JP2002363284A - 新規な熱可塑性ポリイミド樹脂 - Google Patents

新規な熱可塑性ポリイミド樹脂

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JP2002363284A
JP2002363284A JP2001173114A JP2001173114A JP2002363284A JP 2002363284 A JP2002363284 A JP 2002363284A JP 2001173114 A JP2001173114 A JP 2001173114A JP 2001173114 A JP2001173114 A JP 2001173114A JP 2002363284 A JP2002363284 A JP 2002363284A
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Japan
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heat
thermoplastic polyimide
acid copolymer
polyamic acid
polyimide resin
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Application number
JP2001173114A
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English (en)
Inventor
Kosuke Kataoka
孝介 片岡
Hiroyuki Tsuji
宏之 辻
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 接着性に優れた新規な熱可塑性ポリイミド樹
脂、その前駆体であるポリアミド酸共重合体および熱可
塑性ポリイミド樹脂を用いて、ACF密着性とピール強
度に優れ、吸湿半田耐熱性に優れる銅張積層板の提供を
目的とする。 【解決手段】 ジアミン成分の5〜50%に水酸基ある
いはカルボキシル基を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を
接着剤として用い、耐熱性ベースフィルムの少なくとも
片面に該熱可塑性ポリイミド層を有する耐熱性ボンドプ
ライと箔層金属を熱ラミネートしたフレキシブル金属箔
積層体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアミド
酸共重合体、熱可塑性ポリイミド樹脂、この樹脂を用い
る接着剤、この接着剤をベースフィルムの片面または両
面に有するボンドプライ、および、このボンドプライと
薄層金属シートとからなる耐熱性フレキシブル金属箔張
積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の高性能化、高機能化、
小型化が急速に進み、電子機器に用いられる電子部品の
小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電
子部品の素材にも、耐熱性、機械的強度、電気特性等の
諸物性のさらなる改良が求められている。そこで、半導
体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、
より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるよ
うになってきた。フレキシブルプリント配線板(以下、
FPCという)に関しては、細線加工、多層形成等が行
われるようになり、FPCに直接部品を搭載する部品実
装用FPC、両面に回路を形成した両面FPC、複数の
FPCを積層して層間を配線でつないだ多層FPCなど
が出現してきた。
【0003】一般にFPCは、柔軟で薄いベースフィル
ム上に回路パターンを形成し、その表面にカバー層を施
した構成をしており、上述のようなFPCを得るために
はその材料として用いられる絶縁接着剤や絶縁有機フィ
ルムの高性能化が必要となっている。具体的には、これ
らが、高い耐熱性、機械強度を有し、加工性、接着性、
低吸湿性、電気特性、寸法安定性に優れることが必要で
ある。
【0004】現在のところFPCの絶縁有機フィルムに
は、諸特性に優れるポリイミド樹脂からなるフィルムが
広く用いられている。絶縁接着剤には、低温加工性や作
業性に優れるエポキシ樹脂やアクリル樹脂が用いられて
いる。しかし、これらの接着剤は、特に耐熱性において
充分でないことが分かっている。詳しくは、これらの接
着剤は、150℃以上の温度に長時間さらされると劣化
が起こり、種々の特性に影響を与える。更に、これらの
接着剤を用いる場合、ベースフィルム上に接着剤を塗布
