JP2002352766A

JP2002352766A - 冷陰極

Info

Publication number: JP2002352766A
Application number: JP2001156413A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yoshino; 吉野　　信幸; 庸介 ▲榊▼原; Yasusuke Sakakibara; Hidetake Hashimoto; 英豪橋本; Atsushi Sato; 佐藤　　惇司; Shizue Ito; 静枝伊藤; Yoshiro Hirai; 芳郎平居
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2002-12-06

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度に優れ、長寿命で、発光挙動の安
定した放電管用冷陰極における冷陰極を提供することに
ある。【解決手段】希ガスや水銀を封入したガラス管の端部
に封装された導入線の先端部に冷陰極を具備する放電管
の冷陰極であって、酸素含有量が１重量％以下である冷
陰極である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷陰極を有する放
電管における冷陰極に係わり、特に、機械的強度に優
れ、長寿命で、発光挙動の安定した放電管における冷陰
極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶ディスプレイのバックライト
光源、あるいはレンズ付きフィルム、デジタルカメラの
ストロボなどに、冷陰極を有する放電管が使用されてい
る。この種の放電管には、発熱が少なく、消費電力が小
さく、高効率であり、更には長寿命、小型化などの性能
が望まれている。特に最近のデジタルカメラのストロボ
用としては外径が２ｍｍ以下、長さが５０ｍｍ以下の細
管型のものが開発されており、今後、デジタルカメラを
搭載した携帯電話の普及と共に、放電管の小型化は更に
進むと考えられる。これに伴い、放電管の端部に封装さ
れる冷陰極も小型化が必要であり、外径１ｍｍ以下、長
さ１ｍｍ以下の冷陰極の開発も進んでいる。

【０００３】通常、放電管は、冷陰極に所定の電圧を引
加すると、発生した初期プラズマのイオンによって、冷
陰極から２次電子が放出され、水銀や希ガスがあらかじ
め封入されたガラス管内で放電が開始する。そして、こ
の放電に伴う電子エネルギーによって励起された水銀原
子あるいは希ガス原子が紫外線を放射し、さらに、この
紫外線がガラス管内面に塗布された蛍光体層によって、
可視光に変換され、可視光線を発生する。

【０００４】冷陰極は通常、円筒形状をしたタングステ
ンなどの高融点金属からなる多孔質焼結体が用いられて
きたが、発光効率の向上の観点から、最近ではチタンと
高融点金属、例えば、ニオブとからなる多孔質焼結体の
冷陰極が注目されている。

【０００５】放電管は、上記の多孔質焼結体をタングス
テンワイヤーやコバールワイヤー、ジュメット線などに
挿入し、かしめることにより接合する。その後、冷陰極
に電子放射物質を含浸した後、ガラス管の端部に封装
し、ガラス管内に水銀やキセノンガスなどの希ガスを封
入することにより構成される。電子放射物質としてはバ
リウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物な
どを主体としている。

【０００６】たとえば、チタンと高融点金属からなる多
孔質焼結体を作製するためには、チタン粉末と高融点金
属の粉末とを混合した後、金型へ充填し、加圧成形し、
その後、真空中で焼結する手段が一般的である。また、
この時、チタン粒子の代わりに水素化チタン粒子を用い
ても真空中で焼結するとチタンと高融点金属からなる多
孔質焼結体の冷陰極が得られることが本発明者により明
らかになっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、たとえ
ば、チタンと高融点金属からなる外径１ｍｍ以下、長さ
１ｍｍ以下程度の小型の多孔質焼結体を作製するに当た
り、以下の様な問題点が生じた。すなわち、チタンと高
融点金属からなる多孔質焼結体は、通常、機械的強度が
弱いために、タングステンワイヤーやコバールワイヤー
へかしめることによって接合する際に崩壊してしまい、
放電管を提供することは困難であった。特に小型になれ
ばなるほど、この現象は顕著であった。

