JP2002348444A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリエステル樹脂組成物Info
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- JP2002348444A JP2002348444A JP2001154908A JP2001154908A JP2002348444A JP 2002348444 A JP2002348444 A JP 2002348444A JP 2001154908 A JP2001154908 A JP 2001154908A JP 2001154908 A JP2001154908 A JP 2001154908A JP 2002348444 A JP2002348444 A JP 2002348444A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 難燃性を有し、且つ抗菌性に優れた熱可塑性
ポリエステル樹脂材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対
し、（Ｂ）リン酸イオンとジルコニウムイオンの比率が
３／２であるリン酸ジルコニウムのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩に、銀イオン及び
水素イオンを担持させ、且つ５００〜１３００℃におい
て焼成してなる下記一般式（Ｉ）で示される抗菌剤０．
１〜５重量％（全組成物中） ＡｇaＡbＨcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （Ｉ） （式中、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン及びアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも１
種のイオンであり、ｑはＡの価数であり、ａ及びｃは正
数であり、ｂは０又は正数であり、ｑ、ａ、ｂ及びｃ
は、ａ＋ｑｂ＋ｃ＝１を満たす数である。また、ｎは０
≦ｎ≦６を満たす数である。） （Ｃ）特定のハロゲン化芳香族ビスイミド化合物１〜３
０重量％（全組成物中）を配合する。
ポリエステル樹脂材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対
し、（Ｂ）リン酸イオンとジルコニウムイオンの比率が
３／２であるリン酸ジルコニウムのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩に、銀イオン及び
水素イオンを担持させ、且つ５００〜１３００℃におい
て焼成してなる下記一般式（Ｉ）で示される抗菌剤０．
１〜５重量％（全組成物中） ＡｇaＡbＨcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （Ｉ） （式中、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン及びアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも１
種のイオンであり、ｑはＡの価数であり、ａ及びｃは正
数であり、ｂは０又は正数であり、ｑ、ａ、ｂ及びｃ
は、ａ＋ｑｂ＋ｃ＝１を満たす数である。また、ｎは０
≦ｎ≦６を満たす数である。） （Ｃ）特定のハロゲン化芳香族ビスイミド化合物１〜３
０重量％（全組成物中）を配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、優れた
機械的性質、難燃性、流動性を損なうことなく、抗菌性
の改善されたポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。
樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、優れた
機械的性質、難燃性、流動性を損なうことなく、抗菌性
の改善されたポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
ステル樹脂は、結晶性熱可塑性樹脂として、機械的強
度、電気的性質、その他、物理的・化学的特性に優れて
いるため、エンジニアリングプラスチックとして、自動
車、電気・電子機器、便座・風呂場廻りなどのサニタリ
ー分野などの広範な用途に使用されている。近年、これ
らに使われている製品において、細菌が発生したりして
人体に悪影響を及ぼすことが問題になっている。また商
品の付加価値をつけるため抗菌性を付与するケースが増
えつつある。ポリエステル樹脂に抗菌性を付与する方法
として市販の抗菌剤を練り込む方法があるが、抗菌剤の
種類によっては十分な抗菌性を発現できない場合もあっ
た。このため、抗菌性に優れた難燃性ポリエステル樹脂
が望まれていた。
ステル樹脂は、結晶性熱可塑性樹脂として、機械的強
度、電気的性質、その他、物理的・化学的特性に優れて
いるため、エンジニアリングプラスチックとして、自動
車、電気・電子機器、便座・風呂場廻りなどのサニタリ
ー分野などの広範な用途に使用されている。近年、これ
らに使われている製品において、細菌が発生したりして
人体に悪影響を及ぼすことが問題になっている。また商
品の付加価値をつけるため抗菌性を付与するケースが増
えつつある。ポリエステル樹脂に抗菌性を付与する方法
として市販の抗菌剤を練り込む方法があるが、抗菌剤の
種類によっては十分な抗菌性を発現できない場合もあっ
た。このため、抗菌性に優れた難燃性ポリエステル樹脂
が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、難燃性を有し、且つ抗菌性に優れた素材を得るべ
く鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂
を主体とし、これに特定の抗菌剤、ハロゲン含有有機難
燃剤を配合した組成物は、難燃性を有し、なお且つ高い
熱安定性を示す上に、抗菌性を著しく良好になし得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
鑑み、難燃性を有し、且つ抗菌性に優れた素材を得るべ
く鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂
を主体とし、これに特定の抗菌剤、ハロゲン含有有機難
燃剤を配合した組成物は、難燃性を有し、なお且つ高い
熱安定性を示す上に、抗菌性を著しく良好になし得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】即ち本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステ
ル樹脂に対し（Ｂ）リン酸イオンとジルコニウムイオン