乾燥した後、導体層(一般に銅箔が用いられている)を
張り合わせるが、充分な接着を実現するために長時間の
熱処理を行わなければならない等の問題を抱えている。
【0005】特にFPCの用途拡大に伴い、耐熱性に関
する課題を解決することが急務となっている。この問題
解決のために、接着剤層を有しない2層FPCや溶融流
動性に優れるポリイミド樹脂を用いたFPC等が提案さ
れている。上記の接着剤層を有しない2層FPCに関し
ては、絶縁フィルム上に直接導体層を形成する方法と導
体層に直接絶縁層を形成する方法が一般的である。絶縁
層に直接導体層を形成する方法では、蒸着法やスパッタ
リング法で導体の薄層を形成した後、メッキ法で導体の
厚層を形成する方法が用いられているが、薄層形成時に
ピンホールが発生しやすく、また絶縁層と導体層の充分
な接着力を得ることが難しい等の問題を抱えている。
【0006】一方、導体層に直接絶縁層を形成する方法
では、ポリイミド共重合体もしくはポリアミド酸共重合
体の溶液を導体層に流延塗布、乾燥し、絶縁層を形成す
る方法を用いているが、種々溶剤による導体層の腐食が
起こりやすい。また、両面板を作製する際には2枚の片
面板を作製した後で、これら片面板を張りあわすという
煩雑な工程が必要となる等の問題を抱えている。
【0007】さらに、溶融流動性に優れるポリイミド樹
脂を用いたFPCは、特開平2−138789号、特開
平5−179224号、および特開平5−112768
号で提案されている耐熱性樹脂からなるベースフィルム
の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有するボン
ドプライを用いている。
【0008】上記のごとく、FPCがどのような形態を
取るにしろ、最終製品としては、苛酷な環境下で使用さ
れるため、FPCには、さまざまな性能が求められてい
る。一例として、LCDパネルとFPCとを接続する際
に用いる異方導電性フィルム(ACF)との密着性や吸
湿条件の厳しい環境下でのはんだ付けやリフローに耐え
ることが求められている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】そこで、ボンドプライ
方式に関するこれらの問題、すなわち、ACFとの密着
性に優れ、吸湿処理後においても優れた半田耐熱性を示
すFPC用途に適した耐熱性の接着剤、そのような接着
剤を用いるボンドプライ、およびこのようなボンドプラ
イを用いる耐熱性フレキシブル金属箔張積層体が求めら
れている。本発明は、このような接着剤、ボンドプラ
イ、耐熱性フレキシブル金属箔張積層体を提供すること
を目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明に至ったも
のである。すなわち、本発明は、以下の一般式(1)で
表されるポリアミド酸共重合体に関する。
【0011】
【化7】
【0012】式中、kは1以上の整数、m、nはm+n
が1以上となるそれぞれ0以上の整数であり、Aおよび
Bはそれぞれ同一であっても異なっていても良い酸二無
水物に由来する4価の有機基であり、XおよびYはそれ
ぞれ同一であっても異なっていても良いジアミン化合物
に由来する2価の有機基であり、該ポリアミド酸共重合
体の原料となる全ジアミン成分の5〜50モル%が少な
くとも1つの水酸基あるいはカルボキシル基を有するジ
アミン化合物であって、以下の一般式(2):
【0013】
【化8】
【0014】式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞ
れ独立して1価の置換基を表し、R 1、R2、R3および
4の少なくとも一つがOHあるいはCOOHであり、
Zは、
【0015】
【化9】
【0016】を表す)からなる群から選択される2価の
有機基を有するジアミン化合物であるか、あるいは一般
式(3):
【0017】
【化10】
【0018】式中、R5およびR6は、それぞれ独立して
1価の置換基を表し、R5およびR6の少なくとも一つが
OHあるいはCOOHである、からなる群から選択され
る2価の有機基を有するジアミン化合物である。
【0019】好ましい実施態様においては、前記一般式
(1)中、該ポリアミド酸共重合体の原料となる全ジア
ミン成分の50〜95モル%が下式:
【0020】
【化11】
【0021】からなる群から選択される少なくとも1種
の2価の有機基で構成される。
【0022】また、別の好ましい実施態様においては、
前記一般式(1)中のAおよびBが下式:
【0023】
【化12】
【0024】からなる群から選択される少なくとも1種
の4価の有機基である。
【0025】本発明は、また、前記ポリアミド酸共重合
体をイミド化して得られる、熱可塑性ポリイミド樹脂に
関する。
【0026】好ましい実施態様においては、前記熱可塑
