JP2002371107A - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な共重合性を有する、高分子量で、分子
量分布および組成分布の狭い均質なポリオレフィンを経
済的に製造する。 【解決手段】 （Ａ）新規な構造を有し、周期表第３、
４、５または６族の遷移金属を有する遷移金属化合物、
（Ｂ）活性化助触媒（プロトン酸、イオン化イオン性化
合物、ルイス酸、ルイス酸性化合物、アルミノオキサ
ン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸
塩、カルボン酸誘導体、または表面処理された無機酸化
物もしくは無機ハロゲン化物など）および／または
（Ｃ）有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒を
用いてオレフィンの重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な遷移金属化
合物を用いたオレフィン重合用触媒およびそれを用いた
ポリオレフィンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、す
でに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセ
ンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレン
を含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示
すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載して
いる。

【０００３】しかしながら、ここで開示されている触媒
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。

【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３
５００６号公報などにより開示されている。しかしなが
ら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合
してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分で
なかった。

【０００５】これらを改善する方法として、例えば、特
開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公
報、特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチル
アルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相
重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体
が得られることが開示されている。しかしながら、メチ
ルアルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はい
まだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が
望まれていた。

【０００６】また、特開平１−５０３７８８号公報に
は、遷移金属化合物およびアルミノキサンを触媒に用い
た高圧高温法によるエチレン／α−オレフィン共重合体
の製造方法が記載されている。しかし、これらの触媒を
産業上大規模に使用することに関しては、メチルアルミ
ノキサンを再現性ある形態で合成することが困難である
点と、メチルアルミノキサンは高価であるにも拘わら
ず、充分な活性を得るためには遷移金属化合物に対する
メチルアルミノキサンの使用比率を著しく高くしなけれ
ばならない点が問題点として挙げられる。

【０００７】さらには、固体触媒として粘土化合物等を
利用した触媒系が、特開平５−２９５０２２号公報、特
開平７−３０９９０７号公報に見られるが、重合活性の
点で十分に満足のいくものではなかった。

【０００８】また、例えばジルコノセンのような遷移金
属化合物とメチルアルミノキサンからなるメタロセン触
媒の存在下にオレフィンを重合させる方法では、オレフ
ィンを高活性で重合させることができるとともに分子量
分布、組成分布が狭いオレフィン重合体を得ることがで
きる。しかし、様々な物性を有するオレフィン重合体を
製造することが要求される近年、低密度領域のオレフィ
ン重合体を製造するには、上記触媒系では重合活性、共
重合性が工業的に十分に満足のいくものではなかった。

【０００９】このような状況のもと、特開平９−２３５
３１３号公報、特開平１０−２０４１１３号公報にはケ
イ素架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体
を触媒とする触媒系が、エチレン−α−オレフィン共重
合に対して良好な共重合性を示すことが開示されている
が、その重合活性については十分なものではなかった。

【００１０】また、フェニルメチルメチレン架橋された
置換インデニル−置換フルオレニル錯体は、共重合性は
良好であるものの重合活性に問題があり、得られるポリ
マーの分子量は小さいものである。

【００１１】上記触媒の共重合性を損なわず、活性を向
上させるには架橋部をジフェニルメチレン架橋にするこ
とが必要であるが、公知の技術（例えば、Ｈｅｌｍｕｔ
Ｇ．Ａｌｔ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５
６２（１９９８）１５３など）ではジフェニルメチレン
架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を製
造することはできないことが記載されている。

【００１２】本発明者らは、上述したような従来技術に
鑑みて検討した結果、前記遷移金属化合物を合成するに
あたり、例えば、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾ
フルベンのベンゾ環にクロミウム化合物を配位させた置
換クロミウムアレーン化合物とフルオレニルアニオンを
用いることで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換
インデニル−置換フルオレニル錯体が合成できることを
見出した。また、この遷移金属化合物は高い重合活性で
ポリオレフィンを製造し、高い共重合性を示すことを見
出し、本発明に至った。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多岐にわた
るオレフィンの重合技術分野において従来見いだされて
いない新しい構造を有するオレフィン重合用触媒を提供
し、本技術分野において新たな触媒の製造、開発に供す
ること、ならびにそれを用いることにより高活性で良好
な共重合性を有するポリオレフィンをより経済的に製造
する方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（１）

【００１５】

【化５】 （ここで、Ｍ¹は周期表第３、４、５または６族の遷移
金属であり、Ｘ¹は各々独立して水素原子、ハロゲン、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素
含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基
または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｎ
は３または４である。Ｒ¹は下記一般式（２）

【００１６】

【化６】 （ここで、Ｒ⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含
有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基ま
たは炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）で
示され、Ｒ²は下記一般式（３）

【００１７】

【化７】 （ここで、Ｒ⁵は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含
有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基ま
たは炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）で
示される配位子であり、該配位子はＭ¹とともにサンド
イッチ構造を形成し、Ｒ³は下記一般式（４）

【００１８】

【化８】 （ここで、Ｒ⁶は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含
有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基ま
たは炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）で
示され、Ｒ¹およびＲ²を架橋するように作用してい
る。）で表される遷移金属化合物、その遷移金属化合
物、活性化助触媒および／または有機金属化合物からな
るオレフィン重合用触媒およびそれを用いてオレフィン
の重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関するものである。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明において用いられる一般式（１）で
表される（Ａ）遷移金属化合物中の一般式（２）の置換
基Ｒ⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水
素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１
〜２０の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成して
いる原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜
２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル
基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル
基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチル
フェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル
基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、ト
リエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブ
チルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル
基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフ
ェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル
基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル
基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メ
チルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブ
チルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、
フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル
基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチル
シリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピ
ルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル
基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエ
チル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリ
ルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリ
メチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エ
チル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス
（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリ
ル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げ
られる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例とし
て、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ
基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニル
エチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニル
ブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、
ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジ
メチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジ
メチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチ
ル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチ
ルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル
基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミ
ノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルア
ミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素
含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ
基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピ
ルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシ
メチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メ
トキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル
基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシ
プロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル
基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メト
キシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル
基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシ
フェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙
げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ⁴のそれぞ
れが環を形成し、シクロアルカジエニル部分がベンゾイ
ンデニル骨格を形成してもよい。一般式（１）で表され
る（Ａ）遷移金属化合物中の一般式（２）は各々独立し
たＲ⁴で置換されたインデニル基であり、具体的にはイ
ンデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル
基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル
基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニ
ル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、ト
リエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペ
ンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、
プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリ
プロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、
ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニ
ル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、ト
リブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペ
ンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、
フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベン
ゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシイン
デニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

【００２１】一般式（３）の置換基Ｒ⁵は各々独立して
水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０
の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化
水素基であり、それらを形成している原子を介して環を
形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例
として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチ
リル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチル
フェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、
ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピル
フェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル
基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ト
リプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニ
ルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル
基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペ
ンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサ
ジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含
有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリ
ル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシ
リル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジ
ルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ
プロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリ
ル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシ
リル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリ
ル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメ
チル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリル
プロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシ
リルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、
ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチル
シリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル
基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニ
ルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒
素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチル
アミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチ
ルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベ
ンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプ
ロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジ
メチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジ
メチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビ
ス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミ
ノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビ
ス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミ
ノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニル
アミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げ
られる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例とし
て、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ
基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチ
ルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、
エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチ
ル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、
フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプ
ロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル
基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキ
シブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、
フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述
した置換基以外に、Ｒ⁵のそれぞれが環を形成し、シク
ロアルカジエニル部分がベンゾフルオレニル骨格を形成
してもよい。一般式（３）は各々独立したＲ⁵で置換さ
れたフルオレニル基であり、具体的にはフルオレニル
基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、
トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル
基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオ
レニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチル
フルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフル
オレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチル
フルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサ
エチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、
オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル
基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレ
ニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピ
ルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘ
プタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレ
ニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル
基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレ
ニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフ
ルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブ
チルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェ
ニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベン
ジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチル
アミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオ
レニル基等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２２】また、Ｒ¹，Ｒ²を架橋する架橋基Ｒ³は前
記一般式（４）で表され、一般式（４）の置換基Ｒ⁶は
各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭
素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の
酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子
を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭
化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フ
ェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ト
リル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル
基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフ
ェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチル
フェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェ
ニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロ
ピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフ
ェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブ
チル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジ
エニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニ
ル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２
０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル
基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル
基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシ
リル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチ
ルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、
ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル
基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメ
チルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ト
リメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、
トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル
基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシ
リル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、
ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチ
ルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニ
ル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭
素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチル
アミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェ
ニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミ
ノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミ
ノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミ
ノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノ
プロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノ
フェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス
（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）
プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス
（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル
基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェ
ニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化
水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチ
ルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノ
キシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキ
シメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、
ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキ
シエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブト
キシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキ
シブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブト
キシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられ
る。また、上述した置換基以外に、Ｒ⁶のそれぞれが環
を形成してもよい。一般式（４）の例としては、ジフェ
ニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン
基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチル
フェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メ
チレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ
（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニ
ル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレ
ン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプ
ロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニ
ル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フ
ェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレ
ン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェ
ニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニ
ル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メ
チレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２３】本発明に係る遷移金属化合物は、比較例に
も示したが、公知の技術（例えば、Ｈｅｌｍｕｔ Ｇ．
Ａｌｔ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２
（１９９８）１５３など）では６，６−ジメチル−２，
３−ベンゾフルベンと比較して６，６−ジフェニル−
２，３−ベンゾフルベンは分子内共役が強いことから、
ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フ
ルオレニル錯体を合成できないことが記載されている。
また、上記の合成経路以外に、反応部位である炭素原子
の立体的、電子的な観点から異なる合成経路を用いても
合成することはできなかった。

