JP2002363284A - 新規な熱可塑性ポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 接着性に優れた新規な熱可塑性ポリイミド樹
脂、その前駆体であるポリアミド酸共重合体および熱可
塑性ポリイミド樹脂を用いて、ＡＣＦ密着性とピール強
度に優れ、吸湿半田耐熱性に優れる銅張積層板の提供を
目的とする。 【解決手段】 ジアミン成分の５〜５０％に水酸基ある
いはカルボキシル基を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を
接着剤として用い、耐熱性ベースフィルムの少なくとも
片面に該熱可塑性ポリイミド層を有する耐熱性ボンドプ
ライと箔層金属を熱ラミネートしたフレキシブル金属箔
積層体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアミド
酸共重合体、熱可塑性ポリイミド樹脂、この樹脂を用い
る接着剤、この接着剤をベースフィルムの片面または両
面に有するボンドプライ、および、このボンドプライと
薄層金属シートとからなる耐熱性フレキシブル金属箔張
積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高性能化、高機能化、
小型化が急速に進み、電子機器に用いられる電子部品の
小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電
子部品の素材にも、耐熱性、機械的強度、電気特性等の
諸物性のさらなる改良が求められている。そこで、半導
体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、
より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるよ
うになってきた。フレキシブルプリント配線板（以下、
ＦＰＣという）に関しては、細線加工、多層形成等が行
われるようになり、ＦＰＣに直接部品を搭載する部品実
装用ＦＰＣ、両面に回路を形成した両面ＦＰＣ、複数の
ＦＰＣを積層して層間を配線でつないだ多層ＦＰＣなど
が出現してきた。

【０００３】一般にＦＰＣは、柔軟で薄いベースフィル
ム上に回路パターンを形成し、その表面にカバー層を施
した構成をしており、上述のようなＦＰＣを得るために
はその材料として用いられる絶縁接着剤や絶縁有機フィ
ルムの高性能化が必要となっている。具体的には、これ
らが、高い耐熱性、機械強度を有し、加工性、接着性、
低吸湿性、電気特性、寸法安定性に優れることが必要で
ある。

【０００４】現在のところＦＰＣの絶縁有機フィルムに
は、諸特性に優れるポリイミド樹脂からなるフィルムが
広く用いられている。絶縁接着剤には、低温加工性や作
業性に優れるエポキシ樹脂やアクリル樹脂が用いられて
いる。しかし、これらの接着剤は、特に耐熱性において
充分でないことが分かっている。詳しくは、これらの接
着剤は、１５０℃以上の温度に長時間さらされると劣化
が起こり、種々の特性に影響を与える。更に、これらの
接着剤を用いる場合、ベースフィルム上に接着剤を塗布
乾燥した後、導体層（一般に銅箔が用いられている）を
張り合わせるが、充分な接着を実現するために長時間の
熱処理を行わなければならない等の問題を抱えている。

【０００５】特にＦＰＣの用途拡大に伴い、耐熱性に関
する課題を解決することが急務となっている。この問題
解決のために、接着剤層を有しない２層ＦＰＣや溶融流
動性に優れるポリイミド樹脂を用いたＦＰＣ等が提案さ
れている。上記の接着剤層を有しない２層ＦＰＣに関し
ては、絶縁フィルム上に直接導体層を形成する方法と導
体層に直接絶縁層を形成する方法が一般的である。絶縁
層に直接導体層を形成する方法では、蒸着法やスパッタ
リング法で導体の薄層を形成した後、メッキ法で導体の
厚層を形成する方法が用いられているが、薄層形成時に
ピンホールが発生しやすく、また絶縁層と導体層の充分
な接着力を得ることが難しい等の問題を抱えている。

【０００６】一方、導体層に直接絶縁層を形成する方法
では、ポリイミド共重合体もしくはポリアミド酸共重合
体の溶液を導体層に流延塗布、乾燥し、絶縁層を形成す
る方法を用いているが、種々溶剤による導体層の腐食が
起こりやすい。また、両面板を作製する際には２枚の片
面板を作製した後で、これら片面板を張りあわすという
煩雑な工程が必要となる等の問題を抱えている。

【０００７】さらに、溶融流動性に優れるポリイミド樹
脂を用いたＦＰＣは、特開平２−１３８７８９号、特開
平５−１７９２２４号、および特開平５−１１２７６８
号で提案されている耐熱性樹脂からなるベースフィルム
の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有するボン
ドプライを用いている。

