JP2002372796A

JP2002372796A - 電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ

Info

Publication number: JP2002372796A
Application number: JP2001179963A
Authority: JP
Inventors: Masanari Asano; 真生浅野; 友男 ▲崎▼村; Tomoo Sakimura; Hirofumi Hayata; 裕文早田; Shinichi Hamaguchi; 進一濱口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2002-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は小径の円筒状感光体に発生し
やすいクラックや黒ポチ等の画像欠陥を発生しない、且
つ電位安定性が良好な電子写真感光体を提供することで
あり、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形
成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。【解決手段】直径が１０〜５０ｍｍの円筒状の導電性
支持体と感光層の間に中間層を有する電子写真感光体に
おいて、前記中間層がＮ型半導性粒子とバインダーを含
有し、且つベナードセルが形成された絶縁層であること
を特徴とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機やプリンタ
ーの分野において用いられる電子写真感光体（以後、単
に感光体とも云う）、及び該電子写真感光体を用いた画
像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用の感光体はＳｅ、ヒ素、ヒ素
／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害
や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移
り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。

【０００３】近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異な
る材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となって
おり、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層
型の感光体が広く用いられている。

【０００４】また、電子写真プロセスに目を向けると潜
像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナロ
グ画像形成とＬＥＤやレーザーを光源とするデジタル方
式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコ
ピー用のプリンターとして、また通常の複写機において
も画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジ
タル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつあ
る。

【０００５】デジタル方式の画像形成では、デジタル電
気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像とし
て書き込む際の光源としてレーザー、特に半導体レーザ
ーやＬＥＤが用いられている。しかし、レーザー光によ
る潜像画像形成には基体表面での反射による干渉縞の発
生という特有の画像問題が知られている。

【０００６】また、デジタル方式の書き込みでは露光ビ
ーム径が小さいので書き込み速度が遅くなる。そのた
め、露光部分の現像方法として反転現像との組み合わせ
が主に用いられているが、この反転現像を用いた画像形
成方法の特有の問題として、本来白地部分として画像形
成されるべき箇所に、トナーが付着してカブリ発生させ
る現象、即ち、感光体の局部的な欠陥による黒ポチの発
生が知られている。

【０００７】これらの問題を解決するため、感光体中に
中間層を用いる技術が開発されている。例えば、導電性
支持体と感光層の間に中間層を設け、該中間層には酸化
チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する電子写真感
光体が知られている。又、表面処理を行った酸化チタン
を含有させた中間層の技術も知られている。例えば、特
開平４−３０３８４６号の酸化鉄、酸化タングステンで
表面処理された酸化チタン、特開平９−９６９１６号の
アミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタ
ン、特開平９−２５８４６９号の有機ケイ素化合物で表
面処理された酸化チタン、特開平８−３２８２８３号の
メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された
酸化チタン等が挙げられる。

【０００８】しかし、これらの技術を用いても高温高湿
や、低温低湿の厳しい環境下では、尚、黒ポチの発生防
止が十分でなく、或いは、繰り返し使用に伴う残留電位
の上昇、露光部電位の上昇が起こり、画像濃度が十分得
られないといった問題が発生している。更に、特開平１
１−３４４８２６号には金属酸化物、或いは有機化合物
で表面処理された樹枝状酸化チタンを用いた中間層を有
する電子写真感光体が提案されている。しかし、この特
許に開示された実施例の追試を行った結果では、尚、高
温高湿や低温低湿での黒ポチ発生の防止効果が十分でな
い。

【０００９】一方、近年、省スペース等の観点から、オ
フィスで使用する複写機やプリンター等の電子写真装置
を小型化することが求められている。通常、電子写真画
像形成装置は電子写真感光体の周囲に帯電器、現像器、
転写器、クリーニング装置及び除電器等が配設されてい
る。このため、電子写真画像形成装置の大きさは、装置
内部に組み込まれる電子写真感光体の直径に依存すると
ころが大きい。即ち、電子写真画像形成装置を小型化す
るためにはその中心部に配置されている電子写真感光体
を小径化させる必要が有り、小径の感光体の提案が要望
されている。ところで、通常有機感光体の膜厚は少なく
とも１７μｍ以上あり、電子写真感光体の耐久性即ち寿
命を長くする為、乾燥膜厚を厚くすることも試みられて
いるが、膜厚を厚くすると、感光層中の内部応力が大き
くなるため、支持体との接着性が悪くなるという問題点
がある。感光層と支持体の接着性は、感光層の膜厚が厚
くなるほど、また円筒状支持体の径が小さくなるほど低
下する傾向にある。従って、電子写真感光体を単に小径
化した場合には、繰り返し使用に伴い感光層の剥離が生
じることとなる。特に直径が５０ｍｍ以下の感光体にお
いては、この傾向が著しい。

【００１０】接着性を改善する方法としては、従来、支
持体表面を粗面化したり、感光層と支持体の間に接着層
を設けたり、又感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層
の場合は電荷発生層の接着性を上げる等の方法が知られ
ているが、静電特性あるいは感光特性に悪影響を及ぼす
など弊害も多く、電子写真感光体の耐刷性を向上させる
には至っていない。

【００１１】又、特開平０３−１７９３６２号には下塗
り層にセル構造（ベナードセル）を発生させ、粗面化す
る方法に言及しているが、コントロールできず画像欠陥
の発生となる旨の記載がある。特開平０８−２４８６５
１号には下引き層の浸漬塗工に際してベナードセルが発
生して、レベリング性の劣化がおき、電子写真性能が悪
化する記載がある。総じてベナードセルの発生は好まし
くないものとされ、減少させることが行われてきてい
た。

【００１２】これに対して、特開昭６０−３２０５６号
及び特開昭６０−２５２３５９号には積極的にベナード
セルを有する導電層及び中間層の記載があるが、その目
的はモアレ対策について検討されたものであり、黒ポチ
の発生との関連や、電子写真特性についての改善効果は
全く言及されていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑み、小径の円筒状感光体に発生しやすい
クラックや黒ポチ等の画像欠陥を発生しない、且つ電位
安定性が良好な電子写真感光体を提供することであり、
該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装
置、プロセスカートリッジを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、小径の円
筒状感光体に関する上記のような課題は、小径の円筒状
導電性支持体上にＮ型半導性粒子添加の中間層を用い、
該中間層にベナードセルを形成させる事により黒ポチ等
の画像欠陥、画像濃度低下、カブリ、クラック等の発生
が無く、長期にわたって使用することが可能となること
を見いだした。

【００１５】本発明の目的は以下の構成により達成され
る。１．直径が１０〜５０ｍｍの円筒状の導電性支持体と感
光層の間に中間層を有する電子写真感光体において、前
記中間層がＮ型半導性粒子とバインダーを含有し、且つ
ベナードセルが形成された絶縁層であることを特徴とす
る電子写真感光体。

【００１６】２．前記Ｎ型半導性粒子が複数回の表面処
理を施されており、且つ最終表面処理が反応性有機ケイ
素化合物による表面処理であることを特徴とする前記１
に記載の電子写真感光体。

【００１７】３．前記反応性有機ケイ素化合物がメチル
ハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする
前記２に記載の電子写真感光体。

【００１８】４．前記反応性有機ケイ素化合物が下記一
般式（１）で示される有機ケイ素化合物であることを特
徴とする前記２に記載の電子写真感光体。

【００１９】一般式（１）Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）₃ （Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エト
キシ基、ハロゲン基を示す）５．前記一般式（１）のＲが炭素数４から８までのアル
キル基であることを特徴とする前記４に記載の電子写真
感光体。

【００２０】６．前記複数回の表面処理のうち少なくと
も一回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニア
から選択される１種以上の化合物の表面処理であること
を特徴とする前記２〜５の何れか１項に記載の電子写真
感光体。

【００２１】７．前記Ｎ型半導性粒子がフッ素原子を有
する有機ケイ素化合物による表面処理を施されたことを
特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真
感光体。

【００２２】８．前記Ｎ型半導性粒子が数平均一次粒径
１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子であることを特徴と
する前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光
体。

【００２３】９．前記Ｎ型半導性粒子が金属酸化物粒子
であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記
載の電子写真感光体。

【００２４】１０．前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒
子であることを特徴とする前記９に記載の電子写真感光
体。

