JP2002371358A

JP2002371358A - シリコン系薄膜の形成方法、シリコン系薄膜及び半導体素子

Info

Publication number: JP2002371358A
Application number: JP2001180886A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Kondo; 隆治近藤; Koichi Matsuda; 高一松田; Shotaro Okabe; 正太郎岡部; Koichiro Moriyama; 公一郎森山; Makoto Tokawa; 誠東川; Tetsuo Nakamura; 哲郎中村; Yoshinori Sugiura; 嘉則杉浦
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2002-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】少ない製造工程で、活性化エネルギーが小さ
く、光の吸収が小さい窓層として優れた導電層の形成が
可能なシリコン系薄膜の形成方法を提供すること。開放
電圧が大きく、可視光の吸収効率が高く、導電型層とｉ
型半導体層の界面領域の界面準位を少なく、良好な特性
をもつ半導体素子を提供すること。【解決手段】高周波導入部２４７に高周波２５７を印
加したときの高周波導入部２４７の浮遊電位を接地電位
に対して負とし、高周波導入部２４７の電位を浮遊電位
より大きな値になるように制御することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコン系薄膜の形
成方法、シリコン系薄膜、シリコン系薄膜からなる半導
体接合を有する半導体素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコン系薄膜の形成方法として、大面
積化や低温形成が容易であり、プロセススループットが
向上する点から高周波プラズマ法は、シリコン系薄膜の
量産化に対して有力な手段の一つである。

【０００３】シリコン系薄膜からなる半導体接合を有す
る半導体素子として例として太陽電池を考えてみると、
化石燃料を利用した既存のエネルギーに比べて、シリコ
ン系薄膜を用いた太陽電池は、エネルギー源が無尽蔵で
あること、発電過程がクリーンであるという利点がある
ものの、普及を進めるためには、発電電力量あたりの単
価をさらに下げるが必要である。そのためには、光電変
換効率を高めるための技術の確立は、最も重要な技術課
題の一つとなっている。

【０００４】ｐｉｎ接合を有する光起電力素子において
は、実質的に光吸収層として機能するのはｉ型半導体層
である。そのため、導電型層には光電流を発生させるｉ
型半導体層への光入射を極力妨げないことが要求され
る。さらに、導電型層には、活性化したアクセプターあ
るいはドナーの密度が高く、活性化エネルギーが小さい
ことが要求される。それによって、ｐｉｎ接合を形成し
たときの拡散電位（ビルトインポテンシャル）が大きく
なり、光起電力素子においては開放電圧が大きくなっ
て、光電変換効率が向上する。さらには、導電型層とｉ
型半導体層の界面近傍は、フォトキャリアが多数発生す
る領域であるため、界面近傍のｉ型半導体層が十分に空
乏層化していること、界面領域のバンドプロファイルが
発生したフォトキャリアを導電層側に逆拡散させない形
になっていること、界面領域の界面準位が少なく、発生
したフォトキャリアの再結合が少ないことが要求され
る。

【０００５】以上のことを背景に近年、ｐｉｎ接合を有
する半導体素子における導電型層に関して、さまざまな
取り組みが行なわれている。

【０００６】その一例として特開平９−５１１１６号公
報には、ｉ型半導体層の表面を価電子制御剤を含むプラ
ズマに曝すことで形成した層Ａと、層Ａ上に少なくとも
価電子制御剤と前記ｉ型半導体層の主たる構成元素とを
用いて堆積した層Ｂとを有する構成とすると、活性化し
たアクセプターあるいはドナーの密度が高く、活性化エ
ネルギーが小さいことと吸収係数が小さいこととを両立
させたドーピング層を形成することができ、また前記ｉ
型半導体層と前記層Ａとの界面と、前記層Ｂを堆積する
時の界面が分離されるため、光起電力素子の開放電圧と
曲線因子が増大し、光電変換効率が向上することが開示
されている。

【０００７】また、プラズマの制御方法として特公平６
−１０１４５８号公報には、複数の穴を有した電極から
ガスを供給する構成を含むプラズマＣＶＤ法において、
前記電極に高周波電力を供給するとともに、負の直流電
圧をフィルター回路を介して供給する方法が開示されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】特開平９−５１１１
６号公報で開示された方法は、優れたものであるが、形
成の過程でｉ型半導体層の表面を価電子制御剤を含むプ
ラズマに曝すという別の工程が必要となること、また価
電子制御剤を含むプラズマに曝すための形成条件範囲が
せまく、長時間にわたって安定した条件を維持すること
が困難であること、導電型層を結晶相を含む層とする場
合に、価電子制御剤を含むプラズマに曝すことで形成し
た層には、表面領域の高密度のドーパントが存在し、し
かも存在密度を制御することが難しいために、結晶核の
発生の乱発を誘発し、良好な結晶相を形成することが難
しく、その結果可視光の吸収を十分におさえることが困
難であることなどの課題がある。

【０００９】また、特公平６−１０１４５８号公報で開
示された方法は、電極の穴の部分への電子の流入を抑制
し、穴の部分での連続的なスパークを防止することがで
きるように負の直流電圧を制御して導入するものであ
り、ｐ型やｎ型の導電型を示す半導体層の改善について
は特に触れられていない。また高周波としては、５０Ｋ
Ｈｚが記載されているだけであり、本効果はこのような
周波数領域において限定的に発現されるものであると思
われる。また導入される直流電圧の値に関しては、連続
的なスパークを防止することができるように制御して導
入するとの記載しかなく、浮遊電位と導入される直流電
圧の値については特にふれられていない。

【００１０】本発明は、低コストで、優れた性能をもつ
シリコン系薄膜形成することが可能なシリコン系薄膜の
形成方法を提供することを目的とする。

【００１１】本発明は、特性のすぐれたシリコン系薄膜
を提供することを目的とする。

【００１２】本発明は、密着性、耐環境性などに優れた
半導体素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明のシリコン系薄膜
の形成方法は、真空容器内に少なくともシリコン含有ガ
スとドーパント含有ガスを含んだ原料ガスを導入し、前
記真空容器内に設置した高周波導入部に高周波電力を導
入してプラズマを生起させて、前記高周波導入部と対向
した位置に配置され電気的に接地されている電極上の基
板上に、高周波プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン系薄
膜を形成する方法であって、前記高周波導入部に高周波
を印加したときの高周波導入部の浮遊電位を接地電位に
対して負とし、前記高周波導入部の電位を浮遊電位より
大きな値になるように制御することを特徴とする。

【００１３】本発明のシリコン系薄膜は、真空容器内に
少なくともシリコン含有ガスとドーパント含有ガスを含
んだ原料ガスを導入し、前記真空容器内に設置した高周
波導入部に高周波電力を導入してプラズマを生起させ
て、前記高周波導入部と対向した位置に配置され電気的
に接地されている電極上の基板上に、高周波プラズマＣ
ＶＤ法を用いて形成したシリコン系薄膜であって、前記
高周波導入部に高周波を印加したときの高周波導入部の
浮遊電位が接地電位に対して負とし、前記高周波導入部
の電位を浮遊電位より大きな値になるように制御して形
成されることを特徴とする。