【０００８】上記のごとく、ＦＰＣがどのような形態を
取るにしろ、最終製品としては、苛酷な環境下で使用さ
れるため、ＦＰＣには、さまざまな性能が求められてい
る。一例として、ＬＣＤパネルとＦＰＣとを接続する際
に用いる異方導電性フィルム（ＡＣＦ）との密着性や吸
湿条件の厳しい環境下でのはんだ付けやリフローに耐え
ることが求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ボンドプライ
方式に関するこれらの問題、すなわち、ＡＣＦとの密着
性に優れ、吸湿処理後においても優れた半田耐熱性を示
すＦＰＣ用途に適した耐熱性の接着剤、そのような接着
剤を用いるボンドプライ、およびこのようなボンドプラ
イを用いる耐熱性フレキシブル金属箔張積層体が求めら
れている。本発明は、このような接着剤、ボンドプラ
イ、耐熱性フレキシブル金属箔張積層体を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明に至ったも
のである。すなわち、本発明は、以下の一般式（１）で
表されるポリアミド酸共重合体に関する。

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、ｋは１以上の整数、ｍ、ｎはｍ＋ｎ
が１以上となるそれぞれ０以上の整数であり、Ａおよび
Ｂはそれぞれ同一であっても異なっていても良い酸二無
水物に由来する４価の有機基であり、ＸおよびＹはそれ
ぞれ同一であっても異なっていても良いジアミン化合物
に由来する２価の有機基であり、該ポリアミド酸共重合
体の原料となる全ジアミン成分の５〜５０モル％が少な
くとも１つの水酸基あるいはカルボキシル基を有するジ
アミン化合物であって、以下の一般式（２）：

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞ
れ独立して１価の置換基を表し、Ｒ ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および
Ｒ₄の少なくとも一つがＯＨあるいはＣＯＯＨであり、
Ｚは、

【００１５】

【化９】

【００１６】を表す）からなる群から選択される２価の
有機基を有するジアミン化合物であるか、あるいは一般
式（３）：

【００１７】

【化１０】

【００１８】式中、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ独立して
１価の置換基を表し、Ｒ₅およびＲ₆の少なくとも一つが
ＯＨあるいはＣＯＯＨである、からなる群から選択され
る２価の有機基を有するジアミン化合物である。

【００１９】好ましい実施態様においては、前記一般式
（１）中、該ポリアミド酸共重合体の原料となる全ジア
ミン成分の５０〜９５モル％が下式：

【００２０】

【化１１】

【００２１】からなる群から選択される少なくとも１種
の２価の有機基で構成される。

【００２２】また、別の好ましい実施態様においては、
前記一般式（１）中のＡおよびＢが下式：

【００２３】

【化１２】

【００２４】からなる群から選択される少なくとも１種
の４価の有機基である。

【００２５】本発明は、また、前記ポリアミド酸共重合
体をイミド化して得られる、熱可塑性ポリイミド樹脂に
関する。

【００２６】好ましい実施態様においては、前記熱可塑
性ポリイミド樹脂のガラス転移点温度が２５０℃以下で
ある。

【００２７】本発明は、さらに、前記ポリアミド酸共重
合体を耐熱性ベースフィルムの片面又は両面に塗布し、
ついでイミド化することにより得られる、耐熱性ベース
フィルムの片面又は両面にポリイミド樹脂を含有する接
着層が形成された、耐熱性ボンドプライに関する。

【００２８】また、本発明は、前記熱可塑性ポリイミド
樹脂を含有する接着層が耐熱性ベースフィルムの片面又
は両面に形成された耐熱性ボンドプライに関する。

【００２９】好ましい実施態様においては、前記耐熱性
ボンドプライのベースフィルムが非熱可塑性ポリイミド
フィルムである。

【００３０】本発明は、さらに、本発明の耐熱性ボンド
プライと薄層金属シートとを熱ラミネートしてなる、耐
熱性フレキシブル金属箔張積層体に関する。

【００３１】好ましい実施態様においては、前記薄層金
属シートが、銅箔およびアルミ箔からなる群から選択さ
れる。

【００３２】また、好ましい実施態様においては、本発
明の耐熱性フレキシブル金属箔積層体は、この金属箔積
層体をラインアンドスペース２００／２００μｍにパタ
ーニングして得られたフレキシブルプリント基板と異方
導電フィルム（ＡＣＦ）との密着性が５Ｎ／ｃｍ以上で
あり、該フレキシブル金属箔積層体の金属箔と熱可塑性
ポリイミド層との間のピール強度が８Ｎ／ｃｍ以上であ
り、このフレキシブル金属箔積層体を４０℃、９０ＲＨ
％、９６時間処理後に２６０℃、１０秒間の半田浴ディ
ップ試験を行った場合、熱可塑性ポリイミド層の白濁お
よび熱可塑性ポリイミド層と箔層金属層間の剥がれが発
生しない、耐熱性フレキシブル金属箔張積層体である。