【００２５】１１．前記中間層のバインダーがポリアミ
ド樹脂であることを特徴とする前記１〜１０の何れか１
項に記載の電子写真感光体。

【００２６】１２．前記中間層の乾燥膜厚０．２〜１５
μｍであることを特徴とする前記１〜１１の何れか１項
に記載の電子写真感光体。

【００２７】１３．前記電子写真感光体の直径が２０〜
４０ｍｍであることを特徴とする前記１〜１２の何れか
１項に記載の電子写真感光体。

【００２８】１４．電子写真感光体を回転させ、少なく
とも帯電、露光、トナーを用いる現像、転写を繰り返す
画像形成方法において、該電子写真感光体が前記１〜１
３のいずれか１項に記載の電子写真感光体であり、前記
トナーの形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数
粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナ
ーを用いることを特徴とする画像形成方法。

【００２９】１５．前記トナーが、形状係数１．０〜
１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上含有す
ることを特徴とする前記１４に記載の画像形成方法。

【００３０】１６．前記トナーが、形状係数１．２〜
１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上含有す
ることを特徴とする前記１５に記載の画像形成方法。

【００３１】１７．前記トナーが、角がないトナー粒子
を５０個数％以上含有することを特徴とする前記１４〜
１６のいずれか１項に記載の画像形成方法。

【００３２】１８．前記トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）
とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を
０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布
を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー
粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次に頻度の
高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との
和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする前記１４
〜１７のいずれか１項に記載の画像形成方法。

【００３３】１９．前記トナーの個数平均粒径が３〜８
μｍであることを特徴とする前記１４〜１８のいずれか
１項に記載の画像形成方法。

【００３４】２０．前記トナーが少なくとも重合性単量
体を水系媒体中で重合せしめて得られる着色粒子から得
られることを特徴とする前記１４〜１９のいずれか１項
に記載の画像形成方法。

【００３５】２１．前記トナーが少なくとも樹脂粒子を
水系媒体中で会合させて得られる着色粒子から得られる
ことを特徴とする前記１４〜２０のいずれか１項に記載
の画像形成方法。

【００３６】２２．前記トナーがスチレン−（メタ）ア
クリレート系樹脂であることを特徴とする前記１４〜２
１のいずれか１項に記載の画像形成方法。

【００３７】２３．前記１４〜２２のいずれか１項に記
載の画像形成方法を用いることを特徴とする画像形成装
置。

【００３８】２４．前記１〜１３のいずれか１項に記載
の電子写真感光体と少なくとも帯電手段、像露光手段、
現像手段及びクリーニング手段のいずれか１つとが一体
に組み合わさっており、画像形成装置に出し入れ自由に
構成されていることを特徴とするプロセスカートリッ
ジ。

【００３９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のベナードセルとは塗膜層を形成する際に、該塗膜
層に発生する「ベナードセル（対流セル）現象」を意味
し、前記中間層分散液による塗布層が乾燥、固化して中
間層が形成される過程で、すなわち、中間層分散液の塗
布層中に含まれている溶剤が蒸発して塗布層が固化する
過程で、塗布層中の成分が塗布層に対して垂直方向に対
流を起こし、これに表面張力が加わることによって発生
する多角形または部分的に多角形の表面形状を云う。

【００４０】本発明者等は、塗膜層に発生する前述の
「ベナードセル（対流セル）現象」を利用して、中間層
を得るに当たり、Ｎ型半導性粒子とバインダーを含有す
る中間層の表面にベナードセルを形成させることによ
り、黒ポチを無くすることに成功した。ベナードセルは
多角形または部分的に多角形の表面形状を意味し、好ま
しくは六角形の形状が含有されてなる層が好ましい。
又、多角形の形状の内、六角形の占める割合が１０〜１
００％（数ベース）が良く、好ましくは２０〜１００％
が良い。又、ベナードセルの大きさは、最長部で測定し
て約１０〜５００μｍであることが好ましい。

【００４１】本発明の中間層におけるベナードセルの大
きさや深さ等のコントロールは、中間層分散液の粘度、
表面張力や溶剤組成、種類、さらには、塗布量、膜厚、
乾燥条件等を適宜選択することによって行なえる。特に
中間層にＮ型半導性粒子として、比較的比重の大きない
表面処理をした粒子、例えば酸化チタン粒子を用いた場
合、比較的容易に発生しやすい。

【００４２】また、中間層分散液として粘度７〜２５０
ｃ．ｐ．ものを利用することもベナードセルを形成させ
るのに好ましい。この粘度範囲では塗布層中の溶媒蒸発
に伴う分散液の対流が発生しやすい。一方、分散液の粘
度が２５０ｃ．ｐ．を超える高粘度のもの、あるいは７
ｃ．ｐ．未満の低粘度のものでは、塗布層中に含まれて
いる溶剤が蒸発して塗布層が固化する過程での塗布層中
の分散液の対流の発生が無いか、あるいは対流の程度が
低過ぎるために、形成されない恐れがあるためである。

【００４３】さらに、本発明の中間層においては、乾燥
膜厚を０．２〜１５μｍになるように塗布、乾燥するこ
とが必要である。乾燥膜厚は好ましくは０．３〜１０μ
ｍ、更に好ましくは０．５〜８μｍである。

【００４４】乾燥膜厚が０．２μｍ未満になると、塗布
層中に含まれている溶剤が蒸発して塗布層が固化する過
程で発生する塗布層中の各成分の対流の推進力となる塗
布層の上下両表面の表面張力の差や浮力の差が顕著でな
くなり、ベナードセルを表面に形成することが難しくな
る。

【００４５】また、膜厚１５μｍより大きいと、塗布層
の乾燥工程で、塗布層の表面の固化後においても、強制
乾燥によって塗布層内部の溶剤の蒸発が進み、層に発泡
やひび割れが生じ、表面が均一に形成し難くなる。

【００４６】本発明に用いられるＮ型半導性粒子とは、
導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。
すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ
型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させることによ
り、基体からのホール注入を効率的にブロックし、ま
た、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さ
ない性質を有するものをいう。

【００４７】前記Ｎ型半導性粒子は、具体的には酸化チ
タン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（Ｓ
ｎＯ₂）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に
酸化チタンが好ましく用いられる。

【００４８】本発明に用いられるＮ型半導性粒子の平均
粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下
の範囲が良く、好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍが好ま
しい。１０ｎｍ未満では中間層にベナードセルが発生せ
ず、中間層による黒ポチの発生の防止効果が小さい。一
方、２００ｎｍより大きいとベナードセルの均一性が悪
く、その結果、黒ポチも増加する。数平均一次粒径が前
記範囲のＮ型半導性粒子を用いた中間層塗布液は分散安
定性が良好で、且つこのような塗布液から形成されたベ
ナードセルが形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の
他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有す
る。

【００４９】前記Ｎ型半導性粒子の数平均一次粒径は、
例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によっ
て１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を
一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平
均径としての測定値である。

【００５０】本発明に用いられるＮ型半導性粒子の形状
は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このよう
な形状のＮ型半導性粒子は、例えば酸化チタン粒子で
は、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモ
ルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いて
もよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよ
い。その中でもルチル型のものが最も良い。

【００５１】本発明のＮ型半導性粒子に行われる表面処
理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の
表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化
合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数
回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアル
ミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも
１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素
化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。

【００５２】尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニ
ア処理とはＮ型半導性粒子表面にアルミナ、シリカ、或
いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面
に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミ
ナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応
性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有
機ケイ素化合物を用いることを意味する。

【００５３】この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導
性粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことによ
り、Ｎ型半導性粒子表面が均一に表面被覆（処理）さ
れ、該表面処理されたＮ型半導性粒子を中間層に用いる
と、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性粒
子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生さ
せない良好な感光体を得ることができるのである。

【００５４】また、該複数回の表面処理をアルミナ、シ
リカを用いて表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素
化合物による表面処理を行うものが特に好ましい。

【００５５】なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同
時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、
次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミ
ナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシ
リカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好
ましい。

【００５６】前記酸化チタン等のＮ型半導性粒子のアル
ミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表
面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、
又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性粒子は以下
の様に作製することができる。

【００５７】Ｎ型半導性粒子として酸化チタン粒子を用
いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎ
ｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水
性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性の
アルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は
酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、
又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を
行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケ
イ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫
酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、
水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを
用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリで中和することができる。

【００５８】なお、上記表面処理に用いられる金属酸化
物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子
等のＮ型半導性粒子１００質量部に対して、０．１〜５
０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物
が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場
合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１０
０質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ま
しく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好まし
い。

【００５９】上記の金属酸化物による表面処理の次に行
われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の
様な湿式法で行うことが好ましい。

