TW474925B - Method for preparing melamine - Google Patents

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474925 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ________'_B7_五、發明説明（1 ) 本發明，係關於由尿素經由高壓方法製備蜜胺的一種方 法’在此方法中’固態蜜胺係藉由將來自反應器之蜜胺熔 體轉置於一容器內’在該容器中，蜜胺熔體再以蒸發冷卻 介質冷卻而得。 此一方法係揭示於，例如，EP — A747 3 6 6中 ’其述及由尿素製備蜜胺的一種高壓方法。特別是，E P 一 A — 7 4 7 3 6 6述及尿素是如何在壓力爲1 0 · 3 4 — 24. 13MPa且溫度爲354 - 454°C之反應器 中熱解而產生反應器產物。此一反應器產物包含液態蜜胺 ，C ◦ 2及N Η 3且在高壓下，以混合流形態轉置至分離器 中。 在此分離器（其保持在實際上與反應器相同之溫度及 壓力下）中，反應器產物經分離成氣體流及液體流。氣體 流主要包含C 〇2&ΝΗ3廢氣與蜜胺蒸氣。液體流主要包 含蜜胺溶體。氣體流經轉置於滌氣器單元中而液體流則轉 置於產物冷卻單元中。 在滌氣器單元（在與反應器條件近乎相同之溫度與壓 力條件下操作），氣體流用熔融尿素洗滌。在滌氣器單元 中所得之熱轉移預熱熔融尿素且冷卻氣體流至溫度爲 1 7 7 — 2 3 2°C。熔融尿素亦洗滌氣體流以從廢氣移除 蜜胺蒸氣。經預熱之熔融尿素以及從C 0 2與Ν Η·3廢氣洗 滌出之蜜胺再饋入反應器中。 在產物冷卻單元中，蜜胺熔體用液體冷卻介質冷卻及 固化而產生固態高純度蜜胺產物，該產物毋需進一步純化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 474925 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______B7 五、發明説明（2 ) 。較理想之液體冷卻介質是在蜜胺熔體之溫度以及在產物 冷卻單元中之壓力下形成氣體者。EP — A — 7 4 7 3 6 6認定液態氨是爲在產物冷卻單元中之壓力大 於4 1 . 4b a !·時之較理想液體冷卻介質。雖然根據 £ P — A — 7 4 7 3 6 6，使用所揭示方法得到之固態蜜 胺產物的純度大於9 9重量％，此一程度之純度業經證實 難以持續維持在商業級。無法維持純度大於9 9重量％是 一缺點’其導致所產製之蜜胺較不適供高度需求之用途， 尤其是在層壓體和/或塗層中所用之蜜胺-甲醛樹脂。 本發明之目的係爲獲得一種由尿素製備蜜胺的改良方 法’其中，蜜胺係由反應器產物直接得到之高純度乾燥粉 末。更特別是’本發明之目的係爲獲得一種由尿素製備蜜 胺的改良高壓方法，其中，蜜胺是經由冷卻而直接由液態 蜜胺熔體得到高純度之乾燥粉末。 申請人已發現高純度蜜胺可連續地直接由來自蜜胺反 應器之蜜胺熔體製成。蜜胺熔體（其溫度介於蜜胺熔點與 約4 5 0 °C之間）經由噴灑元件而噴灑至固化容器中。在 固化容器內維持在氨氛圍下，氨氣壓力係大於IMp a ， 宜大於1 . 5Mpa，更宜大於4 . 5pa亙最宜大於6 Mp a。氨氣壓力係低於4 OMp a，宜低於2 5Mp a 且最宜低於1 IMp a .當它進入固化容器時，蜜胺熔體 藉由與液態及氣態氨接觸而冷卻及固化產生溫度介於 2 0 0 °C與蜜胺固化點之間的蜜胺粉末。蜜胺粉末再於釋 出氨氣壓力前，利用機械方式移動以及直接，間接或兩者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 474925 A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 組合方式冷卻而冷卻至溫度低於2 0 0 t。 蜜胺粉末具有不良之流動及流體化特性以及低溫度平 衡係數（不良導熱性）。因此，標準冷卻方法（諸如，流 體床或塡充式移動床）不能施用於商業級上。