【００３３】さらに、本発明は、熱可塑性ポリイミド樹
脂を含有する耐熱性フレキシブル金属箔張積層体用接着
剤に関する。

【００３４】これらの発明により、上記目的が達成され
る。

【００３５】

【発明の実施の形態】本発明のポリアミド酸共重合体
は、一般式（１）：

【００３６】

【化１３】

【００３７】で示される。式中、ｋは１以上の整数、
ｍ、ｎはｍ＋ｎが１以上となるそれぞれ０以上の整数で
あり、ＡおよびＢはそれぞれ同一であっても異なってい
ても良い４価の有機基であり、ＸおよびＹはそれぞれ同
一であっても異なっていても良い２価の有機基である。

【００３８】このようなポリアミド酸共重合体は、酸二
無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させることによ
り得られるが、本発明においては、まず、アルゴン、窒
素などの不活性ガス雰囲気中において、一般式（４）：

【００３９】

【化１４】

【００４０】(式中、Ｄは４価の有機基を示す。）で表
される少なくとも一種の酸二無水物を有機溶媒中に溶
解、又は拡散させる。ついで、この溶液に一般式
（５）：

【００４１】

【化１５】

【００４２】(式中、Ｅは２価の有機基を示す。）で表
される少なくとも一種のジアミンを、固体の状態または
有機溶媒溶液の状態で添加する。その後、粘度調整を目
的として少量のジアミン成分を何段階かに分けて添加す
ることが好ましい。

【００４３】また、ポリアミド酸共重合体の合成におい
て、上記添加手順とは逆に、まず一般式（５）で示され
る少なくとも一種のジアミンの溶液を調製し、ついで、
この溶液中に一般式（４）で表される１種又は２種以上
の、固体状あるいはスラリー状の酸二無水物または酸二
無水物の有機溶媒溶液を添加してもよい。その後、粘度
調整を目的として、少量の酸二無水物成分を何段階かに
分けて添加することが好ましい。これらの方法によっ
て、本発明のポリイミドポリアミド酸共重合体が得られ
る。好ましくは、得られるポリアミド酸共重合体は、溶
液状態である。

【００４４】いずれの方法においても、反応温度は−１
０℃〜０℃が好ましい。反応時間は、一般的に３０分間
〜３時間であるが、反応条件によりこの範囲外となるこ
ともあり得る。この反応によりポリアミド酸共重合体が
調製される。

【００４５】なお、上記一般式（１）で表される化合物
において、Ａ、Ｂは上記一般式（４）のＤに対応する、
一種または２種以上の酸二無水物に由来する４価の有機
基であり、Ｘ、Ｙは、上記一般式（５）のＥに対応す
る、ジアミンに由来する一種または２種以上の酸二無水
物に由来する２価の有機基である。

【００４６】本発明においては、ポリアミド酸共重合体
の原料となる全ジアミン成分の５〜５０モル％が少なく
とも１つの水酸基あるいはカルボキシル基を有するジア
ミン化合物であって、以下の一般式（２）：

【００４７】

【化１６】

【００４８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞ
れ独立して１価の置換基を表し、Ｒ ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および
Ｒ₄の少なくとも一つがＯＨあるいはＣＯＯＨであり、
Ｚは、

【００４９】

【化１７】

【００５０】を表す）からなる群から選択される２価の
有機基を有するジアミン化合物であるか、あるいは一般
式（３）：

【００５１】

【化１８】

【００５２】式中、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ独立して
１価の置換基を表し、Ｒ₅およびＲ₆の少なくとも一つが
ＯＨあるいはＣＯＯＨである）からなる群から選択され
る２価の有機基を有するジアミン化合物である。

【００５３】他方、前記一般式（１）中、前記ポリアミ
ド酸共重合体の原料となる全ジアミン成分の５０〜９５
モル％が下式：

【００５４】

【化１９】

【００５５】からなる群から選択される少なくとも１種
の、水酸基およびカルボキシル基を有しない、２価の有
機基であることが、熱可塑性を有しかつ耐熱性に優れる
点で好ましい。

【００５６】また、前記一般式（１）中のＡおよびＢ
が、それぞれ、下式：

【００５７】

【化２０】

【００５８】からなる群から選択される少なくとも１種
の４価の有機基であることが、熱可塑性を有しかつ耐熱
性に優れる点で好ましい。

【００５９】ポリアミド酸共重合体の合成反応に使用さ
れる有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒；などを挙げることができるが、これらに
限定されない。有機溶媒としては、これらを１種類用い
てもよく、２種あるいは３種以上からなる混合溶媒とし
て用いてもよい。また、これらの極性溶媒とポリアミド
酸共重合体の非溶媒とからなる混合溶媒も用いることも
できる。ポリアミド酸共重合体の非溶媒としては、アセ
トン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベ
ンゼン、メチルセロソルブ等を挙げることができる。