【００６０】即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有
機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸
化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分か
ら１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加
熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表
面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得
る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させ
た懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構
わない。

【００６１】尚、本発明において酸化チタン粒子表面が
反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、
光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕ
ｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反
射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって
確認されるものである。

【００６２】前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ
素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属
酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反
応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ま
しくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範
囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中
間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。
また、上記範囲を超えてしまうと電気性能を悪化させる
結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。

【００６３】本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合
物としては下記一般式（２）で表される化合物が挙げら
れるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反
応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。

【００６４】一般式（２）（Ｒ）_n−Ｓｉ−（Ｘ）_4-n （式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が
直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
し、ｎは０〜３の整数を表す。）一般式（２）で表され
る有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭
素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフ
チル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプ
ロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−
メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル
基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプ
ロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニ
ル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メル
カプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロ
プロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフ
ルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハ
ロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げ
られる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エ
トキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基
が挙げられる。

【００６５】また、一般式（２）で表される有機ケイ素
化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用
しても良い。

【００６６】また、一般式（２）で表される有機ケイ素
化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲ
は同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の
場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一
般式（２）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用
いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良
く、異なっていても良い。

【００６７】ｎが０の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロ
シラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロ
シラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキ
シ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シ
ラン等が挙げられる。

【００６８】ｎが１の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロ
シラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリク
ロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
ルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニ
ルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノ
メチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ア
リルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケト
オキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。

【００６９】ｎが２の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチ
ルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエト
キシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−ク
ロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジ
エトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキ
シ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメ
チルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、
ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビ
ニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロ
ロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキ
シメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、
３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、
３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメ
チルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピ
ル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−
ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、
３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グ
リシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキ
シプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエ
トキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。

【００７０】ｎが３の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。トリメチルクロロシラン、メトキシトリメ
チルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−
クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３
−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられ
る。

【００７１】また、一般式（２）で表される有機ケイ素
化合物は、好ましくは下記一般式（１）で示される有機
ケイ素化合物が用いられる。

【００７２】一般式（１）Ｒ−Ｓｉ−Ｘ₃ 式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、
エトキシ基、ハロゲン基を表す。

【００７３】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までの
アルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的
な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチル
シラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシ
ヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げら
れる。

【００７４】又、最後の表面処理に用いる好ましい反応
性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙
げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００
〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ
発生防止機能も良好である。

【００７５】特にメチルハイドロジェンポリシロキサン
を最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。

【００７６】本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つ
はフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理
を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有す
る有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で
行うのが好ましい。

【００７７】即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原
子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、こ
の中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液を
数分から１時間程度撹拌して混合し、場合によっては加
熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、酸
化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化合物で
被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分
散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合
物を添加しても構わない。

【００７８】尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有
する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、
光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕ
ｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反
射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認す
ることができる。

【００７９】本発明に用いられるフッ素原子を有する有
機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロ
ロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，
６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙
げられる。

【００８０】次に、前記表面処理が施された酸化チタン
粒子等のＮ型半導性粒子（以下、表面処理Ｎ型半導性粒
子ともいう。また、特に、表面処理が施された酸化チタ
ン粒子を表面処理酸化チタンとも云う）を用いた中間層
の構成について説明する。

【００８１】本発明の中間層は、前記複数回の表面処理
を行って得られた表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型
半導性粒子をバインダー樹脂とともに溶媒中に分散させ
た液を導電性支持体上に塗布することにより作製され
る。

【００８２】本発明の中間層は導電性支持体と感光層の
間に設けられ、該導電性支持体と感光層のとの接着性改
良、及び該支持体からの電荷注入を防止するバリア機能
を有する。該中間層のバインダー樹脂としては、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルアルコール樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ア
ルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂やこれらの樹脂の繰り返
し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられ
る。これらバインダー樹脂の中でポリアミド樹脂が特に
好ましく、特には共重合、メトキシメチロール化等のア
ルコール可溶性ポリアミドが好ましい。

【００８３】前記バインダー樹脂中に分散される本発明
の表面処理Ｎ型半導性粒子の量は、例えば表面処理酸化
チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に対
し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，
０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの範囲
で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好に保
つことができ、黒ポチの発生しない、良好な中間層を形
成することができる。

【００８４】又、本発明の中間層は実質的に絶縁層であ
る。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０⁸〜１０¹⁵
Ω・ｃｍである。又、本発明の中間層の体積抵抗は好ま
しくは１×１０⁹〜１０¹⁴Ω・ｃｍ、更に好ましくは、
２×１０⁹〜１×１０¹³Ω・ｃｍが良い。体積抵抗は下
記のようにして測定できる。

【００８５】測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５
に準ずる。測定器：三菱油化社製ＨｉｒｅｓｔａＩＰ測定条件：測定プローブＨＲＳ印加電圧：５００Ｖ測定環境：２０±２℃、６５±５ＲＨ％体積抵抗が１×１０⁸未満では中間層の電荷ブロッキン
グ性が低下し、黒ポチの発生が増大し、電子写真感光体
の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方
１０¹⁵Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電
位が増大しやすく、良好な画質が得られない。

【００８６】本発明の中間層を形成するために作製する
中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ
型半導性粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成さ
れるが、分散溶媒としては他の感光層の作製に用いられ
る溶媒と同様なものが適宜用いられる。

【００８７】即ち、本発明の中間層、感光層、その他樹
脂層の形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−
ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イ
ソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリ
クロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が
挙げられる。

【００８８】中間層塗布液溶媒としては、これらに限定
されるものではないが、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が好ま
しく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種
以上の混合溶媒として用いることもできる。

【００８９】また、中間層塗布溶媒としては、中間層塗
布時の乾燥ムラの発生を防止するために高い樹脂溶解性
を有するメタノールと直鎖アルコールとの混合溶媒を用
いることが好ましく、好ましい溶媒の比率は、体積比で
メタノール１に対して直鎖アルコールを０．０５〜０．
６の比率で混合したものがよい。この様に塗布溶媒を混
合溶媒とすることで溶媒の蒸発速度が適切に保たれ、塗
布時の乾燥ムラに伴う画像欠陥の発生を抑えることがで
きる。

【００９０】中間層塗布液の作製に用いられる表面処理
酸化チタンの分散手段としてはサンドミル、ボールミ
ル、超音波分散等いずれの分散手段を用いても良い。

【００９１】前記中間層を含め、本発明の電子写真感光
体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、
スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用い
られるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力
溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためス
プレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型が
その代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好まし
い。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−
９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細
に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特
開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されてい
る。

【００９２】次に、中間層以外の本発明に好ましく用い
られる感光体の構成について記載する。

【００９３】本発明の感光体としてはセレンやアモルフ
ァスシリコン等を用いた無機感光体にも適用できるが、
本発明の目的からは有機電子写真感光体（有機感光体と
も云う）に本発明の中間層、表面層を適用することが好
ましい。

【００９４】本発明において、有機感光体とは電子写真
感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送
機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構
成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生
物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷
発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体
等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。

【００９５】有機感光体の層構成は、特に限定はない
が、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸
送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）
等の感光層とその上に表面層を塗設した構成をとるのが
好ましい。又、本発明の表面層は保護層の機能と電荷輸
送の機能を有しているので電荷輸送層の代わりに用いて
もよい。

【００９６】以下に本発明に用いられる具体的な感光体
の構成について記載する。導電性支持体本発明の感光体に用いられる導電性支持体としては直径
１０〜５０ｍｍの円筒状導電性支持体が用いられる。

【００９７】本発明の円筒状導電性支持体とは回転する
ことによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒
状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ
０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好まし
い。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像
形成が困難になる。

【００９８】本発明は直径１０〜５０ｍｍの円筒状の導
電性支持体を用いた感光体であるが、直径が１０ｍｍよ
り小さいと感光体の周辺に帯電器、像露光器、現像器、
転写極、クリーニング装置等の電子写真画像に必要な処
理手段を配置するのが困難になり、電子写真感光体とし
ての用を足さない。一方、直径が５０ｍｍを超えると電
子写真装置を小型化するのが難しい。電子写真装置を小
型化するのに、より好ましい円筒状支持体としては直径
が２０〜４０ｍｍである。

【００９９】導電性の材料としてはアルミニウム、ニッ
ケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸
化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又
は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用
することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗
１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

【０１００】本発明で用いられる導電性支持体は、その
表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを
用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム
酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等
の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最
も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場
合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイ
オン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電
圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定される
ものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２
０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。