【００１４】本発明の半導体素子は、基板上に形成され
た半導体接合を有する半導体素子であって、前記半導体
接合が、第一の導電型を示す半導体層、ｉ型半導体層、
第二の導電型を示す半導体層が順次積層されたｐｉｎ型
の半導体接合を少なくとも一組含み、前記第一の導電型
を示す半導体層、第二の導電型を示す半導体層のうちの
少なくとも一つが、真空容器内に少なくともシリコン含
有ガスとドーパント含有ガスを含んだ原料ガスを導入
し、前記真空容器内に設置した高周波導入部に高周波電
力を導入してプラズマを生起させて、前記高周波導入部
と対向した位置に配置され電気的に接地されている電極
上の基板上に、高周波プラズマＣＶＤ法を用いて形成し
たシリコン系薄膜であって、前記高周波導入部に高周波
を印加したときの浮遊電位を接地電位に対して負とし、
前記高周波導入部の電位を浮遊電位より大きな値になる
ように制御して形成される導電型を示すシリコン系薄膜
からなることを特徴とする。

【００１５】前記導電型が、ｐ型またはｎ型であること
が好ましい。前記高周波導入部の電位を浮遊電位より大
きな値になるように制御する方法が、前記高周波導入部
に直流成分を重畳させることであることが好ましい。前
記高周波導入部の電位を浮遊電位より大きな値になるよ
うに制御することにより、可視光の吸収を低減する効果
を発現することが好ましい。前記ドーパント含有ガス
が、ハロゲン原子を含むことが好ましい。前記高周波導
入部の電位が、浮遊電位より大きく接地電位以下である
ように制御することが好ましい。前記高周波導入部の電
位が、接地電位になるように制御することが好ましい。
前記基板が、導電性基板であることが好ましい。前記基
板が前記高周波導入部と対向した位置に配置され電気的
に接地されている電極をかねる構成であることが好まし
い。前記高周波プラズマＣＶＤ法が、ロール・ツー・ロ
ール方式によって行なわれることが好ましい。前記高周
波の周波数が１３．５６ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下で
あることが好ましい。前記導電型を示すシリコン系薄膜
が、結晶相を含むシリコン系薄膜であることが好まし
い。前記導電型を示すシリコン系薄膜が、ｐｉｎ型の半
導体接合の、光照射側に配置された導電型を示す半導体
層であることが好ましい。前記導電型を示すシリコン系
薄膜が、複数ｐｉｎ型の半導体接合が積層された半導体
素子において、前記複数のｐｉｎ接合のうち、最も光照
射側に配置されたｐｉｎ接合の、光入射側に配置された
導電型を示す半導体層であることが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】前述した課題を解決するために鋭
意研究を重ねた結果、本発明者は、高周波導入部に高周
波を印加したときの浮遊電位を接地電位に対して負と
し、前記高周波導入部の電位を浮遊電位より大きな値に
なるように制御すれば、少ない製造工程で、活性化エネ
ルギーが小さく、光の吸収が小さい窓層として優れた導
電層の形成が可能であり、ｐｉｎ型の半導体接合を少な
くとも一組含む半導体素子の光照射側に配置された導電
型を示す半導体層に前記シリコン系薄膜を用いた場合に
は、開放電圧が大きく、可視光の吸収効率が高く、導電
型層とｉ型半導体層の界面領域の界面準位を少なくする
ことが可能であり、良好な特性をもつ半導体素子の形成
が可能になったことを見出した。

【００１７】

【作用】高周波プラズマＣＶＤ法で用いる原料ガス中に
ドーパント含有ガスを加えて導電型層としてのシリコン
系薄膜を作成する過程においては、高周波導入部の電位
を浮遊電位より大きな値になるように制御することによ
って、ドーパント原子をより高濃度で均一にシリコン系
薄膜中に導入することが可能になるため、活性化エネル
ギーの小さな導電型層を形成することが可能になる。こ
れは、高周波導入部の電位を浮遊電位より大きな値にな
るように制御することによって、基板と高周波導入部の
電位が近づくために、プラズマ内部のプラズマポテンシ
ャルの対称性が高まり、基板側にもドーパント原子の供
給が十分に行なわれるようになるためではないかと思わ
れる。

【００１８】また、原料ガスにＳｉＨ₄やＳｉＦ₄などを
用いた場合には、基板近傍の電子の高密度化が相対的に
緩和されるために、原料ガスの２次反応が低減されるた
めにＳｉＨ₄やＳｉＦ₄などの枯渇が抑制され、プラズマ
中のＳｉＸ₂、ＳｉＸ、Ｓｉなどの反応種の存在確率が
減少するために、欠陥密度の少ない、緻密な導電型層を
形成することが可能になるものと考えられる（ＸはＨ、
Ｆなど）。

【００１９】これにより、可視光の吸収を低減する効果
も発現し、ｐｉｎ接合を有する半導体素子の導電型層と
して用いた場合に好ましいものである。なお、ここで、
浮遊電位とは、プラズマを生起させたときに生じる接地
と電気的に絶縁された高周波導入部の自己電位のことで
ある。

【００２０】また、ｐｉｎ接合を有する半導体素子にお
いて、ｉ型半導体上に導電型層を形成する場合において
は、高周波導入部の電位を浮遊電位より大きな値になる
ように制御することによって、ｉ型半導体層と導電型層
との間の界面構造が不活性化され、界面近傍のｉ型半導
体層を十分に空乏層化させることが可能になる。この現
象の詳細は不明であるが、高周波導入部の電位を、浮遊
電位の状態でシリコン系薄膜の形成を行なった場合に
は、シリコン系薄膜の成長表面を十分な水素原子で覆う
ことができず、シリコン系薄膜の成長表面が水素原子に
覆われていない部分は、シリコン原子に未結合手が存在
し、その結果シリコン原子の結合状態の対称性が乱れて
しまうという現象が生じる。その結果、いわゆるヤーン
テラー効果によってシリコン原子の配置に非対称性が生
じ、界面近傍の構造の整合性が不十分になるものと思わ
れる。特に異種原子であるドーパント原子を含むプラズ
マ中では、堆積される導電型層の構造歪みを増大させ、
この傾向はより顕著になるのではないかと思われる。高
周波導入部の電位を浮遊電位より大きな値になるように
制御することによって、上記の問題点が改善され、密着
性に優れた半導体素子の形成が可能になるのではないか
と思われる。

【００２１】プラズマが生起した状態における高周波導
入部の電位は、高周波導入部が浮遊状態にあるときに
は、プラズマを囲う領域の接地されている部分の面積
と、高周波導入部の面積との比に相関している。そのた
め、高周波導入部の電位を相対的に高めるためには、高
周波導入部を凹凸形状のものとして高周波導入部の表面
積を増大させることが好ましいが、高周波導入部と基板
との距離が小さいときにはスペース上の制約により、所
望の効果が得られない場合がありえるものと思われる。

【００２２】また、圧力が高い場合などには、プラズマ
の均一性を維持することが難しいといった問題点もあ
る。

【００２３】ここで、高周波導入部に直流電量を重畳さ
せる構成をとることにより、前記のような高周波導入部
の形状を変化させることなく、前記高周波導入部の電位
を浮遊電位以上の値になるように制御することが可能で
あるために、好ましいものである。特に、高周波導入部
のプラズマに面する領域の面積をＡ（ｍ²）とし、高周
波導入部と基板との距離をＢ（ｍ）としたときに、Ａ／
Ｂの値が５００以上となるような相対的に高周波導入部
の面積が大きい場合には、より効果的である。

【００２４】高周波導入部に直流電量を重畳させる方法
としては、高周波導入部と高周波電源の回路上に、チョ
ークコイルを介して直流電源に接続する回線を導入する
方法などが好ましいものである。