の比率が３／２であるリン酸ジルコニウムのアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩に、銀イ
オン及び水素イオンを担持させ、且つ５００〜１３００
℃において焼成してなる下記一般式（Ｉ）で示される抗
菌剤０．１〜５重量％（全組成物中） ＡｇaＡbＨcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （Ｉ） （式中、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン及びアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも１
種のイオンであり、ｑはＡの価数であり、ａ及びｃは正
数であり、ｂは０又は正数であり、ｑ、ａ、ｂ及びｃ
は、ａ＋ｑｂ＋ｃ＝１を満たす数である。また、ｎは０
≦ｎ≦６を満たす数である。） （Ｃ）一般式（II）で示されるハロゲン化芳香族ビスイ
ミド化合物１〜３０重量％（全組成物中）
ル樹脂に対し（Ｂ）リン酸イオンとジルコニウムイオン
の比率が３／２であるリン酸ジルコニウムのアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩に、銀イ
オン及び水素イオンを担持させ、且つ５００〜１３００
℃において焼成してなる下記一般式（Ｉ）で示される抗
菌剤０．１〜５重量％（全組成物中） ＡｇaＡbＨcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （Ｉ） （式中、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン及びアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも１
種のイオンであり、ｑはＡの価数であり、ａ及びｃは正
数であり、ｂは０又は正数であり、ｑ、ａ、ｂ及びｃ
は、ａ＋ｑｂ＋ｃ＝１を満たす数である。また、ｎは０
≦ｎ≦６を満たす数である。） （Ｃ）一般式（II）で示されるハロゲン化芳香族ビスイ
ミド化合物１〜３０重量％（全組成物中）
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒ1は２価の有機酸基を示し、Ｒ2
及びＲ3は少なくともその一方が一つ以上のハロゲン原
子Ｘを有する２価の有機基を示す。ｎ＝１〜４、ｎ’＝
０〜４）を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物
である。
及びＲ3は少なくともその一方が一つ以上のハロゲン原
子Ｘを有する２価の有機基を示す。ｎ＝１〜４、ｎ’＝
０〜４）を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、順次本発明の樹脂材料の構
成成分について詳しく説明する。まず、本発明の基体樹
脂である熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、ジカル
ボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカ
ルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら三成分化合物の
重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポ
リエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の
効果がある。
成成分について詳しく説明する。まず、本発明の基体樹
脂である熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、ジカル
ボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカ
ルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら三成分化合物の
重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポ
リエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の
効果がある。
【０００８】ここで用いられる熱可塑性ポリエステル樹
脂を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカ
ルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲ
ン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物
は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステ
ルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用する
ことも可能である。
脂を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカ
ルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲ
ン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物
は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステ
ルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用する
ことも可能である。
【０００９】次に本発明のポリエステル（Ａ）を構成す
るジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒド
ロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ
化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオ
キシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アル
コキシ又はハロゲン置換体等であり、１種又は２種以上
を混合使用することができる。
るジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒド
ロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ
化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオ
キシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アル
