JP2002367604A

JP2002367604A - 負極及び電池

Info

Publication number: JP2002367604A
Application number: JP2001169743A
Authority: JP
Inventors: Kiyoto Yoda; 清人依田; Katsuya Kumagai; 勝哉熊谷; Norio Takami; 則雄高見; Mitsuo Kasori; 光男加曽利; Haruyoshi Ishii; 張愛石井
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2002-12-20

Abstract

(57)【要約】【課題】硫酸を含む電解液中に粉末状の負極作用物質
が保持された負極を提供することを目的とする。【解決手段】硫酸を含む電解液と、粉末状の負極作用
物質と、前記電解液の粘性を増加させて前記電解液中に
前記負極作用物質を保持させ、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリ
アクリル酸ナトリウムの架橋体よりなる群から選ばれる
少なくとも１種類のポリマーを含むゲル化剤とを具備す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫酸を含む電解液
を備える電池並びにこの電池に用いられる負極に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、市販の大電流放電機器用の電池と
しては、アルカリ乾電池が広く使用されてきた。近年、
デジタルスチルカメラのような電子機器の普及により、
電池の更なる高性能化と長寿命化が要求されている。

【０００３】高性能化及び長寿命化が期待できる電池と
して、正極作用物質として金属化合物を含む正極と、硫
酸を含む電解液と、負極作用物質として金属粉末を含む
負極とを備える一次電池が考えられている。この一次電
池において、負極作用物質として、例えば、アルミニウ
ムを使用すると、アルミニウムの重量エネルギー密度は
２９８０ｍＡｈ／ｇと、マンガン乾電池やアルカリ乾電
池で用いられている亜鉛の重量エネルギー密度８１９ｍ
Ａｈ／ｇに比べて高いため、高エネルギー密度で、高性
能で、かつ軽量な電池を実現することができる。

【０００４】ところで、マンガン乾電池やアルカリ乾電
池では、電解液中に負極作用物質である金属粉末を均一
に、かつ安定に分散させる観点から、電解液に顆粒状の
高分子化合物のようなゲル化剤を添加して電解液をゲル
化させることが行われている。例えばアルカリ乾電池で
は、その名の通り強アルカリ性でも安定して存在するゲ
ル化剤を開発し、採用しているわけであるが、硫酸を含
む電解液のような強酸性電解液で金属粉末とゲル化する
ような負極の前例はなく、強酸性電解液中でも安定して
存在できるゲル化剤の開発が急務となった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硫酸を含む
電解液中に粉末状の負極作用物質が保持された負極と、
この負極を備えた放電性能に優れる電池を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る負極は、硫
酸を含む電解液と、粉末状の負極作用物質と、前記電解
液の粘性を増加させて前記電解液中に前記負極作用物質
を保持させ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の架橋
体、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナト
リウムの架橋体よりなる群から選ばれる少なくとも１種
類のポリマーを含むゲル化剤とを具備することを特徴と
するものである。

【０００７】本発明に係る電池は、正極作用物質と、負
極とを備える電池において、前記負極は、硫酸を含む電
解液と、粉末状の負極作用物質と、前記電解液の粘性を
増加させて前記電解液中に前記負極作用物質を保持さ
せ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の架橋体、ポリア
クリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナトリウムの架
橋体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマ
ーを含むゲル化剤とを具備することを特徴とするもので
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係る電池（一次電池）
は、正極作用物質を含む正極と、負極とを備えるもので
ある。この負極は、硫酸を含む電解液と、粉末状の負極
作用物質と、前記電解液の粘性を増加させて前記電解液
中に前記負極作用物質を保持させるゲル化剤とを具備す
る。

【０００９】正極作用物質としては、例えば、二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ₂）のような金属化合物を用いることが
できる。

【００１０】粉末状の負極作用物質としては、例えば、
アルミニウム金属、錫金属、アルミニウム合金（例え
ば、ＡｌとＭｇを含有する合金）、錫合金等の粉末を挙
げることができる。かかる種類の負極作用物質は、両性
金属としての性質を有するため、硫酸を含む酸性電解液
における負極作用物質の溶解を抑えることができ、自己
放電を抑制することができる。負極で使用する負極作用
物質の種類は、１種類にしても、あるいは２種類以上に
しても良い。アルミニウム金属またはアルミニウム合金
を負極作用物質として用いると、負極電位が、錫または
錫合金を用いる場合に比べて約０．３Ｖ低くなるため、
電池電圧を約０．３Ｖ高くすることができる。また、ア
ルミニウム金属またはアルミニウム合金を含む負極作用
物質は、電池のエネルギー密度を向上することができる
と共に、電池の軽量化を図ることができる。