【０００８】本発明は、かかる問題点に鑑みてなされた
もので、その目的は、機械的強度に優れ、長寿命で、発
光挙動の安定した放電管における冷陰極を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の冷陰極は、下記記載の構成を採用する。す
なわち、本発明の冷陰極は、希ガスや水銀を封入したガ
ラス管の端部に封装された導入線の先端部に冷陰極を具
備する放電管の冷陰極であって、酸素含有量が１重量％
以下であることを特徴とする。また、本発明の冷陰極
は、チタンと高融点金属を有することが好ましい。

【００１０】さらに、本発明の冷陰極は、高融点金属
が、ニオブ、タングステン、モリブデン、タンタルまた
はジルコニウムであることがなお好ましい。

【００１１】また、本発明の冷陰極は、多孔質体である
ことが好ましい。

【００１２】（作用）本発明者は、冷陰極について鋭
意、検討を進めた結果、その機械的強度、具体的には、
円筒形状の焼結体をタングステンワイヤー等にかしめ
て、接合する際に崩壊することのない最低限の強度は、
冷陰極に含有される酸素量に依存することを突き止め
た。すなわち、機械的強度を円筒状の冷陰極の側面から
加圧し、崩壊する際の圧力（破壊強度）で示すと、冷陰
極の酸素含有量が少なくなるにつれて、破壊強度は大き
くなり、強固になることが分かった。これは、酸素含有
量がある一定量以下では、冷陰極の機械的強度は変化し
ないが、酸素含有量がある一定量を越えると冷陰極を構
成する材料、たとえばチタン等の機械的強度が急激に脆
くなることに起因している。この時、冷陰極の破壊強度
（円筒状の冷陰極の側面から加圧し、崩壊する際の圧
力）は、酸素含有量が１重量％を越えると著しく低下す
ることが、本発明者によって確認された。

【００１３】更に、冷陰極中に含まれる酸素の大部分
は、原料粉であるたとえばチタンあるいは水素化チタン
に含まれる酸素によるものであり、これが冷陰極中の酸
素の大部分を占める。もう一つの原料粉であるたとえば
高融点金属中の酸素含有量は元来、僅かである。即ち、
原料粉であるチタンあるいは水素化チタン中の酸素は、
真空中で焼結しても、ほとんど脱離することはなく、原
料粉に存在する酸素を保持して冷陰極中に存在する。

【００１４】以上のことから、冷陰極中の酸素含有量を
１重量％以下に制御することが可能になれば、冷陰極の
強度も低下することなく、タングステンワイヤー等へか
しめて接合することが可能となる。そのためには、原料
粉であるたとえばチタンあるいは水素化チタン中の酸素
含有量を制御することが必要となる。

【００１５】ここで、水素化チタンとは、チタンの水素
化物であり、化学式ではＴｉＨ₂と表せるチタン化合物
である。水素化チタンは真空中で４００〜５００℃で加
熱することにより水素が脱離し、チタンに変化するた
め、水素化チタンを原料粉として使用しても焼結後の冷
陰極の組成には何ら影響を及ぼさないことが本発明者に
よって確認されている。

【００１６】更に、作製した冷陰極の空孔状態は均一で
あり、電子放射物質を多量に含浸できるため、その発光
寿命は長く、明るさ、始動電圧、色温度などの発光挙動
も安定していることが本発明者により確認された。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。

【００１８】図１は冷陰極を有する放電管の構造を示す
模式図である。冷陰極１は細管状のガラス管３の端部に
封装されたタングステンワイヤー２の導入線の先端部に
かしめて接合されている。ガラス管の長さは例えば４０
ｍｍ、直径は４ｍｍであり、ガラス管３の内部にはキセ
ノンガスが封入されている。図１中の４は封止用のガラ
スであり、材質はガラス管３と同じである。図２は冷陰
極１の構造を示す断面模式図であり、たとえば、チタン
と高融点金属からなる貫通した穴を有する円筒状の多孔
質焼結体からなり、外径は１ｍｍ、内径は０．５ｍｍ、
長さは１ｍｍである。この貫通した穴に外径０．４５ｍ
ｍのタングステンワイヤー２を通し、かしめることによ
りタングステンワイヤー２と接合する。また、図３は冷
陰極の製造方法を示すフローチャートであり、図４は焼
結する工程における処理温度プロファイルを示してい
る。