【００２５】一方、高周波導入部の電位を浮遊電位に対
して大きくしすぎると、高周波導入部と基板との間にス
パークなどの異常放電を発生したり、堆積膜表面がチャ
ージアップすることによる絶縁破壊の要因となるため、
前記高周波導入部の電位が、浮遊電位より大きく接地電
位以下であるように制御することが好ましいものであ
る。また、高周波導入部の電位が、接地電位となるよう
に制御することにより、長時間の放電を安定して継続す
ることが可能であり、膜質の安定化も図れるために好ま
しいものである。

【００２６】高周波導入部の電位を接地電位とするに
は、高周波導入部と高周波電源の回路上に、チョークコ
イルを介して導入した回線を接地することによって行な
うことができる。このとき、直流電源を介して接地する
構成であってもかまわない。

【００２７】前記導電型を示すシリコン系薄膜を結晶相
を含むシリコン系薄膜とすることで、より可視光の吸収
を抑制することが可能になるために、ｐｉｎ接合を有す
る半導体素子における導電型層として用いることは、好
ましいものである。

【００２８】しかし、従来は活性化したアクセプターあ
るいはドナーの密度が高く、活性化エネルギーが小さい
結晶相を含むシリコン系薄膜を形成することは容易では
なかった。この要因としては、高周波導入部の電位を浮
遊電位の状態で結晶相の形成を行なった場合には、シリ
コンの四配位席からなる四面体構造中のドーパント原子
の位置を安定化させることが難しかったためではないか
と思われる。この場合には、必要な拡散電位を得るため
には、導電型層の膜厚を厚くする必要があり、そのため
結晶相の特徴である可視光の吸収を抑制できる効果が半
減されてしまっていた。また、四面体構造中のドーパン
ト原子の位置が安定化されない場合には、そのようなド
ーパント原子は結晶核の発生因子となりやすいために、
結晶相領域の形状が不規則化し、特性や膜の密着性を低
下する要因ともなっていた。

【００２９】そこで、前記高周波導入部の電位を浮遊電
位より大きな値になるように制御することにより、四面
体構造中のドーパント原子に位置を安定化することがで
き、さらにドーパント原子を積極的に堆積膜中に打ち込
むことができることにより、形成した導電型層は、活性
化したアクセプターあるいはドナーの密度が高く、活性
化エネルギーが小さいことと吸収係数が小さいこととを
両立させた構成とすることができ、さらに耐環境性にす
ぐれた特性の安定したものとすることが可能になる。

【００３０】ここで原料ガスに含まれるドーパント含有
ガスが、ハロゲン原子を含む構成とした場合には、これ
らの活性種を含むプラズマ雰囲気は、シリコン系薄膜の
堆積に寄与する活性種に加えて、エッチングに寄与する
活性種もある点が特徴であると思われる。このため、膜
表面の相対的に結合力の弱いＳｉ−Ｓｉ結合をエッチン
グしながら膜の堆積が進むことで、高品質なシリコン系
薄膜の形成が可能であり、とくに結晶化度の大きなシリ
コン系薄膜の形成が可能になると考えられる。

【００３１】また、エッチングの過程では、結合が切断
されることに伴ないラジカルが形成され、構造緩和が促
進されるため、より低温のプロセス温度下での良質なシ
リコン系薄膜の形成が可能になると考えられるために、
より好ましいものであると考えられる。

【００３２】ハロゲン原子を含むドーパント含有ガスと
しては、ｐ型層形成ガスとしてはＢＦ ₃、ＢＣｌ₃などの
ハロゲン化ホウ素や、ＡｌＣｌ₃、ＧａＣｌ₃、ＩｎＣｌ
₃、ＴｌＣｌ₃などが挙げられ、ｎ型層形成ガスとして
は、ＰＨ₄Ｉ、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅、ＰＢ
ｒ₃、ＰＢｒ₅、ＰＩ₃などのハロゲン化リンや、Ａｓ
Ｆ₃、ＡｓＣｌ₃、ＡｓＢｒ₃、ＡｓＦ₅、ＳｂＦ₃、Ｓｂ
Ｆ₅、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＢｒ₃な
どが挙げられる。

【００３３】ここで、高周波プラズマＣＶＤ法としてロ
ール・ツー・ロール法を用いることが好ましい。ロール
・ツー・ロール法では、複数の半導体形成用真空容器を
設けてある。それらの半導体形成用真空容器は、所望の
幅の十分に長い帯状の基板が順次貫通する経路に沿って
配置されていて、前記半導体形成用真空容器のそれぞれ
において、必要とされる半導体膜を形成しつつ、前記基
板をその長手方向に連続的に搬送させることによって、
所望の半導体接合を有する大面積のデバイスを連続的に
形成することができる。

【００３４】ロール・ツー・ロール法では、複数の半導
体形成用真空容器内にプラズマを維持しながら、堆積膜
の形成を行なうために、複数の半導体形成用真空容器内
ごとに、前記基板の電位を異なったものに維持すること
が困難である。そこで、前記基板側を接地電位とし、前
記高周波導入部に直流電位を重畳して、プラズマ電位を
制御する方法が好ましいものである。

【００３５】前記基板が導電性基板の場合には、前記基
板が前記高周波導入部と対向した位置に配置され電気的
に接地されている電極をかねる構成とすることも可能で
ある。

【００３６】ここで周波数が１３．５６ＭＨｚ以上１０
０ＭＨｚ以下の高周波を用いたＣＶＤ法で形成する方法
は、さらにプラズマ中の電子温度を抑制し、かつ大面積
で均一なプラズマが形成されやすいために好ましいもの
である。

【００３７】また、印加する高周波パワーのプラズマの
生起している放電空間あたりの密度は、０．００１Ｗ／
ｃｍ³以上２Ｗ／ｃｍ³以下の範囲が好ましいものであ
る。また、下地への影響や密着性、耐環境性、光劣化率
の低減の効果の点に鑑みると、印加する高周波パワーの
プラズマの生起している放電空間あたりの密度は、０．
１Ｗ／ｃｍ³以上１Ｗ／ｃｍ³以下がより好ましい範囲と
してあげられる。

【００３８】次に本発明の半導体素子として光起電力素
子を例にあげ、その構成要素について説明する。

【００３９】図１は本発明の光起電力素子の一例を示す
模式的な断面図である。図中１０１は基板、１０２は半
導体層、１０３は第二の透明導電層、１０４は集電電極
である。また、１０１−１は基体、１０１−２は金属
層、１０１−３は第一の透明導電層である。これらは基
板１０１の構成部材である。

【００４０】（基体）基体１０１−１としては、金属、
樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる
板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面
には微細な凸凹を有していてもよい。透明基体を用いて
基体側から光が入射する構成としてもよい。また、基体
を長尺の形状とすることによってロール・ツー・ロール
法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレ
ス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は基体１０１−
１の材料として好適である。

【００４１】（金属層）金属層１０１−２は電極として
の役割と、基体１０１−１にまで到達した光を反射して
半導体層１０２で再利用させる反射層としての役割とを
有する。その材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、
ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉ等を好適に用いることができる。そ
の形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の
方法が好適である。金属層１０１−２は、その表面に凸
凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体
層１０２内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させる
ことができる。基体１０１−１が導電性を有する場合に
は金属層１０１−２は形成しなくてもよい。