コキシ又はハロゲン置換体等であり、１種又は２種以上
を混合使用することができる。
【００１０】また、オキシカルボン酸の例を示せば、オ
キシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシ
カルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキ
ル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。ま
た、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用で
きる。本発明においてはこれら化合物の１種又は２種以
上が用いられる。
キシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシ
カルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキ
ル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。ま
た、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用で
きる。本発明においてはこれら化合物の１種又は２種以
上が用いられる。
【００１１】また、これらの他の三官能性モノマー、即
ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペ
ンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量
併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであっ
ても良い。
ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペ
ンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量
併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであっ
ても良い。
【００１２】本発明では、上記の如き化合物をモノマー
成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステ
ルは何れも本発明の（Ａ）成分として使用することがで
き、単独で、また２種以上混合して使用されるが、好ま
しくはポリアルキレンテレフタレート、更に好ましくは
ポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重
合体が使用される。
成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステ
ルは何れも本発明の（Ａ）成分として使用することがで
き、単独で、また２種以上混合して使用されるが、好ま
しくはポリアルキレンテレフタレート、更に好ましくは
ポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重
合体が使用される。
【００１３】また本発明においては、熱可塑性ポリエス
テルを公知の架橋、グラフト重合等の方法により変性し
たものであっても良い。
テルを公知の架橋、グラフト重合等の方法により変性し
たものであっても良い。
【００１４】次に本発明で（Ｂ）成分として用いる抗菌
剤とは、下記一般式（Ｉ）で示される組成を有する化合
物である。
剤とは、下記一般式（Ｉ）で示される組成を有する化合
物である。
【００１５】 ＡｇaＡbＨcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （Ｉ） （式中、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン及びアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも１
種のイオンであり、ｑはＡの価数であり、ａ及びｃは正
数であり、ｂは０又は正数であり、ｑ、ａ、ｂ及びｃ
は、ａ＋ｑｂ＋ｃ＝１を満たす数である。また、ｎは０
≦ｎ≦６を満たす数である。）上記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物は、アモルファス又は各構成イオンが３次元
網目状構造を作り、空間群Ｒ３ｃに属する結晶性化合物
を表し、本発明ではいずれの化合物を用いても良いが、
より安定に抗菌性金属イオンを担持させるには結晶性化
合物を用いることが好ましい。
オン及びアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも１
種のイオンであり、ｑはＡの価数であり、ａ及びｃは正
数であり、ｂは０又は正数であり、ｑ、ａ、ｂ及びｃ
は、ａ＋ｑｂ＋ｃ＝１を満たす数である。また、ｎは０
≦ｎ≦６を満たす数である。）上記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物は、アモルファス又は各構成イオンが３次元
網目状構造を作り、空間群Ｒ３ｃに属する結晶性化合物
を表し、本発明ではいずれの化合物を用いても良いが、
より安定に抗菌性金属イオンを担持させるには結晶性化
合物を用いることが好ましい。
【００１６】上記一般式（Ｉ）におけるＡは、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウム
イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ア
ルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの好まし
い具体例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム及びカルシウム等がある。一般式（Ｉ）におけ
るＡとして好ましいイオンは、化合物の安定性及び安価
に入手できる点から、リチウム、ナトリウム及びアンモ
ニウムイオンであり、ナトリウムイオンは特に好ましい
イオンである。
金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウム
イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ア
ルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの好まし
い具体例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム及びカルシウム等がある。一般式（Ｉ）におけ
るＡとして好ましいイオンは、化合物の安定性及び安価
に入手できる点から、リチウム、ナトリウム及びアンモ
ニウムイオンであり、ナトリウムイオンは特に好ましい