【０１０１】中間層本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤ
ー機能を備えた前記した中間層を設ける。

【０１０２】感光層本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生
機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感
光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電
荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した
構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることに
より繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御で
き、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやす
い。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（Ｃ
ＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取るこ
とが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が
負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好まし
い感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体
構成である。

【０１０３】以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成
について説明する。電荷発生層電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。そ
の他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他
添加剤を含有しても良い。

【０１０４】電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電
荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフ
タロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニ
ウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り
返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭ
は複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位
構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を
有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙
げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ
が２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシア
ニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイ
ミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣
化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができ
る。

【０１０５】電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバイン
ダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用
いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマ
ール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコー
ン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ
る。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バイン
ダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ま
しい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用
に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の
膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。

【０１０６】電荷輸送層電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分
散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質
としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても
良い。

【０１０７】電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電
荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばト
リフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル
化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用
いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当な
バインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これら
の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくで
きるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭと
のイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性
を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下
である。

【０１０８】ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは
表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。

【０１０９】電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂と
しては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並
びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を
含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げら
れる。

【０１１０】これらＣＴＬのバインダーとして最も好ま
しいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネ
ート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にする
ことにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸
送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し
１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚
は１０〜４０μｍが好ましい。

【０１１１】表面層感光体の表面層として、前記した本発明のシロキサン系
樹脂層を設けることにより、本発明の最も好ましい層構
成を有する感光体を得ることができる。

【０１１２】上記では本発明の最も好ましい感光体の層
構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成
でも良い。

【０１１３】次に本発明に用いられるトナーについて記
載する。トナーは個々のトナー粒子の粒度分布、及び形
状が比較的均一な重合トナーが好ましい。ここで、重合
トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形
状が、バインダー樹脂の原料モノマーの重合及びその後
の化学的処理により形成されて得られるトナーを意味す
る。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と
必要により該重合反応後に行われる粒子同志の融着工程
を経て得られるトナーを意味する。

【０１１４】本発明の画像形成方法に用いられる重合ト
ナーとしては特定の形状を有するトナーが好ましい。以
下、本発明に好ましく用いることのできる重合トナーに
ついて記載する。

【０１１５】ドット画像を現像するデジタル画像形成方
法では、画像の鮮鋭性を高め、良好な画像を得るために
は、現像に形状係数や粒度分布の変動が小さいトナーを
用いることが好ましい。即ち、これらの変動が小さいト
ナーの方が微細なドット画像を正確に再現でき、且つ黒
ポチ等の画像欠陥の原因となるフィルミングを発生させ
にくい。

【０１１６】以上の観点より検討を加えた結果、トナー
の形状係数の変動係数が１６％以下であり、且つトナー
の個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であ
るトナーを使用することにより、クリーニング性、細線
再現性に優れ、高品位な画質を長期にわたって形成する
ことができることを見出した。

【０１１７】本発明に適用される好ましい重合トナーと
しては、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー
粒子が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１
６％以下であるトナーを使用することである。このよう
な重合トナーを使用しても本発明では、優れたクリーニ
ング性能を発揮することを見出した。

【０１１８】また、角がないトナー粒子を５０個数％以
上とし、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以
下に制御したものを使用することにより、クリーニング
性、細線再現性に優れ、高品位な画質を長期にわたって
形成することができる。

【０１１９】本発明のトナーの形状係数は、下記式によ
り示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示
す。

【０１２０】形状係数＝（（最大径／２）²×π）／投影面積ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を
２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大
となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒
子の平面上への投影像の面積をいう。

【０１２１】本発明では、この形状係数は、走査型電子
顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を
撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ
ＩＭＡＧＥＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を
使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。こ
の際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係
数を上記算出式にて測定したものである。

【０１２２】本発明の好ましい重合トナーとしては、こ
の形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が
６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７
０個数％以上である。

【０１２３】この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあ
るトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像
剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度
に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よ
りトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト
等の問題も発生しにくくなる。さらに、トナー粒子が破
砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナー
の帯電性が安定する。

【０１２４】この形状係数を制御する方法は特に限定さ
れるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧
する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力に
よる機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、ある
いはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与す
る方法等により、形状係数を１．２〜１．６にしたトナ
ーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内に
なるように添加して調製する方法がある。また、いわゆ
る重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、
形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調
製したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調製する
方法がある。

【０１２５】本発明に好ましく用いられる重合トナーの
形状係数の変動係数は下記式から算出される。

【０１２６】変動係数＝〔Ｓ／Ｋ〕×１００（％）〔式中、Ｓは１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏
差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕この形状係数の変動係数は１６％以下であり、好ましく
は１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下
であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少し
て定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。ま
た、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上する。

【０１２７】このトナーの形状係数および形状係数の変
動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御する
ために、樹脂粒子（重合体粒子）を重合、融着、形状制
御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子
（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程
終了時期を決めてもよい。

【０１２８】モニタリングするとは、インラインに測定
装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制
御をするという意味である。すなわち、形状などの測定
をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体
中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナ
ーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しな
がら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反
応を停止する。

【０１２９】モニタリング方法としては、特に限定され
るものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−
２０００（東亜医用電子社製）を使用することができ
る。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像
処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適で
ある。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時
モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形
状などになった時点で反応を停止するものである。

【０１３０】トナーの個数粒度分布および個数変動係数
はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマ
ルチサイザー（コールター社製）で測定されるものであ
る。本発明においてはコールターマルチサイザーを用
い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機
製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。
前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパー
チャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上
のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒
径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナ
ー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径と
は、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものであ
る。

【０１３１】トナーの個数粒度分布における個数変動係
数は下記式から算出される。個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）〔式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄ
ｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕トナーの個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは
２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であるこ
とにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性
が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電
量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が
向上する。

【０１３２】個数変動係数を制御する方法は特に限定さ
れるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分
級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さく
するためには液中での分級が効果的である。この液中で
分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制
御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応
じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。

【０１３３】特に懸濁重合法によりトナーを製造する場
合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下と
するためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、
重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所
望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すな
わち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサ
ーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返し
て、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすること
となるが、このような機械的な剪断による方法では、得
られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、
これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとな
る。このために分級操作が必須となる。

【０１３４】角がないトナー粒子とは、電荷の集中する
ような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突
部を実質的に有しないトナー粒子を言い、すなわち、図
１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとする
ときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周
囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合
に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない
場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ
出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇
所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」
とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行
線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子
の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞ
れ角のあるトナー粒子の投影像を示している。

【０１３５】角がないトナーの測定は次のようにして行
った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大
した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写
真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無
を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について
行った。

【０１３６】本発明のトナーにおいて、角がないトナー
粒子の割合は５０個数％以上であり、好ましくは７０個
数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数
％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのスト
レスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、
いわゆる現像剤搬送部材表面に対する付着性の過度なト
ナーの存在を防止することができるとともに、現像剤搬
送部材に対する汚染を抑制することができ、帯電量もシ
ャープにすることができる。また、摩耗、破断しやすい
トナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒
子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなっ
て、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成
できる。

【０１３７】角がないトナーを得る方法は特に限定され
るものではない。例えば、形状係数を制御する方法とし
て前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方
法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機
械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはト
ナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与するこ
とによって得ることができる。

【０１３８】また、樹脂粒子を会合あるいは融着させる
ことで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階
では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑で
ないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および
攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角
がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の
物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガ
ラス転移点温度以上で、より高回転数とすることによ
り、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成でき
る。

【０１３９】本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で
３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によ
りトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有
機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体
の組成によって制御することができる。

【０１４０】個数平均粒径が３〜８μｍであることによ
り、定着工程において、現像剤搬送部材に対する付着性
の過度なトナーや付着力の低いトナー等の存在を少なく
することができ、現像性を長期に亘り安定化することが
できるとともに、転写効率が高くなってハーフトーンの
画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。

【０１４１】本発明に好ましく用いられる重合トナーと
しては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自
然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で
複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグ
ラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度
数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含
まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）が７
０％以上であるトナーであることが好ましい。

【０１４２】相対度数（ｍ₁）と相対度数（ｍ₂）との和
（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒
度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工
程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制する
ことができる。

【０１４３】本発明において、前記の個数基準の粒度分
布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々の
トナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜
０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：
０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜
１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：
１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜
２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基
準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグ
ラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザ
ーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユ
ニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュー
タにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成された
ものである。