【００１１】電解液には、硫酸を含む酸性水溶液が用い
られる。酸性水溶液中の硫酸濃度は、０．５〜６Ｍ（モ
ル濃度）の範囲内にすることが好ましい。これは次のよ
うな理由によるものである。硫酸濃度を０．５Ｍ未満に
すると、電解液のイオン伝導度が低下して放電容量が低
くなる恐れがある。一方、硫酸濃度が６Ｍを超えると、
負極作用物質の腐食が激しくなって自己放電による劣化
が顕著なる恐れがある。硫酸濃度のさらに好ましい範囲
は、１〜３Ｍである。

【００１２】電解液には、塩素イオン（Ｃｌ^-）を添加
することが好ましい。アルミニウム金属またはアルミニ
ウム合金を含む負極作用物質の表面には、酸化皮膜が形
成されやすい。酸化皮膜は、放電の進行に伴って徐々に
崩壊するものの、抵抗成分であるため、放電初期にＩＲ
ドロップという作動電位の低下を生じる可能性がある。
塩素イオンを電解液に添加することによって、負極作用
物質表面の酸化皮膜を破壊することができるため、放電
初期から電池抵抗を低くして高い作動電位を得ることが
できる。塩素イオンの供給物質としては、負極作用物質
と同種類の金属（例えば、Ａｌ、Ｓｎ）の塩化物を用い
ることが好ましい。負極作用物質と同種類の金属の塩化
物は、異種金属の存在による負極作用物質の溶解促進等
の悪影響を回避することができる。同時に、負極作用物
質と同種類の金属のイオンを予め電解液に溶解させるこ
とができるため、負極作用物質の自己溶解反応を抑制す
ることができる。

【００１３】ゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル
酸｛−（ＣＨ₂ＣＨＣＯＯＨ）_n−｝、ポリアクリル酸の
架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム｛−（ＣＨ₂ＣＨＣ
ＯＯＮａ）_n−｝、ポリアクリル酸ナトリウムの架橋体
等を挙げることができる。電解液の粘度を増加させる効
果が高くなるため、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸
ナトリウムは、それぞれ、直鎖構造を有することが好ま
しい。一方、ポリアクリル酸の架橋体及びポリアクリル
酸ナトリウムの架橋体は、それぞれ、電解液を吸収して
膨潤し、保液と形状保持効果を示すことができる。架橋
体構造の一例としては、直鎖中の炭素原子が架橋剤で結
合された三次元構造が挙げられる。ゲル化剤を構成する
ポリマーの種類は、１種類または２種類以上にすること
ができる。

【００１４】ゲル化剤を構成するポリマーの形態として
は、例えば、微粉状、顆粒状等が挙げられる。また、ポ
リマーの粒度は、粘度、保液性、安定性、放電特性等の
必要とされる機能に応じて調節することが望ましく、格
別限定されるものではないが、例えば顆粒状ポリマーの
場合には粒度が８５０μｍを超えると、負極において単
位体積当りの負極作用物質の充填量が低下する恐れがあ
ると共に、電池製造時、ゲル状負極を容器内に充填する
ためのノズルが目詰まりを起こしやすく、作業性が低下
する可能性がある。よって、ポリマーの粒度は、８５０
μｍ以下にすることが好ましい。

【００１５】顆粒状のポリマーの粒度は、例えば、ふる
い法により測定される。

【００１６】ゲル化剤には、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリア
クリル酸ナトリウムの架橋体よりなる群から選ばれる少
なくとも１種類のポリマーのみを用いても、あるいは架
橋型ポリエチレンオキサイドや、ポリビニルアセトアミ
ド、ビニルアセトアミドとアクリル酸ナトリウムとの共
重合体などの他のゲル化剤を併用することも可能であ
る。

