JP2002342916A

JP2002342916A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2002342916A
Application number: JP2001143358A
Authority: JP
Inventors: Masaki Suzuki; 雅樹鈴木; Koji Hattori; 康志服部
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2002-11-29

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた高湿環境保存性を有する磁気記録媒体
を提供すること。【解決手段】芳香族ポリアミドフイルムの支持体上に
磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層と該芳
香族ポリアミドフイルムとの間に極性基含有ポリエステ
ル樹脂膜を設けた磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】強磁性微粉末と結合剤とを分
散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録
媒体において、とくに優れた高湿環境保存適性を有する
磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピー（登録商標）ディスクなど広
く用いられており、その磁気記録媒体の構成は、非磁性
支持体上に磁性層を積層し、テープ状媒体においては必
要に応じて磁性層とは反対の面にバックコート層を積層
する。ディスク状媒体においては非磁性層支持体の両面
に磁性層を積層する。

【０００３】一般に塗布型磁気記録層は、強磁性粉末を
結合剤（バインダ）中に分散し、潤滑剤、研磨剤、必要
に応じてカーボンを添加したものを非磁性支持体上に塗
布積層している。

【０００４】近年は磁性層高出力化のために磁性層の薄
層化が提案されており、そのために非磁性支持体と磁性
層の間に中間層を積層する磁気記録媒体が提案されてい
る。また、カセットテープの記録容量を上げるためにテ
ープ全厚の薄層化が進められている。特に非磁性支持体
の材料として、高ヤング率を有する芳香族ポリアミドフ
イルムが薄層磁気記録媒体に用いられている。

【０００５】こうして得られた磁気記録媒体に対して、
音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高
度の原音再生能力が要求され、ビデオテープについて
は、原画再生能力が優れていること、コンピュータ用バ
ックアップテープ／ディスクでは耐久性がよくデータの
欠損がないことが要求されている。さらに過酷な保存環
境においても記録の欠損無く再生されることが求められ
ている。

【０００６】一般に過酷な環境としては、例えば高温高
湿の４０℃８０％ＲＨや−５℃といった低温環境、２３
℃１０％ＲＨといった低湿環境があげられ、磁気記録媒
体を上記環境で保存し、特性の劣化を評価し、市場での
保存品質の推定を行うことが一般的に行われる。

【０００７】特性の劣化には、最近の高密度化に対応し
てメタル磁性体の酸化による飽和磁化量の低下、塗布媒
体では結合剤として用いられている有機バインダーや潤
滑剤として一般的に用いられているエステルの加水分
解、蒸着薄膜媒体では潤滑剤層の枯渇などが上げられ
る。

【０００８】また、テープ型媒体ではカセットハーフの
変形、リール芯の写り、フレキシブルディスク型媒体で
はジャケットの変形、カートリッジの変形、ディスクの
膨張収縮変形などが課題となる。

【０００９】上記の課題については、例えば潤滑剤の耐
候性では特開２０００−７６３３３号公報、特開平０５
−２８４６６号公報、強磁性金属粉末の表面処理による
耐候性向上では特開平０６−３６２６８号公報などが提
案されている。