イオンである。
【００１７】防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるに
は一般式（Ｉ）におけるａの値は大きい方が良いが、ａ
の値が０．００１以上であれば、十分に防かび、抗菌性
及び防藻性を発揮させることができる。しかし、ａの値
が０．００１未満であると、防かび、抗菌性及び防藻性
を長時間発揮させることが困難となる恐れがあるので、
ａの値を０．０１以上の値とすることが好ましい。ま
た、経済性を考慮すると、ａの値は０．５以下とするこ
とが好ましい。
は一般式（Ｉ）におけるａの値は大きい方が良いが、ａ
の値が０．００１以上であれば、十分に防かび、抗菌性
及び防藻性を発揮させることができる。しかし、ａの値
が０．００１未満であると、防かび、抗菌性及び防藻性
を長時間発揮させることが困難となる恐れがあるので、
ａの値を０．０１以上の値とすることが好ましい。ま
た、経済性を考慮すると、ａの値は０．５以下とするこ
とが好ましい。
【００１８】なお、一般式（Ｉ）におけるａの値は、リ
ン酸ジルコニウム塩を浸漬する水溶液における銀イオン
の濃度、及び浸漬する時間又は温度等を調整することに
より、必要とする特性及び使用条件等に応じて、適宜調
整することができる。
ン酸ジルコニウム塩を浸漬する水溶液における銀イオン
の濃度、及び浸漬する時間又は温度等を調整することに
より、必要とする特性及び使用条件等に応じて、適宜調
整することができる。
【００１９】上記一般式（Ｉ）で示される化合物［以下
化合物（Ｉ）という］は、水素イオンを有する点に特徴
を有しており、このことにより、化合物（Ｉ）を変色が
ない、きわめて安定な抗菌剤とすることができる。一般
式（Ｉ）における水素イオンの係数ｃは、１未満の正数
であれば特に制限はないが、変色のない安定な化合物を
得るには、０．１以上とすることが好ましく、より好ま
しくは０．２以上、最も好ましくは０．２５以上とする
のが良い。
化合物（Ｉ）という］は、水素イオンを有する点に特徴
を有しており、このことにより、化合物（Ｉ）を変色が
ない、きわめて安定な抗菌剤とすることができる。一般
式（Ｉ）における水素イオンの係数ｃは、１未満の正数
であれば特に制限はないが、変色のない安定な化合物を
得るには、０．１以上とすることが好ましく、より好ま
しくは０．２以上、最も好ましくは０．２５以上とする
のが良い。
【００２０】上記一般式（Ｉ）で表される抗菌剤の好ま
しい具体例として、以下のものがある。 Ａｇ0.005Ｌｉb0.505Ｈ0.49Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.1Ｈ2Ｏ Ａｇ0.01(ＮＨ4)0.59Ｈ0.40Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.2Ｈ2Ｏ Ａｇ0.05Ｈ0.95Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.5Ｈ2Ｏ Ａｇ0.05Ｎａ0.50Ｈ0.45Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.1Ｈ2Ｏ Ａｇ0.05Ｎａ0.60Ｋ0.11Ｈ0.24Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.2Ｈ2
Ｏ Ａｇ0.05Ｃａ0.10Ｈ0.75Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.2Ｈ2Ｏ Ａｇ0.10Ｎａ0.50Ｈ0.40Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.1Ｈ2Ｏ Ａｇ0.20Ｎａ0.30Ｈ0.50Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.1Ｈ2Ｏ かかる（Ｂ）成分の含有量は全組成物中０．１〜５．０
重量％である。好ましくは０．１〜２．０重量％、特に
好ましくは０．５〜２．０重量％である。過大の場合、
機械的強度の低下が見られると共に、難燃性の低下が起
こるため望ましくない。また過小の場合、本発明の目的
である抗菌性が十分に得られない。
しい具体例として、以下のものがある。 Ａｇ0.005Ｌｉb0.505Ｈ0.49Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.1Ｈ2Ｏ Ａｇ0.01(ＮＨ4)0.59Ｈ0.40Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.2Ｈ2Ｏ Ａｇ0.05Ｈ0.95Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.5Ｈ2Ｏ Ａｇ0.05Ｎａ0.50Ｈ0.45Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.1Ｈ2Ｏ Ａｇ0.05Ｎａ0.60Ｋ0.11Ｈ0.24Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.2Ｈ2
Ｏ Ａｇ0.05Ｃａ0.10Ｈ0.75Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.2Ｈ2Ｏ Ａｇ0.10Ｎａ0.50Ｈ0.40Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.1Ｈ2Ｏ Ａｇ0.20Ｎａ0.30Ｈ0.50Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.1Ｈ2Ｏ かかる（Ｂ）成分の含有量は全組成物中０．１〜５．０
重量％である。好ましくは０．１〜２．０重量％、特に
好ましくは０．５〜２．０重量％である。過大の場合、
機械的強度の低下が見られると共に、難燃性の低下が起
こるため望ましくない。また過小の場合、本発明の目的
である抗菌性が十分に得られない。
【００２１】次に、本発明において用いられる（Ｃ）成
分のハロゲン化芳香族ビスイミド化合物とは前記一般式
（II）で示される化合物である。式（II）において、Ｒ
1は２価の有機基であって、一般にはアルキレン基、ア
リレン基であり、特に望ましいのは低級アルキレン基で
ある。例えば、メチレン、エチレン、１，４−ブチレ
ン、１，６−ヘキサメチレン、フェニレン、４，４’−
オキシジフェニレン、キシリレン、テトラクロロキシリ
レン、テトラブロモキシリレン等が例示され、中でもエ
チレン、ブチレン、ヘキサメチレン基であることが好ま
しい。また、Ｒ2及びＲ3は少なくとも一方、望ましくは
両方が１つ以上のハロゲンを有する２価の有機基であ
り、好ましくはハロゲン化芳香族の２価の基であり、１
〜４個のハロゲンを有する２価のフェニレン基が一般的
である。また、ハロゲンはブロムであることが好まし
く、特に好ましくは４−ブロモフェニレン基である。式