【００４２】（第一の透明導電層）第一の透明導電層１
０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導
体層１０２内での光路長を伸ばす役割を有する。また、
金属層１０１−２の元素が半導体層１０２へ拡散あるい
はマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャント
することを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗
をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によ
るショートを防止する役割を有する。さらに、第一の透
明導電層１０１−３は、金属層１０１−２と同様にその
表面に凸凹を有していることが望ましい。第一の透明導
電層１０１−３は、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の導電性酸化物か
らなることが好ましく、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電析
等の方法を用いて形成されることが好ましい。これらの
導電性酸化物に導電率を変化させる物質を添加してもよ
い。

【００４３】また、酸化亜鉛層の形成方法としては、ス
パッタ、電析等の方法、あるいはこれらの方法を組み合
わせて形成されることが好ましい。

【００４４】スパッタ法によって酸化亜鉛膜を形成する
条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成
膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣ
マグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用い
て酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としては
Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ₂などがあげられ、
流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例
えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｓｃｃｍ
から１００ｓｃｃｍが望ましい。また成膜時の内圧は１
×１０^-4Ｔｏｒｒから０．１Ｔｏｒｒが望ましい。投入
電力は、ターゲットの大きさにもよるが、直径１５ｃｍ
の場合、１０Ｗから１００ＫＷが望ましい。また基板温
度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、１μｍ
／ｈで成膜する場合は、７０℃から４５０℃であること
が望ましい。

【００４５】また、電析法によって酸化亜鉛膜を形成す
る条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオン
を含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜
鉛イオンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍ
ｏｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／
ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望まし
く、０．１ｍｏｌ／ｌから０．２５ｍｏｌ／ｌの範囲に
あるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供
給源としては特に限定するものではなく、両方のイオン
の供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給
源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜
鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物
であってもよい。

【００４６】さらに、これらの水溶液に、異常成長を抑
制したり密着性を向上させるために、炭水化物を加える
ことも好ましいものである。炭水化物の種類は特に限定
されるものではないが、グルコース（ブドウ糖）、フル
クトース（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽
糖）、サッカロース（ショ糖）などの二糖類、デキスト
リン、デンプンなどの多糖類などや、これらを混合した
ものを用いることができる。水溶液中の炭水化物の量
は、炭水化物の種類にもよるが概ね、０．００１ｇ／ｌ
から３００ｇ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．００
５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にあるのがより望まし
く、０．０１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることが
さらに望ましい。

【００４７】電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場合に
は、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を陰極
にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好まし
い。このとき負荷抵抗を通して流れる電流密度は、１０
ｍＡ／ｄｍ²から１０Ａ／ｄｍ²であることが好ましい。

【００４８】（基板）以上の方法により、基体１０１−
１上に必要に応じて、金属層１０１−２、第一の透明導
電層１０１−３を積層して基板１０１を形成する。ま
た、素子の集積化を容易にするために、基板１０１に中
間層として絶縁層を設けてもよい。

【００４９】（半導体層）本発明のシリコン系薄膜がそ
の一部を構成する半導体層１０２の主たる材料としては
Ｓｉが用いられる。Ｓｉに加えて、ＳｉとＣ又はＧｅと
の合金を用いても構わない。半導体層をｐ型半導体層と
するにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層とするにはＶ属元
素を含有する。ｐ型層及びｎ型層の電気特性としては、
活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、
０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗として
は１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適で
ある。スタックセル（ｐｉｎ接合を複数有する光起電力
素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体
層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに随
いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。光入射側の
ドープ層（ｐ型層もしくはｎ型層）は光吸収の少ない結
晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適
している。

【００５０】本発明の構成要素である半導体層１０２に
ついてさらに説明を加えると、図３は本発明の光起電力
素子の一例として、一組のｐｉｎ接合をもつ半導体層１
０２を示す模式的な断面図である。図中１０２−１は第
一の導電型を示す半導体層であり、さらに、本発明のシ
リコン系薄膜からなるｉ型半導体層１０２−２、第二の
導電型を示す半導体層１０２−３を積層する。ｐｉｎ接
合を複数持つ半導体層においては、そのなかのうちの少
なくとも一つが前記の構成であることが好ましい。

【００５１】ｐｉｎ接合を２組積層したスタックセルの
例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとし
て、光入射側から（アモルファスシリコン半導体層、ア
モルファスシリコン半導体層）、（アモルファスシリコ
ン半導体層、微結晶を含んだシリコン半導体層）、（微
結晶を含んだシリコン半導体層、微結晶を含んだシリコ
ン半導体層）となるものがあげられる。また、ｐｉｎ
接合を３組積層した光起電力素子の例としてはｉ型シ
リコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から
（アモルファスシリコン半導体層、微結晶を含んだシリ
コン半導体層、微結晶を含んだシリコン半導体層）、
（アモルファスシリコン半導体層、微結晶を含んだシリ
コン半導体層、アモルファスシリコンゲルマニウム半導
体層）、となるものがあげられる。ｉ型半導体層として
は光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ^-1
以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ ²）による擬似太陽光照射化の光伝導度（σ
ｐ）が１０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が
１０×１０^-6Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレン
トメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５
ｍｅＶ以下であるのが好ましい。

【００５２】ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ
型になっているものでも使用することができる。またｉ
型半導体層にシリコンゲルマニウム半導体層を用いた場
合には、界面準位低減や開放電圧を高める目的で、ｐ／
ｉ界面、ｎ／ｉ界面の少なくともどちらか一方に、ゲル
マニウムを含有していないｉ型半導体層を挿入した構成
をとってもよい。

【００５３】（半導体層の形成方法）本発明のシリコン
系薄膜及び半導体層１０２を形成するには、高周波プラ
ズマＣＶＤ法が適している。以下、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法によって半導体層１０２を形成する手順の好適な例
を示す。（１）減圧状態にできる半導体形成用真空容器内を所定
の圧力に減圧する。（２）堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導
入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積
室内を所定の堆積圧力に設定する。（３）基板１０１をヒーターによって所定の温度に設定
する。（４）高周波電源によって発振された高周波を前記堆積
室に導入する。前記堆積室への導入方法は、高周波がマ
イクロ波の場合には導波管によって導き石英、アルミ
ナ、窒化アルミニウムなどの誘電体窓を介して堆積室内
に導入したり、高周波がＶＨＦやＲＦの場合には同軸ケ
ーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入
したりする方法がある。（５）堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解
し、堆積室内に配置された基板１０１上に堆積膜を形成
する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体
層１０２を形成する。

【００５４】半導体層１０２の形成条件としては、堆積
室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は０．０５Ｐ
ａ〜１．５×１０⁴Ｐａ、高周波パワー密度は０．００
１〜２Ｗ／ｃｍ³が好適な条件としてあげられる。半導
体層１０２の形成に適した原料ガスとしては、Ｓｉ
Ｆ₄、ＳｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＨ₃Ｆ、Ｓｉ₂Ｆ₆などのフッ素化
シリコン、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等の水素化シリコン化合
物、合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ₄やＣＨ₄など
のようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を水素
ガスガスで希釈して堆積室内に導入することが望まし
い。さらにＨｅなどの不活性ガスを添加してもよい。

【００５５】半導体層をｐ型層とするためのドーパント
ガスとしては、上述したハロゲン原子を含むものに加え
て、Ｂ₂Ｈ₆等が用いられる。また、半導体層をｎ型層と
するためのドーパントガスとしては、上述したハロゲン
原子を含むものに加えて、ＰＨ ₃等が用いられる。結晶
相の薄膜や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャッ
プの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈
ガスの割合を増やし、比較的高いパワー密度の高周波を
導入するのが好ましい。