【００１９】本発明の冷陰極は、まず、たとえば、チタ
ンあるいは水素化チタンの粉末と高融点金属の粉末とを
混合して混合粉を作製する。この時、チタンあるいは水
素化チタン中の酸素含有量は、チタン精錬時の熱処理時
における雰囲気の酸素濃度の制御によって行い、いずれ
も１重量％未満の原料粉を使用する。また、高融点金属
の粉末中の酸素含有量は元来、僅かであり、０．０１〜
０．０４重量％程度であるが、チタンあるいは水素化チ
タン中の酸素含有量と合計して、酸素含有量が１重量％
にならないものを選択して使用することが好ましい。

【００２０】その後、この混合粉を有機高分子化合物よ
りなるバインダーと有機溶剤を撹拌機を用いて混合し、
次いで、例えばスプレードライヤー法によりコンパウン
ド（顆粒）化することにより、流動性が改善され、金型
への充填がスムーズに行われる。そして、金型へ充填
後、一定の圧力を印加して、成形体を作成後、真空炉中
で焼結する。この時、焼結する工程は、図４に示すよう
に、脱バインダー工程と、粉末間を溶融させ、粉末と粉
末とを結合させる工程の２工程からなるが、水素化チタ
ンを原料粉とした場合は、脱バインダー工程と粉末と粉
末とを結合させる工程との間に脱水素化工程として、温
度４００℃〜６００℃で１時間〜２時間程度の熱処理工
程を導入することが好ましい。このようにして、酸素含
有量が１重量％以下であり、たとえば、チタンと高融点
金属からなる多孔質体である冷陰極が作製される。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例について、図
１〜図４を参照しながら説明する。（実施例１）まず、図３の製造方法のフローチャートに
示すように、原料粉であるチタンとニオブの粉末を重量
比がチタン：ニオブ＝８０：２０になるように計量し、
混合した。この時、チタン粉末の酸素含有量は０．１重
量％であり、ニオブ粉末の酸素含有量は０．０２重量％
であった。チタンとニオブの平均粒径はそれぞれ２０μ
ｍであった。この原料粉末を有機高分子化合物よりなる
バインダーＢＬ−Ｓ（積水化学製）２０ｇを溶解したア
セトン１０００ｇに入れ、撹拌機を用いて混合し、スラ
リーを作製した。次いで、このスラリーを用いて、スプ
レードライヤー法により粒径約５０μｍのコンパウンド
（顆粒）を作製した。続いて、このコンパウンドを金型
に充填して、５トン／ｃｍ²の圧力を加えてプレス加工
を施し、貫通した穴を有する円筒状の外径１．０５ｍ
ｍ、内径０．５０４ｍｍ、長さ１．０７ｍｍの成形体を
約１０００個作製した。

【００２２】その後、上記の成形体を真空炉に入れ、図
４に示すような昇温パターンで焼結した。この時、図４
の１１で示した範囲は脱バインダーを行うための工程で
あり、１２はチタンとニオブの粒子を溶融し、多孔質焼
結体を作製するための焼結工程である。いずれの工程も
真空度は２×１０^-5Ｔｏｒｒであり、１１の工程は温
度５００℃、保持時間２時間、１２の工程は温度１２０
０℃、保持時間２時間とした。このようにして、図２に
示すような外径１ｍｍ、内径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍの
チタンとニオブからなる、貫通した穴を有した円筒状の
多孔質体である冷陰極１を作製した。尚、多孔質体の酸
素含有量は、酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ（堀場製作所
製）により測定した。

