JP2002500664A - メラミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 反応器から得られるメラミン溶融物を、その中でメラミン溶融物が蒸発性冷却媒体によって冷却されるところの容器に移すことにより固体メラミンを得る、高圧法によって尿素からメラミンを製造する方法。メラミン溶融物は、メラミンの融点〜450℃の温度でメラミン反応器から得られ、噴霧手段によって冷却容器に噴霧され、蒸発性冷却媒体によって冷却されて、メラミン粉末を生成する。冷却容器は、高められたアンモニア圧のアンモニア環境を有する。メラミン溶融物はそれによって、200℃〜メラミンの凝固点の温度を有するメラミン粉末に転化される。メラミン粉末は次いで、機械的に攪拌されかつ直接的または間接的に冷却されることにより200℃より下の温度に冷却され、その後、アンモニア圧が開放され、必要ならばメラミン粉末はさらに冷却される。

Description

【発明の詳細な説明】 メラミンの製造法 本発明は、反応器から得られるメラミン溶融物を、その中でメラミン溶融物が 蒸発性冷却媒体によって冷却されるところの容器に移すことにより固体メラミン を得る、高圧法により尿素からメラミンを製造する方法に関する。 かかる方法は、特にEP−A−747366に開示されており、それには、メラミンを 尿素から製造するための高圧法が記載されている。特に、EP−A−747366は、10. 34〜24.13MPaの圧力および354〜454℃の温度で作動する反応器中で尿素がどのよ うに熱分解されて反応器生成物を生じるかを記載している。液体メラミン、ＣＯ₂ およびＮＨ₃を含むこの反応器生成物は、加圧下で混合流として分離器に移され る。 反応器と実質的に同じ圧力および温度に維持されるこの分離器では、反応器生 成物が気体流および液体流に分離される。気体流は、主としてＣＯ₂およびＮＨ₃ 廃ガスならびにメラミン蒸気を含む。液体流は主として、メラミン溶融物を含む 。気体流はスクラバー装置に移され、一方、液体流は生成物冷却装置に移される 。 反応器条件とほぼ同一の温度および圧力条件で操作されるスクラバー装置では 、気体流が溶融尿素によってスクラブされる。スクラバー装置で行われる熱移動 は、溶融尿 素を余熱すると共に、気体流を177〜232℃の温度に冷却する。また、溶融尿素は 、気体流をスクラブして廃ガスからメラミン蒸気を除去する。次いで、余熱され た溶融尿素が、ＣＯ₂およびＮＨ₃廃ガスからスクラブされたメラミンと共に、反 応器に供給される。 生成物冷却装置では、メラミン溶融物が液状冷却媒体によって冷却され、固化 されて、さらに精製する必要なく固体の高純度メラミン生成物を生じる。好まし い液状冷却媒体は、メラミン溶融物の温度および生成物冷却装置における圧力で 気体を生成するものである。EP−A−747366は、液体アンモニアを好ましい液状 冷却媒体とみなしているが、ここでは生成物冷却装置の圧力が41.4バールより上 である。EP−A−747366によれば、開示された方法を使用して得られた固体メラ ミン生成物の純度は99重量％より大きいが、この純度は、商業的規模で連続して 維持するのが困難であることが分かっている。99重量％より大きい純度を維持す ることができないということは欠点であり、生成したメラミンの、より要求のき びしい用途への適性、特にラミネートおよび／またはコーティングで使用される メラミン−ホルムアルデヒド樹脂への適性をより小さくするものである。 本発明の目的は、尿素からメラミンを製造するための改善された方法を得るこ とであり、該方法では、メラミンが、高い純度を有する乾燥粉末として反応器生 成物から直接得られる。特に、本発明の目的は、尿素からメラミンを 製造するための改善された高圧法を得ることであり、該方法では、冷却すること により、メラミンが液状メラミン溶融物から直接、高い純度を有する乾燥粉末と して得られる。 本出願人は、高純度メラミンが、メラミン反応器から得られるメラミン溶融物 から直接、連続して製造され得ることを見出した。メラミンの融点〜約450℃の 温度を有するメラミン溶融物は、噴霧手段によって固化容器中に噴霧される。固 化容器ではアンモニア雰囲気が維持され、アンモニアの圧力は１MPaより上、好 ましくは1.5MPaより上、より好ましくは4.5MPaより上、さらにより好ましくは６ MPaより上である。