【００１０】しかしながら、最近のテープ媒体の高密度
化において、芳香族ポリアミドフイルムを使用すること
が一般的に行われている。この芳香族ポリアミドフイル
ムは吸湿率がＰＥＴフイルムに比べて大きく、高湿保存
において吸湿による膨張があり、例えばカセットにまか
れたテープ媒体に置いては、吸湿膨張により巻き芯側の
巻き圧力の上昇により、接合テープとの写りやが増大
し、再生時にはヘッド当たりが悪化し、出力が低下する
課題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた高湿
環境保存性を有する磁気記録媒体を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の手段に
より達成された。（１）芳香族ポリアミドフイルムの支持体上に磁性層
を設けた磁気記録媒体において、該磁性層と該芳香族ポ
リアミドフイルムとの間に極性基含有ポリエステル樹脂
膜を設けたことを特徴とする磁気記録媒体。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施態様として
更に下記要件があげられる。（２）該支持体と該磁性層との間に非磁性層の下層、か
つ磁性層の反対面にバックコート層を設けたことを特徴
とする上記（１）記載の磁気記録媒体。（３）テープの吸湿膨張係数が０．０８％ＲＨ以下であ
ることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の磁気記
録媒体。（４）全厚が７μｍ未満であることを特徴とする上記
（１）、（２）又は（３）記載の磁気記録媒体。（５）極性基含有ポリエステルがイソフタル酸成分ある
いはナフタレンジカルボン酸成分を含むことを特徴とす
る上記（１）〜（４）のいずれかに記載の磁気記録媒
体。（６）下層に用いる非磁性針状粉末がα−Ａｌ₂Ｏ₃で
あることを特徴とする上記（２）記載の磁気記録媒体。以下に本発明を更に詳しく説明する。磁気記録媒体の体
積密度の向上のためにはテープの薄層化が行われる。一
般に全厚７μｍ以下の磁気記録媒体では、繰り返し走行
でのエッジダメージや切断強度を上げるために芳香族ポ
リアミドフイルムが採用される。特に特開２０００−３
０２４４号公報に開示されているｔａｎδ（１００℃）
が０．０５以下の芳香族芳香族ポリアミドフイルムの耐
久性が高い。しかしながら、該芳香族芳香族ポリアミド
フイルムは吸湿率がＰＥＴやＰＥＮに比べて約４倍高
く、それだけ湿度変化による寸度変化が大きい。そこ
で、該芳香族芳香族ポリアミドフイルムの表面に極性含
有ポリエステル樹脂を両面もしくは片面に塗設し、吸湿
性を制限することで高湿環境下におかれても寸度変化が
少ないテープを供給することが出来る。

【００１４】芳香族ポリアミドフイルム樹脂を用いたテ
ープ状磁気記録媒体をある環境下に保存すると保存前環
境との間に相対湿度差がある場合、芳香族ポリアミドフ
イルム中の水分量と空気中の水分量との間に吸湿もしく
は放湿勾配が生じ、支持体と外気と間で水分のやりとり
が生じる。この結果、環境差によってるテープは寸度変
化を起こす。該芳香族ポリアミドフイルムの吸湿率は
２．８％、吸湿膨張率は２．５／％ＲＨ×１０^-5であ
る。ＰＥＴの吸湿率は０．４％、吸湿膨張率は１．２／
％ＲＨ×１０^-5であり、吸湿率で７倍、吸湿膨張率で２
倍大きい。

【００１５】そこで、塗布層の溶剤に侵されにくい極性
基含有含有ポリエステル樹脂で、特にイソフタル酸成分
またはナフタレンジカルボン酸成分を含むこと樹脂を吸
湿防止層として該芳香族芳香族ポリアミドフイルムの少
なくとも片方の表面を覆った場合に吸湿性が制限され、
尚かつ塗布層の接着性も向上する事を見いだした。

【００１６】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上
に、強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設け
てなる磁気記録媒体において、前記非磁性支持体が芳香
族ポリアミド樹脂からなり、例えば、下記一般式を構成
単位とする。 −ＮＨＣＯ−Ａｒ₁−ＣＯＮＨ−Ａｒ₂− （一般式）（ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂は少なくとも１個の芳香族環
を含有する２価の有機基であって、炭素数は６〜２５の
範囲内が好ましい）または −ＣＯ−Ａｒ₃−ＮＨ− （一般式）

【００１７】（ここでＡｒ₃は少なくとも１個の芳香族
環を含有する２価の有機基であって、炭素数は６〜２５
の範囲内が好ましい）で示されるものを５０モル％以上
含むものであることができる。例えば、パラフェニレン
テレフタルアミド、パラフェニレンイソフタルアミド、
メタフェニレンテレフタルアミド、メタフェニルイソフ
タルアミドなどからなるものが挙げられる。