【０１４４】〔測定条件〕（１）アパーチャー：１００μｍ（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮＲ−１
１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕
５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加え
て攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。こ
の系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより
調製する。

【０１４５】形状係数を制御する方法の中では重合法ト
ナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比
較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。

【０１４６】本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な
添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、
微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤
等を添加して会合する方法で製造することができる。会
合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分
散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に
離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳
化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂
粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。

【０１４７】なお、本発明でいうところの水系媒体と
は、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示
す。

【０１４８】即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応
じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構
成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンド
グラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種
構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料
が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を
含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーな
どを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散さ
せる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置
へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終
了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥
することでトナーを調製する。

【０１４９】また、本発明のトナーを製造する方法とし
て樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製
する方法も挙げることができる。この方法としては、特
に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６
５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開
平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができ
る。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散
粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒
子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳
化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤
を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガ
ラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成し
つつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところ
で水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪
拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒
子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することによ
り、トナーを形成することができる。なお、ここにおい
て凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加
えてもよい。

【０１５０】樹脂を構成する重合性単量体として使用さ
れるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−
ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレ
ン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタ
クリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピ
オン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニ
ルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケ
トン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニ
ルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。こ
れらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用す
ることができる。

【０１５１】また、樹脂を構成する重合性単量体として
イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いること
がさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォ
ン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有
するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレ
イン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキル
エステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハ
ク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフ
ォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、
３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタク
リレート等が挙げられる。

【０１５２】さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビ
ニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

【０１５３】これら重合性単量体はラジカル重合開始剤
を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法
では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶
性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始
剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペ
ルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネー
ト、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミ
ルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−
（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロ
パン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンな
どの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高
分子開始剤などを挙げることができる。

【０１５４】また、乳化重合法を用いる場合には水溶性
ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重
合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、ア
ゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げ
ることができる。

【０１５５】分散安定剤としては、リン酸三カルシウ
ム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メ
タケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができ
る。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチル
セルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナ
トリウム等の界面活性剤として一般的に使用されている
ものを分散安定剤として使用することができる。

【０１５６】本発明において優れた樹脂としては、ガラ
ス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８
０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱
量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フ
ローテスターで測定することができる。さらに、これら
樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０
００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２００
０〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量
分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８
〜７０のものが好ましい。

【０１５７】使用される凝集剤としては特に限定される
ものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使
用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価
の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、
鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具
体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸
マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。
これらは組み合わせて使用してもよい。

【０１５８】これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加す
ることが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物
の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が
発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、
乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化す
るものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１
７、６０１（１９６０）高分子学会編」等に記述されて
おり、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。ま
た、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩
を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位
を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度とし
て求めることもできる。

【０１５９】凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であ
ればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、
さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。

【０１６０】無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対し
て無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明におい
ては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノー
ル、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニト
リル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げ
ることができる。特に、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノールが好ましい。

【０１６１】この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤
を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％
が好ましい。

【０１６２】なお、形状を均一化させるためには、着色
粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以
上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ま
しいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが
好ましい。この理由としては、極性基が存在している重
合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発
揮するために、形状の均一化が特にはかられやすいもの
と考えられる。

【０１６３】本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤
を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤で
ある離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さ
らに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対
して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添
加したものであってもよい。

【０１６４】本発明のトナーに使用する着色剤としては
カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用
することができ、カーボンブラックとしてはチャンネル
ブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、
サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁
性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、
これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等
の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理
する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−
アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と
呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができ
る。

【０１６５】染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド
１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１
２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７
７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０
３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９
５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事
ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、
同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１
３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１
７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同
４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９
３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン
７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用
いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数
平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜
２００ｎｍ程度が好ましい。

【０１６６】着色剤の添加方法としては、乳化重合法で
調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集さ
せる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重
合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とす
る方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合
体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻
害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用す
ることが好ましい。

【０１６７】さらに、定着性改良剤としての低分子量ポ
リプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や
低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。

【０１６８】荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、
且つ水中に分散することができるものを使用することが
できる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸ま
たは高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４
級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸
金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。

【０１６９】なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の
粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５０
０ｎｍ程度とすることが好ましい。

【０１７０】いわゆる重合性単量体中に着色剤などのト
ナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中
に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法
トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れ
を制御することによりトナー粒子の形状を制御すること
ができる。すなわち、形状係数が１．２以上の形状を有
するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中
での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で
水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化するこ
とで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を
行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となっ
た粒子が得られる。また、形状係数が１．２より小さい
球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中で
の媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることに
より球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形
状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。

【０１７１】以下、本発明に好ましく用いられる重合ト
ナーの反応装置について記載する。まず、重合トナーの
製造に好ましく用いられる反応装置について説明する。
図２および図３は、それぞれ、重合トナー反応装置の一
例を示す斜視図および断面図である。図２および図３に
示す反応装置において、熱交換用のジャケット１を外周
部に装着した縦型円筒状の攪拌槽２内の中心部に回転軸
３を垂設し、該回転軸３に攪拌槽２の底面に近接させて
配設された下段の攪拌翼４０と、より上段に配設された
攪拌翼５０とが設けられている。上段の攪拌翼５０は、
下段に位置する攪拌翼４０に対して回転方向に先行した
交差角αをもって配設されている。本発明のトナーを製
造する場合において、交差角αは９０度（°）未満であ
ることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定され
るものでは無いが、５°程度以上であることが好まし
く、更に、好ましくは１０°以上である。なお、三段構
成の攪拌翼を設ける場合には、それぞれ隣接している攪
拌翼間で交差角αが９０度未満であることが好ましい。

【０１７２】このような構成とすることで、上段に配設
されている攪拌翼５０によりまず媒体が攪拌され、下側
への流れが形成される。ついで、下段に配設された攪拌
翼４０により、上段の攪拌翼５０で形成された流れがさ
らに下方へ加速されるとともにこの攪拌翼５０自体でも
下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速さ
れて進行するものと推定される。この結果、乱流として
形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるた
めに、得られるトナー粒子の形状を制御できるものと推
定される。

【０１７３】なお、図２および図３中、矢印は回転方向
を示し、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口、９
は攪拌を有効にするための乱流形成部材である。

【０１７４】ここにおいて攪拌翼の形状については、特
に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠き
のあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるス
リットがあるものなどを使用することができる。これら
の具体例を図４に記載する。図４（ｃ）に示す攪拌翼５
ａは中孔部のないもの、同図（ｂ）に示す攪拌翼５ｂは
中央に大きな中孔部６ｂがあるもの、同図（ｃ）に示す
攪拌翼５ｃは横長の中孔部６ｃ（スリット）があるも
の、同図（ｄ）に示す攪拌翼５ｄは縦長の中孔部６ｄ
（スリット）があるものである。また、三段構成の攪拌
翼を設ける場合において、上段の攪拌翼に形成される中
孔部と、下段の攪拌翼に形成される中孔部とは異なるも
のであっても、同一のものであってもよい。

【０１７５】なお、上記の構成を有する上段と下段の攪
拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくと
も攪拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この
理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の
流れが形成されるため、攪拌効率が向上するものと考え
られる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに
対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅
である。

【０１７６】さらに、攪拌翼の大きさは特に限定される
ものでは無いが、全攪拌翼の高さの総和が静置状態での
液面高さの５０％〜１００％、好ましくは６０％〜９５
％である。

【０１７７】一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるい
は融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器
内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さら
には融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転
数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布およ
び形状を任意に変化させることができる。

【０１７８】すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着さ
せる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、
内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および
攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温
度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係
数および均一な形状分布を有するトナーを形成すること
ができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させ
ると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるい
は凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加
速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一であ
る結果、融着粒子の形状分布が均一になるからであると
推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、
攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形
状を任意に制御できる。

【０１７９】樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法
トナーを製造する際に使用される攪拌槽としては、前述
の懸濁重合法と同様のものが使用できる。この場合、攪
拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を
設けないことが必要である。

【０１８０】この攪拌翼の形状についても、層流を形成
させ、乱流を形成させないものであれば特に限定されな
いが、図４（ｃ）に示した方形板状のもの等、連続した
面により形成されるものが好ましく、曲面を有していて
もよい。

【０１８１】また、本発明に用いられるトナーでは、外
添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加
して使用することでより効果を発揮することができる。
この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制
することができるため、その効果が顕著にでるものと推
定される。