アンモニアの圧力は、40MPaより下、好ましくは25MPaより下 、より好ましくは11MPaより下である。メラミン溶融物は、固化容器に入ると、 液体および気体のアンモニアとの接触により冷却され、固化されて、200℃〜メ ラミンの凝固点の温度を有するメラミン粉末を生じる。メラミン粉末は次いで、 アンモニア圧を開放する前に、粉末を機械的に動かし、かつ直接的、間接的、ま たは何らかの組み合わせにより冷却することにより、200℃より下の温度に冷却 される。必要ならば、メラミン粉末を次いで、さらに冷却してもよい。 メラミン粉末は、流れ特性および流動化特性が悪く、温度平衡化係数が小さい (熱伝導性が悪い)。従って、流動床または充填された移動床などの標準的な冷却 法は、商業的規模で容易に実行することができない。しかし、本出願人は、メラ ミンがあまりにも長い間、高温のままである と、特にメラミン粉末の色が悪影響を受けることを見出した。従って、高温での 滞在時間の有効な制御が重要であることが分かった。このために、メラミン粉末 を効果的に冷却することができることが重要である。 驚くべきことに、流れ特性および熱伝導性が悪いにもかかわらず、機械的攪拌 を直接的および間接的冷却と組み合わせて使用することにより、メラミン粉末を 冷却することが可能であることが分かった。間接的冷却という言葉は、機械的に 攪拌されたメラミン粉末が、冷却された表面と接触するような場合を記述する。 直接的冷却という言葉は、機械的に攪拌されたメラミン粉末がアンモニアまたは 空気流などの冷却媒体と接触するような場合を記述する。直接的および間接的冷 却機構の組み合わせももちろん可能である。 メラミン溶融物を固化容器中に噴霧することにより形成されるメラミン粉末は 、接触時間中、高められたアンモニア圧下、200℃より上の温度で維持される。 この接触時間の長さは、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは５分〜 ２時間である。この接触時間の間、メラミン生成物の温度は、実質的に一定に保 つことができ、あるいは、200℃より上の温度、好ましくは240℃より上、最も好 ましくは270℃より上の温度に冷却することができる。メラミン生成物は、固化 容器中または別個の冷却容器中で冷却され得る。高められたアンモニア圧という 言葉は、１MPaより上、好ましくは1.5MPaより上、より好ましくは4.5MPa より上、さらにより好ましくは６MPaより上を意味する。アンモニア圧は、40MPa より下、好ましくは25MPaより下、より好ましくは11MPaより下である。 本発明に係る方法の利点は、非常に良好な色特性を有する、98.5重量％より上 の純度、一般的には99重量％より上の純度の乾燥メラミン粉末が商業的規模で連 続的に製造されることである。本発明に従って製造された高純度メラミンは、実 質的にあらゆるメラミン用途に適し、例えば、ラミネートおよび／またはコーテ ィングで使用されるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂などに適する。 メラミンの製造は好ましくは、原料として尿素を使用し、尿素は溶融物として 反応器に供給され、高められた温度および圧力で反応に供される。尿素が反応す ると、下記反応式に従って、メラミンならびに副生物であるＮＨ₃およびＣＯ₂を 生じる。 ６ＣＯ（ＮＨ₂）₂→Ｃ₃Ｎ₆Ｈ₆＋６ＮＨ₃＋３ＣＯ₂ 尿素からのメラミンの製造は、高圧、好ましくは５〜25MPaで、触媒を存在さ せることなく、325〜450℃、好ましくは350〜425℃の反応温度で行うことができ る。副生物であるＮＨ₃およびＣＯ₂は通常、隣接した尿素工場に再循環される。 本発明の上記目的は、尿素からメラミンを製造するのに適した装置を用いるこ とにより達成される。本発明に適する装置は、スクラバー装置、一体化された気 体／液体分離器または別個の気体／液体分離器のいずれかを有する反 応器、恐らくは後反応器、第一冷却容器、および恐らくは更なる冷却容器を含み 得る。別個の気体／液体分離器が使用される場合、分離器の圧力および温度は反 応器の温度および圧力と実質的に同一である。 本発明の一実施態様では、メラミンが、スクラバー装置、一体化された気体／ 液体分離器または別個の気体／液体分離器のいずれかを有するメラミン反応器、 第一冷却容器、および第二冷却容器を含む装置において尿素から製造される。