但是，吾人 已發現若蜜胺保持在高溫下太久的話，蜜胺粉末之顏色特 別受到不利影響。因而得證在高溫下駐留時間的有效控制 是絕對必要的。因此之故，有效地冷卻蜜胺粉末是很重要 的。 令人意外的是儘管它的流動及導熱特性差，但業經證 實藉由利用機械方式攪拌以及直接與間接的冷卻可以冷卻 蜜胺粉末。間接冷卻一詞係指經機械攪拌過之蜜胺粉末接 觸冷卻表面的情形。直接冷卻一詞則指經機械攪拌過之蜜 胺粉末接觸冷卻介質（諸如，氨氣或空氣流）的情形。直 接與間接冷卻機構的組合很明顯亦是可能的。 由噴灑蜜胺熔體至固化容器內而成之蜜胺粉末係維持 在高於2 0 0 °C之溫度下以及高氨氣壓力下經一段接觸時 間。此一接觸時間宜介乎1分鐘與5小時之間，更宜介乎 5分鐘與2小時之間。在此一接觸時間內，蜜胺產物之溫 度實際上可維持在定値或者可經冷卻至2 0 0 °C以上的溫 度’宜爲高於240 °C，或者，更宜爲高於270 °C。蜜 胺產物可在固化容器或各別冷卻容器內被冷卻。高/氨氣壓 力意指氨氣壓力大於IMpa ，宜大於1.5Mpa ，更 宜大於4 . 5Mpa且最宜大於6Mpa。氨氣壓力係低 於40Mp a，宜低於2 5Mp a且更宜低於1 IMp a 訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 474925 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 A 7 ___B7_五、發明説明（4 ) ο 本發明方法之優點是爲連續地製造純度大於9 8 . 5 重量％ ^且通常爲大於9 9重量％ (其具有極良好之色彩 特性）的商業級蜜胺乾粉。依本發明所製得之高純度蜜胺 實際上適供任何蜜胺用途，其包括層壓物和/或塗層中所 使用之蜜胺-甲醛樹脂。 蜜胺之製備宜使用尿素作爲原料，該尿素係以熔體形 態饋入反應器中並於高溫及高壓下反應。尿素依以下反應 方程式反應形成蜜胺以及副產物N Η 3與C 0 2 : 6CO(NH2)2-> CaNiHa + 6NH3 + 3C〇2 由尿素製備蜜胺可於高壓（宜介乎5與2 5Mp a之 間），無催化劑存在，且在反應溫度介於3 2 5 °C與 4 5 0 t之間，且宜介乎3 5 0 °C與4 2 5 °C之間下進行 。副產物N Η 3及C 0 2通常係再循環至鄰接的尿素工廠。 本發明之以上所述標的係利用適供由尿素製備蜜胺之 裝置而獲致。適供本發明用之裝置可包括滌氣單元，具有 整體氣體/液體分離器或各別氣體/液體分離器的反應器 ，可能爲後反應器，第一冷卻容器及可能爲其他冷卻容器 。當使用各別氣體/液體分離器時，分離器之壓力與溫度 實際由上和反應器中之壓力與溫度相同。 在本發明體系中，蜜胺乃由尿素而在包含滌氣單元’ 具有整體氣體/液體分離器或各別氣體/液體分離器’第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）_ 7 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 474925 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 __；_B7 __五、發明説明（5 ) 一冷卻容器及第二冷卻容器之反應器中製成。在此一體系 中，尿素熔體經饋入在5-25Mpa ，宜爲8-20 M p a之壓力以及高於尿素熔點之溫度下操作之洗滌單元 中。此一滌氣單元可具有冷卻套或內在冷卻體以提供額外 的溫度控制。 當其通過滌氣單元時，尿素熔體與來自蜜胺反應器或 各別氣體/液體分離器之反應廢氣相接觸。反應氣體主要 包含（：〇2及1^113且可包括微量蜜胺蒸氣。尿素熔體從 C〇2與：^：«3廢氣中滌出蜜胺蒸氣並將此一蜜胺帶回反應 器中。在滌氣過程中，廢氣係由反應器之溫度（亦即，從 350 °C至425 °C)冷卻至170-240 °C，尿素則 從1 7 0°C加熱至2 4 0°C。C〇2與NH3廢氣由滌氣單 元頂部移除且可，例如，再循環至鄰接尿素工廠，在那兒 ’它們可被用爲製造尿素的原料。 