【０１８２】この無機微粒子としては、シリカ、チタニ
ア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さ
らに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタ
ンカップリング剤等によって疎水化処理されていること
が好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定される
ものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして
４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリ
ティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するもの
である。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に
入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．
２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せ
きされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で
無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この
無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量
をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算
出される。

【０１８３】疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．
０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。ま
た、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用して
もよい。

【０１８４】本発明に用いられるトナーには外添剤とし
ては脂肪酸金属塩が添加されてもよい。脂肪酸及びその
金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシ
ル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペン
タデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン
酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン
酸などの長鎖脂肪酸があげられ、その金属塩としては亜
鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナ
トリウム、リチウムなどの金属との塩があげられる。本
発明においては、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。《現像剤》本発明に用いられるトナーは、一成分現像剤
でも二成分現像剤でもよいが、好ましくは二成分現像剤
である。

【０１８５】一成分現像剤として用いる場合は、非磁性
一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法も
あるが、通常はトナー粒子中に０．１〜５μｍ程度の磁
性粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その
含有方法としては、着色剤と同様にして非球形粒子中に
含有させるのが普通である。

【０１８６】又、キャリアと混合して二成分現像剤とし
て用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒
子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、そ
れらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従
来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ま
しい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５
〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが
よい。

【０１８７】キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的
には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置
「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰ
ＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

【０１８８】キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被
覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散さ
せたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティ
ング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例え
ば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／ア
クリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或い
はフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂
分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限
定されず公知のものを使用することができ、例えば、ス
チレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹
脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

【０１８９】二成分現像剤を調製するためには、トナー
とキャリアとを混合して調製される。現像剤に対するト
ナー濃度としては２〜１０質量％に混合して使用され
る。

【０１９０】本発明に係わる現像方法は、特に限定され
ない。感光体表面と現像剤層とが現像領域で接触した状
態で現像が行われる接触現像方法であっても、感光体と
現像剤層とが現像領域で非接触の状態に保たれ、交番電
界等の作用により感光体表面と現像剤層間の間隙をトナ
ーを飛翔させて現像する非接触現像方法であってもよ
い。

【０１９１】図５は本発明の画像形成方法の一例として
の画像形成装置の断面図である。図５に於いて５０Ｐは
像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層
をドラム上に塗布し、その上に本発明の表面層を塗設し
た感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５
２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラ
ム５０Ｐ周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与
えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画
像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード
等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体
周面の除電をしてもよい。

【０１９２】感光体への一様帯電の後、像露光器（像露
光手段）５３により画像信号に基づいた像露光が行われ
る。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオ
ードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３
１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を
曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静
電潜像が形成される。

【０１９３】ここで本発明の反転現像とは帯電器５２に
より、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領
域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像手段
により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部
電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電
位により現像されない。

【０１９４】その静電潜像は次いで現像器（現像手段）
５４で現像される。感光体ドラム５０Ｐ周縁にはトナー
とキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設
けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回
転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現
像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬
送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪
拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給
量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像
剤の搬送量は適用される電子写真感光体の線速及び現像
剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍ
ｇ／ｃｍ²の範囲である。

【０１９５】現像剤は、例えばフェライトをコアとして
そのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリア
と、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカー
ボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子
量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チ
タン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬
送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送
され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０
Ｐと現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応
じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、
現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現
像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図
５のように現像位置上部に設けて行う。

【０１９６】記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミング
の整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写
域へと給紙される。

【０１９７】転写域においてはトナーと逆極性の電荷を
付与する転写電極（転写手段）５８により感光体上のト
ナーが給紙された記録紙Ｐに転写される。

【０１９８】次いで記録紙Ｐは分離電極（分離手段）５
９によって除電がなされ、感光体ドラム５０Ｐの周面よ
り分離して定着装置（定着手段）６０に搬送され、熱ロ
ーラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によっ
てトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置
外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電
極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０Ｐの周面よ
り退避離間して次なるトナー像の形成に備える。

【０１９９】一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム
５０Ｐは、クリーニング器（クリーニング手段）６２の
ブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃
し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２によ
る帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。

【０２００】尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離
器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプ
ロセスカートリッジである。

【０２０１】本発明の画像形成方法及び画像形成装置は
電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンタ
ー及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一
般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディス
プレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置
にも幅広く適用することができる。

【０２０２】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中
「部」とは「質量部」を表す。

【０２０３】以下のようにして各実施例、比較例の中間
層分散液を作製した。中間層分散液１の作製ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）１部酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製；表面処理は、シリカ処理、アルミナ処理、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理）３部メタノール１０部をサンドミル分散機で分散時間を１０時間、バッチ式に
て分散して、中間層分散液１を作製した。

【０２０４】中間層分散液２〜７の作製酸化チタン及びその表面処理と粒径、及び溶剤を表２に
示す様に変えた以外は、中間層分散液１と同様に中間層
分散液２〜７を作製した。

【０２０５】中間層分散液８の作製（比較例）ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）１部をメタノ
ール７部、１−プロパノール３部の混合溶媒中に加えて
溶解し、中間層分散液８を作製した。

【０２０６】中間層分散液９の作製（比較例）酸化チタン粒子の代わりにシリカ粒子（アエロジルＲ８
０５、テグサ社：Ｎ型半導性粒子ではない）を用いた以
外は中間層分散液１と同様にして、中間層分散液９を作
製した。

【０２０７】感光体１の作製下記中間層塗布液１を調製し、洗浄済みの直径３０ｍｍ
の円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾
燥膜厚２μｍの中間層１を形成した。本発明では乾燥条
件を低温乾燥で緩慢に行い、ベナードセルが安定に生じ
易いように制御した。乾燥条件は６０℃、１０分の後、
４０℃、３０分の乾燥を行った。

【０２０８】乾燥後の中間層の体積抵抗は前記測定条件
で２×１０¹⁰Ω・ｃｍあった。〈中間層（ＵＣＬ）塗布液１〉中間層分散液１を同じ混
合溶媒を用いて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィ
ルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾
過精度：５μｍ、圧力；５×１０⁴Ｐａ）した。

【０２０９】下記塗布液を混合し、サンドミルを用いて
分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸
漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μ
ｍの電荷発生層を形成した。

【０２１０】〈電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液〉Ｙ型オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折の最大ピーク角度が２θで２７．３）２０ｇポリビニルブチラール（＃６０００−Ｃ、電気化学工業社製）１０ｇ酢酸ｔ−ブチル７００ｇ４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン３００ｇ下記塗布液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製
した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で
塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し感光体
１を作製した。

【０２１１】〈電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液〉電荷輸送剤（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル−ジ−ｐ−トリルアミン）７５ｇポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）１００ｇ塩化メチレン７５０ｇ感光体２〜９の作製中間層塗布液１の中間層分散液１を中間層分散液２〜９
に変更し、中間層塗布液２〜９を作製し、この中間層塗
布液２〜９を用いて表３に記載の直径の異なる円筒状ア
ルミニウム基体上に中間層２〜９を形成した他は感光体
１の作製と同様にして、それぞれ感光体２〜９を作製し
た。乾燥条件は感光体１の作製条件と同じである。

【０２１２】これら中間層２〜９の体積抵抗は、前記測
定条件下で０．５×１０¹⁰〜６×１０¹⁰Ω・ｃｍであっ
た。

【０２１３】感光体１０円筒状アルミニウム基体として陽極酸化封孔処理された
アルミニウム基体を用いた以外、感光体１と同様にして
中間層１０を有する感光体１０を作製した。乾燥条件は
感光体１の作製条件と同じである。

【０２１４】上記各中間層の内容については、ベナード
セルの発生評価も含めて、表１に記載した。

【０２１５】評価１（中間層の評価）また、上記中間層の表面を倍率２００倍の走査型電子顕
微鏡で観察し、図６に示されるような形状の凹状部、す
なわち、多数の多角形が前後左右に形成されている（ベ
ナードセル構造）ことを確認し、下記のような判定を行
った。尚、図６のａは亀甲形状の凹状部、ｂはスポット
状の凹部を示す。

【０２１６】◎：最長部長さが２０〜２００μｍの多角
形の凹部が中間層表面層の５０％以上に生成 ○：最長部長さが２０〜２００μｍの多角形の凹部が中
間層表面層の１０〜４９％生成 ×：最長部長さが２０〜２００μｍの多角形の凹部が中
間層表面層の１０％未満生成 ××：最長部長さが２０〜２００μｍの多角形の凹部が
中間層表面層に全く生成せず評価結果を表１に示す。