こ の実施態様では、尿素溶融物が、５〜25MPa、好ましくは８〜20MPaの圧力、およ び尿素の融点より上の温度で作動するスクラバー装置に供給される。このスクラ バー装置には、更なる温度制御を付与するために冷却ジャケットまたは内部冷却 体が装備され得る。 尿素溶融物は、スクラバー装置を通過すると、メラミン反応器または別個の気 体／液体分離器からの反応廃ガスと接触する。反応ガスは主としてＣＯ₂および ＮＨ₃から成り、少量のメラミン蒸気を含み得る。尿素溶融物は、メラミン蒸気 をＣＯ₂およびＮＨ₃廃ガスからスクラブし、このメラミンを同伴して反応器に戻 す。スクラブ工程では、廃ガスが反応器の温度、すなわち350〜425℃から、170 〜240℃へと冷却され、尿素は170〜240℃に加熱される。ＣＯ₂およびＮＨ₃廃ガ スはスクラバー装置の上部から除去され、例えば隣接する尿素工場に再循環され 得る。そこでは、尿素製造のための原料として使用され得る。 余熱された尿素溶融物は、廃ガスからスクラブされた メラミンと共にスクラバー装置から抜き出され、５〜25MPa、好ましくは８〜20M Paの圧力で作動する高圧反応器に移される。この移動は、高圧ポンプ、またはス クラバーが反応器より上に位置している場合は重力、または重力とポンプの組み 合わせを使用して達成され得る。 反応器では、尿素溶融物が、５〜25MPa、好ましくは８〜20MPaの圧力で325〜4 50℃、好ましくは約350〜425℃の温度に加熱されて、尿素がメラミン、ＣＯ₂お よびＮＨ₃に転化される。尿素溶融物の他に、或る量のアンモニアを、例えば液 体または熱い蒸気として反応器中に計量することができる。追加のアンモニアは 任意的であるが、例えば、メラム、メレムおよびメロンなどのメラミンの縮合生 成物の生成を防ぎ、または反応器中での混合を促進するのに役立つことができる 。反応器に供給される追加のアンモニアの量は、尿素１モルにつき10モルまでの アンモニア、好ましくは尿素１モルにつき５モルまでのアンモニア、最も好まし くは尿素１モルにつき２モルまでのアンモニアであり得る。 反応で生じたＣＯ₂およびＮＨ₃ならびに供給された任意の追加のアンモニアは 、例えば反応器の上部にあるまたは反応器の下流に位置した別個の気体／液体分 離器にある分離部に集まり、液体メラミンから分離される。別個の下流側の気体 ／液体分離器が使用される場合は、追加のアンモニアがこの分離器に計量される のが有利であり得る。この場合のアンモニアの量は、メラミン１モルにつき0.01 〜10モルのアンモニア、好ましくはメラミン１モルにつき0.1〜5モルのアンモニ アである。分離器に追加のアンモニアを添加すると、反応器生成物からの二酸化 炭素の迅速な分離が促進され、従って、酸素含有副生物の生成が防止される。上 記で説明したように、気体／液体分離器から除去された気体混合物は、メラミン 蒸気を除去しかつ尿素溶融物を余熱するためにスクラバー装置に通され得る。 メラミンの融点〜450℃の温度を有するメラミン溶融物を反応器からまたは下 流の気体／液体分離器から抜き出し、冷却容器に噴霧すると、固体メラミン生成 物が得られる。しかし、噴霧前にメラミン溶融物を、反応器温度から、メラミン の融点により近いが該融点よりまだ上の温度へ冷却してもよい。 メラミン溶融物は、好ましくは390℃より上、より好ましくは400℃より上の温 度で反応器から抜き出され、冷却容器に噴霧する前に少なくとも５℃、好ましく は少なくとも15℃冷却される。最も好ましくは、メラミン溶融物が、メラミンの 凝固点より５〜20℃上である温度に冷却される。メラミン溶融物は、気体／液体 分離器においてまたは気体／液体分離器の下流側の別個の装置において冷却され 得る。冷却は、冷却媒体、例えばメラミン溶融物の温度より下の温度を有するア ンモニア気体を注入することにより、またはメラミン溶融物を熱交換器に通すこ とにより行うことができる。 さらに、アンモニアは、噴霧手段において気体／液体 混合物が噴霧されるようにメラミン溶融物に導入され得る。この場合、アンモニ アは、メラミン溶融物の圧力より上の圧力、好ましくは15〜45MPaの圧力で導入 される。 反応器と噴霧手段との間のメラミン溶融物の滞在時間は、好ましくは少なくと も10分、最も好ましくは少なくとも30分であり、通常は４時間未満である。 メラミン溶融物は、恐らくアンモニア気体と共に、噴霧手段に移され、そこで 第一冷却容器に噴霧されて、メラミン溶融物を固化し、乾燥メラミン粉末を生成 する。