【００１８】さらにフェニル核にニトロ基、アルキル
基、アルコキシ基などの置換基を有するものも含まれ
る。この芳香族ポリアミドの中ではパラフェニレンテレ
フタルアミドを主体とするものがより好ましく、機械強
度、弾性率が大きく、さらに耐熱性にも優れ、機械的、
熱的な寸法安定性が良いため良好な高密度記録媒体用素
材として好適である。

【００１９】前述のような構造からなる芳香族ポリアミ
ドを構成する単量体としては、テレフタル酸クロリド等
の酸クロリドとパラフェニレンジアミンやメタフェニレ
ンジアミン等のジアミンを挙げることができる。

【００２０】上記芳香族ポリアミドは、例えば、特許第
２６２８８９８号公報に記載されている。また、芳香族
ポリアミドは、市販品としても入手でき、アラミカ（旭
化成工業（株）製）、ミクトロン（東レ（株）製）を挙
げることができる。特にｔａｎδ（１００℃）が０．０
５以下の芳香族芳香族ポリアミドフイルムアラミカの耐
久性が高い。

【００２１】本発明に用いられる芳香族ポリアミドフィ
ルムの厚さは、一般には１．０〜１０μｍであり、好ま
しくは２．０〜６．０μｍ、さらに好ましくは３．０〜
５．０μｍの範囲にある。また、本発明の磁気記録媒体
は、全層厚みが２μ以上７μ未満、好ましくは２μ以上
６μ未満であることが、芳香族ポリアミドフイルムを用
いて高密度化及び薄手化を図るという観点から適当であ
る。

【００２２】フィラー粒子としては、球状シリカ、コロ
イダルシリカ、酸化チタン等から選択される。平均一次
粒径は４０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２０
０ｎｍである。また、磁性層面側とバック層面側の表面
性をコントロールするために、フィラー粒子の添加量を
変えた２種のドープを用意し、２液を同時重層できる専
用ダイにてキャスティング行い、表裏で表面性が異なる
重層フイルムを得ることが出来る。

【００２３】吸湿防止層用の極性基含有ポリエステル樹
脂はジカルボン酸成分とグリコール成分の縮合などによ
って得られる。また、ジカルボン酸成分としてコハク
酸、アジピン酸（ＡＡ）、セバシン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸やオルソフタル酸（ＯＰ）、イソフタル酸（Ｉ
Ｐ）、テレフタル酸（ＴＰ）、ナフタレンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸などが用いられる。ナフタレ
ンジカルボン酸（ＮＡＤＣ）としては２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸を挙
げることができるが、これらのうちでもイソフタル酸
（ＩＰ）、とくに２，６−ナフタレンジカルボン酸が好
ましい。

【００２４】ジカルボン酸成分全体に対しナフタレンジ
カルボン酸は１５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％含むのが好ま
しい。更に好ましくは２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であ
る。この範囲より少ないと、非磁性支持体と非磁性層あ
るいは磁性層等の塗布層との接着力が小さくなり、また
多すぎると溶剤への溶解性が低くなり塗布溶剤が特殊な
ものに制限されるので磁気記録媒体の商業的な製造工程
には適しない。

【００２５】これらのジカルボン酸成分と反応させるグ
リコール成分としてはエチレングリコール（ＥＧ）、ジ
エチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコー
ル（ＴＥＧ）、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ（ＢＰ）、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物などが用いられる。これらの
うちでも、エチレングリコールが好ましい。

【００２６】本発明の吸湿防止用の極性基含有ポリエス
テル樹脂の好ましい分子量は重量平均分子量で１万から
２０万、さらに好ましいのは２万から５万である。本発
明の吸湿防止剤として用いられるポリエステル樹脂は環
状オリゴマーの含有率が１重量％以下のものが好まし
い。更に好ましくは０．５重量％以下である。吸湿防止
層は、吸湿防止層上に塗布される磁性層、あるいは非磁
性層の塗布用の溶剤に侵されないことが必要である。こ
のためにポリエステルの分子内に極性基を導入して溶剤
への溶解性を調整することができる。極性基は−ＳＯ₃
Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、−ＰＯ（ＯＭ）
₂、−ＣＯＯＭなどが用いられる。ここで、Ｍはカチオ
ン（水素原子、アルカリ金属、アンモニウム塩等）を表
す。好ましくはスルホン酸塩、特に−ＳＯ₃Ｎａであ
る。極性基の含有量は１×１０^-6ｅｑ／ｇ〜４×１０^-4
ｅｑ／ｇとすることが好ましい。