【００１７】以上説明した本発明に係る電池によれば、
硫酸を含む電解液を用いて安定性の高いゲル状負極を得
ることができる。

【００１８】粉末状の負極作用物質を使用すると、一定
体積中の負極の表面積を大きくして反応面積を拡大する
ことができるため、より大電流での放電を可能にするこ
とができる。さらに、より効率良く表面積を利用するた
めには、電解液中に負極作用物質を均一に分散させ、そ
の分散安定性を高くする必要がある。

【００１９】硫酸を含む電解液を用いてゲル状負極を構
成した例はなく、硫酸を含む電解液に適したゲル化剤の
検討を重ねた結果、ゲル化剤として、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム及
びポリアクリル酸ナトリウムの架橋体よりなる群から選
ばれる少なくとも１種類のポリマーを含むものを用いる
と、硫酸を含む電解液を増粘させる効果が得られ、電解
液中に分散した負極作用物質が長期間に亘り沈降せず、
電解液中に負極作用物質を保持させることが可能である
ことを見出した。得られたゲル状負極を備えた電池は、
負極作用物質の反応面積が大きいため、より大電流での
放電を行うことができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【００２１】（実施例１）粉末状の負極作用物質として
純度が９９．９９５重量％のアルミニウム粉末を用意し
た。アルミニウム粉末は、平均粒径が２１５μｍで、か
つ粒径７５μｍ〜４２５μｍの粒子が９９．７重量％以
上を占める粒度分布を持っていた。また、アルミニウム
粉末の見かけ密度は、１．１９ｇ／ｃｍ³であった。

【００２２】一方、ゲル化剤としてポリアクリル酸の架
橋体の粉末（住友精化株式会社製の商品名がアクペック
ＨＶ−５０１）を用意した。

【００２３】さらに、電解液として、３Ｍの硫酸（Ｈ₂
ＳＯ₄）水溶液に０．３Ｍの塩化アルミニウム（ＡｌＣ
ｌ₃）を溶解させた酸性水溶液を用意した。

【００２４】アルミニウム粉末を９６．０質量％とゲル
化剤４．０質量％とを均質になるまで混合し、該混合物
６７質量％を電解液３３質量％に添加し、減圧下で１０
分間攪拌することによりアルミニウム負極を作製した。

【００２５】（実施例２）ゲル化剤として、ポリアクリ
ル酸ナトリウムの架橋体の粉末（住友精化株式会社製の
商品名がアクアキープ１０ＳＨ−Ｐ）を用意した。この
ポリアクリル酸ナトリウムの架橋体の粒度分布中の最小
粒径は６３μｍで、最大粒径は７１０μｍであった。

【００２６】このようなゲル化剤を用いること以外は、
前述した実施例１で説明したのと同様にしてアルミニウ
ム負極を作製した。

【００２７】（実施例３）実施例１で説明したのと同様
なアルミニウム粉末を９６．０質量％と、ゲル化剤とし
て実施例１で説明したのと同様なポリアクリル酸架橋体
粉末２．０質量％及び実施例２で説明したのと同様なポ
リアクリル酸ナトリウム架橋体粉末２．０質量％とを均
質になるまで混合し、該混合物６７質量％を実施例１で
説明したのと同様な電解液３３質量％に添加し、減圧下
で１０分間攪拌することによりアルミニウム負極を作製
した。

【００２８】（実施例４）粉末状の負極作用物質とし
て、アルミニウム９６．７５重量％及びマグネシウム
３．２２重量％を含有するアルミニウム合金粉末を用意
した。このアルミニウム合金粉末は、平均粒径が２０３
μｍで、かつ粒径７５μｍ〜４２５μｍの粒子が９９．
６重量％以上を占める粒度分布を持っていた。また、ア
ルミニウム合金粉末の見かけ密度は、１．２３ｇ／ｃｍ
³であった。

【００２９】このような負極作用物質を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてアルミ
ニウム負極を作製した。

【００３０】（実施例５）粉末状の負極作用物質とし
て、純度が９９．９重量％の錫粉末を用意した。錫粉末
は、平均粒径が１０２μｍで、かつ粒径７５μｍ〜３０
０μｍの粒子が６５重量％以上を占める粒度分布を持っ
ていた。また、錫粉末の見かけ密度は、３．５８ｇ／ｃ
ｍ³であった。