（II）で示されるビスイミドの例として次のものが挙げ
られる。Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビス
［３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド］、Ｎ，
Ｎ’−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビス［３，４，５，
６−テトラブロモフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（メチレ
ン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス［３，４，５，６−テ
トラクロロフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ
−ｐ−フェニレン）−ビス［３，４，５，６−テトラブ
ロモフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−フ
ェニレン）−ビス［３，４，５，６−テトラクロロフタ
ルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレ
ン）−ビス［３，４，５，６−テトラブロモフタルイミ
ド］、Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビスクロ
ルエンドイミド、*Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−テトラクロ
ロキシリレン）−ビス−［３，４，５，６−テトラクロ
ロフタルイミド］、*Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−テトラク
ロロキシリレン）−ビス−［３，４，５，６−テトラブ
ロモフタルイミド］、*Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−テトラ
クロロキシリレン）−ビスクロルエンドイミド、Ｎ，
Ｎ’−（１，２−エチレン）−ビスクロルエンドイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−エチレン）−ビス［３，４，
５，６−テトラブロモフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス
（１，２，３，４，５−ペンタブロモベンジル）−ピロ
メリットイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブ
ロモフェニル）ピロメリットイミド。*これらにおいて
は、テトラハロキシリレン基は１，２，４，５−テトラ
ハロキシリレン及び１，３，４，５−テトラハロキシリ
レン基である。中でも好適な化合物としては低級アルキ
レンビステトラブロモフタルイミド、特にＮ，Ｎ’−エ
チレンビステトラブロモフタルイミドが挙げられる。
分のハロゲン化芳香族ビスイミド化合物とは前記一般式
（II）で示される化合物である。式（II）において、Ｒ
1は２価の有機基であって、一般にはアルキレン基、ア
リレン基であり、特に望ましいのは低級アルキレン基で
ある。例えば、メチレン、エチレン、１，４−ブチレ
ン、１，６−ヘキサメチレン、フェニレン、４，４’−
オキシジフェニレン、キシリレン、テトラクロロキシリ
レン、テトラブロモキシリレン等が例示され、中でもエ
チレン、ブチレン、ヘキサメチレン基であることが好ま
しい。また、Ｒ2及びＲ3は少なくとも一方、望ましくは
両方が１つ以上のハロゲンを有する２価の有機基であ
り、好ましくはハロゲン化芳香族の２価の基であり、１
〜４個のハロゲンを有する２価のフェニレン基が一般的
である。また、ハロゲンはブロムであることが好まし
く、特に好ましくは４−ブロモフェニレン基である。式
（II）で示されるビスイミドの例として次のものが挙げ
られる。Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビス
［３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド］、Ｎ，
Ｎ’−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビス［３，４，５，
６−テトラブロモフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（メチレ
ン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス［３，４，５，６−テ
トラクロロフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ
−ｐ−フェニレン）−ビス［３，４，５，６−テトラブ
ロモフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−フ
ェニレン）−ビス［３，４，５，６−テトラクロロフタ
ルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレ
ン）−ビス［３，４，５，６−テトラブロモフタルイミ
ド］、Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビスクロ
ルエンドイミド、*Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−テトラクロ
ロキシリレン）−ビス−［３，４，５，６−テトラクロ
ロフタルイミド］、*Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−テトラク
ロロキシリレン）−ビス−［３，４，５，６−テトラブ
ロモフタルイミド］、*Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−テトラ
クロロキシリレン）−ビスクロルエンドイミド、Ｎ，
Ｎ’−（１，２−エチレン）−ビスクロルエンドイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−エチレン）−ビス［３，４，
５，６−テトラブロモフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス
（１，２，３，４，５−ペンタブロモベンジル）−ピロ
メリットイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブ
ロモフェニル）ピロメリットイミド。*これらにおいて
は、テトラハロキシリレン基は１，２，４，５−テトラ
ハロキシリレン及び１，３，４，５−テトラハロキシリ
レン基である。中でも好適な化合物としては低級アルキ
レンビステトラブロモフタルイミド、特にＮ，Ｎ’−エ