【００２７】スルホン酸基を有する成分としては、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸（５−Ｎａ−ＩＰ）、２
−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスル
ホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸
モノナトリウム塩等があり、好ましくは５−ナトリウム
スルホイソフタル酸である。スルホン酸基を有するポリ
エステルとしては下記の具体例をあげることができる
が、本発明はそれらに限定されない。ポリエステル樹脂原料ジカルボン酸成分(mol%)：グリコール成分(mol%) Ａ．ＮＡＤＣ／ＩＰ／ＴＰ／ＯＰ／ＡＡ／５−Ｎａ−Ｉ
Ｐ：ＥＧ／ＤＥＧ（１５／１０／５０／５／１５／５：
７０／３０）Ｂ. ＩＰ／ＴＰ／５−Ｎａ−ＩＰ：ＥＧ／ＤＥＧ（６０
／３５／５：８０／２０）Ｃ．ＩＰ／ＴＰ／ＯＰ／５−Ｎａ−ＩＰ：ＮＰＧ／ＤＥ
Ｇ／ＴＥＧ（５０／１５／１５／５／１５：５０／２０
／３０）Ｄ. ＡＰ／ＴＰ／５−Ｎａ−ＩＰ：ＮＰＧ／ＥＧ／ＤＥ
Ｇ（３５／６０／５：５０／２０／３０）Ｅ．ＢＰ／ＴＰ／５−Ｎａ−ＩＰ：ＮＰＧ／ＥＧ／ＤＥ
Ｇ（６０／３５／５：５０／２０／３０）Ｆ. ＢＰ／ＴＰ／５−Ｎａ−ＩＰ：ＥＧ／ＤＥＧ（６０
／３５／５：５０／３０）Ｇ．ＩＰ／ＴＰ／ＡＰ／５−Ｎａ−ＩＰ：ＥＧ／ＤＥＧ
／ＴＥＧ（１０／６０／２５／５：１０／５０／４０）Ｈ．ＩＰ／ＴＰ／５−Ｎａ−ＩＰ：ＮＰＧ／ＥＧ／ＤＥ
Ｇ（６０／３５／５：３０／５０／２０）Ｉ．ＩＰ／ＴＰ／５−Ｎａ−ＩＰ：ＮＰＧ／ＥＧ／ＤＥ
Ｇ（４０／５５／５：３０／５０／２０）Ｊ．ＩＰ／ＴＰ／５−Ｎａ−ＩＰ：ＮＰＧ／ＥＧ／ＤＥ
Ｇ（５０／４５／５：３０／５０／２０）ポリエステル原料は、以下のとおりである。ＯＰ：オルソフタル酸ＩＰ：イソフタル酸ＴＰ：テレフタル酸 5-Na-IP：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ＡＰ：アジピン酸ＢＰ：ビスフェノールＡＥＧ：エチレングリコールＤＥＧ：ジエチレングリコールＴＥＧ：トリエチレングリコールＮＰＧ：ネオペンチルグリコール極性基含有ポリエステル樹脂膜の膜厚は好ましくは０.
０１〜１.５μｍであり、より好ましくは、０.０５〜
０.５μｍ、更に好ましくは０.０５〜０．２μｍであ
る。さらに吸湿防止層の製造工程中でのブロッキング現
象を防ぐためにガラス転位温度（Ｔｇ）は比較的高いこ
とが好ましく、ガラス転位温度は、好ましくは５０℃以
上、さらには７０℃以上である。分子量Ｍｗは１万〜７
万、好ましくは１.５万〜５万、さらに好ましくは２万
〜４万である。