【００２４】

【化９】

【化１０】 そこで、式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配位し
た、例えば、置換クロミウムアレーン化合物、置換モリ
ブデニウムアレーン化合物、置換タングステンアレーン
化合物と式（ｄ）で表される置換フルオレニルアニオン
とを反応させることで、置換ジフェニルメチレン架橋さ
れた置換インデン−置換フルオレン化合物を得ることを
初めて実現した。続いて、置換ジフェニルメチレン架橋
された置換インデン−置換フルオレン化合物のジアニオ
ンと周期表第４族の遷移金属ハロゲン化物とを溶媒中で
反応させて、遷移金属化合物が合成できることを見出し
た。

【００２５】式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配
位した置換クロミウムアレーン化合物を形成する置換ク
ロミウム化合物の例としては、ヘキサカルボニルクロミ
ウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）クロミウム、テ
トラカルボニルビス（ホスフィン）クロミウム、トリカ
ルボニルトリス（ホスフィン）クロミウム、ペンタカル
ボニル（トリメチルホスフィン）クロミウム、ペンタカ
ルボニル（トリメチルアミン）クロミウム、ペンタカル
ボニル（ジメチルスルフィド）クロミウム、ペンタカル
ボニル（チオカルボニル）クロミウム、ペンタカルボニ
ル（セレノカルボニル）クロミウム、トリス（アセトニ
トリル）トリカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル
（テトラヒドロフラン）クロミウム、ペンタカルボニル
（ピリジン）クロミウム、ベンゼントリカルボニルクロ
ミウム、ベンゼンジカルボニル（ジナイトロゲン）クロ
ミウム、ベンゼンジカルボニル（チオカルボニル）クロ
ミウム、ベンゼンカルボニル（チオカルボニル）（トリ
フェニルホスフィン）クロミウム、トリカルボニル（ヘ
キサメチルベンゼン）クロミウム、トリカルボニル（ト
ルエン）クロミウム、トリカルボニル（ナフタレン）ク
ロミウム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）
クロミウム、アントラセントリカルボニルクロミウム、
フェナントレントリカルボニルクロミウム、ビス（ベン
ゼン）クロミウム、ビス（ナフタレン）クロミウム等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２６】式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配
位した置換モリブデニウムアレーン化合物を形成する置
換モリブデニウム化合物の例としては、ヘキサカルボニ
ルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）モ
リブデニウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニ
ルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ピリジン）モリ
ブデニウム、ベンゼントリカルボニルモリブデニウム、
トリカルボニル（トルエン）モリブデニウム、トリカル
ボニル（スチレン）モリブデニウム、トリカルボニル
（メシチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（ナフ
タレン）モリブデニウム、トリカルボニル（オクタメチ
ルナフタレン）モリブデニウム、ビス（ベンゼン）モリ
ブデニウム、ビス（メシチレン）モリブデニウム、ビス
（ナフタレン）モリブデニウム等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００２７】式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配
位した置換タングステンアレーン化合物を形成する置換
タングステン化合物の例としては、ヘキサカルボニルタ
ングステン、ペンタカルボニル（ホスフィン）タングス
テン、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）タングス
テン、ペンタカルボニル（チオカルボニル）タングステ
ン、ベンゼントリカルボニルタングステン、トリカルボ
ニル（ヘキサメチルベンゼン）タングステン、トリカル
ボニル（トルエン）タングステン、トリカルボニル（メ
シチレン）タングステン、トリカルボニル（オクタメチ
ルナフタレン）タングステン、ビス（ベンゼン）タング
ステン、ビス（トルエン）タングステン等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００２８】また、上記以外にも周期表第７、８族の置
換遷移金属アレーン化合物を用いてもよいが、これらに
限定されるものではない。

【００２９】ここで、遷移金属化合物の製造方法をより
詳しく説明するため、式（ａ）で表される化合物のベン
ゾ環に配位した置換クロミウムアレーン化合物を形成す
る置換クロミウム化合物として、下記反応式（７）では
化合物（ｂ）がヘキサカルボニルクロミウムである場合
を例に挙げるが、これに限定されるものではない。反応
式（７）において、化合物（ａ）のＲ⁷、Ｒ⁸は前記一般
式（２）におけるＲ⁴および一般式（４）におけるＲ⁶に
相当し、用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルな
どのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロ
フラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであ
る。化合物（ｂ）と化合物（ａ）との反応において、化
合物（ａ）は化合物（ｂ）に対してモル比で０．５〜１
００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒
は化合物（ｂ）に対して重量比で１〜１００、好ましく
は１〜５０の範囲で用いられる。反応式（７）における
反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃
の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好まし
くは１〜５０時間であるが、溶媒、反応温度、反応時間
などについては、これらに限定されるものではない。

【００３０】下記反応式（８）において、化合物（ｃ）
のＲ⁷、Ｒ⁸は前記一般式（２）におけるＲ⁴および一般
式（４）におけるＲ⁶に相当し、用いられる溶媒として
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、
好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ト
ルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物であ
る。化合物（ｃ）と化合物（ｄ）の反応において、化合
物（ｄ）は化合物（ｃ）に対してモル比で０．５〜１０
０、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は
化合物（ｄ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは
１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（８）におけ
る反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０
℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ま
しくは１〜５０時間である。式（ｄ）で表される化合物
は、一般式（３）で表される置換基Ｒ⁵と同一な置換基
をもつ置換フルオレン化合物と塩基とを溶媒中または無
溶媒で反応させることにより得ることができ、Ｍ²はリ
チウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカ
リ金属である。反応に用いられる塩基としては、金属リ
チウム、金属カリウム、金属ナトリウムなどの元素状の
金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化
化合物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有
機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリ
ウム、ｎ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくはｎ
−ブチルリチウムである。溶媒としては反応式（７）に
用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましくはテ
トラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキ
サンであるか、またはそれらの混合物である。また、溶
媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定
されるものではない。

【００３１】下記反応式（９）において、化合物（ｆ）
のＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、化合物（ｇ）のＭ³、Ｘ²、ｍは前記
一般式（２）のＲ⁴、一般式（４）のＲ⁶、一般式（３）
のＲ ⁵、一般式（１）のＭ¹、Ｘ¹、ｎに相当し、用いら
れる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル
類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類など
が挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブ
チルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそ
れらの混合物である。化合物（ｆ）と化合物（ｇ）の反
応において、化合物（ｇ）は化合物（ｆ）に対してモル
比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で
用いられ、溶媒は化合物（ｇ）に対して重量比で１〜１
００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反
応式（９）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ま
しくは−７８〜５０℃の範囲であり、反応時間は０．５
〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。化合物
（ｆ）は、置換ジフェニルメチレン架橋された置換イン
デニル−置換フルオレニル化合物（ｅ）と塩基とを溶媒
中または無溶媒で反応させることにより得ることができ
る。反応に用いられる塩基としては、金属リチウム、金
属ナトリウム、金属カリウムなどの元素状の金属、水素
化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化化合物、メ
チルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム
化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、ｎ−
ブチルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリ
チウムである。溶媒としては反応式（７）に用いられる
ものと同様のものが挙げられ、好ましくはテトラヒドロ
フラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンである
か、またはそれらの混合物である。また、溶媒、反応温
度、反応時間などについては、これらに限定されるもの
ではない。

【００３２】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 Ｍ³は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であ
り、具体的にはスカンジウム原子、チタニウム原子、ジ
ルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニ
オブ原子、タンタル原子、クロミウム原子、モリブデニ
ウム原子またはタングステン原子であり、好ましくはチ
タニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子
である。Ｘ²は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有
炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭
素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｍは３また
は４である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、
ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチル
フェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル
基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリ
メチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピ
ルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フ
ェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル
基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェ
ニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロ
ペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル
基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル
基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水
素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プ
ロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、
ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル
基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピル
シリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジ
ベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、
トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メ
チルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、
トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル
基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェ
ニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ト
リメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）
プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス
（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリル
メチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭
化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミ
ノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジル
アミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピル
アミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピル
アミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ
ベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチル
アミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチル
アミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジ
メチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチ
ル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメ
チルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニ
ル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチ
ル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭
素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノ
キシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフ
ェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ
基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチ
ル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノ
キシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、
プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエ
チル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プ
ロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシ
プロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プ
ロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロ
ポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフ
ェニル基等が挙げられる。