噴霧手段は、溶融物を高速で第一冷却容器に流入させることによりメラミ ン溶融物流が小滴に転化されるところの装置である。噴霧手段は、ノズルまたは バルブであり得る。噴霧手段からのメラミン溶融物の流出速度は、一般に20m／ ｓより大きく、好ましくは50m／ｓより大きい。 冷却容器は、アンモニア環境を含み、１MPaより上の圧力、好ましくは1.5MPa より上、より好ましくは4.5MPaより上、さらにより好ましくは６MPaより上の圧 力で作動する。圧力は、40MPaより下、好ましくは25MPaより下、より好ましくは 11MPaより下である。こうして生成されたメラミン粉末は、200℃〜メラミンの凝 固点、好ましくは240℃〜凝固点、最も好ましくは270℃〜凝固点の温度を有する 。噴霧手段からのメラミン小滴は、蒸発性冷却媒体、例えば液体アンモニアによ って冷却されてメラミン粉末を生じる。メラミン溶融物が液体アンモニアの一部 を含み、液体アンモニアの残りの部分は第一冷却容器中に噴霧 されてもよい。 メラミン溶融物を冷却容器に噴霧することにより生成されたメラミン粉末は、 接触時間中、200℃より上の温度で高められたアンモニア圧下に保持される。こ の接触時間の長さは、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは５分〜２時間で ある。この接触時間中、メラミン生成物の温度は、実質的に一定のままであり、 または、200℃より上の温度に冷却され得る。高められたアンモニア圧は、１Mpa より上の圧力、好ましくは1.5Mpaより上、より好ましくは4.5Mpaより上、さらに より好ましくは６Mpaより上の圧力を意味する。圧力は、40Mpaより下、好ましく は25Mpaより下、より好ましくは11Mpaより下である。 接触時間が終わると、メラミン粉末は、メラミン粉末を機械的に攪拌しかつ直 接的または間接的に冷却することにより200℃より下の温度に冷却される。メラ ミン粉末が200℃より下の温度に冷却された後、アンモニア圧は開放され、必要 ならば、生成物はさらに冷却され得る。 本発明方法は、バッチ式および連続的方法の両方で使用することができる。バ ッチ式方法の場合、２以上の冷却容器を使用することができ、メラミン溶融物は 、種々の冷却容器に逐次噴霧される。第一冷却容器が所望の量のメラミン粉末を いったん含むと、第一冷却容器用の噴霧手段は閉じられ、第二冷却容器用の噴霧 手段が開けられる。続く冷却容器が充填されている間、第一冷却容器のメラミン 粉末は、200℃より下の温度に冷却され得る。連続的方法で は、液体メラミンは一般に、第一一冷却容器に噴霧され、蓄積するメラミン粉末 は第二冷却容器に移され、そこで冷却工程が行われる。バッチ式方法および連続 的方法の混成を使用することもできる。 メラミン粉末は、メラミンの融点〜約200℃の温度から、200℃より下の温度に 冷却されなければならない。噴霧工程中、メラミン溶融物は、好ましくは、凝固 点より10〜60℃下の温度に冷却される。噴霧工程から得られたメラミン粉末は次 いで、機械的に攪拌され、直接的または間接的にさらに冷却される。この追加の 冷却は、好ましくは少なくとも20℃、より好ましくは少なくとも50℃である。 冷却は、メラミン粉末を機械的に攪拌する手段およびメラミン粉末を直接的ま たは間接的に冷却する手段を備えた装置によって行われる。メラミン溶融物を機 械的に攪拌する手段の例としては、スクリュおよび回転ドラム、回転ボウル(bow l)、回転ディスク、回転セグメント化ディスク、回転パイプなどが挙げられる。 メラミン粉末は、冷却装置の固定および／または移動部分の冷却表面との接触 により間接的に冷却され得る。装置の固定および／または移動表面は、順次に、 水または油などの冷却流体によって冷却され得る。メラミン粉末を間接的に冷却 するために適する冷却装置の有効な熱移動係数は、好ましくは、装置の冷却面積 に基づいて10〜300W／m²Kである。また、50〜5000m²の冷却面積を有する手段を 含む冷却装置の使用が好ましい。 粉末は、冷却容器に注入される気体または蒸発性冷却媒体、好ましくはアンモ ニア気体またはアンモニア液体によって直接的に冷却され得る。 直接的および間接的冷却法の組み合わせが、メラミン粉末の冷却には好ましい 。 メラミン粉末が200℃より下の温度にいったん冷却されると、アンモニア圧は 開放され得る。