【００２８】本発明の磁気記録媒体の磁性層は、強磁性
粉末を結合剤中に分散してなるものである。用いられる
強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化
鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等であ
る。

【００２９】強磁性粉末はＳ_BET（ＢＥＴ比表面積）が
４０〜８０ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇであ
る。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜
２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍであ
る。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましく
は０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０
８〜０．１５μｍである。強磁性粉末のｐＨは７以上が
好ましい。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−
Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の
単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の
範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜
鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウ
ム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビス
マス等を含ませることができる。

【００３０】また、磁性粉末は、例えば、特開平８−２
５５３３４号公報に記載されているような、ＣｏがＦｅ
に対して、１０〜４０ａｔ％、Ａｌが２〜２０ａｔ％、
Ｙが１〜１５ａｔ％含まれるものであることが、焼結を
少なくして分散性に優れるという観点から好ましい。ま
た、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を
含むものであってもよい。

【００３１】また、本発明の磁気記録媒体の磁性層に用
いられる強磁性粉末は、Ｆｅを主成分とし、長軸長が
０．０５〜０．１９μｍであり、かつ結晶子サイズが１
００〜２３０Åであることが、磁性粉末を高充填にしつ
つ、ノイズを低減させるという観点から好ましい。さら
に、本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性
粉末は、抗磁力が７９〜３１６ＫＡ／ｍであり、かつσ
Ｓが１．２６〜２．２６×１０^-4Ｗｂ・ｍ／ｋｇである
ことが、記録減磁損失を少なくし、かつ熱揺らぎによる
磁化量低減を防ぐという観点から好ましい。さらに、強
磁性粉末のＳＳＡは、３５〜６０ｍ²／ｇであること
が、適度な分散液粘度とバインダーとの親和性という観
点から好ましい。

【００３２】これらの強磁性粉末の製法は既に公知であ
り、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に
従って製造することができる。

【００３３】強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通
常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状（紡錘状ともい
う）及び板状のものなどが使用される。とくに針状又は
紡錘状の強磁性粉末を使用することが好ましい。

【００３４】本発明においては、結合剤、硬化剤及び強
磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されてい
るメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成
用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うこと
ができる。

【００３５】本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いる結
合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましいバイ
ンダーは、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹
脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂
を用いるのが、バックコート層の硬度を磁性層の硬度に
近くなりバック写りを低減することができるため、より
好ましい。さらに、結合剤の一部に、環状構造とエーテ
ル基とを含むポリウレタン樹脂を含むことが、分散性を
向上させるという観点から好ましい。

【００３６】特に好ましいバインダーは、ジオールと有
機ジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタ
ン樹脂であって、上記ジオールとして、環状構造を有す
る短鎖ジオールおよびエーテル結合を有する長鎖ジオー
ルを、ポリウレタン樹脂を基準として、それぞれ１７〜
４０重量％および１０〜５０重量％含有するものからな
り、かつ上記長鎖ジオール中のエーテル結合を、ポリウ
レタン樹脂に対して、１．０〜５．０モル／ｇ含有する
ものである。Ｔｇは、−２０〜１５０℃、好ましくは２
０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。

【００３７】長鎖ジオールの環状部分が脂肪族、芳香族
のいずれであっても、塗膜Ｔｇが５０〜１５０℃、好ま
しくは７０〜１００℃、カレンダー処理温度±３０℃＝
塗膜Ｔｇになるように塗膜Ｔｇを最適化し、カレンダー
成形性と塗膜強度を両立できるように、バインダー組成
を調製することが好ましい。

【００３８】バインダーは、通常ポリイソシアネート硬
化剤により、硬化させられる。ポリウレタン樹脂１００
重量部に対する硬化剤の使用量は０〜１５０重量部、好
ましくは０〜１００重量部、更に好ましくは０〜５０重
量部である。