【００２３】ここで、冷陰極１の空孔率は、プレス加工
時の圧力や焼結工程時の温度、時間により制御される。
空孔率は２０〜３０％が望ましい。その理由は、空孔率
が３０％を越えると、機械的強度が低下し、更には冷陰
極１中に含浸した電子放射物質が過剰に蒸発して早くな
くなるため、冷陰極としての寿命が短くなり、逆に空孔
率が２０％より小さいと、電子放射物質を外部から含浸
させることができなくなり、かつ、動作中の冷陰極表面
への電子放射物質の供給を妨げるため電子放出特性が悪
化するからである。本実施例の冷陰極の空孔率は約２２
〜２６％であった。また、本実施例では、冷陰極の形状
は円筒状であったが、これに限るものではなく、寸法も
これに限るものではない。またガラス管の形状も直管の
細管型のに限定されるものではない。

【００２４】（実施例２）原料粉であるチタンとニオブ
の粉末を重量比がチタン：ニオブ＝８０：２０になるよ
うに計量し、混合した。この時、チタン粉末の酸素含有
量は０．３重量％であり、ニオブ粉末の酸素含有量は
０．０２重量％であった。チタンとニオブの平均粒径は
それぞれ２０μｍであった。この原料粉末を有機高分子
化合物よりなるバインダーＢＬ−Ｓ（積水化学製）２０
ｇを溶解したアセトン１０００ｇに入れ、撹拌機を用い
て混合し、スラリーを作製した。次いで、このスラリー
を用いて、スプレードライヤー法により粒径約５０μｍ
のコンパウンド（顆粒）を作製した。続いて、このコン
パウンドを金型に充填して、５トン／ｃｍ²の圧力を加
えてプレス加工を施し、貫通した穴を有する円筒状の外
径１．０５ｍｍ、内径０．５０４ｍｍ、長さ１．０７ｍ
ｍの成形体を約１０００個作製した。

【００２５】その後、上記の成形体を真空炉に入れ、実
施例１と同条件の昇温パターンで焼結した。このように
して、図２に示すような外径１ｍｍ、内径０．５ｍｍ、
長さ１ｍｍのチタンとニオブからなる、貫通した穴を有
した円筒状の多孔質体である冷陰極１を作製した。尚、
多孔質体の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ
（堀場製作所製）により測定した。また、この冷陰極１
の空孔率は、約２２〜２６％であった。

【００２６】（実施例３）原料粉であるチタンとニオブ
の粉末を重量比がチタン：ニオブ＝８０：２０になるよ
うに計量し、混合した。この時、チタン粉末の酸素含有
量は０．９重量％であり、ニオブ粉末の酸素含有量は
０．０２重量％であった。チタンとニオブの平均粒径は
それぞれ２０μｍであった。この原料粉末を有機高分子
化合物よりなるバインダーＢＬ−Ｓ（積水化学製）２０
ｇを溶解したアセトン１０００ｇに入れ、撹拌機を用い
て混合し、スラリーを作製した。次いで、このスラリー
を用いて、スプレードライヤー法により粒径約５０μｍ
のコンパウンド（顆粒）を作製した。続いて、このコン
パウンドを金型に充填して、５トン／ｃｍ²の圧力を加
えてプレス加工を施し、貫通した穴を有する円筒状の外
径１．０５ｍｍ、内径０．５０４ｍｍ、長さ１．０７ｍ
ｍの成形体を約１０００個作製した。

【００２７】その後、上記の成形体を真空炉に入れ、実
施例１と同条件の昇温パターンで焼結した。このように
して、図２に示すような外径１ｍｍ、内径０．５ｍｍ、
長さ１ｍｍのチタンとニオブからなる、貫通した穴を有
した円筒状の多孔質体である冷陰極１を作製した。尚、
多孔質体の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ
（堀場製作所製）により測定した。また、この冷陰極１
の空孔率は、約２２〜２６％であった。