預加熱過之尿素熔體由滌氣單元與從廢氣滌出之蜜胺 一起流出，再轉置於在介乎5與2 5Mp a ，宜介乎8與 2 OMp a之壓力下操作的高壓力反應器中。此一轉置可 利用高壓泵或者，在洗滌器位於反應器上方之情況下，利 用重力，或者重力與泵之組合而完成。 在反應器中’尿素熔體在介乎5與2 5Mp a之間， 宜介乎8與2 OMp a之間的壓力下經加熱至介乎'3 2 5 與4 5 0°C之間’宜介乎約3 5 0與4 2 5 °C之溫度以轉 化尿素成爲蜜胺’ C 〇2與NH3。除了尿素熔體之外，某 一數量之氨可計量饋入反應器中（液體或熱蒸氣形態）。 本G張尺度適财關緖準（CNS )峨格（21QX297公董)~~~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 474925 經濟部中央標準爲員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（6 ) 額外之氨雖係選擇使用的，但是，可供，例如，避免形成 蜜肢之縮合產物（諸如，111613111，111616111及11161〇11)，或促 進反應器中之混合。供應至反應器之額外氨數量可多達 1 0莫耳氨/莫耳尿素，宜多達5莫耳氨/莫耳尿素，且 最宜爲多達2莫耳氨/莫耳尿素。 在反應器中製得之c 〇2#nh3以及所供應之任何額 外氨收集於分離部份中，例如，在反應器之頂部或在各別 氣體/液體分離器（位於反應器下游），再從液態蜜胺中 分離出。若使用各別下游氣體/液體分離器，則利於計量 饋入額外氨至此一分離器中。在此情況下，氨之數量爲 0 . 01 — 1〇莫耳氨/莫耳蜜胺，且宜爲0 ·；[一 5莫 耳氨/莫耳蜜胺。加入額外氨至分離器中促使二氧化碳迅 速從反應產物中分離出，因此，避免形成含氧之副產物。 如上所述地’從氣體/液體分離器中移除之氣體混合物可 通過條氣器單兀以移除蜜胺蒸氣.且預熱尿素熔體。 蜜胺熔體（溫度介乎蜜胺熔點與4 5 0 t：之間）係從 反應器或從下游氣體/液體分離器流出並噴灑至冷卻容器 而得固態蜜胺產物。但是，在噴灑前，蜜胺熔體可從反竭 器溫度冷卻至近於蜜胺熔點之溫度（但仍高於蜜胺熔點） 〇 蜜胺熔體將從反應器中，在宜高於3 9 0 °C，.且更宜 高於4 0 0°C之溫度下流出而在噴灑至冷卻容器前，將被 冷卻至少5 t，宜爲至少1 5 °C。最理想的是，蜜胺熔體 將被冷卻至蜜胺固化點以上5 - 2 0 °C之溫度。蜜胺熔體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂_ 線 _! 474925 經濟部中央標準'局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 可於氣體/液體分離器中或氣體/液體分離器之各別裝置 下游中被冷卻。冷卻可藉由注入冷卻介質（例如，溫度低 於蜜胺熔體溫度之氨氣），或藉由令蜜胺熔體通過熱交換 器而進行。 再者，氨可以氣體/液體混合物在噴灑元件中噴灑之 方式引入蜜胺熔體中。在此一情況下，氨乃在高於蜜胺熔 體壓力且宜在介乎1 5與4 5Mp a之壓力下引入β 蜜胺熔體在反應器與噴灑元件間的駐留時間宜爲至少 1 0分鐘，且最宜爲至少3 0分鐘，通常小於4小時。 蜜胺熔體可能和氨氣一起轉置於噴灑元件中，在那兒 ，它噴灑至第一冷卻容器中以固化蜜胺熔體並形成蜜胺乾 粉。噴灑元件是爲一種裝置，蜜胺熔體流經由它而轉化成 滴粒（藉由令熔體以高速流入第一冷卻容器中）。噴灑元 件可爲噴嘴或閥。蜜胺熔體從噴灑元件外流之速度原則上 是大於2 0m/ s ，且宜爲大於5〇m/s。 冷卻容器包含氨氣環境且在高於IMpa ，宜高於 1.5Mpa ，更宜在大於4.5Mpa且更宜在大於6 Mpa之壓力下操作。壓力係低於4〇Mpa ，宜低於 2 5Mp a且更宜低於1 IMp a。如此形成之蜜胺粉末 溫度介於2 0 0 °C與蜜胺固化點之間，宜介於2 4 0 t與 固化點之間，且最宜介於2 7 0 °C與固化點之間。/來自噴 灑元件之蜜胺滴粒係利用蒸發冷卻介質（例如，液態氨） 冷卻而產生蜜胺粉末。