性ポリイミド樹脂のガラス転移点温度が250℃以下で
ある。
【0027】本発明は、さらに、前記ポリアミド酸共重
合体を耐熱性ベースフィルムの片面又は両面に塗布し、
ついでイミド化することにより得られる、耐熱性ベース
フィルムの片面又は両面にポリイミド樹脂を含有する接
着層が形成された、耐熱性ボンドプライに関する。
【0028】また、本発明は、前記熱可塑性ポリイミド
樹脂を含有する接着層が耐熱性ベースフィルムの片面又
は両面に形成された耐熱性ボンドプライに関する。
【0029】好ましい実施態様においては、前記耐熱性
ボンドプライのベースフィルムが非熱可塑性ポリイミド
フィルムである。
【0030】本発明は、さらに、本発明の耐熱性ボンド
プライと薄層金属シートとを熱ラミネートしてなる、耐
熱性フレキシブル金属箔張積層体に関する。
【0031】好ましい実施態様においては、前記薄層金
属シートが、銅箔およびアルミ箔からなる群から選択さ
れる。
【0032】また、好ましい実施態様においては、本発
明の耐熱性フレキシブル金属箔積層体は、この金属箔積
層体をラインアンドスペース200/200μmにパタ
ーニングして得られたフレキシブルプリント基板と異方
導電フィルム(ACF)との密着性が5N/cm以上で
あり、該フレキシブル金属箔積層体の金属箔と熱可塑性
ポリイミド層との間のピール強度が8N/cm以上であ
り、このフレキシブル金属箔積層体を40℃、90RH
%、96時間処理後に260℃、10秒間の半田浴ディ
ップ試験を行った場合、熱可塑性ポリイミド層の白濁お
よび熱可塑性ポリイミド層と箔層金属層間の剥がれが発
生しない、耐熱性フレキシブル金属箔張積層体である。
【0033】さらに、本発明は、熱可塑性ポリイミド樹
脂を含有する耐熱性フレキシブル金属箔張積層体用接着
剤に関する。
【0034】これらの発明により、上記目的が達成され
る。
【0035】
【発明の実施の形態】本発明のポリアミド酸共重合体
は、一般式(1):
【0036】
【化13】
【0037】で示される。式中、kは1以上の整数、
m、nはm+nが1以上となるそれぞれ0以上の整数で
あり、AおよびBはそれぞれ同一であっても異なってい
ても良い4価の有機基であり、XおよびYはそれぞれ同
一であっても異なっていても良い2価の有機基である。
【0038】このようなポリアミド酸共重合体は、酸二
無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させることによ
り得られるが、本発明においては、まず、アルゴン、窒
素などの不活性ガス雰囲気中において、一般式(4):
【0039】
【化14】
【0040】(式中、Dは4価の有機基を示す。)で表
される少なくとも一種の酸二無水物を有機溶媒中に溶
解、又は拡散させる。ついで、この溶液に一般式
(5):
【0041】
【化15】
【0042】(式中、Eは2価の有機基を示す。)で表
される少なくとも一種のジアミンを、固体の状態または
有機溶媒溶液の状態で添加する。その後、粘度調整を目
的として少量のジアミン成分を何段階かに分けて添加す
ることが好ましい。
【0043】また、ポリアミド酸共重合体の合成におい
て、上記添加手順とは逆に、まず一般式(5)で示され
る少なくとも一種のジアミンの溶液を調製し、ついで、
この溶液中に一般式(4)で表される1種又は2種以上
の、固体状あるいはスラリー状の酸二無水物または酸二
無水物の有機溶媒溶液を添加してもよい。その後、粘度
調整を目的として、少量の酸二無水物成分を何段階かに
分けて添加することが好ましい。これらの方法によっ
て、本発明のポリイミドポリアミド酸共重合体が得られ
る。好ましくは、得られるポリアミド酸共重合体は、溶
液状態である。
【0044】いずれの方法においても、反応温度は−1
0℃〜0℃が好ましい。反応時間は、一般的に30分間
〜3時間であるが、反応条件によりこの範囲外となるこ
ともあり得る。この反応によりポリアミド酸共重合体が
調製される。
【0045】なお、上記一般式(1)で表される化合物
において、A、Bは上記一般式(4)のDに対応する、
一種または2種以上の酸二無水物に由来する4価の有機
基であり、X、Yは、上記一般式(5)のEに対応す
る、ジアミンに由来する一種または2種以上の酸二無水
物に由来する2価の有機基である。
【0046】本発明においては、ポリアミド酸共重合体
の原料となる全ジアミン成分の5〜50モル%が少なく
とも1つの水酸基あるいはカルボキシル基を有するジア
ミン化合物であって、以下の一般式(2):
【0047】
【化16】
【0048】式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞ
れ独立して1価の置換基を表し、R 1、R2、R3および
4の少なくとも一つがOHあるいはCOOHであり、
Zは、
【0049】
【化17】