【００３１】また、電解液として３Ｍの硫酸（Ｈ₂Ｓ
Ｏ₄）水溶液を用意した。

【００３２】錫粉末を９６．０質量％と実施例１で説明
したのと同様なポリアクリル酸架橋体粉末４．０質量％
とを均質になるまで混合し、該混合物６７質量％を電解
液３３質量％に添加し、減圧下で１０分間攪拌すること
により錫負極を作製した。

【００３３】（実施例６）電解液として３Ｍの硫酸（Ｈ
₂ＳＯ₄）水溶液を用いること以外は、前述した実施例１
で説明したのと同様にしてアルミニウム負極を作製し
た。

【００３４】（比較例１）ゲル化剤としてカルボキシメ
チルセルロース粉末を用いること以外は、前述した実施
例１で説明したのと同様にしてアルミニウム負極を作製
した。

【００３５】（比較例２）ゲル化剤としてポリビニルア
ルコール粉末を用いること以外は、前述した実施例１で
説明したのと同様にしてアルミニウム負極を作製した。

【００３６】（比較例３）ゲル化剤として、ポリアクリ
ル酸とポリビニルアルコールとの共重合体粉末（住友化
学株式会社製で、商品名がＴＳＰ−５１５）を用いるこ
と以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして
アルミニウム負極を作製した。

【００３７】実施例１〜６及び比較例１〜３の負極につ
いて、性状観察を行い、電解液の増粘の有無と、負極作
用物質の保持性（分散安定性）を調べ、その結果を下記
表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１から明らかなように、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウ
ム及びポリアクリル酸ナトリウムの架橋体よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種類のポリマーをゲル化剤とし
て用いる実施例１〜６の負極では、電解液が増粘してお
り、電解液中に負極作用物質が均質に分散され、２４時
間放置してもその分散状態が維持された。

【００４０】これに対し、ゲル化剤としてカルボキシメ
チルセルロースもしくはポリビニルアルコールを用いる
比較例１〜２では、ゲル化剤が吸液しておらず、また、
分散している様子もなく、むしろゲル化剤が凝集してい
る様子であった。そのうえ、作製された負極を放置する
までもなく、負極作用物質が沈降して電解液と分離して
しまい、ゲル状負極として使用することが困難であっ
た。電解液中の硫酸濃度を０．５Ｍ未満と低くすると、
カルボキシメチルセルロースやポリビニルアルコールの
分解反応を抑制することが可能であるものの、電解液の
イオン伝導度が低下して放電容量が低くなる恐れがあ
る。

【００４１】一方、ゲル化剤としてポリアクリル酸とポ
リビニルアルコールとの共重合体を用いる比較例３で
は、電解液がわずかではあるものの、増粘した。しかし
ながら、作製された負極を放置して１時間もたたないう
ちに、負極作用物質が沈降して電解液と分離してしま
い、ゲル状負極として使用することが困難であった。

【００４２】ゲル化した実施例１〜６の負極について
は、図１に示す構成のハーフセルによる放電を実施し
た。

【００４３】すなわち、電解液タンク１には、電解液２
が収容されている。硫酸水銀参照電極３には、液路を通
して電解液タンク１内の電解液２が供給されるようにな
っている。上部アクリル樹脂製ハーフセル４内には、金
属製の対極板５が配置されている。下部アクリル樹脂製
ハーフセル６内には、金属製容器７が配置されている。
金属製容器７内には、作用極としてゲル状負極８が収容
されている。セパレータ９は、ゲル状負極８上に配置さ
れている。作用極集電ネジ１０は、ゲル状負極８に接続
されている。電解液ブリッジ１１は、一端が電解液タン
ク１に接続され、かつ他端が上部アクリル樹脂製ハーフ
セル４に接続されている。上部アクリル樹脂製ハーフセ
ル４内における対極板５とセパレータ９の間は、電解液
ブリッジ１１を通して供給された電解液２で満たされて
いる。記録計には、硫酸水銀参照電極３及び作用極集電
ネジ１０が接続されている。また、放電電源に、対極板
５及び作用極集電ネジ１０が接続されている。