【００３３】前記一般式（１）で表される化合物として
は、Ｍ¹をジルコニウム原子、Ｘを塩素原子、架橋基Ｒ³
をジフェニルメチレン基とすると、例えば、ジフェニル
メチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メトキ
シ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メトキシ−１
−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデ
ニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（５−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６
−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル
−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−
インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデ
ニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（６−フェニル−１−インデニル）（９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（７−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（２，３−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（２，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（２，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（２，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（２，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（３，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（３，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（３，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（３，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（４，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（４，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（４，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（５，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（５，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（６，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−
インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナ
フチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル
−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−
ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニ
ル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１
−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６
−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）
（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−
インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フ
ェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）
（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−
インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３
−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−イ
ンデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−
ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジ
メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−
ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジ
メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−
ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジ
メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−
ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル
−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル
−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−
１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２
−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）
（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）
（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−イ
ンデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチ
ル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−
ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニ
ル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１
−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２
−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−
ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニ
ル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−
１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６
−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−
ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジ
メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−
ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジ
メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−
ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジ
メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−
ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジ
メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−
ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジ
メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−
ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２
−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７
−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ
−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニ
ル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４
−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（５−メトキシ−１−インデニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メト
キシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチ
ル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチ
ル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデ
ニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フ
ェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−イ
ンデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７
−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメ
チル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−
１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−イ
ンデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−イン
デニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−
５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチ
ル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−イ
ンデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体が挙げられ
る。上記遷移金属化合物の金属を周期表第３、４、５ま
たは６族の遷移金属、例えば、チタニウム原子、ハフニ
ウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子に置換した
もの、より好ましくはチタニウム原子、ハフニウム原子
に置換したものが挙げられる。また、上記遷移金属化合
物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル
体、ジベンジル体等を例示することができる。さらに、
上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙
げることができる。無論、これらに限定されるものでは
ない。

【００３４】本発明におけるオレフィン重合用触媒の構
成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒としては、公知
のものはすべて使用することができる。具体的には、下
記一般式（１０）で表されるプロトン酸、一般式（１
１）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（１
２）で表されるルイス酸、一般式（１３）で表されるル
イス酸性化合物、 ［ＨＲ¹⁰］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （１０） ［ＧＲ¹¹ｏ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （１１） ［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （１２） Ｅ（Ａｒ）₃ （１３） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはア
ルミニウム原子である。Ｒ¹⁰はエーテル類、脂肪族アミ
ン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、
Ｒ¹¹はＲ¹⁰で例示したルイス塩基または置換もしくは無
置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、
鉄または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオンまた
はトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも
異なっていてもよく、アリール基、アラルキル基、ハロ
ゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で
置換されたアリール基もしくはアラルキル基、または炭
化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシ
リル基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基で
あり、好ましくはアリール基、ハロゲン，炭化水素基も
しくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール
基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素
基を有するシリル基で置換されたアリール基である。ｏ
は０、１または２である。）アルミノオキサン、粘土鉱
物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン
酸誘導体、または表面処理された無機酸化物もしくは無
機ハロゲン化物などを挙げることができる。

【００３５】一般式（１０）で表されるプロトン酸の具
体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ
メチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチル
オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキ
ソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００３６】一般式（１１）で表されるイオン化イオン
性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム
塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペン
タフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００３７】一般式（１２）で表されるルイス酸として
は、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３８】一般式（１３）で表されるルイス酸性化合
物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

【００３９】一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構
成成分である（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンの
場合、アルミノオキサンは、例えば下記一般式（１
４）、（１５）、または複数のアルミニウム原子、Ｒ¹²
基、酸素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表
される。

【００４０】

【化１４】 （式中、Ｒ¹²は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜
６０である。） さらに、上述したアルミノオキサンは、トリアルキルア
ルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む
場合があるが、問題なく使用することができる。このア
ルミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と
水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩も
しくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることに
より得ることができ、公知の方法によって製造したもの
を用いることができる。

【００４１】一般式（１４）および（１５）において、
Ｒ¹²が炭化水素基の場合、具体的な例として、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基
を挙げることができる。

【００４２】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、
塩化マグネシウムは公知の方法によって調整され、
（Ａ）遷移金属化合物あたりの使用量に特に制限はな
い。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグ
ネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調整時に、系中
で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもで
きる。

【００４３】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、天然
の粘土鉱物および人工合成により得られるカチオン交換
能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であり、また、そ
の層間にイオン性の物質あるいは化合物を導入すること
によって化学処理された粘土鉱物も使用可能である。粘
土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッ
カイト、ハロイサイト等のカオリン系鉱物；モンモリロ
ナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テ
ニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト系鉱物；白
雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母系鉱物；バーミ
キュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲
母系鉱物；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア
等の縁泥石系鉱物；セピオライト・パリゴルスカイトな
どや人工合成された粘土鉱物を挙げることができ、好ま
しくはスメクタイト系鉱物あるいは雲母系鉱物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。化学処理に
用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレ
ンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく
用いられる。塩類処理において用いられる化合物として
は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩
化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アン
モニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等
の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシ
ウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、
リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩
などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリ
ウム等の有機酸塩などを挙げることができる。

【００４４】粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有
機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、
トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するよ
うな化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを
生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用
いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水
酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオン
を生成する金属水酸化物等を挙げることができる。

【００４５】本発明において用いられる粘土鉱物のうち
特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオン
である金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した
粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物であ
る。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとし
て、脂肪族アンモニウムカチオン、芳香族アンモニウム
カチオン、オキソニウムイオン等が挙げられる。脂肪族
アンモニウムカチオンの例として、ブチルアンモニウ
ム、ブチルメチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、ジメチルブチルアンモニウム、トリブチルアンモニ
ウム、ヘキシルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニ
ウム、ジヘキシルアンモニウム、ジメチルヘキシルアン
モニウム、トリヘキシルアンモニウム、オクチルアンモ
ニウム、オクチルメチルアンモニウム、ジオクチルアン
モニウム、ジメチルオクチルアンモニウム、トリオクチ
ルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデ
シルメチルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウ
ム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、オレイルアン
モニウム、オレイルメチルアンモニウム、オレイルジメ
チルアンモニウム、ジオレイルアンモニウム、ジオレイ
ルメチルアンモニウム、オクタデシルジメチルアンモニ
ウム、ベヘニルジメチルアンモニウム等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。芳香族アンモニ
ウムカチオンの例として、アニリニウム、Ｎ−メチルア
ニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチ
ルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベン
ジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモ
ニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，
６−ペンタメチルアニリニウム等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。オキソニウムイオンの例
として、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｂ）活性化助触媒がスルホン酸塩である場合、
例えば、トリフルオロメタンスルホナートリチウム、ト
リフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオ
ロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメ
タンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメ
タンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメ
タンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフル
オロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ト
リフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラ
キス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、
ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオ
ブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タ
ンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）
鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリ
フルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフ
ルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（ト
リフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス
（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオ
ロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベン
ゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼン
スルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼン
スルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベ
ンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオ
ロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナー
ト）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼン
スルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベ
ンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオ
ロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼン
スルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスル
ホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンス
ルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベ
ンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロ
メタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリ
フルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム
およびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナー
ト）ニオブ等を例示することができる。

【００４７】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｂ）活性化助触媒がカルボン酸誘導体である場
合、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリ
ブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロ
トルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香
酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することが
できる。

【００４８】また、本発明のオレフィン重合用触媒の構
成成分である（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機
酸化物もしくは無機ハロゲン化物の場合、固体表面上を
前記した有機アルミニウム化合物あるいはアルミノオキ
サンで変性したもの、あるいは固体表面上を炭素数１〜
３０のハロゲン、特にフッ素置換された炭化水素基を有
する周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｚｎ原子また
はＳｎ原子を有する有機金属化合物、例えば、トリスペ
ンタフルオロフェニルボレート誘導体等で変性したもの
を用いることができる。ここで、無機酸化物の具体的な
例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、
チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙
げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウ
ムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニ
ウム等の周期表第１３族元素のハロゲン化物等が挙げら
れる。固体表面の変性に用いられるハロゲン化炭化水素
誘導体は、一般式（１６） ＷＲ¹³ｓＺｔ （１６） （ここで、Ｗは周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｚ
ｎ原子またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ¹³は
炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一部または全部の
水素がフッ素で置換された基である。Ｚはハロゲン、水
酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔ
であり、ｓ＋ｔは遷移金属原子の酸化数に等しい。）で
表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基と
しては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げら
れ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等
の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化
水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水
素基は、水素の一部または全部がハロゲン化されていな
ければならない。特に、フッ素化されているものが好ま
しい。