【００２８】（比較例１）原料粉であるチタンとニオブ
の粉末を重量比がチタン：ニオブ＝８０：２０になるよ
うに計量し、混合した。この時、チタン粉末の酸素含有
量は１．１重量％であり、ニオブ粉末の酸素含有量は
０．０２重量％であった。チタンとニオブの平均粒径は
それぞれ２０μｍであった。この原料粉末を有機高分子
化合物よりなるバインダーＢＬ−Ｓ（積水化学製）２０
ｇを溶解したアセトン１０００ｇに入れ、撹拌機を用い
て混合し、スラリーを作製した。次いで、このスラリー
を用いて、スプレードライヤー法により粒径約５０μｍ
のコンパウンド（顆粒）を作製した。続いて、このコン
パウンドを金型に充填して、５トン／ｃｍ²の圧力を加
えてプレス加工を施し、貫通した穴を有する円筒状の外
径１．０５ｍｍ、内径０．５０４ｍｍ、長さ１．０７ｍ
ｍの成形体を約１０００個作製した。

【００２９】その後、上記の成形体を真空炉に入れ、実
施例１と同条件の昇温パターンで焼結した。このように
して、図２に示すような外径１ｍｍ、内径０．５ｍｍ、
長さ１ｍｍのチタンとニオブからなる、貫通した穴を有
した円筒状の多孔質体である冷陰極１を作製した。尚、
多孔質体の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ
（堀場製作所製）により測定した。また、この冷陰極１
の空孔率は、約２２〜２６％であった。

【００３０】（比較例２）原料粉であるチタンとニオブ
の粉末を重量比がチタン：ニオブ＝８０：２０になるよ
うに計量し、混合した。この時、チタン粉末の酸素含有
量は１．５重量％であり、ニオブ粉末の酸素含有量は
０．０２重量％であった。チタンとニオブの平均粒径は
それぞれ２０μｍであった。この原料粉末を有機高分子
化合物よりなるバインダーＢＬ−Ｓ（積水化学製）２０
ｇを溶解したアセトン１０００ｇに入れ、撹拌機を用い
て混合し、スラリーを作製した。次いで、このスラリー
を用いて、スプレードライヤー法により粒径約５０μｍ
のコンパウンド（顆粒）を作製した。続いて、このコン
パウンドを金型に充填して、５トン／ｃｍ²の圧力を加
えてプレス加工を施し、貫通した穴を有する円筒状の外
径１．０５ｍｍ、内径０．５０４ｍｍ、長さ１．０７ｍ
ｍの成形体を約１０００個作製した。

【００３１】その後、上記の成形体を真空炉に入れ、実
施例１と同条件の昇温パターンで焼結した。このように
して、図２に示すような外径１ｍｍ、内径０．５ｍｍ、
長さ１ｍｍのチタンとニオブからなる、貫通した穴を有
した円筒状の多孔質体である冷陰極１を作製した。尚、
多孔質体の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ
（堀場製作所製）により測定した。また、この冷陰極１
の空孔率は、約２２〜２６％であった。

【００３２】（比較例３）原料粉であるチタンとニオブ
の粉末を重量比がチタン：ニオブ＝８０：２０になるよ
うに計量し、混合した。この時、チタン粉末の酸素含有
量は２．０重量％であり、ニオブ粉末の酸素含有量は
０．０２重量％であった。チタンとニオブの平均粒径は
それぞれ２０μｍであった。この原料粉末を有機高分子
化合物よりなるバインダーＢＬ−Ｓ（積水化学製）２０
ｇを溶解したアセトン１０００ｇに入れ、撹拌機を用い
て混合し、スラリーを作製した。次いで、このスラリー
を用いて、スプレードライヤー法により粒径約５０μｍ
のコンパウンド（顆粒）を作製した。続いて、このコン
パウンドを金型に充填して、５トン／ｃｍ²の圧力を加
えてプレス加工を施し、貫通した穴を有する円筒状の外
径１．０５ｍｍ、内径０．５０４ｍｍ、長さ１．０７ｍ
ｍの成形体を約１０００個作製した。