【0050】を表す)からなる群から選択される2価の
有機基を有するジアミン化合物であるか、あるいは一般
式(3):
【0051】
【化18】
【0052】式中、R5およびR6は、それぞれ独立して
1価の置換基を表し、R5およびR6の少なくとも一つが
OHあるいはCOOHである)からなる群から選択され
る2価の有機基を有するジアミン化合物である。
【0053】他方、前記一般式(1)中、前記ポリアミ
ド酸共重合体の原料となる全ジアミン成分の50〜95
モル%が下式:
【0054】
【化19】
【0055】からなる群から選択される少なくとも1種
の、水酸基およびカルボキシル基を有しない、2価の有
機基であることが、熱可塑性を有しかつ耐熱性に優れる
点で好ましい。
【0056】また、前記一般式(1)中のAおよびB
が、それぞれ、下式:
【0057】
【化20】
【0058】からなる群から選択される少なくとも1種
の4価の有機基であることが、熱可塑性を有しかつ耐熱
性に優れる点で好ましい。
【0059】ポリアミド酸共重合体の合成反応に使用さ
れる有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホル
ムアミド等のホルムアミド系溶媒;N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒;などを挙げることができるが、これらに
限定されない。有機溶媒としては、これらを1種類用い
てもよく、2種あるいは3種以上からなる混合溶媒とし
て用いてもよい。また、これらの極性溶媒とポリアミド
酸共重合体の非溶媒とからなる混合溶媒も用いることも
できる。ポリアミド酸共重合体の非溶媒としては、アセ
トン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベ
ンゼン、メチルセロソルブ等を挙げることができる。
【0060】係るポリアミド酸共重合体及びこれにより
得られるポリイミド共重合体の分子量は特に制限はない
が、耐熱性接着剤としての強度を維持するためには、数
平均分子量が5万以上、さらには8万以上、特に10万
以上が好ましい。接着剤であるポリアミド酸共重合体
(溶液)の分子量はGPC(ゲル浸透クロマトグラフィ
ー)により測定が可能である。
【0061】得られたポリアミド酸共重合体を適切な濃
度に調整し、これを、ベースフィルムに塗布し、後述の
ように、例えば、熱的に脱水閉環(イミド化)すること
により、容易にポリイミド樹脂となり、ボンドプライが
形成される。すなわち、ベースフィルム上に、接着剤層
が形成される。
【0062】(熱可塑性ポリイミド樹脂)本発明の熱可
塑性ポリイミド樹脂は、上記ポリアミド酸共重合体を、
熱的又は化学的に脱水閉環(イミド化)して得られる。
イミド化は、当業者が通常用いる方法が利用される。例
えば、熱的にイミド化する方法としては、常圧での加熱
乾燥、もしくは減圧下でポリアミド酸共重合体溶液の加
熱乾燥が挙げられる。
【0063】常圧で加熱乾燥を行う場合、まず有機溶媒
を蒸発させるために150℃以下の温度で約5分間〜9
0分間行うのが好ましい。続いて、これを加熱乾燥して
イミド化する。イミド化させる際の加熱温度は150℃
〜400℃の範囲が好ましい。特に最終の熱処理は30
0℃以上が好ましく、さらに好ましくは300〜400
℃である。
【0064】減圧下で加熱乾燥を行う場合は、溶媒除去
とイミド化が同時に行われる。加熱温度としては、15
0℃〜200℃の範囲が好ましい。この方法は減圧下で
加熱するため、系内から水を除去しやすい。そのため、
常圧加熱に比べてイミド環の加水分解及びそれに伴う分
子量低下が起こりにくいことが特徴である。
【0065】化学的に脱水閉環(イミド化)する方法で
は、上記ポリアミド酸共重合体溶液に化学量論以上の脱
水剤と触媒の第3級アミンとを加え、熱的に脱水する場
合と同様の方法で処理すると、熱的に脱水する場合より
も短時間で所望のポリイミド樹脂が得られる。
【0066】イミド化の触媒として使用される第3級ア
ミンとしては、特に制限はないが、ピリジン、α−ピコ
リン、β−ピコリン、γ−ピコリン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、イソキノリンなどが好ましい。
【0067】得られたポリイミド樹脂を溶解させる有機
溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒;N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶
媒;N−メチル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジオキ
ソラン等のエーテル系溶媒;などを挙げることができる