【００３９】ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量
は、１分子あたり３個〜２０個であるのが好ましく、よ
り好ましくは１分子あたり４個〜５個である。１分子あ
たり３個未満であるとポリイソシアネート硬化剤との反
応性が低下するために、塗膜強度と耐久性が低下しやす
い。また、２０個より多いと、溶剤への溶解性と分散性
が低下しやすい。

【００４０】ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量を調
整するために、水酸基が３官能以上の化合物を用いるこ
とができる。具体的には、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、特公
平６−６４７２６号に記載されるポリエステルポリオー
ルを原料とする２塩基酸と該化合物をグリコール成分と
して得られる３官能以上水酸基を有する分岐ポリエステ
ル、ポリエーテルエステルが挙げられる。好ましいのは
３官能のものであり、４官能以上になると反応過程にお
いてゲル化しやすくなる。

【００４１】ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ
₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃ＭＭ′、−
ＯＰＯ₃ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ⁺ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ
−（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩であ
り、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は各々独立に炭素数１〜１２のア
ルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基
を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ
₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍである。これらの極性基の量は好ま
しくは、１×１０^-5〜２×１０^-4ｅｑ／ｇであり、特に
好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-4ｅｑ／ｇである。１
×１０^-5ｅｑ／ｇより少ないと粉体への吸着が不充分と
なるために分散性が低下し、２×１０^-4ｅｑ／ｇより多
くなると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下す
る。

【００４２】ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好まし
くは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましく
は２０，０００〜４０，０００である。５０００未満で
は、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００
より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。

【００４３】ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に影
響し、エーテル基は柔軟性に寄与する。上述のポリウレ
タン樹脂は、溶解性が高く、慣性半径（分子の広がり）
が大きく、粉体の分散性が良好である。また、ポリウレ
タン樹脂自身の硬さ（高Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸
び）の２つの特性を兼ね備えている。

【００４４】磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α
−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の研磨剤、カーボンブラッ
ク等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコー
ンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添
加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。

【００４５】本発明の磁気記録媒体は、芳香族ポリアミ
ドフィルムの一方の面に磁性層を有するものを広く含
む。本発明の磁気記録媒体には、磁性層以外の層を有す
るものも含まれる。例えば、磁性層と反対面に設けるバ
ックコート層、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末
を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバ
ーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これ
らの層は、その機能を有効に発揮することができるよう
に適切な位置に設けることができる。

【００４６】本発明の磁気記録媒体として好ましいの
は、芳香族ポリアミドフィルムと磁性層の間に、非磁性
無機粉体とバインダーを含む非磁性層を有する磁気記録
媒体である。非磁性無機粉体は、金属酸化物、金属炭酸
塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物
等の無機化合物や非磁性金属から選択することができ
る。

【００４７】無機化合物としては、例えば酸化チタン
（ＴｉＯ₂、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−ア
ルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸
化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸
化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダ
ム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マ
グネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブ
デン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は
組合せで使用することができる。

【００４８】特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二
酸化チタン又は酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃ
ｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉
末の平均粒径は０．００５〜２μｍであるのが好ましい
が、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合
わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同
様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいの
は、平均粒径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末
である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ま
しい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、好
ましくは５〜５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ²
／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ
〜２μｍであるのが好ましい。

【００４９】ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／
１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に
好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１
〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、紡錘
状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。

【００５０】非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加
剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適
用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添
加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用で
きる。

【００５１】層の厚さは、磁性層を例えば０．０３〜１
μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好まし
くは０．０５〜０．３μｍにし、非磁性層を０．１〜３
μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．
８〜２μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁
性層よりも厚いのが好ましい。また、磁性層を２層有す
る磁気記録媒体も好ましい。この場合は、例えば上層を
０．２〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍにし、
下層を０．８〜２μｍにすることができる。

【００５２】本発明の磁気記録媒体に形成するバックコ
ート層の厚さは、０．０５〜０．５μｍの範囲内に設定
するのが好ましい。その中でも０．０５〜０．４μｍの
範囲内に設定するのが好ましく、０．０５〜０．３μｍ
の範囲内に設定するのがより好ましい。