【００４９】無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面
で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関し
ては特に制限はない。

【００５０】本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物
としては、少なくとも１つの炭化水素基を有する周期表
第１、２、１３族の金属原子、Ｓｎ原子またはＺｎ原子
を有するものであり、特に限定するものではないが、例
えば、下記一般式（１７）、（１８）または（１９）で
表される化合物を挙げることができる。

【００５１】（Ｒ¹⁴）₃Ａｌ （１７） （式中、Ｒ¹⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ
基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはア
ルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素
基である。） このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド等を挙げることができる。

【００５２】（Ｒ¹⁵）₂Ｍｇ （１８） （式中、Ｒ¹⁵は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ
基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキ
シ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基であ
る。） このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチル
ブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピ
ルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウム
ブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマ
グネシウムブロマイド等を挙げることができる。

【００５３】Ｒ¹⁶Ｌｉ （１９） （式中、Ｒ¹⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子または炭化水素基である。） このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ブチルリチウム等を挙げることができる。

【００５４】これらのうち特に好ましくは、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムである。

【００５５】触媒調製の際における（Ａ）遷移金属化合
物および（Ｂ）活性化助触媒の量比は、（Ｂ）活性化助
触媒が一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）
で表される化合物、スルホン酸塩またはカルボン酸であ
る場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒は
（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００のモ
ル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：
１００の範囲が用いられる。また、（Ｃ）有機金属化合
物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属
化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物
と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で
（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１００００
０の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１
〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属
化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工
程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除
去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ
成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で
使用することが特に好ましい。

【００５６】（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンで
ある場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒
の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝
１００：１〜１：１００００００が好ましく用いられ、
特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲が用い
られる。また、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属
化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物
と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で
（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１００００
０の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜
１：１００００の範囲で用いられる。

【００５７】さらに、（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物で
ある場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化
助触媒の粘土鉱物の量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応
するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はない
が、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０
１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．
１〜１０００ｋｇである。また、（Ｃ）有機金属化合物
を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化
合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と
（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ
成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の
範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜
１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化
合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程
を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去
の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成
分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使
用することが特に好ましい。

【００５８】（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムで
ある場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化
助触媒の塩化マグネシウムの量は、（Ａ）遷移金属化合
物が反応するのに十分な量の塩化マグネシウムであれば
特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対す
る量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに
好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、（Ｃ）
有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と
（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）
遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当た
りのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜
１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好
ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。
（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超
えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性お
よび触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金
属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０
００のモル比で使用することが特に好ましい。

【００５９】（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機
酸化物もしくは無機ハロゲン化物、または固体表面がカ
チオン成分であり、イオン性化合物の対アニオン成分が
配位した固体成分である場合、（Ａ）遷移金属化合物と
（Ｂ）活性化助触媒の比は特に制限はないが、（Ｂ）活
性化助触媒に対する（Ａ）遷移金属化合物の量比は、
（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．０１モル：１ｋｇ〜１モ
ル：１ｋｇの範囲であることが好ましく、さらに好まし
くは０．１モル：１ｋｇ〜０．５モル：１ｋｇの範囲で
ある。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）
遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限
はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合
物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）
＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用い
られ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲
で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００
００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要があ
る。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせ
ると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝
１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好
ましい。

【００６０】本発明において、触媒を調合する方法につ
いては特に制限はなく、調整方法として、各成分に対し
て不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合
する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応
させる順番についても特に制限はなく、この処理を行う
温度、処理時間も特に制限はない。

【００６１】本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の
重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重
合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することが
できる。

【００６２】本発明において、重合は単独重合のみなら
ず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合に
より製造されるポリオレフィンは単独重合体のみならず
共重合体をも包含している。

【００６３】さらに本発明においては、上記記載の触媒
系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレ
フィンを安定的に生産する方法を示している。

【００６４】本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、
オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒
の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリ
オレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着な
どが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製
造が実現される。

【００６５】以上の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性
化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物を（Ｄ）
固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒とし
て使用することができる。オレフィン重合用固体触媒の
構成成分として用いられる（Ｄ）固体状担体は、無機あ
るいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例と
しては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。
さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シ
リカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニア
およびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられ
る。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、
塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には
通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のア
ルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類
が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含
まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、
これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれ
らの不純物を除去または低減する操作を施して使用する
ことが好ましい。また有機化合物としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステ
ル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフ
ィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレ
フィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸
ビニル共重合体などのように共重合組成を有していても
よい。

【００６６】本発明に用いられる（Ｄ）固体状担体の形
状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上
取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１
０００μｍ、細孔径が１〜１０００ｎｍの顆粒状または
微粒子状であることが好ましい。

【００６７】本発明のオレフィン重合用触媒またはオレ
フィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフ
ィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィン
は特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィン
または環状オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン；ブ
タジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン、シク
ロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用
いてもよい。

【００６８】２種以上のオレフィンを用いて予備重合を
行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、
予備重合を行うこともできる。

【００６９】本発明のオレフィン重合用触媒またはオレ
フィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関
しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用
固体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば
特に限定はされないが、反応温度は−５０〜１００℃、
好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４
０℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて
実施することができる。反応を気相中で実施する場合に
は流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下
で十分接触させることが好ましい。

【００７０】本発明において重合に用いられるオレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレ
ン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−
メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジ
エン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィ
ン等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１
−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オ
クテンのように２種の成分、あるいはエチレンとプロピ
レンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、
エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのよう
に３種以上の成分を混合して重合することもできる。

【００７１】本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物
を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特
に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の
（Ａ）遷移金属化合物を使用することができる。

【００７２】本発明において、オレフィンの重合は気相
でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う
場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よ
く、安定的に生産することができる。また、重合を液相
で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒で
あればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの
オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【００７３】本発明による方法を用いてオレフィン重合
体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モ
ノマー濃度などの重合条件については特に制限はない
が、重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮する
と２０〜３００℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製
造する場合は１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合で
は−１０〜２６０℃、スラリー重合、気相重合の場合に
は６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時
間は各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の
範囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異な
るが、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で行うこと
ができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調
節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続
式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、
重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能で
ある。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知
の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得る
ことができる。

【００７４】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００７５】反応は、すべて乾燥、精製した窒素あるい
はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用い
た溶媒は、すべてＰｅｒｇａｍｏｎ社発行の「Ｐｕｒｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」等に記載の
公知の方法により、精製、乾燥または脱酸素を行った。

【００７６】遷移金属化合物の同定は、ＮＭＲ（日本電
子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）および質
量分析（島津製作所製 ＱＰ−１０００型、質量分析装
置）を用いて行った。

【００７７】ＭＦＲ，ＨＬＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８に従って測定し、ＭＦＲは２．１６ｋｇ荷重、Ｈ
ＬＭＦＲは２１．６ｋｇ荷重で行った。また、Ｎ値は、
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの比を表す。

【００７８】分子量（Ｍｗ）ならびに分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、検出器；ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを
３本、カラム温度；１４０℃、溶媒；１，２，４−トリ
クロロベンゼン、サンプル濃度；１．０ｍｇ／１ｍＬ、
注入量；０．３ｍＬの条件で測定を行い、測定値は直鎖
ポリエチレン換算値である。

【００７９】冷キシレン抽出量は、以下の方法により導
き出した値である。フラスコ内に試料１ｇおよびキシレ
ン２００ｍＬを入れて、ホットプレート上で加熱して完
全に溶解させた。室温まで冷却した後、７℃の恒温槽内
で１時間静置した。その後、ろ過により溶液成分を固体
成分と分けて回収し、得られた溶液成分からキシレンを
留去して残った成分の重量を測定した。以上の方法によ
り導き出した、元の試料に対する冷キシレンに溶解して
いた成分の重量割合である。