【００６０】係るポリアミド酸共重合体及びこれにより
得られるポリイミド共重合体の分子量は特に制限はない
が、耐熱性接着剤としての強度を維持するためには、数
平均分子量が５万以上、さらには８万以上、特に１０万
以上が好ましい。接着剤であるポリアミド酸共重合体
（溶液）の分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ
ー）により測定が可能である。

【００６１】得られたポリアミド酸共重合体を適切な濃
度に調整し、これを、ベースフィルムに塗布し、後述の
ように、例えば、熱的に脱水閉環（イミド化）すること
により、容易にポリイミド樹脂となり、ボンドプライが
形成される。すなわち、ベースフィルム上に、接着剤層
が形成される。

【００６２】（熱可塑性ポリイミド樹脂）本発明の熱可
塑性ポリイミド樹脂は、上記ポリアミド酸共重合体を、
熱的又は化学的に脱水閉環（イミド化）して得られる。
イミド化は、当業者が通常用いる方法が利用される。例
えば、熱的にイミド化する方法としては、常圧での加熱
乾燥、もしくは減圧下でポリアミド酸共重合体溶液の加
熱乾燥が挙げられる。

【００６３】常圧で加熱乾燥を行う場合、まず有機溶媒
を蒸発させるために１５０℃以下の温度で約５分間〜９
０分間行うのが好ましい。続いて、これを加熱乾燥して
イミド化する。イミド化させる際の加熱温度は１５０℃
〜４００℃の範囲が好ましい。特に最終の熱処理は３０
０℃以上が好ましく、さらに好ましくは３００〜４００
℃である。

【００６４】減圧下で加熱乾燥を行う場合は、溶媒除去
とイミド化が同時に行われる。加熱温度としては、１５
０℃〜２００℃の範囲が好ましい。この方法は減圧下で
加熱するため、系内から水を除去しやすい。そのため、
常圧加熱に比べてイミド環の加水分解及びそれに伴う分
子量低下が起こりにくいことが特徴である。

【００６５】化学的に脱水閉環（イミド化）する方法で
は、上記ポリアミド酸共重合体溶液に化学量論以上の脱
水剤と触媒の第３級アミンとを加え、熱的に脱水する場
合と同様の方法で処理すると、熱的に脱水する場合より
も短時間で所望のポリイミド樹脂が得られる。

【００６６】イミド化の触媒として使用される第３級ア
ミンとしては、特に制限はないが、ピリジン、α−ピコ
リン、β−ピコリン、γ−ピコリン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、イソキノリンなどが好ましい。

【００６７】得られたポリイミド樹脂を溶解させる有機
溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶
媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキ
ソラン等のエーテル系溶媒；などを挙げることができる
が、これらの限定されない。これらの有機溶媒は、１種
類のみを用いてもよく、２種あるいは３種以上からなる
混合溶媒として用いてもよい。

【００６８】本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス
転移点は、耐熱性と接着性を両立できるという観点から
１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜２５０℃がより
好ましく、１９０〜２４０℃であることがさらに好まし
い。

【００６９】得られた熱可塑性ポリイミド樹脂は、接着
剤として好ましく使用される。通常、接着剤として用い
る場合、この熱可塑性ポリイミド樹脂を適切な溶媒を用
いて希釈して、適切な濃度あるいは適切な粘度で、使用
される。

【００７０】（ベースフィルム）本発明に用いるベース
フィルムとしては、特に制限はないが、耐熱性に優れる
という観点からポリイミドフィルムを用いることが好ま
しい。それぞれ、要求される特性に応じて、種々の酸二
無水物とジアミン化合物の組み合わせから得られるポリ
イミドフィルムが用いられる。中でも、特に耐熱性に優
れるという観点からは、非熱可塑性ポリイミドフィルム
であることが好ましく、具体例としては、アピカルＡ
Ｈ、ＮＰＩやＨＰ（いずれも商品名：鐘淵化学工業
（株）製）が挙げられる。

【００７１】（薄膜金属シート）本発明における薄層金
属シートには特に制限がなく、一般に金属箔張積層体に
用いられる金属が用いられ、その厚みも特に制限はな
い。好ましくは、厚みが５μｍから３５μｍの銅箔ある
いはアルミ箔が用いられる。