チレンビステトラブロモフタルイミドが挙げられる。
【００２２】かかる（Ｃ）成分の含有量は、全組成物中
１〜３０重量％である。好ましくは５〜２０重量％であ
る。過大になると機械的、物理的性質、熱安定性等を害
し、樹脂の外観を阻害するので好ましくない。また過小
の場合は難燃性が不十分となる。
１〜３０重量％である。好ましくは５〜２０重量％であ
る。過大になると機械的、物理的性質、熱安定性等を害
し、樹脂の外観を阻害するので好ましくない。また過小
の場合は難燃性が不十分となる。
【００２３】また、本発明の難燃性樹脂組成物は、その
目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的
に少量併用することも可能である。ここで用いられる他
の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であ
れば何れのものでも良いが、例えば、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポ
リエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルケトンなどを挙げることができる。また、これらの熱
可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的
に少量併用することも可能である。ここで用いられる他
の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であ
れば何れのものでも良いが、例えば、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポ
リエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルケトンなどを挙げることができる。また、これらの熱
可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
【００２４】さらに本発明の難燃性樹脂組成物には、そ
の目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可
塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即
ち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、
染料や顔料の着色剤、潤滑剤及び結晶化促進剤、結晶核
剤等を配合することが可能である。
の目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可
塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即
ち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、
染料や顔料の着色剤、潤滑剤及び結晶化促進剤、結晶核
剤等を配合することが可能である。
【００２５】本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、従来
の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法
により容易に調製される。例えば、１）各成分を混合し
た後、１軸又は２軸の押出機により練込み押出してペレ
ットを調製し、しかる後、調製する方法、２）いったん
組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量
混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る
方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む
方法等、何れも使用できる。また樹脂成分の一部を細か
い粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、
これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法であ
る。
の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法
により容易に調製される。例えば、１）各成分を混合し
た後、１軸又は２軸の押出機により練込み押出してペレ
ットを調製し、しかる後、調製する方法、２）いったん
組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量
混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る
方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む
方法等、何れも使用できる。また樹脂成分の一部を細か
い粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、
これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法であ
る。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】実施例１ （Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート ジュラ
ネックス２００２（ＰＢＴ）、（Ｂ）成分の抗菌剤とし
て東亜合成（株）製ノバロンＡＧ１１００、（Ｃ）成分
の難燃剤としてエチレンビステトラブロモフタルイミド
（ＳＡＹＴＥＸＢＴ−９３Ｗ）を表１に示す割合で混合
した混合物を調製し、３０ｍｍφ押出機を用いて２５０
℃で溶融混練して押出しペレット化した。更にこのペレ
ットを樹脂温度２５０℃、金型温度６５℃、射出時間２
５秒、冷却時間１０秒で５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚み３ｍ
ｍの平板試験片を作製した。更に得られた試験片につい
て、難燃性（ＡＳＴＭに準拠）と抗菌性を以下の方法に
従い評価した。 実施例２〜３ 表１に示すように、（Ｂ）成分の配合量を変化させた以
外は、実施例１と同様に試験片を得て評価した。 比較例１〜４ また、比較として、表１に示すように、（Ｂ）成分又は
（Ｃ）成分を配合しない場合、難燃剤としてエチレンビ
ステトラブロモフタルイミド（Ｃ−１）に代えてペンタ
ブロモポリベンジルアクリレート（（Ｃ−２）ブロモケ
ムファーイースト社製ＦＲ−１０２５）を使用した場合
について、実施例１と同様に試験片を得て評価した。こ
れらの結果を表１に示す。 （抗菌性試験）実施例１で作製した各種抗菌性プレート