【００８０】実施例１ ［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分
（１））の合成］窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロ
ミウム（１０．４ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）、６，６−ジ
フェニル−２，３−ベンゾフルベン（１３．２ｇ、４
７．２ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取し
て、ジブチルエーテル１００ｍＬおよびテトラヒドロフ
ラン１０ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を
留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥するこ
とで（η⁶−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフル
ベン）トリカルボニルクロミウム（赤褐色固体、１３．
３ｇ）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析より（η⁶−
６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカ
ルボニルクロミウムであることを確認した。（¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．５６〜
７．２７（ｍ、１０Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈ
ｚ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ）、
５．６４（ｄ、Ｊ＝６．０１Ｈｚ、１Ｈ）、５．３２
（ｄｔ、Ｊ＝６．２３Ｈｚ、１．１０Ｈｚ、１Ｈ）、
５．００（ｄｔ、Ｊ＝６．６０Ｈｚ、０．７４Ｈｚ、１
Ｈ）、４．９６（ｄ、Ｊ＝６．６４Ｈｚ、２Ｈ）、ＭＡ
ＳＳ；４１６（Ｍ＋）） 窒素気流下、（η⁶−６，６−ジフェニル−２，３−ベ
ンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（１３．３
ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍ
Ｌに溶解させ、この溶液に予め合成しておいたフルオレ
ンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解
したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温
させた後還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体を
クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いること
でクリーム色の固体を７．８８ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲお
よび質量分析より（１−インデニル）−（９−フルオレ
ニル）ジフェニルメタンであることを確認した。（¹Ｈ
−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、７．５２
〜６．６７（ｍ、２３Ｈ）、５．５２（ｓ、１Ｈ）、
３．７３（ｓ、２Ｈ）、ＭＡＳＳ；４４６（Ｍ＋）） 窒素気流下、（１−インデニル）−（９−フルオレニ
ル）ジフェニルメタン（１．０ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）
を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン１００
ｍＬとテトラヒドロフラン１０ｍＬで溶解した。２等量
のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．１ｍＬ（１．５９
Ｍ、４．９３ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反
応液を自然昇温させ、四塩化ジルコニウム（０．５２
ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加
え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮し
て得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することで
紫色の固体０．１７ｇを得た。（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：
ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．０５〜８．１６（ｍ、
５Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、
７．５４（ｍ、１Ｈ）、７．４８〜７．４１（ｍ、４
Ｈ）、７．３９〜７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．１３
（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０５（ｍ、２
Ｈ）、６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．６２（ｍ、１Ｈ）、
６．５４（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、６．３１
（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、６．１７（ｄ、Ｊ＝
３．６７Ｈｚ、１Ｈ）） ［触媒の調製］５０ｍＬのシュレンク管に、［遷移金属
成分（１）の合成］に従って合成したジフェニルメチレ
ン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド １０μｍｏｌを取り、トルエン６．０ｍ
Ｌで溶解し、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液
（２．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ
（１４．０ｍＬ）加えることにより触媒を調製した（ジ
ルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【００８１】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキ
セン ８０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブ
の内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブ
の温度を１７０℃にした。

【００８２】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン
（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒
素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を
行った。

【００８３】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き
出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより２６．
０ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１７．７
ｇ／１０分であった。

【００８４】実施例２ ［触媒の調製］５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に
記載の［遷移金属成分（１）の合成］に従って合成した
ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン
７．０ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液（０．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり２．
５ｍｍｏｌ（３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した
（これを溶液Ａとする）。

【００８５】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク
管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロ
フェニルボレート５０．７ｍｇ、トルエン５２．８ｍＬ
を加えて溶解した（これを溶液Ｂとする）。

【００８６】得られた溶液Ａに溶液Ｂの１０ｍＬを加え
ることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５
ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【００８７】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキ
セン ８０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブ
の内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブ
の温度を１７０℃にした。

【００８８】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン
（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒
素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を
行った。

【００８９】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き
出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより４４．
４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、９１．７
ｇ／１０分であった。

【００９０】実施例３ ［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］Ｎ，Ｎ−ジメチル
−オクタデシルアミン２９．７ｇと３７％塩酸１０ｍＬ
を５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
オクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平
均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピ
アＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕するこ
とによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時
間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られ
たケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１２０ｇ
を得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであ
った。

【００９１】［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管
に、［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成
した変性粘土化合物１．２ｇ、ヘプタン４０．４ｍＬを
加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１４ｍ
ｍｏｌ（２３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（こ
れを懸濁液Ｃとする）。

【００９２】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク
管に、実施例１に記載の［遷移金属成分（１）の合成］
に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを４
０μｍｏｌ、ヘプタン１０．０ｍＬ、およびトリエチル
アルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をア
ルミニウム原子当たり４ｍｍｏｌ（６．６０ｍＬ）加え
た後、１時間攪拌した（これを溶液Ｄとする）。

【００９３】得られた溶液Ｄを懸濁液Ｃに加えて、その
後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した
（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【００９４】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキ
セン ２０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブ
の内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブ
の温度を１７０℃にした。

【００９５】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン
（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒
素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を
行った。

【００９６】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き
出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより６２．
１ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１９．５
ｇ／１０分であった。

【００９７】実施例４ ［重合］１−ヘキセンを８０ｍＬとしたこと以外は、実
施例３に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量
およびＭＦＲは、６７．７ｇおよび１１８ｇ／１０分で
あり、密度は０．８８６１ｇ／ｃｍ³であった。

【００９８】実施例５ ［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド（遷移金属成分（２））の合成］窒素気流下、（η
⁶−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）ト
リカルボニルクロミウム（９．１６ｇ、２２．０ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、この
溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１００
ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液
を自然昇温させた後還流し、冷却後溶媒を留去した。残
った固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを
用いることでクリーム色の固体を３．８４ｇ得た。¹Ｈ
−ＮＭＲより（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンであるこ
とを確認した。（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ
（ｐｐｍ）、８．２７〜５．４６（ｍ、２３Ｈ）、５．
３１（ｓ、１Ｈ）、１．４０（ｄ、９Ｈ）、１．０３
（ｄ、９Ｈ）） 窒素気流下、（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（１．５
ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分
取して、トルエン１００ｍＬとテトラヒドロフラン５ｍ
Ｌで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液
３．８ｍＬ（１．５９Ｍ、６．０４ｍｍｏｌ）を低温で
ゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、四塩化ジル
コニウム（０．６３ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）のトルエン
懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液
をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、
再結晶することで紫色の固体０．５３ｇを得た。（¹Ｈ
−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．１５
（ｄｔ、Ｊ＝８．０７Ｈｚ、２．２０Ｈｚ、２Ｈ）、
８．０７（ｄ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、１Ｈ）、７．９４
（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝
８．８０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５７（ｄｄ、Ｊ＝８．８０
Ｈｚ、１．６７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９〜７．３３
（ｍ、４Ｈ）、７．３０〜７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．
０７〜６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．６０〜６．５６
（ｍ、１Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１
Ｈ）、６．２５（ｓ、１Ｈ）、６．０８（ｄ、Ｊ＝３．
６７Ｈｚ、１Ｈ）、１．０４（ｓ、９Ｈ）、１．０２
（ｓ、９Ｈ）） ［触媒の調製］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１
−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実
施例１に従って実施した。

【００９９】［重合］遷移金属成分をジフェニルメチレ
ン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外
は、実施例１に従って実施した。重合終了後のポリマー
の収量およびＭＦＲは、４４．３ｇおよび１３．８ｇ／
１０分であった。

【０１００】実施例６ ［触媒の調製］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１
−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実
施例２に従って実施した。

【０１０１】［重合］遷移金属成分をジフェニルメチレ
ン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外
は、実施例２に従って実施した。重合終了後のポリマー
の収量およびＭＦＲは、４２．４ｇおよび８０．９ｇ／
１０分であった。

【０１０２】実施例７ ［触媒の調製］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１
−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実
施例３に従って実施した。

【０１０３】［重合］遷移金属成分をジフェニルメチレ
ン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外
は、実施例３に従って実施した。重合終了後のポリマー
の収量およびＭＦＲは、６５．８ｇおよび５．９０ｇ／
１０分であった。

【０１０４】実施例８ ［重合］１−ヘキセンを８０ｍＬとしたこと以外は、実
施例７に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量
およびＭＦＲは、５６．９ｇおよび３１．３ｇ／１０分
であり、密度は０．８８３３ｇ／ｃｍ³であった。

【０１０５】実施例９ ［重合］オートクレーブの温度を１４０℃、１−ヘキセ
ンを４０ｍＬ、および調製した触媒をジフェニルメチレ
ン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．３７
５μｍｏｌとしたこと以外は、実施例７に従って実施し
た。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、５
９．５ｇおよび２．９ｇ／１０分であった。

【０１０６】実施例１０ ［重合］オートクレーブの温度を１５０℃としたこと以
外は、実施例９に従って実施した。重合終了後のポリマ
ーの収量およびＭＦＲは、７６．５ｇおよび４．３ｇ／
１０分であった。

【０１０７】実施例１１ ［重合］オートクレーブの温度を１７０℃、および重合
に使用した触媒量をジフェニルメチレン（１−インデニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド当たり０．５μｍｏｌとしたこと
以外は、実施例９に従って実施した。重合終了後のポリ
マーの収量およびＭＦＲは、７６．２ｇおよび１２．９
ｇ／１０分であった。

【０１０８】実施例１２ ［重合］オートクレーブの温度を２００℃、および重合
に使用した触媒量をジフェニルメチレン（１−インデニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド当たり０．５μｍｏｌとしたこと
以外は、実施例９に従って実施した。重合終了後のポリ
マーの収量およびＭＦＲは、５３．９ｇおよび４６．３
ｇ／１０分であった。

【０１０９】実施例１３ ［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３
に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って
合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬ
を加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍ
ｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（こ
れを懸濁液Ｅとする）。

【０１１０】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク
管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］
に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０
ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍ
ｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを
溶液Ｆとする）。

【０１１１】得られた溶液Ｆを懸濁液Ｅに加えて、その
後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した
（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【０１１２】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキ
セン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブ
の内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブ
の温度を１７０℃にした。

【０１１３】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン
（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．２５μ
ｍｏｌ（０．５ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ
供給して、１０分間重合を行った。

【０１１４】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き
出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより５８．
４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、８．７ｇ
／１０分であった。

【０１１５】実施例１４ ［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３
に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って
合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン３５．６ｍ
Ｌを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶
液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２２
ｍｍｏｌ（３６．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した
（これを懸濁液Ｇとする）。