【００７２】（ボンドプライ）ベースフィルムに上述の
熱可塑性ポリイミド樹脂溶液を塗布するか、あるいはそ
の前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液を塗布後イミ
ド化して、接着剤層を形成することにより、所望の構成
のボンドプライを得ることができる。ボンドプライに設
けられる接着剤層の厚みは、２〜２０μｍであることが
好ましく、３〜１０μｍであることがさらに好ましい。

【００７３】（積層体）得られたボンドプライに薄層金
属シートをラミネートすることにより、耐熱性フレキシ
ブル金属箔張積層体が得られる。ラミネート方法に特に
制限はなく、当業者が通常用いるラミネート法が用いら
れる。好ましくは、連続的に処理できる加熱加圧ラミネ
ート方式が選択される。本発明の熱可塑性ポリイミド樹
脂を用いる場合、特に制限されるわけではないが、温度
２００〜４００℃、１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍの圧力
下、１〜５ｍ／分の速度でラミネートすることが好まし
い。

【００７４】このようにして得られる耐熱性フレキシブ
ル金属箔積層体は、耐熱性フレキシブル金属箔積層体を
ラインアンドスペース２００／２００μｍにパターニン
グして得られたフレキシブルプリント基板と異方導電フ
ィルム（ＡＣＦ）との密着性が５Ｎ／ｃｍ以上となり得
る。また、フレキシブル金属箔積層体の金属箔と熱可塑
性ポリイミド層との間のピール強度が８Ｎ／ｃｍ以上と
なり得る。さらに、該フレキシブル金属箔積層体を４０
℃、９０ＲＨ％、９６時間処理後に２６０℃、１０秒間
の半田浴ディップ試験を行った場合、熱可塑性ポリイミ
ド層の白濁（目視）および熱可塑性ポリイミド層と箔層
金属層間の剥がれが発生しないという特性を有し得る。

【００７５】以上、本発明に係るポリアミド酸共重合
体、熱可塑性ポリイミド樹脂、このポリイミド樹脂から
なる接着剤、ボンドプライおよび耐熱性フレキシブル金
属箔積層体の実施の形態について説明したが、本発明は
これによって限定されるものではなく、本発明はその趣
旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき、種々なる
改良、変更、修正を加えた様態で実施しうるものであ
る。以上の実施例により本発明をより具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
もない。

【００７６】（実施例１）系全体を氷水で冷やし、窒素
置換をした３０００ｍｌの三ッ口のセパラブルフラスコ
に７７０．００ｇのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭ
Ｆという）を投入し、これに１０２．３１ｇの２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン（以下、ＢＡＰＰという）と９．４８ｇのジアミノ安
息香酸（以下、ＤＡＢＡという）を充分に溶解させた。
１５分間撹拌した後、３５．１３ｇのベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという）と７
９．７６ｇの３，３’，４，４’−エチレングリコール
ジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭ
ＥＧという）を粉体で投入した。６０分間攪拌の後、さ
らに３．３２ｇのＴＭＥＧを２９．８８ｇのＤＭＦで溶
解した溶液をフラスコ内の溶液の粘度に注意しながら徐
々に投入し、その後、１時間、撹拌しながら放置し、固
形分濃度（ＳＣ）約２３％のポリアミド酸共重合体を得
た。このポリアミド酸共重合体の原料となるジアミン成
分のうち、カルボキシル基を有するＤＡＢＡは、全ジア
ミン成分に対して、２０モル％であった。

【００７７】その後、１０００．００ｇのＤＭＦ加えて
１時間撹拌し、粘度を約５ポイズに調整した。このポリ
アミド酸共重合体溶液をポリイミドフィルム（商品名：
アピカル１７ＨＰ；鐘淵化学工業（株）製）の両面に、
熱可塑性ポリイミド層の最終片面厚みが４μｍとなるよ
うに塗布した後、１２０℃、３３０℃で各２分間加熱し
て溶媒を除去し、ボンドプライを得た。得られたボンド
プライの熱可塑性ポリイミド面に１８μｍ厚の圧延銅箔
を重ね、その上下に１２５μｍ厚ポリイミドフィルムを
離型フィルムとして配設して、熱ロールにてラミネート
し、銅張積層板（以下、ＣＣＬという）を得た。