【０２１７】

【表１】

【０２１８】尚、表１中、一次処理欄に記載のものは一
次処理後の酸化チタン粒子表面に析出した物質であり、
二次処理欄に記載のものは二次処理時に用いた物質を示
す。

【０２１９】トナー１−１〜１−５の作製（乳化重合会
合法の例）ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９０ｋｇと純水１０．
０Ｌを入れ攪拌溶解する。この溶液に、リーガル３３０
Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを
徐々に加え、１時間よく攪拌した後に、サンドグライン
ダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散し
た。このものを「着色剤分散液１」とする。また、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇとイ
オン交換水４．０Ｌからなる溶液を「アニオン界面活性
剤溶液Ａ」とする。

【０２２０】ノニルフェノールポリエチレンオキサイド
１０モル付加物０．０１４ｋｇとイオン交換水４．０Ｌ
からなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とする。
過硫酸カリウム２２３．８ｇをイオン交換水１２．０Ｌ
に溶解した溶液を「開始剤溶液Ｃ」とする。

【０２２１】温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付
けた１００ＬのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、Ｗ
ＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピ
レンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固
形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面
活性剤溶液Ａ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」全
量とを入れ、攪拌を開始する。攪拌翼の構成は図４
（ｃ）の構成とした。次いで、イオン交換水４４．０Ｌ
を加える。

【０２２２】加熱を開始し、液温度が７５℃になったと
ころで、「開始剤溶液Ｃ」全量を滴下して加えた。その
後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１
２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタ
クリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４
８ｇとを滴下しながら投入する。滴下終了後、液温度を
８０℃±１℃に上げて、６時間加熱攪拌を行った。つい
で、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止し、ポール
フィルターで濾過し、これを「ラテックス−Ａ」とす
る。

【０２２３】なお、ラテックス−Ａ中の樹脂粒子のガ
ラス転移温度は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布
は、重量平均分子量＝１．２７万、質量平均粒径は１２
０ｎｍであった。

【０２２４】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．０５５ｋｇをイオン交換純水４．０Ｌに溶解し
た溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とする。また、
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加
物０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに溶解した溶
液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とする。

【０２２５】過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．
７ｇをイオン交換水１２．０Ｌに溶解した溶液を「開始
剤溶液Ｆ」とする。

【０２２６】温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛
形バッフルを付けた１００ＬのＧＬ反応釜（攪拌翼の構
成は図４（ｃ））に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子
量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次
粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度２９．９％）３．４
１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」全量と「ノニオ
ン界面活性剤溶液Ｅ」全量とを入れ、攪拌を開始する。
次いで、イオン交換水４４．０Ｌを投入する。加熱を開
始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液
Ｆ」を添加する。ついで、スチレン１１．０ｋｇとアク
リル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４
ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらか
じめ混合した溶液を滴下する。滴下終了後、液温度を７
２℃±２℃に制御して、６時間加熱攪拌を行った。さら
に、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱攪拌
を行った。液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止す
る。ポールフィルターで濾過し、この濾液を「ラテック
ス−Ｂ」とした。

【０２２７】なお、ラテックス−Ｂ中の樹脂粒子のガ
ラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布
は、重量平均分子量＝２４．５万、質量平均粒径は１１
０ｎｍであった。

【０２２８】塩析剤としての塩化ナトリウム５．３６ｋ
ｇをイオン交換水２０．０Ｌに溶解した溶液を「塩化ナ
トリウム溶液Ｇ」とする。

【０２２９】フッ素系ノニオン界面活性剤１．００ｇを
イオン交換水１．００Ｌに溶解した溶液を「ノニオン界
面活性剤溶液Ｈ」とする。

【０２３０】温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒
径および形状のモニタリング装置を付けた１００ＬのＳ
ＵＳ反応釜（攪拌翼の構成は図４（ｃ））に、上記で作
製したラテックス−Ａ＝２０．０ｋｇとラテックス
−Ｂ＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオ
ン交換水２０．０ｋｇとを入れ攪拌する。ついで、４０
℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ｇ、イソプロパノール
（関東化学社製）６．００ｋｇ、ノニオン界面活性剤溶
液Ｈをこの順に添加する。その後、１０分間放置した後
に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分で昇温し、
８５±２℃にて０．５〜３時間加熱攪拌して塩析／融着
させながら粒径成長させる（塩析／融着段階）。次に純
水２．１Ｌを添加して粒径成長を停止する。

【０２３１】温度センサー、冷却管、粒径および形状の
モニタリング装置を付けた５Ｌの反応容器（攪拌翼の構
成は図４（ｃ））に、上記で作製した融着粒子分散液
５．０ｋｇを入れ、液温度８５℃±２℃にて、０．５〜
１５時間加熱攪拌して形状制御した（形状制御工程）。
その後、４０℃以下に冷却し攪拌を停止する。次に遠心
分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行
い、目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液
とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液よりウ
ェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イ
オン交換水により洗浄した。

【０２３２】この非球形状粒子をフラッシュジェットド
ライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで
流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた。得ら
れた着色粒子の１００質量部に、シリカ微粒子１質量部
をヘンシェルミキサーにて外添混合して乳化重合会合法
によるトナーを得た。

【０２３３】尚、前記塩析／融着段階および形状制御工
程において、攪拌翼の回転数、および液温の加熱時間を
制御することにより、形状および形状係数の変動係数を
制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の
変動係数を任意に調整して、表２に示すトナー１−１〜
１−５を得た。組成はスチレン／ｎ−ブチルアクリレー
ト／メタクリル酸＝０．７５８／０．１６２／０．０８
０モル％であり、樹脂のＴｇは約５７℃であった。

【０２３４】トナー２−１の作製（乳化重合会合法の
例）トナー１−１と同様に、塩析／融着段階および形状制御
工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱
時間を制御することにより、形状および形状係数の変動
係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度
分布の変動係数を任意に調整して、表２に示すトナー２
−１を得た。又、樹脂組成はトナー１−１のスチレン／
ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸＝０．７５８／
０．１６２／０．０８０モル％から、スチレン／ｎ−ブ
チルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート＝０．８
７／０．０３５／０．０９５モル％に変更した。樹脂の
Ｔｇは６７℃であった。

【０２３５】トナー３−１〜３−２（乳化重合会合法の
例）トナー１−１と同様に、塩析／融着段階および形状制御
工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱
時間を制御することにより、形状および形状係数の変動
係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度
分布の変動係数を任意に調整して、表２に示すトナー３
−１〜３−２を得た。樹脂組成は、スチレン／ｎ−ブチ
ルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート＝０．６７
／０．０３／０．３０モル％にした。

【０２３６】

【表２】

【０２３７】現像剤の作製トナー１−１〜３−２の各々と、スチレン−メタクリレ
ート共重合体で被覆した４５μｍフェライトキャリアと
を、各々トナー１９．８ｇ及びキャリア２００．２ｇの
割合で混合することにより、それぞれのトナーに対応し
て現像剤１−１〜３−２の現像剤８種を作製した。

【０２３８】評価２（画像評価）直径１０〜５０ｍｍの円筒状感光体が装着可能であり、
且つ基本的に図５で示された帯電、像露光、現像、転
写、定着及びクリーニングの各処理手段を有する画像形
成装置を用いて、反転現像で評価した。帯電条件及びク
リーニング条件の画像形成条件は下記のように設定し
た。又、評価に使用した感光体、トナーの組み合わせ
（実施例１〜１０及び比較例１、２）は表３に記載し
た。

【０２３９】帯電条件帯電器；初期帯電電位を−６５０Ｖ現像条件ＤＣバイアス；約−５００Ｖ現像剤層規制；磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式現像スリーブ径；４０ｍｍ転写極；コロナ帯電方式、転写ダミー電流値：４５μＡクリーニング条件弾性体ゴムブレード；自由長：９ｍｍ、厚さ：２ｍｍ、
硬度：７０°、反発弾性：３５、感光体当接圧（線
圧）：１５ｇ／ｃｍ評価項目上記のように表３に記載した感光体、現像剤の組み合わ
せで（実施例１〜１０及び比較例１、２）、感光体及び
トナーを装着し、３０℃、８０％ＲＨ環境下において、
１０万枚のコピー実写を行い、以下の評価項目の評価を
行った。

【０２４０】コピーは画素率が７％の文字画像、人物顔
写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分に
あるオリジナル画像をＡ４でのコピーを行い、ベタ白画
像、ベタ黒画像、細線画像を評価した。