【０１１６】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク
管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］
に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０
ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍ
ｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを
溶液Ｈとする）。

【０１１７】得られた溶液Ｈを懸濁液Ｇに加えて、その
後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した
（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【０１１８】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキ
セン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブ
の内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブ
の温度を１７０℃にした。

【０１１９】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン
（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．２５μ
ｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ
供給して、１０分間重合を行った。

【０１２０】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き
出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより６５．
８ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１０．０
ｇ／１０分であった。

【０１２１】実施例１５ ［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３
に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って
合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．２ｍ
Ｌを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶
液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり７ｍ
ｍｏｌ（１１．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（こ
れを懸濁液Ｊとする）。

【０１２２】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク
管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］
に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０
ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍ
ｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを
溶液Ｋとする）。

【０１２３】得られた溶液Ｋを懸濁液Ｊに加えて、室温
で１２時間攪拌した。その後、静置させて固体成分を完
全に沈降させた後、溶液部分を除去した。そして、除去
した分に相当するヘプタンおよびトリエチルアルミニウ
ムを新たに加えることにより触媒を調製した（ジルコニ
ウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【０１２４】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキ
セン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブ
の内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブ
の温度を１７０℃にした。

【０１２５】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン
（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μ
ｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ
供給して、１０分間重合を行った。

【０１２６】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き
出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより７７．
９ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１５．６
ｇ／１０分であった。

【０１２７】実施例１６ ［変性粘土化合物（Ｃ−２）の調製］Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ベヘニルアミン ３５．３ｇと３７％塩酸８．４ｍＬ
を５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
べヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒
径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ
（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することに
よって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反
応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケ
ーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１２５ｇを得
た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【０１２８】［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管
に、［変性粘土化合物（Ｃ−２）の調製］に従って合成
した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．２ｍＬを
加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり７ｍｍ
ｏｌ（１１．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これ
を懸濁液Ｌとする）。

【０１２９】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク
管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］
に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０
ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍ
ｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを
溶液Ｍとする）。

【０１３０】得られた溶液Ｍを懸濁液Ｌに加えて、その
後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した
（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【０１３１】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキ
セン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブ
の内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブ
の温度を１７０℃にした。

【０１３２】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン
（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．２５μ
ｍｏｌ（０．５ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ
供給して、１０分間重合を行った。

【０１３３】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き
出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより２７．
４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、９．０ｇ
／１０分であった。

【０１３４】実施例１７ ［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例１
６に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−２）の調製］に従っ
て合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍ
Ｌを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶
液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６
ｍｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した
（これを懸濁液Ｎとする）。

【０１３５】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク
管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］
に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０
ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍ
ｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを
溶液Ｐとする）。

【０１３６】得られた溶液Ｐを懸濁液Ｎに加えて、その
後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した
（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【０１３７】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキ
セン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブ
の内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブ
の温度を１７０℃にした。

【０１３８】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン
（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．２５μ
ｍｏｌ（０．５ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ
供給して、１０分間重合を行った。

【０１３９】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き
出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより７１．
１ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１４．１
ｇ／１０分であった。

【０１４０】実施例１８ ［ジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド（遷移金属成分（３）の合成］窒素雰
囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（１．４８ｇ、
６．７３ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２，３−
（メトキシ−ベンゾ）フルベン（ベンゾ環の２位にメト
キシ基があるものと３位にメトキシ基があるものの混合
物；２．１０ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュ
レンク管に分取して、ジブチルエーテル３０ｍＬおよび
テトラヒドロフラン３ｍＬを加えた。混合物を還流し、
冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄
し、乾燥することで（η⁶−６，６−ジフェニル−２，
３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン）トリカルボニルク
ロミウム（ベンゾ環の２位にメトキシ基があるものと３
位にメトキシ基があるものの混合物；赤褐色固体）３．
０２ｇを得た。

【０１４１】窒素気流下、（η⁶−６，６−ジフェニル
−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン）トリカルボ
ニルクロミウム（３．０２ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させ、この溶液に予め
合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ンのリチウム塩（６．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン３０ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。
反応液を自然昇温させた後、室温で２４時間攪拌し、水
でクエンチすることにより反応を終了させた。系内にジ
エチルエーテルを加えて有機層を回収した後、溶媒を留
去した。得られた固体をクロロホルムで抽出後、シリカ
ゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を１．７５
ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲより（メトキシ−１−インデニ
ル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジフェニルメタン（インデニル基の５位にメトキシ基が
あるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）であ
ることを確認した。（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、
δ（ｐｐｍ）、８．１８〜５．２５（ｍ、５４Ｈ）、
３．８６〜３．４８（ｍ、７Ｈ）、１．３７（ｍ、２１
Ｈ）、１．０２（ｍ、２１Ｈ）） 窒素気流下、（メトキシ−１−インデニル）−（２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタ
ン（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位
にメトキシ基があるものの混合物；１．７５ｇ、２．９
７ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、ト
ルエン７５ｍＬとテトラヒドロフラン５ｍＬで溶解し
た。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．８ｍＬ
（１．５９Ｍ、６．０４ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと
加えた。反応液を自然昇温させ２４時間攪拌した後、四
塩化ジルコニウム（０．６９ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）の
トルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌し
た。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサン
で洗浄することで紫色の固体０．６６ｇを得た。¹Ｈ−
ＮＭＲより［ジフェニルメチレン（メトキシ−１−イン
デニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメ
トキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混
合物）］であることを確認した。（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶
媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．１９〜５．９６
（ｍ、４９Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．５３
（ｓ、４Ｈ）、１．０５（ｍ、２１Ｈ）、１．０１
（ｍ、２１Ｈ）） ［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３
に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って
合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．２ｍ
Ｌを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶
液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり７ｍ
ｍｏｌ（１１．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（こ
れを懸濁液Ｑとする）。

【０１４２】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク
管に、［遷移金属成分（３）の合成］に従って合成した
ジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基が
あるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）を２
０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルア
ルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアル
ミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた
後、１時間攪拌した（これを溶液Ｒとする）。

【０１４３】得られた溶液Ｒを懸濁液Ｑに加えて、その
後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した
（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【０１４４】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキ
セン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブ
の内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブ
の温度を１４０℃にした。

【０１４５】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン
（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（イン
デニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキ
シ基があるものの混合物）当たり０．４０μｍｏｌ
（０．８ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給し
て、１０分間重合を行った。

【０１４６】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き
出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより８３．
７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、３．０ｇ
／１０分であった。

【０１４７】実施例１９ ［重合］オートクレーブの温度を１５０℃としたこと以
外は、実施例１８に従って実施した。重合終了後のポリ
マーの収量およびＭＦＲは、７７．０ｇおよび４．５ｇ
／１０分であった。

【０１４８】実施例２０ ［重合］オートクレーブの温度を１７０℃、および重合
に使用した触媒量をジフェニルメチレン（メトキシ−１
−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位
にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるもの
の混合物）当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）とし
たこと以外は、実施例１８に従って実施した。重合終了
後のポリマーの収量およびＭＦＲは、７９．９ｇおよび
８．１ｇ／１０分であった。

【０１４９】実施例２１ ［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３
に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って
合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬ
を加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍ
ｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（こ
れを懸濁液Ｓとする）。

【０１５０】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク
管に、実施例１８に記載の［遷移金属成分（３）の合
成］に従って合成したジフェニルメチレン（メトキシ−
１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５
位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるも
のの混合物）を２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、お
よびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ
％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．
３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｔとす
る）。

【０１５１】得られた溶液Ｔを懸濁液Ｓに加えて、その
後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した
（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【０１５２】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキ
セン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブ
の内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブ
の温度を１５０℃にした。

【０１５３】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン
（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（イン
デニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキ
シ基があるものの混合物）当たり０．５μｍｏｌ（１．
０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１
０分間重合を行った。

【０１５４】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き
出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより９５．
７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、５．９ｇ
／１０分であった。

【０１５５】実施例２２ ［重合］オートクレーブの温度を１７０℃としたこと以
外は、実施例２１に従って実施した。重合終了後のポリ
マーの収量およびＭＦＲは、８１．１ｇおよび１０．７
ｇ／１０分であった。

【０１５６】実施例２３ ［ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド（遷移金属成分（４））の合成］窒素
雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（６．９２ｇ、
３１．４ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２−メチル
−４，５−ベンゾフルベン（９．２５ｇ、３１．５ｍｍ
ｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチル
エーテル５０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬを
加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残っ
た固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η⁶−
６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフル
ベン）トリカルボニルクロミウム（赤褐色固体）を９．
４７ｇ得た。