の抗菌力は以下の方法により評価した。 ・試験菌 Eacherichia coli IFO 3972（大腸菌） Staphylococcus aureus IFO 12732（黄色ブドウ球菌） ・試験用培地 ＮＡ培地：普通寒天培地［栄研化学（株）］ ＮＢ培地：肉エキスを０．２％添加した普通ブイヨン培
地［栄研化学（株）］ １／５００ ＮＢ培地：ＮＢ培地を精製水で５００倍に
希釈し、ｐＨ７．０±０．２に調整したもの ＳＣＤＬＰ培地：ＳＣＤＬＰ培地［日本製薬（株）］ ＳＡ培地：標準寒天培地［栄研化学（株）］ ・菌液の調製 試験菌をＮＡ培地で３７±１℃、１６〜２４時間培養
後、ＮＡ培地に再度接種し、３７±１℃、１６〜２０時
間培養した。培養後の菌体を１／５００ ＮＢ培地にそ
れぞれ均一に分散させ、１ｍｌ当たりの菌数が２．０×
１０5〜１．０×１０6となるように調製した。 ・試料の調製 検体表面を９９．５％（Ｖ／Ｖ）エタノールをしみ込ま
せた脱脂綿で軽く拭いた後、風乾したものを試料とし
た。 ・試験操作 各検体３個の試料の２５ｃｍ2に菌液０．５ｍｌをそれ
ぞれ滴下し、その上にポリエチレンフィルムをかぶせ、
密着させた。これらを３５±１℃相対湿度９０％以上の
条件下で保存した。またプラスチックシャーレを対照試
料とし、同様に試験した。 ・生菌数の測定 保存２４時間後にＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌを用いて試料
から生残菌を洗い出し、この洗い出し液の生菌数をＳＡ
培地を用いた寒天平板培養法（３５℃、２日間培養）に
より測定し、試料１個当たりに換算した。また、接種直
後の測定は対照試料で行った。 ・抗菌性の判定 抗菌性の指標として増減値差を使用 増減値差＝ｌｏｇＡ−ｌｏｇＢ Ａ：抗菌剤未添加の標準サンプル（ジュラネックス２０
０２）の２４時間後の生菌数 Ｂ：テストサンプルの２４時間後の生菌数 増減値差２以上であれば抗菌性を有していると判断。
ネックス２００２（ＰＢＴ）、（Ｂ）成分の抗菌剤とし
て東亜合成（株）製ノバロンＡＧ１１００、（Ｃ）成分
の難燃剤としてエチレンビステトラブロモフタルイミド
（ＳＡＹＴＥＸＢＴ−９３Ｗ）を表１に示す割合で混合
した混合物を調製し、３０ｍｍφ押出機を用いて２５０
℃で溶融混練して押出しペレット化した。更にこのペレ
ットを樹脂温度２５０℃、金型温度６５℃、射出時間２
５秒、冷却時間１０秒で５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚み３ｍ
ｍの平板試験片を作製した。更に得られた試験片につい
て、難燃性（ＡＳＴＭに準拠）と抗菌性を以下の方法に
従い評価した。 実施例２〜３ 表１に示すように、（Ｂ）成分の配合量を変化させた以
外は、実施例１と同様に試験片を得て評価した。 比較例１〜４ また、比較として、表１に示すように、（Ｂ）成分又は
（Ｃ）成分を配合しない場合、難燃剤としてエチレンビ
ステトラブロモフタルイミド（Ｃ−１）に代えてペンタ
ブロモポリベンジルアクリレート（（Ｃ−２）ブロモケ
ムファーイースト社製ＦＲ−１０２５）を使用した場合
について、実施例１と同様に試験片を得て評価した。こ
れらの結果を表１に示す。 （抗菌性試験）実施例１で作製した各種抗菌性プレート
の抗菌力は以下の方法により評価した。 ・試験菌 Eacherichia coli IFO 3972（大腸菌） Staphylococcus aureus IFO 12732（黄色ブドウ球菌） ・試験用培地 ＮＡ培地：普通寒天培地［栄研化学（株）］ ＮＢ培地：肉エキスを０．２％添加した普通ブイヨン培
地［栄研化学（株）］ １／５００ ＮＢ培地：ＮＢ培地を精製水で５００倍に
希釈し、ｐＨ７．０±０．２に調整したもの ＳＣＤＬＰ培地：ＳＣＤＬＰ培地［日本製薬（株）］ ＳＡ培地：標準寒天培地［栄研化学（株）］ ・菌液の調製 試験菌をＮＡ培地で３７±１℃、１６〜２４時間培養
後、ＮＡ培地に再度接種し、３７±１℃、１６〜２０時
間培養した。培養後の菌体を１／５００ ＮＢ培地にそ
れぞれ均一に分散させ、１ｍｌ当たりの菌数が２．０×
１０5〜１．０×１０6となるように調製した。 ・試料の調製 検体表面を９９．５％（Ｖ／Ｖ）エタノールをしみ込ま
せた脱脂綿で軽く拭いた後、風乾したものを試料とし
た。 ・試験操作 各検体３個の試料の２５ｃｍ2に菌液０．５ｍｌをそれ
ぞれ滴下し、その上にポリエチレンフィルムをかぶせ、
密着させた。これらを３５±１℃相対湿度９０％以上の
条件下で保存した。またプラスチックシャーレを対照試
料とし、同様に試験した。 ・生菌数の測定 保存２４時間後にＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌを用いて試料
から生残菌を洗い出し、この洗い出し液の生菌数をＳＡ
培地を用いた寒天平板培養法（３５℃、２日間培養）に
より測定し、試料１個当たりに換算した。また、接種直
後の測定は対照試料で行った。 ・抗菌性の判定 抗菌性の指標として増減値差を使用 増減値差＝ｌｏｇＡ−ｌｏｇＢ Ａ：抗菌剤未添加の標準サンプル（ジュラネックス２０
０２）の２４時間後の生菌数 Ｂ：テストサンプルの２４時間後の生菌数 増減値差２以上であれば抗菌性を有していると判断。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１の結果から明らかなように、特定の抗
菌剤と難燃剤を添加することにより抗菌性のきわめて良
好な難燃性ポリエステル樹脂組成物を得ることができ
る。
菌剤と難燃剤を添加することにより抗菌性のきわめて良
好な難燃性ポリエステル樹脂組成物を得ることができ
る。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AB25 AC12 AF47 AF52 AH12 BB06 4J002 CF071 DH046 EU017 EU037 EU057 FD137 FD186
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対し
（Ｂ）リン酸イオンとジルコニウムイオンの比率が３／
２であるリン酸ジルコニウムのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩又はアンモニウム塩に、銀イオン及び水素
イオンを担持させ、且つ５００〜１３００℃において焼
成してなる下記一般式（Ｉ）で示される抗菌剤０．１〜
５重量％（全組成物中） ＡｇaＡbＨcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （Ｉ） （式中、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン及びアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも１
種のイオンであり、ｑはＡの価数であり、ａ及びｃは正
数であり、ｂは０又は正数であり、ｑ、ａ、ｂ及びｃ
は、ａ＋ｑｂ＋ｃ＝１を満たす数である。また、ｎは０