【０２４１】各評価項目の判定基準は、下記に示す通り
である。クラック評価中間層まで塗布したサンプルの表面を観察、クラック発
生の有無を見た。その後感光体を作製し、１０万枚のコ
ピーの実写を行い、下記の評価基準で評価した。

【０２４２】レベル１：中間層にクラックの発生がな
い、又は画像に出ない微細なクラックの発生、問題なしレベル２：中間層に軽微に画像に出るクラックが発生、
実用上問題なしレベル３：中間層でのクラックが拡大成長し、画像上に
発生、実用上問題ありカブリ：ベタ白画像濃度で判定カブリについては、１０万枚コピー後、各画像の濃度を
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度の測定
を行った。残留電位の上昇が大きくなると画像濃度は低
下し、帯電電位の低下が大きくなるとカブリが発生す
る。又帯電電位の均一性が低下すると画像ムラが大きく
なる。

【０２４３】◎：ベタ白画像濃度が０．００５未満（良
好） ○：ベタ白画像濃度が０．００５以上０．０１未満（実
用上問題なし） ×：０．０１以上（実用上問題あり）鮮鋭性：細線画像で判定鮮鋭性は１０万枚コピー後、世代コピーを作成し、５世
代目のコピー画像で判別出来る１ｍｍ当たりの細線の本
数を目視で判定した。

【０２４４】◎：６本／ｍｍ以上（良好） ○：４本／ｍｍ以上５本／ｍｍ以下（実用上問題ないレ
ベル） ×：３本／ｍｍ以下（実用上問題あり）画像ムラ：１０万枚コピー後、オリジナル画像で０．４
の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコピー、コ
ピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判
定 ◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好） ○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題
なし） ×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）黒ポチ黒ポチについては、１０万枚コピー後、長径が０．４ｍ
ｍ以上の黒ポチがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。
尚、黒ポチ長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定
できる。

【０２４５】◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての
複写画像が３個／Ａ４以下 ○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１
９個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし） ×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：２０個／Ａ４以上が
１枚以上発生（実用上問題あり）評価結果を表３に示す。

【０２４６】

【表３】

【０２４７】表３より、直径が１５〜５０ｍｍの円筒状
アルミニウム基体上に、本発明の中間層にＮ型半導性粒
子を含有し、ベナードセルを形成させた中間層を有する
感光体１〜７及び１０（実施例１〜１０）は中間層での
クラックの発生が抑制され、画像評価においても良好な
特性を示しているのに対し、直径が３０ｍｍの円筒状ア
ルミニウム基体上に、本発明外のバインダーのみから形
成された中間層を用いた感光体８（比較例１）ではベナ
ードセルが形成されず、その結果黒ポチ、画像ムラの発
生が多く、鮮鋭性も低下している。又、直径が３０ｍｍ
の円筒状アルミニウム基体上に、シリカ粒子（非半導性
粒子）を用いた中間層の感光体９（比較例２）でも、ベ
ナードセルの発生は弱く、中間層でのクラックの発生が
多く、黒ポチの発生が多い。又、感光体とトナーの組み
合わせでは、本発明の感光体１又は２を用いても、トナ
ーの形状係数の変動係数が１６％より大きい組み合わせ
（実施例９）、及び個数粒度分布の個数変動係数が２７
％より大きい組み合わせ（実施例１０）では若干鮮鋭性
が低下している。

【０２４８】

【発明の効果】直径が１０〜５０ｍｍの円筒状支持体上
に、Ｎ型半導性粒子を含有し、ベナードセルを形成した
中間層を有する本発明の感光体は、小径感光体に特有の
クラックが抑制され、反転現像に特有の黒ポチ発生の改
善効果が著しく、且つ鮮鋭性が良好な電子写真画像を提
供する。又、この感光体と形状係数、粒度分布の変動が
小さいトナーと組み合わせた画像形成方法、画像形成装
置及びプロセスカートリッジを用いることにより、良好
な電子写真画像を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す
説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあ
るトナー粒子の投影像を示す説明図である。

【図２】重合トナー反応装置の一例を示す斜視図であ
る。

【図３】重合トナー反応装置の一例を示す断面図であ
る。

【図４】攪拌翼の形状の具体例を示す概略図である。

【図５】本発明の画像形成方法の一例としての画像形成
装置の断面図である。

【図６】多数の多角形が前後左右に形成されている（ベ
ナードセル構造）図である。

【符号の説明】

５０Ｐ感光体ドラム（又は感光体）５１帯電前露光部５２帯電器５３像露光器５４現像器５４１現像スリーブ５４３，５４４現像剤攪拌搬送部材５４７電位センサー５７給紙ローラー５８転写電極５９分離電極（分離器）６０定着装置６１排紙ローラー６２クリーニング器７０プロセスカートリッジ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/087 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８４３８１３２５ (72)発明者濱口進一東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA15 AB03 AB06 CA04 EA05 EA07 2H068 AA43 AA44 AA49 AA54 BA58 BB28 CA06 CA29 CA33 CA60 FA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直径が１０〜５０ｍｍの円筒状の導電性
支持体と感光層の間に中間層を有する電子写真感光体に
おいて、前記中間層がＮ型半導性粒子とバインダーを含
有し、且つベナードセルが形成された絶縁層であること
を特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】前記Ｎ型半導性粒子が複数回の表面処理
を施されており、且つ最終表面処理が反応性有機ケイ素
化合物による表面処理であることを特徴とする請求項１
に記載の電子写真感光体。
【請求項３】前記反応性有機ケイ素化合物がメチルハ
イドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請
求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】前記反応性有機ケイ素化合物が下記一般
式（１）で示される有機ケイ素化合物であることを特徴
とする請求項２に記載の電子写真感光体。一般式（１）Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）₃ （Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エト
キシ基、ハロゲン基を示す）
【請求項５】前記一般式（１）のＲが炭素数４から８
までのアルキル基であることを特徴とする請求項４に記
載の電子写真感光体。
【請求項６】前記複数回の表面処理のうち少なくとも
一回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアか
ら選択される１種以上の化合物の表面処理であることを
特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の電子写真
感光体。
【請求項７】前記Ｎ型半導性粒子がフッ素原子を有す
る有機ケイ素化合物による表面処理を施されたことを特
徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真
感光体。
【請求項８】前記Ｎ型半導性粒子が数平均一次粒径１
０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子であることを特徴とす
る請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光
体。
【請求項９】前記Ｎ型半導性粒子が金属酸化物粒子で
あることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記
載の電子写真感光体。
【請求項１０】前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子
であることを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光
体。
【請求項１１】前記中間層のバインダーがポリアミド
樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１
項に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】前記中間層の乾燥膜厚０．２〜１５μ
ｍであることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項
に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】前記電子写真感光体の直径が２０〜４
０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１２の何れか
１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】電子写真感光体を回転させ、少なくと
も帯電、露光、トナーを用いる現像、転写を繰り返す画
像形成方法において、該電子写真感光体が請求項１〜１
３のいずれか１項に記載の電子写真感光体であり、前記
トナーの形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数
粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナ
ーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】前記トナーが、形状係数１．０〜１．
６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上含有するこ
とを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】前記トナーが、形状係数１．２〜１．
６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上含有するこ
とを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】前記トナーが、角がないトナー粒子を
５０個数％以上含有することを特徴とする請求項１４〜
１６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１８】前記トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）と
するとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を
０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布
を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー
粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次に頻度の
高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との
和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１
４〜１７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１９】前記トナーの個数平均粒径が３〜８μ
ｍであることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか
１項に記載の画像形成方法。
【請求項２０】前記トナーが少なくとも重合性単量体
を水系媒体中で重合せしめて得られる着色粒子から得ら
れることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項
に記載の画像形成方法。
【請求項２１】前記トナーが少なくとも樹脂粒子を水
系媒体中で会合させて得られる着色粒子から得られるこ
とを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載
の画像形成方法。
【請求項２２】前記トナーがスチレン−（メタ）アク
リレート系樹脂であることを特徴とする請求項１４〜２
１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２３】請求項１４〜２２のいずれか１項に記
載の画像形成方法を用いることを特徴とする画像形成装
置。
【請求項２４】請求項１〜１３のいずれか１項に記載
の電子写真感光体と少なくとも帯電手段、像露光手段、
現像手段及びクリーニング手段のいずれか１つとが一体
に組み合わさっており、画像形成装置に出し入れ自由に
構成されていることを特徴とするプロセスカートリッ
ジ。