が、これらの限定されない。これらの有機溶媒は、1種
類のみを用いてもよく、2種あるいは3種以上からなる
混合溶媒として用いてもよい。
【0068】本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス
転移点は、耐熱性と接着性を両立できるという観点から
150〜300℃が好ましく、170〜250℃がより
好ましく、190〜240℃であることがさらに好まし
い。
【0069】得られた熱可塑性ポリイミド樹脂は、接着
剤として好ましく使用される。通常、接着剤として用い
る場合、この熱可塑性ポリイミド樹脂を適切な溶媒を用
いて希釈して、適切な濃度あるいは適切な粘度で、使用
される。
【0070】(ベースフィルム)本発明に用いるベース
フィルムとしては、特に制限はないが、耐熱性に優れる
という観点からポリイミドフィルムを用いることが好ま
しい。それぞれ、要求される特性に応じて、種々の酸二
無水物とジアミン化合物の組み合わせから得られるポリ
イミドフィルムが用いられる。中でも、特に耐熱性に優
れるという観点からは、非熱可塑性ポリイミドフィルム
であることが好ましく、具体例としては、アピカルA
H、NPIやHP(いずれも商品名:鐘淵化学工業
(株)製)が挙げられる。
【0071】(薄膜金属シート)本発明における薄層金
属シートには特に制限がなく、一般に金属箔張積層体に
用いられる金属が用いられ、その厚みも特に制限はな
い。好ましくは、厚みが5μmから35μmの銅箔ある
いはアルミ箔が用いられる。
【0072】(ボンドプライ)ベースフィルムに上述の
熱可塑性ポリイミド樹脂溶液を塗布するか、あるいはそ
の前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液を塗布後イミ
ド化して、接着剤層を形成することにより、所望の構成
のボンドプライを得ることができる。ボンドプライに設
けられる接着剤層の厚みは、2〜20μmであることが
好ましく、3〜10μmであることがさらに好ましい。
【0073】(積層体)得られたボンドプライに薄層金
属シートをラミネートすることにより、耐熱性フレキシ
ブル金属箔張積層体が得られる。ラミネート方法に特に
制限はなく、当業者が通常用いるラミネート法が用いら
れる。好ましくは、連続的に処理できる加熱加圧ラミネ
ート方式が選択される。本発明の熱可塑性ポリイミド樹
脂を用いる場合、特に制限されるわけではないが、温度
200〜400℃、10〜100kgf/cmの圧力
下、1〜5m/分の速度でラミネートすることが好まし
い。
【0074】このようにして得られる耐熱性フレキシブ
ル金属箔積層体は、耐熱性フレキシブル金属箔積層体を
ラインアンドスペース200/200μmにパターニン
グして得られたフレキシブルプリント基板と異方導電フ
ィルム(ACF)との密着性が5N/cm以上となり得
る。また、フレキシブル金属箔積層体の金属箔と熱可塑
性ポリイミド層との間のピール強度が8N/cm以上と
なり得る。さらに、該フレキシブル金属箔積層体を40
℃、90RH%、96時間処理後に260℃、10秒間
の半田浴ディップ試験を行った場合、熱可塑性ポリイミ
ド層の白濁(目視)および熱可塑性ポリイミド層と箔層
金属層間の剥がれが発生しないという特性を有し得る。
【0075】以上、本発明に係るポリアミド酸共重合
体、熱可塑性ポリイミド樹脂、このポリイミド樹脂から
なる接着剤、ボンドプライおよび耐熱性フレキシブル金
属箔積層体の実施の形態について説明したが、本発明は
これによって限定されるものではなく、本発明はその趣
旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき、種々なる
改良、変更、修正を加えた様態で実施しうるものであ
る。以上の実施例により本発明をより具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
もない。
【0076】(実施例1)系全体を氷水で冷やし、窒素
置換をした3000mlの三ッ口のセパラブルフラスコ
に770.00gのジメチルホルムアミド(以下、DM
Fという)を投入し、これに102.31gの2,2−
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン(以下、BAPPという)と9.48gのジアミノ安
息香酸(以下、DABAという)を充分に溶解させた。
15分間撹拌した後、35.13gのベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物(以下、BTDAという)と7
9.76gの3,3’,4,4’−エチレングリコール
ジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物(以下、TM
EGという)を粉体で投入した。60分間攪拌の後、さ