≦ｎ≦６を満たす数である。） （Ｃ）一般式（II）で示されるハロゲン化芳香族ビスイ
ミド化合物１〜３０重量％（全組成物中） 【化１】 （式中、Ｒ1は２価の有機酸基を示し、Ｒ2及びＲ3は少
なくともその一方が一つ以上のハロゲン原子Ｘを有する
２価の有機基を示す。ｎ＝１〜４、ｎ’＝０〜４）を配
合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブ
チレンテレフタレートを主体とする樹脂である請求項１
記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項３】一般式（II）で示されるハロゲン化芳香族
ビスイミド化合物のハロゲンが、臭素である請求項１記
載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項４】一般式（II）で示されるハロゲン化芳香族
ビスイミド化合物が、エチレンビステトラブロモフタル
イミドである請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組
成物。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性
ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001154908A JP4812966B2 (ja) | 2001-05-24 | 2001-05-24 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001154908A JP4812966B2 (ja) | 2001-05-24 | 2001-05-24 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002348444A true JP2002348444A (ja) | 2002-12-04 |
| JP4812966B2 JP4812966B2 (ja) | 2011-11-09 |
Family
ID=18999175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001154908A Expired - Fee Related JP4812966B2 (ja) | 2001-05-24 | 2001-05-24 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4812966B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2871807A1 (fr) * | 2004-06-22 | 2005-12-23 | Rhodia Chimie Sa | Composition thermoplastique a base de polyester, et procede de fabrication et corps creux obtenus a partir de ces compositions |
| JP2009521590A (ja) * | 2005-12-27 | 2009-06-04 | バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 透明熱可塑性抗菌性成形組成物 |
| CN103897382A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-07-02 | 东南大学 | 一种阻燃塑料 |
| CN109294176A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-01 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种抗菌阻燃pet复合材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000001621A (ja) * | 1998-04-16 | 2000-01-07 | Sankyo Organic Chem Co Ltd | 難燃抗菌性樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-05-24 JP JP2001154908A patent/JP4812966B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000001621A (ja) * | 1998-04-16 | 2000-01-07 | Sankyo Organic Chem Co Ltd | 難燃抗菌性樹脂組成物 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2871807A1 (fr) * | 2004-06-22 | 2005-12-23 | Rhodia Chimie Sa | Composition thermoplastique a base de polyester, et procede de fabrication et corps creux obtenus a partir de ces compositions |
| WO2006008375A1 (fr) * | 2004-06-22 | 2006-01-26 | Rhodia Chimie | Composition thermoplastique a base de polyester, et procede de fabrication et corps creux obtenus a partir de ces compositions |
| JP2009521590A (ja) * | 2005-12-27 | 2009-06-04 | バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 透明熱可塑性抗菌性成形組成物 |
| CN103897382A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-07-02 | 东南大学 | 一种阻燃塑料 |
| CN109294176A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-01 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种抗菌阻燃pet复合材料及其制备方法 |
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|---|---|
| JP4812966B2 (ja) | 2011-11-09 |
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