【００５６】大面積で半導体層を形成するために、真空
容器内への原料ガスの導入方法として、高周波導入部に
複数の孔を設けて、ここを通してプラズマ空間へシャワ
ー状に原料ガスを導入する方法や、複数の孔を設けたガ
ス導入管をプラズマ空間内に配設する方法などは、均質
なプラズマを形成することができるために、好ましいも
のである。

【００５７】（第二の透明導電層）第二の透明導電層１
０３は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適
当に設定することにより反射防止膜の役割をかねること
ができる。第二の透明導電層１０３は、半導体層１０２
の吸収可能な波長領域において高い透過率を有すること
と、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０
ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５
％以上であることが望ましい。抵抗率は５×１０^-3Ωｃ
ｍ以下、より好ましくは１×１０^-3Ωｃｍ以下であるこ
とが好ましい。第二の透明導電層１０３の材料として
は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３等を好適に用いること
ができる。その形成方法としては、蒸着、ＣＶＤ、スプ
レー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。これ
らの材料に導電率を変化させる物質を添加してもよい。

【００５８】（集電電極）集電電極１０４は集電効率を
向上するために透明電極１０３上に設けられる。その形
成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パ
ターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるい
は半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペース
トで固着する方法などが好適である。

【００５９】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏
面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補教材を併用し
てもよい。

【００６０】

【実施例】以下の実施例では、半導体素子として太陽電
池を例に挙げて本発明を具体的にするが、これらの実施
例は本発明の内容を何ら限定するものではない。なお、
以下の実施例で記載されている微結晶半導体層には、結
晶相のみの構成だけでなく、一部非晶質層を含んでいる
構成も含めるものとする。

【００６１】［実施例１］図２に示した堆積膜形成装置
２０１を用い、以下の手順で図４に示した光起電力素子
を形成した。図４は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型
半導体層１０２−１Ａと微結晶ｉ型半導体層１０２−２
Ａと微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ａとからなってい
る。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シ
ングルセル光起電力素子である。

【００６２】図２は、本発明のシリコン系薄膜及び光起
電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的
な断面図である。図２に示す堆積膜形成装置２０１は、
基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１
〜２１７、基板巻き取り容器２０３が、ガスゲート２２
１〜２２８を介して結合することによって構成されてい
る。この堆積膜形成装置２０１には、各容器及び各ガス
ゲートを貫いて帯状の導電性基板２０４がセットされ
る。帯状の導電性基板２０４は、基板送り出し容器２０
２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容
器２０３で別のボビンに巻き取られる。

【００６３】半導体形成用真空容器２１１〜２１７は、
それぞれプラズマ生起領域を形成する堆積室を有してい
る。概堆積室は、プラズマの生起している放電空間を、
前記導電性基板と前記高周波導入部で上下を限定し、高
周波導入部を取り囲むように設置された放電板で横方向
を限定するように構成されている。

【００６４】該堆積室内の平板状の高周波導入部２４１
〜２４７には、高周波電源２５１〜２５７から不図示の
マッチングボックスを介して高周波電力を印加すること
によってグロー放電を生起させ、それによって原料ガス
を分解し導電性基板２０４上に半導体層を堆積させる。
高周波導入部２４１〜２４７は、導電性基板２０４と対
向している。また、各半導体形成用真空容器２１１〜２
１７には、原料ガスや希釈ガスを導入するためのガス導
入管２３１〜２３７が接続されている。

【００６５】また、高周波電源２５４と高周波導入部２
４４の経路上、及び高周波電源２５７と高周波導入部２
４７の経路上には、チョーク回路を介してそれぞれバイ
ポーラ型の直流電源２７１、２７２が接続されている。

【００６６】図２に示した堆積膜形成装置２０１は、半
導体形成用真空容器を７個具備しているが、以下の実施
例においては、すべての半導体形成用真空容器でグロー
放電を生起させる必要はなく、製造する光起電力素子の
層構成にあわせて各容器でのグロー放電の有無を選択す
ることができる。また、各半導体形成用真空容器には、
各堆積室内での導電性基板２０４と放電空間との接触面
積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けら
れている。

【００６７】まず、ステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）か
らなる帯状の基体（幅５０ｃｍ、長さ１５００ｍ、厚さ
０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、不図示の連続
スパッタリング装置に装着し、Ａｇ電極をターゲットと
して、厚さ１００ｎｍのＡｇ薄膜をスパッタ蒸着させ
た。さらにＺｎＯターゲットを用いて、厚さ１．２μｍ
のＺｎＯ薄膜をＡｇ薄膜の上にスパッタ蒸着し、帯状の
導電性基板２０４を形成した。

【００６８】次に基板送り出し容器２０２に、導電性基
板２０４を巻いたボビンを装着し、導電性基板２０４を
搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器２１１、２
１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、搬出
側のガスゲートを介し、基板巻き取り容器２０３まで通
し、帯状の導電性基板２０４がたるまないように張力調
整を行った。そして、基板送り出し容器２０２、半導体
形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１
５、２１６、２１７、基板巻き取り容器２０３を不図示
の真空ポンプからなる真空排気系により、５．０×１０
^-4Ｐａ以下まで充分に真空排気した。

【００６９】次に、真空排気系を作動させつつ、半導体
形成用真空容器２１１、２１２、２１４へガス導入管２
３１、２３２、２３４から原料ガス及び希釈ガスを供給
した。また、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２
１４以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２
００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ２ガスを供給
し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲ
ートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ２ガスを供
給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、
半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１４内の圧力
を所定の圧力に調整した。形成条件は表１に示す通りで
ある。

【００７０】半導体形成用真空容器２１１、２１２、２
１４内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２
０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板
２０４の移動を開始した。

【００７１】次に、半導体形成用真空容器２１１、２１
２、２１４内の高周波導入部２４１、２４２、２４４に
高周波電源２５１、２５２、２５４より高周波を導入
し、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１４内の
堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４上
に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、微結
晶ｉ型半導体層（膜厚１．５μｍ）、微結晶ｐ型半導体
層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成した。
ここで、半導体形成用真空容器２１１には周波数１３．
５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力を
Ａｌ製の金属電極からなる高周波導入部２４１から、半
導体形成用真空容器２１２には周波数６０ＭＨｚ、パワ
ー密度４００ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力をＡｌ製の金属
電極からなる高周波導入部２４２から、半導体形成用真
空容器２１４には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度
３００ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力をＡｌ製の金属電極か
らなる高周波導入部２４４から導入した。

【００７２】ここで、半導体形成用真空容器２１４内に
おける高周波導入部のプラズマに面する領域の面積をＡ
（ｍ²）とし、高周波導入部と基板との距離をＢ（ｍ）
としたときの、Ａ／Ｂの値は１０００であった。

【００７３】また、このとき前記高周波導入部２４４の
浮遊電位は−１００Ｖであったが、前記高周波電力に直
流電位を重畳することによって、前記高周波導入部２４
４の電位を表２のように変化させながら行なった。次に
不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状
の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュ
ールに加工した（実施例１−１〜１−３）。

【００７４】次に、前記高周波電力に直流電位を重畳し
なかった以外は実施例と同様な方法で太陽電池モジュー
ルを形成し（比較例１−１）、さらに高周波導入部２４
４の電位を接地電位より高くした以外は実施例と同様な
方法で大陽電位モジュールを形成した（比較例１−
２）。