【００７８】ラミネート温度は３４０℃、圧力３０ｋｇ
ｆ／ｃｍ、ロール回転速度２ｍ／分であった。得られた
銅張積層板について、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従ってピー
ル強度（接着強度）を測定した。ＪＩＳ６４７１に従っ
て半田耐熱性試験を行い、その試験片の銅層と熱可塑性
ポリイミド層が剥離していないかの形態観察と銅層をエ
ッチングし熱可塑性ポリイミド層の白濁の有無を目視で
確認した。半田試験条件は、４０℃、９０％ＲＨ、９６
時間吸湿後、２６０℃ １０秒間浸漬であり、銅層と熱
可塑性ポリイミド層が剥離せず、白濁もない場合を○、
剥離するか、白濁した場合を×として、その結果を表１
に示す。

【００７９】接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）は粘弾性
測定装置によって測定し、第一変曲点をガラス転移点と
した。ガラス転移点は２００℃であった。

【００８０】また、ＡＣＦとの密着性評価を以下の方法
で行った。まず、ラインアンドスペース２００／２００
μｍにパターンニングし、パターン銅上にニッケルおよ
び金を順次５μｍおよび０．１μｍ電解メッキにて積層
しＦＰＣを作製した。続いてＩＴＯ蒸着済みガラスと、
ＡＣＦ（日立化成工業製ＡＣ７２４６ＬＵ、１８μｍ厚
み、１．２ｍｍ巾）をＡＣＦ温度が７０℃になる条件で
約５秒間、１ＭＰａで仮圧着した。圧着には東芝製イン
ナーリードボンダ（ＩＬＢ）ＴＴＩ７５０を用いた。さ
らにこのＡＣＦ付ガラスと上述のＦＰＣをＡＣＦ温度が
１７０℃になる条件で約１５秒間、３ＭＰａで本圧着し
た。このようにして作製した測定用サンプルのＦＰＣ部
分を５ｍｍ巾に切り、ピール強度（接着強度）測定と同
様にしてＡＣＦとの密着強度を測定した。これらの結果
を表１に示す。

【００８１】（実施例２）７９．５４ｇのＢＡＰＰと２
７．９１ｇの３，３’−ジヒドロキシベンジジン（以
下、ＨＡＢという）を７７０．００ｇのＤＭＦに充分に
溶解させた。１５分間撹拌後、３６．４２ｇのＢＴＤＡ
と８２．６８ｇのＴＭＥＧを粉体で投入した。６０分間
攪拌の後、さらに３．４５ｇのＴＭＥＧを３１．０５ｇ
のＤＭＦに溶解した溶液をフラスコ内の粘度に注意しな
がら徐々に投入し、その後１時間撹拌しながら放置し
た。その後、１０００．００ｇのＤＭＦを投入し、１時
間撹拌することでポリアミド酸共重合体溶液を得た。こ
のポリアミド酸共重合体の原料となるジアミン成分のう
ち、水酸基を有するＨＡＢは、全ジアミン成分に対し
て、４０モル％であった。

【００８２】このポリアミド酸共重合体溶液を、実施例
１と同様にベースフィルムに塗布し、１２０℃、３３０
℃で各２分間乾燥してボンドプライを得た。その後、ラ
ミネート条件を３４０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ、２ｍ／ｍ
ｉｎ．とした以外は実施例１と同様にしてＣＣＬを作製
し、物性測定を実施例１と同様に行った。ガラス転移点
は２１０℃であった。結果を表１に示す。

【００８３】（実施例３）１０１．１１ｇのＢＡＰＰと
１３．３１ｇのＨＡＢを７７０．００ｇのＤＭＦに充分
に溶解させた。１５分間撹拌後、２７．１７ｇのＢＰＤ
Ａと８４．８８ｇのＴＭＥＧを粉体で投入した。６０分
間攪拌の後、さらに３．５４ｇのＴＭＥＧをＤＭＦ３
１．８６ｇに溶解した溶液をフラスコ内の粘度に注意し
ながら徐々に投入し、その後１時間撹拌しながら放置し
た。その後、１０００．００ｇのＤＭＦを投入し、１時
間撹拌することでポリアミド酸共重合体溶液を得た。こ
のポリアミド酸共重合体の原料となるジアミン成分のう
ち、水酸基を有するＨＡＢは、全ジアミン成分に対し
て、２０モル％であった。

【００８４】このポリアミド酸共重合体溶液を、実施例
１と同様にベースフィルムに塗布し、１２０℃、３３０
℃で各２分間乾燥してボンドプライを得た。その後、ラ
ミネート条件を３４０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ、２ｍ／分
とした以外は実施例１と同様にしてＣＣＬを作製し、物
性測定を実施例１と同様に行った。ガラス転移点は２０
６℃であった。結果を表１に示す。