【００３３】その後、上記の成形体を真空炉に入れ、実
施例１と同条件の昇温パターンで焼結した。このように
して、図２に示すような外径１ｍｍ、内径０．５ｍｍ、
長さ１ｍｍのチタンとニオブからなる、貫通した穴を有
した円筒状の多孔質体である冷陰極１を作製した。尚、
多孔質体の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ
（堀場製作所製）により測定した。また、この冷陰極１
の空孔率は、約２２〜２６％であった。

【００３４】以上にようにして得られた実施例１〜３お
よび比較例１〜３の冷陰極について、酸素含有量、
側面から加圧して、破壊する際の強度（評価基準：３．
０Ｋｇｆ以上であり、タングステンワイヤーへのかしめ
時に、破壊されなければ合格とする）を測定した。その
後、別途、実施例１〜３および比較例１〜３の冷陰極か
ら、無差別に抜き取りした冷陰極を用いて、タングステ
ンワイヤーにかしめ、その際、破壊しなかった冷陰極を
封装した冷陰極放電管を作製して、発光寿命（評価基
準：２０秒毎に発光させ、３０００回まで発光すれば合
格とする。）、始動電圧（評価基準：２４０Ｖ以下で
あれば合格とする。低い値の方が特性が良い。）、色
温度（評価基準：６０００〜６８００Ｋの範囲であれば
合格とする。値の高い方が良い。）について、それぞれ
測定した。尚、実施例１〜３の冷陰極は、抜き取りした
すべてが崩壊せずに、タングステンワイヤーへかしめる
ことができたが、比較例１〜３の冷陰極は、大部分がか
しめ時に崩壊してしまい、放電管が作製できたのは僅か
であった。表１に、その結果をまとめて示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から分かるように実施例で得られた酸
素含有量が１重量％以下の冷陰極は、いずれも比較例と
比較すると明らかなように、破壊強度が高く、タングス
テンワイヤーへのかしめによる接合が可能であり、発光
寿命、始動電圧、色温度の評価項目において、優れた発
光特性を示すことが確認された。また、本実施例では、
原料粉としてチタンを用いたが、水素化チタン粉を用い
ても同様の結果が得られた。

【００３７】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、酸素含有量が１重量％以下の冷陰極により、機械的
強度に優れ、長寿命で、発光挙動の安定した冷陰極、ひ
いてはそのような冷陰極を有する放電管を提供すること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】冷陰極を有する放電管の構造を示す断面模式図
である。

【図２】冷陰極の構造を示す断面模式図である。

【図３】冷陰極の製造方法を示すフローチャートであ
る。

【図４】冷陰極の製造方法における焼結する工程での処
理温度プロファイルである。

【符号の説明】

１冷陰極２タングステンワイヤー３ガラス管４封止用ガラス１１脱バインダー工程１２粉末間を溶融させ、粉末と粉末とを結合させる工
程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤惇司東京都西東京市田無町六丁目１番12号シチズン時計株式会社内 (72)発明者伊藤静枝東京都西東京市田無町六丁目１番12号シチズン時計株式会社内 (72)発明者平居芳郎東京都西東京市田無町六丁目１番12号シチズン時計株式会社内Ｆターム(参考） 5C015 AA04 BB01 CC17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希ガスや水銀を封入したガラス管の端部
に封装された導入線の先端部に冷陰極を具備する放電管
の冷陰極であって、酸素含有量が１重量％以下である冷
陰極。
【請求項２】チタンおよび高融点金属とを有すること
を特徴とする請求項１に記載の冷陰極。
【請求項３】前記高融点金属が、ニオブ、タングステ
ン、モリブデン、タンタルまたはジルコニウムであるこ
とを特徴とする請求項２に記載の冷陰極。
【請求項４】多孔質体であることを特徴とする請求項
１に記載の冷陰極。