【００７５】以上のようにして作成した太陽電池モジ
ュールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）を用いて測定した。また
碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、ます目の数
１００）を用いて導電性基板と半導体層との間の密着性
を調べた。またあらかじめ初期光電変換効率を測定して
おいた太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８５％
の暗所に設置し３０分保持、その後７０分かけて温度−
２０℃まで下げ３０分保持、再び７０分かけて温度８５
℃湿度８５％まで戻した。このサイクルを１００回繰り
返した後に再度光電変換効率を測定し、温湿度試験によ
る光電変換効率の変化を調べた。これらの結果を表２に
示す。

【００７６】実施例の太陽電池は、比較例の太陽電池を
比べて光電変換効率が高く、はがれ試験、温湿度試験の
結果が良好であった。光電変換効率の内容としては、特
に短絡電流値が大きくなっており、入射光をより効率よ
く吸収することができたものと思われる。また比較例１
−２では、ｐ型半導体層の形成時にプラズマ中にスパー
クが発生することがあったが、それ以外の条件ではスパ
ークの発生は認められず、放電の安定性も優れたもので
あった。

【００７７】以上のことより、本発明の半導体素子を含
む太陽電池は優れた特性をもつことがわかる。

【００７８】［実施例２］図２に示した堆積膜形成装置
２０１を用い、以下の手順で図５に示した光起電力素子
を形成した。図５は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型
半導体層１０２−１Ａとアモルファスｉ型半導体層１０
２−２Ｂとアモルファスｐ型半導体層１０２−３Ｂとか
らなっている。すなわち、この光起電力素子はいわゆる
ｐｉｎ型シングルセル光起電力素子である。

【００７９】実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０
４を形成し、堆積膜形成装置２０１に導入し、半導体形
成用真空容器２１１、２１２、２１４内の高周波導入部
２４１、２４２、２４４に高周波電源２５１、２５２、
２５４より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１
１、２１２、２１４内の堆積室内にグロー放電を生起
し、導電性基板２０４上に、アモルファスｎ型半導体層
（膜厚３０ｎｍ）、アモルファスｉ型半導体層（３００
ｎｍ）、アモルファスｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を
形成し光起電力素子を形成した。

【００８０】半導体形成用真空容器２１１、２１２、２
１４の条件は表３に示す。ここで、半導体形成用真空容
器２１１には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍ
Ｗ／ｃｍ³の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる高
周波導入部２４１から、半導体形成用真空容器２１２に
は周波数１００ＭＨｚの高周波を、パワー密度１００ｍ
Ｗ／ｃｍ³の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる高
周波導入部２４２から、半導体形成用真空容器２１４に
は周波数１００ＭＨｚ、パワー密度５０ｍＷ／ｃｍ³の
高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる高周波導入部２
４４から導入した。

【００８１】また、このとき前記高周波導入部２４４の
浮遊電位は−４０Ｖであったが、前記高周波電力に直流
電位を重畳することによって、前記高周波導入部２４４
の電位を表４のように変化させながら行なった。次に不
図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の
光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュー
ルに加工した（実施例２−１〜２−３）。

【００８２】次に、前記高周波電力に直流電位を重畳し
なかった以外は実施例と同様な方法で太陽電池モジュー
ルを形成し（比較例２−１）、さらに高周波導入部２４
４の電位を接地電位より高くした以外は実施例と同様な
方法で大陽電位モジュールを形成した（比較例２−
２）。

【００８３】以上のようにして作成した太陽電池モジュ
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）を用いて測定した。また
碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、ます目の数
１００）を用いて導電性基板と半導体層との間の密着性
を調べた。またあらかじめ初期光電変換効率を測定して
おいた太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８５％
の暗所に設置し３０分保持、その後７０分かけて温度−
２０℃まで下げ３０分保持、再び７０分かけて温度８５
℃湿度８５％まで戻した。このサイクルを１００回繰り
返した後に再度光電変換効率を測定し、温湿度試験によ
る光電変換効率の変化を調べた。これらの結果を表４に
示す。

【００８４】実施例の太陽電池は、比較例の太陽電池を
比べて光電変換効率が高く、はがれ試験、温湿度試験の
結果が良好であった。光電変換効率の内容に関しては、
特に短絡電流値が大きくなっており、入射光をより効率
よく吸収することができたものと思われる。

【００８５】以上のことより、本発明の半導体素子を含
む太陽電池は優れた特性をもつことがわかる。

【００８６】［実施例３］図２に示した堆積膜形成装置
２０１を用い、以下の手順で図６に示した光起電力素子
を形成した。図６は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型
半導体層１０２−１Ａと微結晶ｉ型半導体層１０２−２
Ａとアモルファスｉ型半導体層１０２−１０と微結晶ｐ
型半導体層１０２−３Ａとからなっている。すなわち、
この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シングルセル光起
電力素子である。

【００８７】実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０
４を形成し、堆積膜形成装置２０１に導入し、半導体形
成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４内の高周
波導入部２４１、２４２、２４３、２４４に高周波電源
２５１、２５２、２５３、２５４より高周波を導入し、
半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４
内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４
上に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、微
結晶ｉ型半導体層（１．５μｍ）、アモルファスｉ型半
導体層（膜厚１５ｎｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１
０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成した。

【００８８】半導体形成用真空容器２１１、２１２、２
１３、２１４の条件は表５に示す。ここで、半導体形成
用真空容器２１１には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー
密度５ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力をＡｌ製の金属電極か
らなる高周波導入部２４１から、半導体形成用真空容器
２１２には周波数６０ＭＨｚの高周波を、パワー密度４
００ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力をＡｌ製の金属電極から
なる高周波導入部２４２から、半導体形成用真空容器２
１３には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５０ｍＷ
／ｃｍ³の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる高周
波導入部２４３から、半導体形成用真空容器２１４には
周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ
³の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる高周波導入
部２４４から導入した。

【００８９】また、このとき前記高周波導入部２４４の
浮遊電位は−１００Ｖであったが、前記高周波電力に直
流電位を重畳することによって、前記高周波導入部２４
４の電位を実施例１−１と同様に−５０Ｖとした。次に
不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状
の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュ
ールに加工した（実施例３）。

【００９０】以上のようにして作成した太陽電池モジュ
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）を用いて測定した。実施
例３の太陽電池は、実施例１−１の太陽電池を比べて光
電変換効率が１．１倍であり、はがれ試験、温湿度試験
の結果も良好であった。光電変換効率の内容に関して
は、特に曲線因子の値がが大きくなっており、ｐ／ｉ界
面が改善されたものと考えられる。

【００９１】以上のことより、本発明の半導体素子を含
む太陽電池は優れた特性をもつことがわかる。

【００９２】［実施例４］図２に示した堆積膜形成装置
２０１を用い、以下の手順で図７に示した光起電力素子
を形成した。図７は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型
半導体層１０２−１Ａ、１０２−４、微結晶ｉ型半導体
層１０２−２Ａ、アモルファスｉ型半導体層１０２−１
０、１０２−５と微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ａ、１
０２−６とからなっている。すなわち、この光起電力素
子はいわゆるｐｉｎｐｉｎ型ダブルセル光起電力素子で
ある。

【００９３】実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０
４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り
出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１
２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、基板巻
き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排
気系により、５．０×１０^-4Ｐａ以下まで充分に真空排
気した。