【００８５】（比較例１）５９．４８ｇのＢＡＰＰと３
３．０８ｇのＤＡＢＡを７７０．００ｇのＤＭＦに投入
し１５分間攪拌した。続いて４０．８５ｇのＢＴＤＡと
９２．７３ｇのＴＭＥＧを投入した。６０分間の撹拌の
後、さらに３．８６ｇのＴＭＥＧを３４．７４ｇのＤＭ
Ｆに溶解した溶液をフラスコ内の溶液の粘度に注意しな
がら徐々に投入し、その後１時間撹拌しながら放置し、
ＳＣ約２３％のポリアミド酸共重合体溶液を得た。

【００８６】このポリアミド酸共重合体の原料となるジ
アミン成分のうち、カルボキシル基を有するＤＡＢＡ
は、全ジアミン成分に対して、６０モル％であった。

【００８７】得られたポリアミド酸共重合体溶液を、さ
らに１０００．００ｇのＤＭＦを加え希釈し、粘度を約
５ポイズに調整した。このポリアミド酸共重合体溶液を
用い実施例１と同様にボンドプライ、ＣＣＬを作製し特
性を評価した。ガラス転移点は２１０℃であった。結果
を表１に示す。

【００８８】（比較例２）５６．０９ｇのＢＡＰＰと４
４．２９ｇのＨＡＢを７７０．００ｇのＤＭＦに投入し
１５分間攪拌した。続いて８７．４５ｇのＴＭＥＧと３
８．５２ｇのＢＴＤＡを投入した。６０分間撹拌後、さ
らにＴＭＥＧの３．６４ｇをＤＭＦ３２．７６ｇに溶解
した溶液をフラスコ内の溶液の粘度に注意しながら徐々
に投入し、その後１時間撹拌しながら放置し、ＳＣ約２
３％のポリアミド酸共重合体溶液を得た。

【００８９】このポリアミド酸共重合体の原料となるジ
アミン成分のうち、水酸基を有するＨＡＢは、全ジアミ
ン成分に対して、６０モル％であった。

【００９０】得られたポリアミド酸共重合体溶液を、さ
らにＤＭＦ１０００．００ｇを加え希釈し、粘度を約５
ポイズに調整した。このポリアミド酸共重合体溶液を用
い実施例１と同様にボンドプライ、ＣＣＬを作製し特性
を評価した。ガラス転移点は２１３℃であった。結果を
表１に示す。

【００９１】（比較例３）１１９．５２ｇのＢＡＰＰと
７７０．００ｇのＤＭＦに投入し１５分間攪拌した。続
いて７４．５４ｇのＴＭＥＧと３２．８４ｇのＢＴＤＡ
を投入した。６０分間の撹拌の後、さらに３．１１ｇの
ＴＭＥＧをＤＭＦ２７．９９ｇに溶解した溶液をフラス
コ内の溶液の粘度に注意しながら徐々に投入し、その後
１時間撹拌しながら放置し、ＳＣ約２３％のポリアミド
酸溶液を得た。

【００９２】このポリアミド酸共重合体の原料となるジ
アミン成分は、水酸基あるいはカルボキシル基を有する
ジアミン成分を含んでいない。

【００９３】得られたポリアミド酸溶液を、さらにＤＭ
Ｆ１０００．００ｇを加え希釈し、粘度を約５ポイズに
調整した。このポリアミド酸共重合体溶液を用い、実施
例１と同様にボンドプライ、ＣＣＬを作製し特性を評価
した。ガラス転移点は２１３℃であった。結果を表１に
示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】この結果は、原料となる全ジアミン成分
中、水酸基あるいはカルボキシル基を有するジアミン成
分を５〜５０モル％含む本発明のポリアミド酸共重合体
およびこの共重合体をイミド化して得られる熱可塑性ポ
リイミド樹脂が、優れたＡＣＦ密着性とピール強度（接
着強度）とを備えており、半田耐熱性にも優れているこ
とを示している。