【０１５７】窒素気流下、（η⁶−６，６−ジフェニル
−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニ
ルクロミウム（６．６２ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）をテト
ラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め
合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ンのリチウム塩（１５．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフ
ラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加え
た。反応液を自然昇温させた後、室温で２４時間攪拌
し、水でクエンチすることにより反応を終了させた。系
内にジエチルエーテルを加えて有機層を回収した後、溶
媒を留去した。得られた固体をクロロホルムで抽出後、
シリカゲルカラムを用いることで白色の固体を２．８９
ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲより（２−メチル−１−インデニ
ル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジフェニルメタンであることを確認した。（¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．３０〜６．
２９（ｍ、２０Ｈ）、６．０７（ｓ、１Ｈ）、５．７５
（ｓ、１Ｈ）、５．１３（ｓ、１Ｈ）、１．６０（ｓ、
３Ｈ）、１．４１（ｓ、９Ｈ）、０．９９（ｓ、９
Ｈ）） 窒素気流下、（２−メチル−１−インデニル）−（２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメ
タン（２．１７ｇ、３．７９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシ
ュレンク管に分取して、トルエン６５ｍＬとテトラヒド
ロフラン３ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘ
キサン溶液５．５ｍＬ（１．５９Ｍ、８．５８ｍｍｏ
ｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温さ
せ、２４時間攪拌した後、四塩化ジルコニウム（０．８
９ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加
え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮し
て得られた沈殿をヘキサンで洗浄することで紫色の固体
０．５２ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲより［ジフェニルメチ
レン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リ）］であることを確認した。（¹Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：
ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．１５〜６．９５（ｍ、
１９Ｈ）、６．５２（ｓ、１Ｈ）、６．４４（ｍ、１
Ｈ）、２．０６（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｓ、９Ｈ）、
１．０４（ｓ、９Ｈ）） ［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３
に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って
合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．２ｍ
Ｌを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶
液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり７ｍ
ｍｏｌ（１１．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（こ
れを懸濁液Ｕとする）。

【０１５８】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク
管に、［遷移金属成分（４）の合成］に従って合成した
ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍ
Ｌ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１
０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ
（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液
Ｖとする）。

【０１５９】得られた溶液Ｖを懸濁液Ｕに加えて、その
後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した
（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【０１６０】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキ
セン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブ
の内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブ
の温度を１７０℃にした。

【０１６１】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン
（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当た
り１．５０μｍｏｌ（３．０ｍＬ）、窒素圧によりオー
トクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。

【０１６２】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き
出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより４２．
２ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、２．８ｇ
／１０分であった。

【０１６３】実施例２４ ［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド（遷移金属成分（５））の合成］窒素気流下、実施例
５に従って合成した（１−インデニル）−（２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン
（７．８１ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレ
ンク管に分取して、トルエン２４０ｍＬとテトラヒドロ
フラン１５ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘ
キサン溶液１７．６ｍＬ（１．５９Ｍ、２８．０ｍｍｏ
ｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温さ
せ、四塩化ハフニウム（４．４２ｇ、１３．８ｍｍｏ
ｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹
拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキ
サンで洗浄することで朱色の固体２．０ｇを得た。¹Ｈ
−ＮＭＲより［ジフェニルメチレン（１−インデニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド］であることを確認した。（¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ；溶媒：ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ）、８．１５（ｄ、
２Ｈ）、８．０７（ｄ、１Ｈ）、７．９４〜７．８６
（ｍ、４Ｈ）、７．５６〜７．２６（ｍ、８Ｈ）、７．
０８〜７．０３（ｍ、２Ｈ）、７．０１〜６．９６
（ｍ、１Ｈ）、６．５７〜６．５２（ｍ、１Ｈ）、６．
４２（ｄ、１Ｈ）、６．３１（ｓ、１Ｈ）、６．０８
（ｄ、１Ｈ）、１．０５（ｓ、９Ｈ）、１．０２（ｓ、
９Ｈ）） ［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３
に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って
合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬ
を加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍ
ｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（こ
れを懸濁液Ｗとする）。

【０１６４】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク
管に、［遷移金属成分（５）の合成］に従って合成した
ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド
を２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチ
ルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）を
アルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加え
た後、１時間攪拌した（これを溶液Ｘとする）。

【０１６５】得られた溶液Ｘを懸濁液Ｖに加えて、その
後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した
（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【０１６６】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント
１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキ
セン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブ
の内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に調節し、オートクレーブ
の温度を１７０℃にした。

【０１６７】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン
（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド当たり１．０μｍｏ
ｌ（２．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給
して、１０分間重合を行った。

【０１６８】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き
出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより１０．
４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１．３ｇ
／１０分であった。

【０１６９】実施例２５ ［触媒の調製］窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器
に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥ
ＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニ
ウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実
施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］で
得られた変性粘土化合物１５０ｇを加えて１時間攪拌し
た。そこへ実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合
成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデ
ニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり５
ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂
肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出
光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒
を調製した（ジルコニウム濃度０．５０ｍｍｏｌ／
Ｌ）。

【０１７０】［重合］槽型反応器を用いて重合を行っ
た。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に
圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン濃度を
８５．０ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を１５．０
ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５
００ｒｐｍで撹拌した。

【０１７１】そして、調製した触媒を連続的に反応器へ
供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を
行った。その結果を表５，表６に示す。

【０１７２】実施例２６ ［重合］エチレン濃度を６３．３ｍｏｌ％、および１−
ヘキセン濃度を３６．７ｍｏｌ％になるようにした以外
は、実施例２５と同様に重合を実施した。その結果を表
５，表６に示す。

【０１７３】実施例２７ ［重合］平均温度を２０４℃、エチレン濃度を６５．４
ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３４．４ｍｏｌ％、およ
び水素を1時間当たり４８ＮＬ供給した以外は、実施例
２５と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６に
示す。

【０１７４】実施例２８ ［重合］平均温度を２０４℃、エチレン濃度を６４．５
ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３５．２ｍｏｌ％、およ
び水素を1時間当たり１０６ＮＬ供給した以外は、実施
例２５と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６
に示す。

【０１７５】実施例２９ ［重合］平均温度を１９０℃、エチレン濃度を６５．１
ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３４．６ｍｏｌ％、およ
び水素を1時間当たり７０ＮＬ供給した以外は、実施例
２５と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６に
示す。

【０１７６】実施例３０ ［触媒の調製］窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器
に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥ
ＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニ
ウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実
施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］で
得られた変性粘土化合物７５ｇを加えて１時間攪拌し
た。そこへ実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合
成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデ
ニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり
２．５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁
系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３
５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることによ
り、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏ
ｌ／Ｌ）。

【０１７７】［重合］槽型反応器を用いて重合を行っ
た。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に
圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン濃度を
６４．２ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３５．８
ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５
００ｒｐｍで撹拌した。

【０１７８】そして、調製した触媒を連続的に反応器へ
供給して、平均温度が２２２℃に保たれるように重合を
行った。その結果を表５，表６に示す。

【０１７９】実施例３１ ［触媒の調製］窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器
に、ヘプタン１．７Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥ
ＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニ
ウム原子当たり３．０ｍｏｌ（２．５Ｌ）、および実施
例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］で得
られた変性粘土化合物７５ｇを加えて１時間攪拌した。
そこへ実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］
に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり２．
５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に
脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５
（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、
触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／
Ｌ）。

【０１８０】［重合］槽型反応器を用いて重合を行っ
た。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に
圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン濃度を
６４．８ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３５．２
ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５
００ｒｐｍで撹拌した。

【０１８１】そして、調製した触媒を連続的に反応器へ
供給して、平均温度が２２２℃に保たれるように重合を
行った。その結果を表５，表６に示す。

【０１８２】実施例３２ ［触媒の調製］窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器
に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥ
ＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニ
ウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実
施例１６に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−２）の調製］
で得られた変性粘土化合物７５ｇを加えて１時間攪拌し
た。そこへ実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合
成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデ
ニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり
２．５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁
系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３
５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることによ
り、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏ
ｌ／Ｌ）。

【０１８３】［重合］槽型反応器を用いて重合を行っ
た。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に
圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン濃度を
６４．５ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３５．５
ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５
００ｒｐｍで撹拌した。

【０１８４】そして、調製した触媒を連続的に反応器へ
供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を
行った。その結果を表５，表６に示す。

【０１８５】実施例３３ ［触媒の調製］窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器
に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥ
ＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニ
ウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実
施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］で
得られた変性粘土化合物７５ｇを加えて１時間攪拌し
た。そこへ実施例１８に記載の［遷移金属成分（３）の
合成］に従って合成したジフェニルメチレン（メトキシ
−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド（インデニル基
の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があ
るものの混合物）をジルコニウム原子当たり２．５ｍｍ
ｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族
系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石
油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調
製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

【０１８６】［重合］槽型反応器を用いて重合を行っ
た。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に
圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン濃度を
６４．０ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３６．０
ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５
００ｒｐｍで撹拌した。

【０１８７】そして、調製した触媒を連続的に反応器へ
供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を
行った。その結果を表５，表６に示す。

【０１８８】実施例３４ ［重合］平均温度を２０４℃、エチレン濃度を６３．６
ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３６．４ｍｏｌ％
にした以外は、実施例３３と同様に重合を実施した。そ
の結果を表５，表６に示す。

【０１８９】比較例１ ［触媒の調製］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１
−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って
実施した。

【０１９０】［重合］遷移金属成分をジフェニルメチレ
ン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に
従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭ
ＦＲは、４７．２ｇおよび７．１０ｇ／１０分であっ
た。

【０１９１】比較例２ ［触媒の調製］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１
−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと
以外は、実施例２に従って実施した。