【００９４】次に、真空排気系を作動させつつ、半導体
形成用真空容器２１１〜２１７へガス導入管２３１〜２
３７から原料ガス及び希釈ガスを供給した。また不図示
の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガス
として５００ｓｃｃｍのＨ２ガスを供給した。この状態
で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空
容器２１１〜２１７内の圧力を所定の圧力に調整した。
形成条件は半導体形成用真空容器２１１〜２１４に関し
ては実施例３と同様の方法で行い、半導体形成用真空容
器２１５〜２１７に関しては表６に示す通りである。

【００９５】半導体形成用真空容器２１１〜２１７内の
圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から
基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の
移動を開始した。

【００９６】次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１
７内の高周波導入部２４１〜２４７に高周波電源２５１
〜２５７より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２
１１〜２１７内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板２０４上に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３
０ｎｍ）、微結晶ｉ型半導体層（膜厚２．０μｍ）、ア
モルファスｉ型半導体層（膜厚１５ｎｍ）、微結晶ｐ型
半導体層（膜厚１０ｎｍ）、アモルファスｎ型半導体層
（膜厚３０ｎｍ）、アモルファスｉ型半導体層（膜厚３
００ｎｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形
成し光起電力素子を形成した。ここで、半導体形成用真
空容器２１１、２１５には周波数１３．５６ＭＨｚ、パ
ワー密度５ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力をＡｌ製の金属電
極からなる高周波導入部２４１、２４５から、半導体形
成用真空容器２１２には、周波数６０ＭＨｚの高周波
を、パワー密度が４００ｍＷ／ｃｍ³になるように調整
しながらＡｌ製の金属電極からなる高周波導入部２４２
から、半導体形成用真空容器２１３には、周波数１３．
５６ＭＨｚの高周波を、パワー密度が５０ｍＷ／ｃｍ ³
になるように調整しながらＡｌ製の金属電極からなる高
周波導入部２４３から、半導体形成用真空容器２１４、
２１７には、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を、パワ
ー密度が３００ｍＷ／ｃｍ³になるように調整しながら
Ａｌ製の金属電極からなる高周波導入部２４４、２４７
から、半導体形成用真空容器２１６には、周波数１００
ＭＨｚの高周波を、パワー密度が１００ｍＷ／ｃｍ³に
なるように調整しながらＡｌ製の金属電極からなる高周
波導入部２４６から、導入した。

【００９７】次に不図示の連続モジュール化装置を用い
て、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍ
の太陽電池モジュールに加工した。ここで、前記高周波
導入部２４４、２４７の電位は、前記高周波電力に直流
電位を重畳することによって−５０Ｖとした。次に不図
示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光
起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュール
に加工した（実施例４）。

【００９８】以上のようにして作成した太陽電池モジュ
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）を用いて測定したとこ
ろ、実施例３におけるシングルの太陽電池モジュールに
比べて光電変換効率の値は１．１５倍を示した。または
がれ試験、温湿度試験においても良好な結果を示し、以
上のことから、本発明の半導体素子を含む太陽電池モジ
ュールは優れた特長を持つことがわかる。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】光電変換効率は、比較例１−１の値を１に規格化した値
はがれ試験は、剥れたます目の数が◎０、○１〜２、△
３〜１０、×１０〜１００を意味する温湿度試験は、
（試験後の光電変換効率）／（試験前の光電変換効率）
の値

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】光電変換効率は、比較例１−１のときの値を１に規格化
した値はがれ試験は、剥れたます目の数が◎０、○１〜
２、△３〜１０、×１０〜１００を意味する温湿度試験
は、（試験後の光電変換効率）／（試験前の光電変換効
率）の値

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】

【発明の効果】本発明者によれば、少ない製造工程で、
活性化エネルギーが小さく、光の吸収が小さい窓層とし
て優れた導電層の形成が可能であり、ｐｉｎ型の半導体
接合を少なくとも一組含む半導体素子の光照射側に配置
された導電型を示す半導体層に前記シリコン系薄膜を用
いた場合には、開放電圧が大きく、可視光の吸収効率が
高く、導電型層とｉ型半導体層の界面領域の界面準位を
少なくすることが可能であり、良好な特性をもつ半導体
素子の形成が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体素子を含む光起電力素子の一例
を示す模式的な断面図

【図２】本発明の半導体素子及び光起電力素子を製造す
る堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図