らに3.32gのTMEGを29.88gのDMFで溶
解した溶液をフラスコ内の溶液の粘度に注意しながら徐
々に投入し、その後、1時間、撹拌しながら放置し、固
形分濃度(SC)約23%のポリアミド酸共重合体を得
た。このポリアミド酸共重合体の原料となるジアミン成
分のうち、カルボキシル基を有するDABAは、全ジア
ミン成分に対して、20モル%であった。
【0077】その後、1000.00gのDMF加えて
1時間撹拌し、粘度を約5ポイズに調整した。このポリ
アミド酸共重合体溶液をポリイミドフィルム(商品名:
アピカル17HP;鐘淵化学工業(株)製)の両面に、
熱可塑性ポリイミド層の最終片面厚みが4μmとなるよ
うに塗布した後、120℃、330℃で各2分間加熱し
て溶媒を除去し、ボンドプライを得た。得られたボンド
プライの熱可塑性ポリイミド面に18μm厚の圧延銅箔
を重ね、その上下に125μm厚ポリイミドフィルムを
離型フィルムとして配設して、熱ロールにてラミネート
し、銅張積層板(以下、CCLという)を得た。
【0078】ラミネート温度は340℃、圧力30kg
f/cm、ロール回転速度2m/分であった。得られた
銅張積層板について、JIS C6481に従ってピー
ル強度(接着強度)を測定した。JIS6471に従っ
て半田耐熱性試験を行い、その試験片の銅層と熱可塑性
ポリイミド層が剥離していないかの形態観察と銅層をエ
ッチングし熱可塑性ポリイミド層の白濁の有無を目視で
確認した。半田試験条件は、40℃、90%RH、96
時間吸湿後、260℃ 10秒間浸漬であり、銅層と熱
可塑性ポリイミド層が剥離せず、白濁もない場合を○、
剥離するか、白濁した場合を×として、その結果を表1
に示す。
【0079】接着層のガラス転移温度(Tg)は粘弾性
測定装置によって測定し、第一変曲点をガラス転移点と
した。ガラス転移点は200℃であった。
【0080】また、ACFとの密着性評価を以下の方法
で行った。まず、ラインアンドスペース200/200
μmにパターンニングし、パターン銅上にニッケルおよ
び金を順次5μmおよび0.1μm電解メッキにて積層
しFPCを作製した。続いてITO蒸着済みガラスと、
ACF(日立化成工業製AC7246LU、18μm厚
み、1.2mm巾)をACF温度が70℃になる条件で
約5秒間、1MPaで仮圧着した。圧着には東芝製イン
ナーリードボンダ(ILB)TTI750を用いた。さ
らにこのACF付ガラスと上述のFPCをACF温度が
170℃になる条件で約15秒間、3MPaで本圧着し
た。このようにして作製した測定用サンプルのFPC部
分を5mm巾に切り、ピール強度(接着強度)測定と同
様にしてACFとの密着強度を測定した。これらの結果
を表1に示す。
【0081】(実施例2)79.54gのBAPPと2
7.91gの3,3’−ジヒドロキシベンジジン(以
下、HABという)を770.00gのDMFに充分に
溶解させた。15分間撹拌後、36.42gのBTDA
と82.68gのTMEGを粉体で投入した。60分間
攪拌の後、さらに3.45gのTMEGを31.05g
のDMFに溶解した溶液をフラスコ内の粘度に注意しな
がら徐々に投入し、その後1時間撹拌しながら放置し
た。その後、1000.00gのDMFを投入し、1時
間撹拌することでポリアミド酸共重合体溶液を得た。こ
のポリアミド酸共重合体の原料となるジアミン成分のう
ち、水酸基を有するHABは、全ジアミン成分に対し
て、40モル%であった。
【0082】このポリアミド酸共重合体溶液を、実施例
1と同様にベースフィルムに塗布し、120℃、330
℃で各2分間乾燥してボンドプライを得た。その後、ラ
ミネート条件を340℃、30kgf/cm、2m/m
in.とした以外は実施例1と同様にしてCCLを作製
し、物性測定を実施例1と同様に行った。ガラス転移点
は210℃であった。結果を表1に示す。
【0083】(実施例3)101.11gのBAPPと
13.31gのHABを770.00gのDMFに充分
に溶解させた。15分間撹拌後、27.17gのBPD
Aと84.88gのTMEGを粉体で投入した。60分
間攪拌の後、さらに3.54gのTMEGをDMF3
1.86gに溶解した溶液をフラスコ内の粘度に注意し
ながら徐々に投入し、その後1時間撹拌しながら放置し
た。その後、1000.00gのDMFを投入し、1時
間撹拌することでポリアミド酸共重合体溶液を得た。こ
のポリアミド酸共重合体の原料となるジアミン成分のう
ち、水酸基を有するHABは、全ジアミン成分に対し
て、20モル%であった。
【0084】このポリアミド酸共重合体溶液を、実施例
1と同様にベースフィルムに塗布し、120℃、330
℃で各2分間乾燥してボンドプライを得た。その後、ラ
ミネート条件を340℃、30kgf/cm、2m/分
とした以外は実施例1と同様にしてCCLを作製し、物