【００９６】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る耐熱性フレ
キシブル薄層金属シート張積層体は、ＡＣＦ密着性およ
び吸湿処理後の半田耐熱性に優れ、ＦＰＣやリジット−
フレックス基板材料、ＣＯＦ及びＬＯＣパッケージ、Ｍ
ＣＭ等の今後の新規高密度実装材料用途に好適であり、
その他用途は特に限定されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 179/08 Ｃ０９Ｊ 179/08 Ａ Ｚ (72)発明者 辻 宏之 滋賀県大津市木の岡24−７ Ｆターム(参考） 4F100 AB01D AB10D AB17D AB33D AK01A AK49A AK49B AK49C BA02 BA03 BA04 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10C BA10D EC18 EH46 EJ17 EJ42 GB41 JB16A JJ03A JL11 4J004 AA16 CA06 CA08 CB03 CC02 EA05 FA05 4J040 EH031 GA03 GA06 GA08 GA25 JA02 JB05 JB09 KA23 LA02 LA06 LA08 LA09 MA02 MA10 NA08 NA20 PA30 4J043 PA04 PA08 PA09 RA05 SA06 SA42 SA47 SA54 SA61 SA62 SA71 SA81 SB02 SB03 TA22 TA32 TA47 TA71 TA75 TB01 TB03 UA04 UA11 UB05 UB12 UB15 UB16 UB30 VA01 VA03 VA09 XA13 XA16 YA07 YA13 ZA02 ZB01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の一般式（１）で表されるポリアミ
   ド酸共重合体： 【化１】 （式中、ｋは１以上の整数、ｍ、ｎはｍ＋ｎが１以上と
   なるそれぞれ０以上の整数であり、ＡおよびＢはそれぞ
   れ同一であっても異なっていても良い酸二無水物に由来
   する４価の有機基であり、ＸおよびＹはそれぞれ同一で
   あっても異なっていても良いジアミン化合物に由来する
   ２価の有機基であり、該ポリアミド酸共重合体の原料と
   なる全ジアミン成分の５〜５０モル％が少なくとも１つ
   の水酸基あるいはカルボキシル基を有するジアミン化合
   物であって、以下の一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立して
   １価の置換基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の少なく
   とも一つがＯＨあるいはＣＯＯＨであり、Ｚは、 【化３】 を表す）からなる群から選択される２価の有機基を有す
   るジアミン化合物であるか、あるいは一般式（３）： 【化４】 （式中、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ独立して１価の置換
   基を表し、Ｒ₅およびＲ₆の少なくとも一つがＯＨあるい
   はＣＯＯＨである）からなる群から選択される２価の有
   機基を有するジアミン化合物である）。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）中、前記ポリアミド酸
   共重合体の原料となる全ジアミン成分の５０〜９５モル
   ％が下式： 【化５】 からなる群から選択される少なくとも１種の２価の有機
   基で構成される、請求項１に記載のポリアミド酸共重合
   体。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）中のＡおよびＢが下
   式： 【化６】 からなる群から選択される少なくとも１種の４価の有機
   基である、請求項１または２に記載のポリアミド酸共重
   合体。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれかの項に記載の
   ポリアミド酸共重合体をイミド化して得られる、熱可塑
   性ポリイミド樹脂。
5. 【請求項５】 前記熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転
   移点温度が２５０℃以下である、請求項４に記載の熱可
   塑性ポリイミド樹脂。
6. 【請求項６】 請求項１から３のいずれかの項に記載の
   ポリアミド酸共重合体を耐熱性ベースフィルムの片面又
   は両面に塗布し、ついでイミド化することにより得られ
   る、耐熱性ベースフィルムの片面又は両面にポリイミド
   樹脂を含有する接着層が形成された、耐熱性ボンドプラ
   イ。
7. 【請求項７】 請求項４または５に記載の熱可塑性ポリ
   イミド樹脂を含有する接着層が耐熱性ベースフィルムの
   片面又は両面に形成された耐熱性ボンドプライ。
8. 【請求項８】 前記耐熱性ボンドプライのベースフィル
   ムが、非熱可塑性ポリイミドフィルムである、請求項６
   または７に記載の耐熱性ボンドプライ。
9. 【請求項９】 請求項６から８のいずれかの項に記載の
   耐熱性ボンドプライと薄層金属シートとを熱ラミネート
   してなる、耐熱性フレキシブル金属箔張積層体。
10. 【請求項１０】 前記薄層金属シートが、銅箔およびア
    ルミ箔からなる群から選択される、請求項９に記載の耐
    熱性フレキシブル金属箔張張積層体。
11. 【請求項１１】 請求項９または１０に記載の耐熱性フ
    レキシブル金属箔積層体であって、該耐熱性フレキシブ
    ル金属箔積層体をラインアンドスペース２００／２００
    μｍにパターニングして得られたフレキシブルプリント
    基板と異方導電フィルム（ＡＣＦ）との密着性が５Ｎ／
    ｃｍ以上であり、該フレキシブル金属箔積層体を４０
    ℃、９０ＲＨ％、９６時間処理後に２６０℃、１０秒間
    の半田浴ディップ試験を行った場合、熱可塑性ポリイミ
    ド層の白濁および熱可塑性ポリイミド層と箔層金属層間
    の剥がれが発生しない、耐熱性フレキシブル金属箔張積
    層体。
12. 【請求項１２】 請求項４または５に記載の熱可塑性ポ
    リイミド樹脂を含有する、耐熱性フレキシブル金属箔張
    積層体用接着剤。