【図３】本発明の半導体素子を含む半導体層の一例を示
す模式的な断面図

【図４】本発明の半導体素子を含む光起電力素子の一例
を示す模式的な断面図

【図５】本発明の半導体素子を含む光起電力素子の一例
を示す模式的な断面図

【図６】本発明の半導体素子を含む光起電力素子の一例
を示す模式的な断面図

【図７】本発明の半導体素子を含む光起電力素子の一例
を示す模式的な断面図

【符号の説明】

１０１：基板１０１−１：基体１０１−２：金属層１０１−３：第一の透明導電層１０２：半導体層１０２−１：第一の導電型を示す半導体層１０２−１Ａ：アモルファスｎ型半導体層１０２−２：ｉ型半導体層１０２−２Ａ：微結晶ｉ型半導体層１０２−２Ｂ：アモルファスｉ型半導体層１０２−３：第二の導電型を示す半導体層１０２−３Ａ：微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ｂ：アモルファスｐ型半導体層１０２−４：アモルファスｎ型半導体層１０２−５：アモルファスｉ型半導体層１０２−６：微結晶ｐ型半導体層１０２−１０：アモルファスｉ型半導体層１０３：透明電極１０４：集電電極２０１：堆積膜形成装置２０２：基板送り出し容器２０３：基板巻き取り容器２０４：導電性基板２１１〜２１７：半導体形成用真空容器２２１〜２２８：ガスゲート２３１〜２３７：ガス導入管２４１〜２４７：高周波導入部２５１〜２５７：高周波電源２７１、２７２：バイポーラ型直流電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡部正太郎東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者森山公一郎東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者東川誠東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者中村哲郎東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者杉浦嘉則東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 4K030 AA02 AA06 AA20 BA29 BB01 CA02 CA07 CA17 FA03 GA14 JA14 JA18 KA30 LA16 5F045 AA09 AB01 AB03 AB04 AB06 AC01 AC02 AC17 AC19 AD05 AD06 AD07 AD08 AE13 AE15 AE17 AE19 AE21 AE23 AF07 AF10 BB08 BB16 BB17 CA13 DP27 DQ15 EB08 EB13 EH05 EH14 EH20 GB12 5F051 AA05 BA14 CA16 CA23 GA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空容器内に少なくともシリコン含有ガ
スとドーパント含有ガスを含んだ原料ガスを導入し、前
記真空容器内に設置した高周波導入部に高周波電力を導
入してプラズマを生起させて、前記高周波導入部と対向
した位置に配置され電気的に接地されている電極上の基
板上に、高周波プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン系薄
膜を形成する方法であって、前記高周波導入部に高周波
を印加したときの高周波導入部の浮遊電位を接地電位に
対して負とし、前記高周波導入部の電位を浮遊電位より
大きな値になるように制御することを特徴とする導電型
を示すシリコン系薄膜の形成方法。
【請求項２】前記導電型が、ｐ型またはｎ型であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のシリコン系薄膜の形成
方法。
【請求項３】前記高周波導入部の電位を浮遊電位より
大きな値になるように制御する方法が、前記高周波導入
部に直流成分を重畳させることであることを特徴とする
請求項１に記載のシリコン系薄膜の形成方法。
【請求項４】前記高周波導入部の電位を浮遊電位より
大きな値になるように制御することにより、可視光の吸
収を低減する効果を発現することを特徴とする請求項１
に記載のシリコン系薄膜の形成方法。
【請求項５】前記ドーパント含有ガスが、ハロゲン原
子を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン系
薄膜の形成方法。
【請求項６】前記高周波導入部の電位が、浮遊電位よ
り大きく接地電位以下の電位であるように制御すること
を特徴とする請求項１に記載のシリコン系薄膜の形成方
法。
【請求項７】前記高周波導入部の電位が、接地電位に
なるように制御することを特徴とする請求項１に記載の
シリコン系薄膜の形成方法。
【請求項８】前記基板が、導電性基板であることを特
徴とする請求項１に記載のシリコン系薄膜の形成方法。
【請求項９】前記基板が前記高周波導入部と対向した
位置に配置され電気的に接地されている電極をかねる構
成であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系
薄膜の形成方法。
【請求項１０】前記高周波プラズマＣＶＤ法が、ロー
ル・ツー・ロール方式によって行なわれることを特徴と
する請求項１に記載のシリコン系薄膜の形成方法。
【請求項１１】前記高周波の周波数が１３．５６ＭＨ
ｚ以上１００ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項
１に記載のシリコン系薄膜の形成方法。
【請求項１２】前記導電型を示すシリコン系薄膜が、
結晶相を含むシリコン系薄膜であることを特徴とする請
求項１に記載のシリコン系薄膜の形成方法。
【請求項１３】真空容器内に少なくともシリコン含有
ガスとドーパント含有ガスを含んだ原料ガスを導入し、
前記真空容器内に設置した高周波導入部に高周波電力を
導入してプラズマを生起させて、前記高周波導入部と対
向した位置に配置され電気的に接地されている電極上の
基板上に、高周波プラズマＣＶＤ法を用いて形成したシ
リコン系薄膜であって、前記高周波導入部に高周波を印
加したときの高周波導入部の浮遊電位を接地電位に対し
て負とし、前記高周波導入部の電位を浮遊電位より大き
な値になるように制御して形成されることを特徴とする
導電型を示すシリコン系薄膜。
【請求項１４】前記導電型が、ｐ型またはｎ型である
ことを特徴とする請求項１３に記載のシリコン系薄膜。
【請求項１５】前記高周波導入部の電位を浮遊電位よ
り大きな値になるように制御する方法が、前記高周波導
入部に直流成分を重畳させることであることを特徴とす
る請求項１３に記載のシリコン系薄膜。
【請求項１６】前記高周波導入部の電位を浮遊電位よ
り大きな値になるように制御することにより、可視光の
吸収を低減する効果を発現することを特徴とする請求項
１３に記載のシリコン系薄膜。
【請求項１７】前記ドーパント含有ガスが、ハロゲン
原子を含むことを特徴とする請求項１３に記載のシリコ
ン系薄膜。
【請求項１８】前記高周波導入部の電位が、浮遊電位
より大きく接地電位以下であるように制御することを特
徴とする請求項１３に記載のシリコン系薄膜。
【請求項１９】前記高周波導入部の電位が、接地電位
になるように制御することを特徴とする請求項１３に記
載のシリコン系薄膜。
【請求項２０】前記基板が、導電性基板であることを
特徴とする請求項１３に記載のシリコン系薄膜。
【請求項２１】前記基板が前記高周波導入部と対向し
た位置に配置され電気的に接地されている電極をかねる
構成であることを特徴とする請求項１３に記載のシリコ
ン系薄膜。
【請求項２２】前記高周波プラズマＣＶＤ法が、ロー
ル・ツー・ロール方式によって行なわれることを特徴と
する請求項１３に記載のシリコン系薄膜。
【請求項２３】前記高周波の周波数が１３．５６ＭＨ
ｚ以上１００ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項
１３に記載のシリコン系薄膜。
【請求項２４】前記導電型を示すシリコン系薄膜が、
結晶相を含むシリコン系薄膜であることを特徴とする請
求項１３に記載のシリコン系薄膜。
【請求項２５】基板上に形成された半導体接合を有す
る半導体素子であって、前記半導体接合が、第一の導電
型を示す半導体層、ｉ型半導体層、第二の導電型を示す
半導体層が順次積層されたｐｉｎ型の半導体接合を少な
くとも一組含み、前記第一の導電型を示す半導体層、第
二の導電型を示す半導体層のうちの少なくとも一つが、
真空容器内に少なくともシリコン含有ガスとドーパント
含有ガスを含んだ原料ガスを導入し、前記真空容器内に
設置した高周波導入部に高周波電力を導入してプラズマ
を生起させて、前記高周波導入部と対向した位置に配置
され電気的に接地されている電極上の基板上に、高周波
プラズマＣＶＤ法を用いて形成したシリコン系薄膜であ
って、前記高周波導入部に高周波を印加したときの高周
波導入部の浮遊電位を接地電位に対して負とし、前記高
周波導入部の電位を浮遊電位より大きな値になるように
制御して形成される導電型を示すシリコン系薄膜からな
ることを特徴とする半導体素子。
【請求項２６】前記導電型が、ｐ型またはｎ型である
ことを特徴とする請求項２５に記載の半導体素子。
【請求項２７】前記導電型を示すシリコン系薄膜が、
ｐｉｎ型の半導体接合の、光照射側に配置された導電型
を示す半導体層であることを特徴とする請求項２５に記
載の半導体素子。
【請求項２８】前記導電型を示すシリコン系薄膜が、
複数ｐｉｎ型の半導体接合が積層された半導体素子にお
いて、前記複数のｐｉｎ接合のうち、最も光照射側に配
置されたｐｉｎ接合の、光入射側に配置された導電型を
示す半導体層であることを特徴とする請求項２５に記載
の半導体素子。
【請求項２９】前記高周波導入部の電位を浮遊電位よ
り大きな値になるように制御する方法が、前記高周波導
入部に直流成分を重畳させることであることを特徴とす
る請求項２５に記載の半導体素子。
【請求項３０】前記高周波導入部の電位を浮遊電位よ
り大きな値になるように制御することにより、可視光の
吸収を低減する効果を発現することを特徴とする請求項
２５に記載の半導体素子。
【請求項３１】前記ドーパント含有ガスが、ハロゲン
原子を含むことを特徴とする請求項２５に記載の半導体
素子。
【請求項３２】前記高周波導入部の電位が、浮遊電位
より大きく接地電位以下であるように制御することを特
徴とする請求項２５に記載の半導体素子。
【請求項３３】前記高周波導入部の電位が、接地電位
になるように制御することを特徴とする請求項２５に記
載の半導体素子。
【請求項３４】前記基板が、導電性基板であることを
特徴とした、請求項２５に記載の半導体素子。
【請求項３５】前記基板が前記高周波導入部と対向し
た位置に配置され電気的に接地されている電極をかねる
構成であることを特徴とする請求項２５に記載の半導体
素子。
【請求項３６】前記高周波プラズマＣＶＤ法が、ロー
ル・ツー・ロール方式によって行なわれることを特徴と
する請求項２５に記載の半導体素子。
【請求項３７】前記高周波の周波数が１３．５６ＭＨ
ｚ以上１００ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項
２５に記載の半導体素子。
【請求項３８】前記導電型を示すシリコン系薄膜が、
結晶相を含むシリコン系薄膜であることを特徴とする請
求項２５に記載の半導体素子。