性測定を実施例1と同様に行った。ガラス転移点は20
6℃であった。結果を表1に示す。
【0085】(比較例1)59.48gのBAPPと3
3.08gのDABAを770.00gのDMFに投入
し15分間攪拌した。続いて40.85gのBTDAと
92.73gのTMEGを投入した。60分間の撹拌の
後、さらに3.86gのTMEGを34.74gのDM
Fに溶解した溶液をフラスコ内の溶液の粘度に注意しな
がら徐々に投入し、その後1時間撹拌しながら放置し、
SC約23%のポリアミド酸共重合体溶液を得た。
【0086】このポリアミド酸共重合体の原料となるジ
アミン成分のうち、カルボキシル基を有するDABA
は、全ジアミン成分に対して、60モル%であった。
【0087】得られたポリアミド酸共重合体溶液を、さ
らに1000.00gのDMFを加え希釈し、粘度を約
5ポイズに調整した。このポリアミド酸共重合体溶液を
用い実施例1と同様にボンドプライ、CCLを作製し特
性を評価した。ガラス転移点は210℃であった。結果
を表1に示す。
【0088】(比較例2)56.09gのBAPPと4
4.29gのHABを770.00gのDMFに投入し
15分間攪拌した。続いて87.45gのTMEGと3
8.52gのBTDAを投入した。60分間撹拌後、さ
らにTMEGの3.64gをDMF32.76gに溶解
した溶液をフラスコ内の溶液の粘度に注意しながら徐々
に投入し、その後1時間撹拌しながら放置し、SC約2
3%のポリアミド酸共重合体溶液を得た。
【0089】このポリアミド酸共重合体の原料となるジ
アミン成分のうち、水酸基を有するHABは、全ジアミ
ン成分に対して、60モル%であった。
【0090】得られたポリアミド酸共重合体溶液を、さ
らにDMF1000.00gを加え希釈し、粘度を約5
ポイズに調整した。このポリアミド酸共重合体溶液を用
い実施例1と同様にボンドプライ、CCLを作製し特性
を評価した。ガラス転移点は213℃であった。結果を
表1に示す。
【0091】(比較例3)119.52gのBAPPと
770.00gのDMFに投入し15分間攪拌した。続
いて74.54gのTMEGと32.84gのBTDA
を投入した。60分間の撹拌の後、さらに3.11gの
TMEGをDMF27.99gに溶解した溶液をフラス
コ内の溶液の粘度に注意しながら徐々に投入し、その後
1時間撹拌しながら放置し、SC約23%のポリアミド
酸溶液を得た。
【0092】このポリアミド酸共重合体の原料となるジ
アミン成分は、水酸基あるいはカルボキシル基を有する
ジアミン成分を含んでいない。
【0093】得られたポリアミド酸溶液を、さらにDM
F1000.00gを加え希釈し、粘度を約5ポイズに
調整した。このポリアミド酸共重合体溶液を用い、実施
例1と同様にボンドプライ、CCLを作製し特性を評価
した。ガラス転移点は213℃であった。結果を表1に
示す。
【0094】
【表1】
【0095】この結果は、原料となる全ジアミン成分
中、水酸基あるいはカルボキシル基を有するジアミン成
分を5〜50モル%含む本発明のポリアミド酸共重合体
およびこの共重合体をイミド化して得られる熱可塑性ポ
リイミド樹脂が、優れたACF密着性とピール強度(接
着強度)とを備えており、半田耐熱性にも優れているこ
とを示している。
【0096】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る耐熱性フレ
キシブル薄層金属シート張積層体は、ACF密着性およ
び吸湿処理後の半田耐熱性に優れ、FPCやリジット−
フレックス基板材料、COF及びLOCパッケージ、M
CM等の今後の新規高密度実装材料用途に好適であり、
その他用途は特に限定されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09J 179/08 C09J 179/08 A Z (72)発明者 辻 宏之 滋賀県大津市木の岡24−7 Fターム(参考) 4F100 AB01D AB10D AB17D AB33D AK01A AK49A AK49B AK49C BA02 BA03 BA04 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10C BA10D EC18 EH46 EJ17 EJ42 GB41 JB16A JJ03A JL11 4J004 AA16 CA06 CA08 CB03 CC02 EA05 FA05 4J040 EH031 GA03 GA06 GA08 GA25 JA02 JB05 JB09 KA23 LA02 LA06 LA08 LA09 MA02 MA10 NA08 NA20 PA30 4J043 PA04 PA08 PA09 RA05 SA06 SA42 SA47 SA54 SA61 SA62 SA71 SA81 SB02 SB03 TA22 TA32 TA47 TA71 TA75 TB01 TB03 UA04 UA11 UB05 UB12 UB15 UB16 UB30 VA01 VA03 VA09 XA13 XA16 YA07 YA13 ZA02 ZB01