蜜胺熔體可包含某些部份液態氨而 其餘部份液態氨係噴灑至第一冷卻容器中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印装 474925 A7 —B7 五、發明説明（8 ) 由噴灑蜜胺熔體至冷卻容器而形成之蜜胺粉末係維持 在高氨氣壓力，高於2 0 Ot：之溫度下經過一段接觸時間 。此一接觸時間之長短宜介乎1分鐘與5小時，更宜介乎 5分鐘與2小時之間。在此一接觸時間內，蜜胺產物之溫 度可實際上維持在定値或者可被冷卻至高於2 0 0 °C之溫 度。高氨氣壓力意指大於IMpa ，宜大於1.5Mpa ，更宜大於4 . 5M pa且最宜大於6Mp a之氨氣壓力 。壓力係低於4 OMp a ，宜低於2 5Mp a且更宜低於 1 1 M p a。 接觸時間終了時，冷卻蜜胺粉末至低於2 0 0 °C之溫 度，其係藉由機械方式攪拌蜜胺粉末並直接或間接地冷卻 它。在蜜胺粉末已被冷卻至低於2 0 0 °C之溫度後，釋出 氨氣壓力且若必要時，進一步冷卻產物。 本方法可用於分批與連續方法中。在分批方法中，二 或更多的冷卻容器可爲蜜胺熔體使用而依序噴灑至不同冷 卻容器中。一旦第一冷卻容器包含所要數量之蜜胺粉末， 第一冷卻容器之噴灑元件可予關閉並打開第二冷卻容器之 噴灑元件。雖然，其後冷卻容器正充塡中，但在第一容鸯 中之蜜胺粉末可被冷卻至溫度低於2 0 0 °C處理。在連續 方法中，液態蜜胺通常被噴灑於第一冷卻容器中而積聚之 蜜胺粉末係經轉置於第二冷卻容器中而在該處發生/冷卻步 驟。亦可使用分批式與連續式方法之組合。 蜜胺粉末必需從介於蜜胺熔點與約2 0 0 °C間之溫度 冷卻至低於2 0 0 °C之溫度。在噴灑步驟期間內，蜜胺熔 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 474925 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 1 ...... 丨_· · 1" —... ~ .........—._ 五、發明説明（9 ) 體宜經冷卻至介乎低於固化點1 0與6 0 °C間之溫度。由 噴灑步驟所得蜜胺粉末再經機械方式攪拌且進一步直接或 間接地冷卻，此一額外冷卻宜爲至少2 0 °C，更宜爲至少 5 0 t：。 冷卻係藉助於具有機械方式攪拌蜜胺粉末與直接或間 接冷卻蜜胺粉末之元件的裝置進行。機械方式攪拌蜜胺粉 末之元件實例包括螺旋或旋轉筒，旋轉碗，旋轉碟，旋轉 碟片，旋轉管，等。 蜜胺粉末可藉由與冷卻裝置之固定和/或移動部份的 冷卻表面接觸而被冷卻。裝置之固定和/或移動表面依序 再用冷卻流體（諸如，水或油）冷卻。間接冷卻蜜胺粉末 之適當冷卻裝置的有效熱轉移係數宜介乎1 0與3 0 0W /m2K之間（以裝置之冷卻表面爲基準）。宜優先使用包 含冷卻面積爲5 0 - 5 0 0 Om2之元件的冷卻裝置。 粉末可利用注入冷卻容器中之氣態或蒸發之冷卻介質 直接予以冷卻。 直接與間接冷卻技術之組合宜供冷卻蜜胺粉末之用。 一旦蜜胺粉末已被冷卻至低於2 0 0°C之溫度，氨等 _力即可釋出。較理想的是，氨氣完全被移除（至低於 1 OOOppm，宜低於30〇PPm，且最宜爲低於 1〇0 p pm之數量，其乃藉由讓空氣吹過蜜胺粉/末。氨 氣壓力可在令蜜胺粉末從低於2 0 〇 °C之溫度冷卻至周溫 之前或其同時釋出。 本發明將參照以下實例作更詳細地說明： 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Μ規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 線 474925 A7 B7 五、發明説明（10 ) 實例： 將溫度爲4 0 2 °C之蜜胺熔體經由噴灑裝置引入高壓 容器中並用液態氨（其係同樣噴灑於容器中）予以冷卻。 容器中之溫度爲2 9 6 °C。高壓容器係經設計爲可被冷卻 之牆壁以及氣體入口所提供之旋轉筒。容器中之壓力係在 6 . 8與j . 2 M p a之間變化。1分鐘後，冷卻產物至 周溫。冷卻至2 0 0 °C之步驟費時7分鐘。終產物包含 〇 · 4 重量％111613111 及小於 0 · 2 重量 ％2melem° 比較實例： 維持在1 3 . 6Mp a氨氣壓力下之管內的4〇 〇 °C 蜜胺熔體利用與冰水混合物接觸之密閉管迅速_冷卻至周溫 。終產物包含1 . 4重量％ melam及0 . 4重量％ melem (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13-