【０１９２】［重合］遷移金属成分をジフェニルメチレ
ン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとし
たこと以外は、実施例２に従って実施した。重合終了後
のポリマーの収量およびＭＦＲは、５０．２ｇおよび
３．５０ｇ／１０分であった。

【０１９３】比較例３ ［イソプロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（５））
の合成］窒素雰囲気下、６，６−ジメチル−２，３−ベ
ンゾフルベン（１３．８ｇ、１１３ｍｍｏｌ）をヘキサ
ン１００ｍＬに溶解し、予め合成しておいたフルオレン
のリチウム塩をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し
たものに低温でゆっくりと加えた。室温まで自然昇温さ
せ、ジクロロメタンで抽出後、溶媒を留去することで白
色固体を４．４７ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲより２−（１−
インデニル）−２−（９−フルオレニル）プロパンであ
ることを確認した。

【０１９４】２−（１−インデニル）−２−（９−フル
オレニル）プロパン（０．８６ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）
を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジエチルエーテ
ル３５ｍＬで溶解した。ｎ−ブチルリチウム ３．８ｍ
Ｌ（１．５０Ｍ、５．７０ｍｍｏｌ）を室温で加え、１
２時間撹拌した。溶媒を留去して、ヘキサンで洗浄した
後、再びジエチルエーテルを加え、四塩化ジルコニウム
（０．６１ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を
室温でゆっくりと加えた。反応液をろ別し、溶媒を留去
して得られた固体をジエチルエーテル、次いでヘキサン
で洗浄することで紫色の固体０．５４ｇを得た。¹Ｈ−
ＮＭＲよりイソプロピリデン（１−インデニル）（９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであることを確
認した。

【０１９５】［触媒の調製］遷移金属成分をイソプロピ
リデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って
実施した。

【０１９６】［重合］遷移金属成分をイソプロピリデン
（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドとし、イソプロピリデン（１−インデニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり
１．００μｍｏｌ（２．００ｍＬ）使用したこと以外
は、実施例３に従って実施した。重合終了後のポリマー
の収量は２１．９ｇであった。

【０１９７】比較例４ ［メチルフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分
（６））の合成］窒素雰囲気下、６−メチル−６−フェ
ニル−２，３−ベンゾフルベン（８．０ｇ、３６．５ｍ
ｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬに溶解し、予め合
成しておいたフルオレンのリチウム塩をジエチルエーテ
ル１００ｍＬに溶解したものにゆっくりと加えた。室温
まで自然昇温させ、ジクロロメタンで抽出後、溶媒を留
去することで淡黄色固体を５．７２ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒより１−（１−インデニル）−１−（９−フルオレニ
ル）エチルベンゼンであることを確認した。

【０１９８】１−（１−インデニル）−１−（９−フル
オレニル）エチルベンゼン（１．２０ｇ、３．１２ｍｍ
ｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジエチル
エーテル４０ｍＬで溶解した。ｎ−ブチルリチウム
６．０ｍＬ（１．５０Ｍ、９．００ｍｍｏｌ）を室温で
加え、１２時間撹拌した。溶媒を留去して、ヘキサンで
洗浄した後、再びジエチルエーテルを加え、四塩化ジル
コニウム（０．７３ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）のトルエン
懸濁液を室温でゆっくりと加えた。反応液をろ別し、溶
媒を留去して得られた固体をジエチルエーテル、次いで
ヘキサンで洗浄することで赤紫色の固体０．３３ｇを得
た。¹Ｈ−ＮＭＲよりメチルフェニルメチレン（１−イ
ンデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドであることを確認した。

【０１９９】［触媒の調製］遷移金属成分をメチルフェ
ニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に
従って実施した。

【０２００】［重合］遷移金属成分をメチルフェニルメ
チレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って
実施した。重合終了後のポリマーの収量は２８．４ｇで
あった。

【０２０１】比較例５ ［触媒の調製］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１
−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って
実施した。

【０２０２】［重合］遷移金属成分をジフェニルメチレ
ン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例４に
従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭ
ＦＲは、３６．１ｇおよび４０．３ｇ／１０分であっ
た。

【０２０３】比較例６ ［イソプロピリデン（１−インデニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド（遷移金属成分（７））の合成］窒素雰囲気下、６，
６−ジメチル−２，３−ベンゾフルベン（５．５０ｇ、
３５．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル４０ｍＬに溶解
し、予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レンのリチウム塩をジエチルエーテル１００ｍＬに溶解
したものに低温でゆっくりと加えた。室温まで自然昇温
させ、ジクロロメタンで抽出後、溶媒を留去することで
白色固体を１０．０ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲより２−（１
−インデニル）−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−
フルオレニル）プロパンであることを確認した。

【０２０４】２−（１−インデニル）−２−（２，７−
ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）プロパン（１．４
６ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に
分取して、ジエチルエーテル４５ｍＬで溶解した。ｎ−
ブチルリチウム ５．０ｍＬ（１．５０Ｍ、７．５０ｍ
ｍｏｌ）を室温で加え、１２時間撹拌した。溶媒を留去
して、ヘキサンで洗浄した後、再びジエチルエーテルを
加え、四塩化ジルコニウム（０．７８ｇ、３．３５ｍｍ
ｏｌ）のトルエン懸濁液を室温でゆっくりと加えた。反
応液をろ別し、溶媒を留去して得られた固体をジエチル
エーテル、次いでヘキサンで洗浄することで紫色の固体
０．１７ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲよりイソプロピリデン
（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドであることを確認
した。

【０２０５】［触媒の調製］遷移金属成分をイソプロピ
リデン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと
以外は、実施例３に従って実施した。

【０２０６】［重合］遷移金属成分をイソプロピリデン
（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外
は、実施例３に従って実施した。重合終了後のポリマー
の収量およびＭＦＲは、２６．８ｇおよび７０．３ｇ／
１０分であった。

【０２０７】比較例７ ［触媒の調製］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１
−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと
以外は、実施例３に従って実施した。

【０２０８】［重合］遷移金属成分をジフェニルメチレ
ン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとし
たこと以外は、実施例４に従って実施した。重合終了後
のポリマーの収量およびＭＦＲは、５９．６ｇおよび１
５．０ｇ／１０分であった。

【０２０９】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】 比較例８ ［（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニ
ルメタンの合成］窒素雰囲気下、６，６−ジフェニル−
２，３−ベンゾフルベン（１．０ｇ、３．５７ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、予め合成
しておいたフルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラ
ン１０ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。
室温まで自然昇温させ、ジエチルエーテルで抽出後、シ
リカゲルカラムを用いて分離したが、（１−インデニ
ル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンは得られ
なかった。

【０２１０】比較例９ ［（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニ
ルメタンの合成］インデン１０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を
トルエン４０ｍＬに溶解し、そこへ水酸化ナトリウム
９．０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）とトリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド２．０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を水１
０ｍＬに溶解したものを加えた。ベンゾフェノン１５．
７ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して室温で３時間撹拌し
た。さらに、フルオレン１４．３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）
を加え、室温で一晩撹拌して、水相を分離してジエチル
エーテル１００ｍＬで２回洗浄した。有機相を合わせて
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得ら
れた粗生成物を再結晶したが、目的物は得られなかっ
た。

【０２１１】

【発明の効果】本発明によれば、新規な構造を有する遷
移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒を提
供することができ、本発明のオレフィン重合用触媒を用
いることにより、良好な共重合性を有する、高分子量
で、分子量分布および組成分布の狭い均質なポリオレフ
ィンを経済的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田靡 正雄 三重県四日市市別名３丁目10−３ (72)発明者 渡辺 真人 三重県四日市市別名３丁目５−１ (72)発明者 佐藤 守彦 三重県四日市市三滝台３−10−12 (72)発明者 三好 寛幸 三重県四日市市別名３丁目４−１ Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AC06 AC10 AC25 AC28 AC31 AC32 AC41 AC42 AC44 BA00 BA01 BB00 BB01 BC04B BC12B BC13B BC25B CA30B CA49B EB02 EB03 EB05 EB07 EB09 EB10 EB13 EB15 EB18 EB21 EC01 FA02 FA04 GA05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （ここで、Ｍ¹は周期表第３、４、５または６族の遷移
   金属であり、Ｘ¹は各々独立して水素原子、ハロゲン、
   炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素
   含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基
   または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｎ
   は３または４である。Ｒ¹は下記一般式（２） 【化２】 （ここで、Ｒ⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭
   素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含
   有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基ま
   たは炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）で
   示され、Ｒ²は下記一般式（３） 【化３】 （ここで、Ｒ⁵は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭
   素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含
   有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基ま
   たは炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）で
   示される配位子であり、該配位子はＭ¹とともにサンド
   イッチ構造を形成し、Ｒ³は下記一般式（４） 【化４】 （ここで、Ｒ⁶は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭
   素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含
   有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基ま
   たは炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）で
   示され、Ｒ¹およびＲ²を架橋するように作用してい
   る。）で表される遷移金属化合物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の（Ａ）遷移金属化合物、
   （Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合
   物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項２に記載のオレフィン重合用触媒を
   用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオ
   レフィンの製造方法。