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下の一般式(1)で表されるポリアミ
    ド酸共重合体: 【化1】 (式中、kは1以上の整数、m、nはm+nが1以上と
    なるそれぞれ0以上の整数であり、AおよびBはそれぞ
    れ同一であっても異なっていても良い酸二無水物に由来
    する4価の有機基であり、XおよびYはそれぞれ同一で
    あっても異なっていても良いジアミン化合物に由来する
    2価の有機基であり、該ポリアミド酸共重合体の原料と
    なる全ジアミン成分の5〜50モル%が少なくとも1つ
    の水酸基あるいはカルボキシル基を有するジアミン化合
    物であって、以下の一般式(2): 【化2】 (式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して
    1価の置換基を表し、R1、R2、R3およびR4の少なく
    とも一つがOHあるいはCOOHであり、Zは、 【化3】 を表す)からなる群から選択される2価の有機基を有す
    るジアミン化合物であるか、あるいは一般式(3): 【化4】 (式中、R5およびR6は、それぞれ独立して1価の置換
    基を表し、R5およびR6の少なくとも一つがOHあるい
    はCOOHである)からなる群から選択される2価の有
    機基を有するジアミン化合物である)。
  2. 【請求項2】 前記一般式(1)中、前記ポリアミド酸
    共重合体の原料となる全ジアミン成分の50〜95モル
    %が下式: 【化5】 からなる群から選択される少なくとも1種の2価の有機
    基で構成される、請求項1に記載のポリアミド酸共重合
    体。
  3. 【請求項3】 前記一般式(1)中のAおよびBが下
    式: 【化6】 からなる群から選択される少なくとも1種の4価の有機
    基である、請求項1または2に記載のポリアミド酸共重
    合体。
  4. 【請求項4】 請求項1から3のいずれかの項に記載の
    ポリアミド酸共重合体をイミド化して得られる、熱可塑
    性ポリイミド樹脂。
  5. 【請求項5】 前記熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転
    移点温度が250℃以下である、請求項4に記載の熱可
    塑性ポリイミド樹脂。
  6. 【請求項6】 請求項1から3のいずれかの項に記載の
    ポリアミド酸共重合体を耐熱性ベースフィルムの片面又
    は両面に塗布し、ついでイミド化することにより得られ
    る、耐熱性ベースフィルムの片面又は両面にポリイミド
    樹脂を含有する接着層が形成された、耐熱性ボンドプラ
    イ。
  7. 【請求項7】 請求項4または5に記載の熱可塑性ポリ
    イミド樹脂を含有する接着層が耐熱性ベースフィルムの
    片面又は両面に形成された耐熱性ボンドプライ。
  8. 【請求項8】 前記耐熱性ボンドプライのベースフィル
    ムが、非熱可塑性ポリイミドフィルムである、請求項6
    または7に記載の耐熱性ボンドプライ。
  9. 【請求項9】 請求項6から8のいずれかの項に記載の
    耐熱性ボンドプライと薄層金属シートとを熱ラミネート
    してなる、耐熱性フレキシブル金属箔張積層体。
  10. 【請求項10】 前記薄層金属シートが、銅箔およびア
    ルミ箔からなる群から選択される、請求項9に記載の耐
    熱性フレキシブル金属箔張張積層体。
  11. 【請求項11】 請求項9または10に記載の耐熱性フ
    レキシブル金属箔積層体であって、該耐熱性フレキシブ
    ル金属箔積層体をラインアンドスペース200/200
    μmにパターニングして得られたフレキシブルプリント
    基板と異方導電フィルム(ACF)との密着性が5N/
    cm以上であり、該フレキシブル金属箔積層体を40
    ℃、90RH%、96時間処理後に260℃、10秒間
    の半田浴ディップ試験を行った場合、熱可塑性ポリイミ
    ド層の白濁および熱可塑性ポリイミド層と箔層金属層間
    の剥がれが発生しない、耐熱性フレキシブル金属箔張積
    層体。
  12. 【請求項12】 請求項4または5に記載の熱可塑性ポ
    リイミド樹脂を含有する、耐熱性フレキシブル金属箔張
    積層体用接着剤。
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