【００４４】電解液タンク１内に、各ゲル状負極８に含
まれる電解液と同様な組成の電解液２を収容した。内径
１１．０ｍｍ、深さ２．５ｍｍの金属製容器７に各ゲル
状負極８を０．１ｍＬ充填して作用極とし、ガラス繊維
製不織布からなるセパレータ９を配置し、下部アクリル
樹脂製ハーフセル６内にセットした。対極板５として、
純度９９．７％のアルミニウム板を用意し、セパレータ
９と対極板５の間を電解液２で満たした。次いで、電解
液タンク１内の電解液２と液路を確保して硫酸水銀参照
電極３を配置した。最後に、放電電源（日置電機（株）
製、７０２０型）と記録計（日置電機（株）製、３６２
０型データロガーまたは８８５３型メモリーオシロスコ
ープ）に所定の配線をした。

【００４５】このようにして得られた実施例１〜６のハ
ーフセルを電流値５ｍＡで放電し、記録計である日置電
機（株）製の３６２０型データロガーにより測定間隔１
分で測定したところ、前述した表１に示すように、いず
れも放電可能であった。アルミニウム金属またはアルミ
ニウム合金を用いる実施例１〜４、６のハーフセルは、
放電電位に大差がなく、硫酸水銀参照電極に対して−
１．２Ｖ前後の電位で安定して放電を行うことができ
た。一方、錫金属を用いる実施例５のハーフセルでは、
硫酸水銀参照電極に対して約−０．９Ｖの放電電位を示
し、また、放電電位は安定していた。

【００４６】次いで、実施例１〜４，６のハーフセルを
電流値５ｍＡで放電し、記録計である日置電機（株）製
の８８５３型メモリーオシロスコープにより測定間隔１
ミリ秒で測定したところ、電解液として硫酸水溶液を用
いる実施例６のハーフセルでは、放電開始直後に最大で
約＋１．４Ｖ、最長で約０．５秒継続する電位変化を生
じ、その後に安定して−１．２Ｖで安定して放電すると
いう挙動が捉えられた。これは、負極作用物質であるア
ルミニウム粉末の表面の酸化皮膜が抵抗成分として作用
し、酸化皮膜が崩壊して放電が速やかに起こるまでは放
電電位低下を引き起こしているためであると考えられ
る。例えば、正極作用物質として二酸化マンガンを使用
し、かつ負極作用物質としてアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金を使用した際の電池の開路電圧は約１．８５
Ｖであるが、実施例６の電解液を使用すると、放電開始
直後の作動電圧が０．４Ｖ程度と低くなる可能性があ
る。

【００４７】一方、硫酸及び塩素イオンを含む電解液を
用いる実施例１〜４のハーフセルでは、約＋０．２Ｖの
電位変化が見られるものの、電池の作動電圧としては約
１．６Ｖを維持することができた。これは、塩化アルミ
ニウムから解離した塩素イオンにより、負極作用物質の
表面の酸化皮膜の崩壊が促進されたためであると推測さ
れる。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、硫
酸を含む電解液の粘性が増加され、電解液中に粉末状の
負極作用物質が保持された負極と、この負極を備えた放
電特性に優れる電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のハーフセルを示す模式図。

【符号の説明】

１…電解液タンク、２…電解液、３…硫酸水銀参照電極、４，６…アクリル樹脂製ハーフセル、５…対極板、７…金属製容器、８…ゲル状負極、９…セパレータ、１０…作用極集電ネジ、１１…電解液ブリッジ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊谷勝哉東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者高見則雄神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者加曽利光男神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者石井張愛神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5H024 AA11 EE02 FF01 FF31 FF36 GG01 5H050 AA02 AA20 BA02 CB11 DA03 DA14 EA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸を含む電解液と、粉末状の負極作用物質と、前記電解液の粘性を増加させて前記電解液中に前記負極
作用物質を保持させ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル
酸ナトリウムの架橋体よりなる群から選ばれる少なくと
も１種類のポリマーを含むゲル化剤とを具備することを
特徴とする負極。
【請求項２】前記電解液には、さらに塩素イオン（Ｃ
ｌ^-）が含有されることを特徴とする請求項１記載の負
極。
【請求項３】正極作用物質と、負極とを備える電池に
おいて、前記負極は、硫酸を含む電解液と、粉末状の負極作用物
質と、前記電解液の粘性を増加させて前記電解液中に前
記負極作用物質を保持させ、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリア
クリル酸ナトリウムの架橋体よりなる群から選ばれる少
なくとも１種類のポリマーを含むゲル化剤とを具備する
ことを特徴とする電池。