好ましくは、アンモニア気体は、メラミン粉末に空気を吹き込む ことにより完全に除去される(1000ppmより下の量、好ましくは300ppmより下、最 も好ましくは100ppmより下の量になるまで除去される)。アンモニア圧は、メラ ミン粉末を200℃より下の温度から室温に冷却する前、または冷却と共に開放し てもよい。 本発明を下記実施例を参照してより詳細に説明する。実施例 402℃の温度を有するメラミン溶融物を、噴霧デバイスによって高圧容器に導 入し、その容器に同様に噴霧される液体アンモニアを用いて冷却する。容器の温 度は296℃である。高圧容器は、冷却され得る壁を備え、かつ気体入口を備えた 回転ドラムとして設計されている。容器内のアンモニア圧は、6.8〜9.2Mpaの範 囲である。１分後、生成物を室温に冷却する。200℃への冷却工程は７分を要し た。最終生成物は、0.4重量％のメラムおよび0.2重量％未満のメレムを含む。比較例 13.6MPaのアンモニア圧下、管中に保持された400℃のメラミン溶融物を、密閉 管を氷と水との混合物と接触させることにより急速に室温に冷却する。最終生成 物は、1.4重量％のメラムおよび0.4重量％のメレムを含んでいた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＩＤ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．反応器から得られるメラミン溶融物を、その中でメラミン溶融物が蒸発性冷 却媒体によって冷却されるところの容器に移すことにより固体メラミンを得る、 高圧法によって尿素からメラミンを製造する方法において、メラミン反応器から 得られかつメラミンの融点〜450℃の温度を有するメラミン溶融物を、高められ たアンモニア圧のアンモニア環境にある容器内に噴霧手段によって噴霧し、蒸発 性冷却媒体によって冷却して、メラミン溶融物を200℃〜メラミンの凝固点の温 度を有するメラミン粉末に転化し、次いでメラミン粉末を、機械的に攪拌しかつ 直接的または間接的に冷却することにより200℃より下の温度に冷却し、次いで アンモニア圧を開放し、所望により粉末をさらに冷却する、ことを特徴とする方 法。 ２．粉末を１分〜５時間にわたって高められた圧力下でアンモニアと接触させた ままにして、生成物が、該接触時間中、実質的に同じ温度のままであることを可 能にし、または冷却されることを可能にすることを特徴とする、請求項１に記載 の方法。 ３．メラミン反応器から得られる溶融物が、１MPaより上の圧力のアンモニア環 境にある容器内に噴霧手段によって噴霧されることを特徴とする、請求項１また は２に記載の方法。 ４．メラミン溶融物が、240℃〜メラミンの凝固点の温度 を有するメラミン粉末に転化されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか １つに記載の方法。 ５．メラミン溶融物が、270℃〜メラミンの凝固点の温度を有するメラミン粉末 に転化されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。 ６．粉末を５分〜２時間にわたってアンモニアと接触させたままにすることを特 徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。 ７．粉末を１MPaより上の圧力のアンモニアと接触させたままにすることを特徴 とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。 ８．噴霧によって得られた粉末が、粉末を機械的に動かす手段を備え、かつ粉末 を直接的または間接的に冷却する手段を備えた装置によって冷却されることを特 徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。 ９．粉末を機械的に攪拌するための手段が、回転スクリュ、ドラム、ボウル、デ ィスク、ディスクセグメントまたはパイプを含むことを特徴とする、請求項８に 記載の方法。 １０．装置が、冷却而積に基づいて10〜300W／m²Kの有効熱移動係数を有するこ とを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。 １１．装置が50〜5000m²の冷却面積を有することを特徴とする、請求項８〜１０ のいずれか１つに記載の方法。