Claims (1)

1. 474925 i'V. "7— A8 B8 C8 D8 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 種經由高壓方法從尿素製備蜜胺的方法，其中 ，固態胺係藉由將來自反應器之蜜胺熔體轉置於一容器內 ，在該容器內，蜜胺熔體用蒸發冷卻介質冷卻而得，其特 徵在於來自蜜胺反應器且溫度介於蜜胺熔點與4 5 0 °C之 間的蜜胺熔體經由噴灑元件噴灑並利用蒸發冷卻介質，在 容器中，在高氨氣壓力之氨氣環境下被冷卻，蜜胺熔體經 轉化成溫度介於2 0 0 °C與蜜胺固化點之間的蜜胺粉末， 蜜胺粉末依序再藉由機械方式攪拌粉末且直接或間接地冷 卻它而被冷卻至低於2 0 0°C之溫度，然後，釋出氨氣壓 力而粉末可任意經進一步冷卻。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中粉末與氨氣 在高壓下接觸1分鐘至5小時，在前述時間內，產物可能 實際上保持在相同溫度下或被冷卻下來。 3·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中來自蜜 胺反應器之熔體經由噴灑元件而噴灑於在高於1 M p a壓 力氨氣氛圍下之容器中。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中蜜胺熔 體經轉化成溫度介於2 4 CTC與蜜胺固化點間之蜜胺粉末 〇 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中蜜胺熔體經 轉化成溫度介於2 7 0 °C與蜜胺固化點之間的蜜胺粉末。 6 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中粉末與 氨接觸5分鐘至2小時。 7.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中粉末與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-Ή - 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 丁 474925 Αδ Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 氨在大於IMp a之壓力下接觸。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中由噴灑所得 之粉末係利用具有機械方式移動粉末之元件與直接或間接 冷卻粉末之元件的裝置予以冷卻。 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中供機械方式 攪拌粉末之元件包括旋轉螺旋，轉筒（drum )，碗（bowl )，碟（disc )，碟片（disc segments )或管（pipes )。 1 0 .如申請專利範圍第8 — 9項之任一項之方法， 其中該裝置之有效熱轉移係數爲1 0 — 3 0 0 W/m2K， 以冷卻面積爲基準。 Γ 1 .如申請專利範圍第8 - 9項之任一項之方法， 其中該裝置之冷卻面積爲5 0 - 5 0 0 〇m2。 n nn ..i^i I nn ^^^1 H/. 卜 n ..¾ 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 白 .1— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-15 -