【００５３】本発明の磁気記録媒体のバックコート層に
は、粒状酸化物を使用するのが好ましい。粒状酸化物と
しては、酸化チタン、α−酸化鉄又はこれらの混合物の
いずれかを用いるのが好ましい。酸化チタンとα−酸化
鉄は、通常使用されるものを用いることができる。ま
た、粒子の形状は特に制限されない。球状の場合は、粒
径が０．０１〜０．１μｍであるものが、また、針状の
場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、長
軸長が０．０５〜０．３μｍであるものが好ましい。粒
状酸化物の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性
され、又は別の化合物、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂で被覆されていても良い。

【００５４】バックコート層には、耐電防止のためにカ
ーボンブラックを使用するのが好ましい。バックコート
層に使用するカーボンブラックは、磁気記録テープに通
常使用されているものを広く用いることができる。例え
ば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラッ
ク、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等
を用いることができる。バックコート層の凹凸が磁性層
に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径
は０．３μｍ以下にするのが好ましい。特に好ましい粒
径は、０．０１〜０．１μｍである。また、バックコー
ト層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃
度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下
になる範囲にするのが好ましい。

【００５５】走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サ
イズの異なる２種類のカーボンブラックを使用すること
が有利である。この場合、平均粒子サイズが０．０１か
ら０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラック
と、平均粒子サイズが０．０５から０．３μｍの範囲に
ある第２のカーボンブラックとの組み合わせが好まし
い。第２のカーボンブラックの含有量は、粒状酸化物と
第１のカーボンブラックとの合計量を１００重量部とし
て、０．１から１０重量部が適しており、０．３から３
重量部が好ましい。

【００５６】粒状酸化物とカーボンブラックの重量比は
６０／４０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜
８０／２０にする。このように、粒状酸化物をカーボン
ブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の
分散性が良好で面が平滑なバックコート層を形成するこ
とができる。このような組成を有するバックコート層形
成用塗料は、従来のカーボンブラックを主体とするバッ
クコート形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高
い。このため、高濃度でエクストルージョン方式やグラ
ビア方式などの塗布を行うことが可能である。このよう
な高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄い
にもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強
度が高いバックコート層を形成することができる。

【００５７】バインダーの使用量は、粒状酸化物とカー
ボンブラックの合計重量を１００重量部として１０〜４
０重量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２
重量部にする。このようにして形成されるバックコート
層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。本発明の
バックコート層用バインダーには、従来公知の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができ
る。バックコート層の乾燥厚みは通常０．２〜１μｍ程
度で、より好ましくは、０．２〜０．６μｍである。本
発明の磁気記録媒体は、高テンションで巻き取って保存
してもバックコート層が磁性層に写りにくいため、テー
プの厚さを４〜９μｍにすることが可能である。

【００５８】本発明の磁気記録媒体は、例えば、乾燥後
の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にあ
る芳香族ポリアミドフィルムの表面に塗料を塗布または
蒸着してゆくことによって製造することができる。複数
の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重
層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機と
しては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッ
ドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズ
コート、含浸コート、リバースロールコート、トランス
ファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キ
ャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用
できる。これらについては例えば（株）総合技術センタ
ー発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３
１日）を参考にできる。

【００５９】片面に２以上の層を有する磁気記録テープ
を製造するときには、例えば以下の方法を用いることが
できる。

【００６０】（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用され
るグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等
の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する
前に特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８
１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示
されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等
を用いて、上層を塗布する方法。

【００６１】（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特
開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号
公報に開示されている塗料通液スリットを２個有する一
つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布す
る方法。

【００６２】（３）特開平２−１７４９６５号公報に開
示されているバックアップロール付きのエクストルージ
ョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する
方法。

【００６３】バックコート層は、研磨材、帯電防止剤な
どの粒状成分とバインダーを有機溶剤に分散したバック
コート層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布する
ことによって調製することができる。上記の好ましい態
様のように、カーボンブラックよりも粒状酸化物の使用
量を多くすれば十分な分散性を確保することができるた
め、従来必要とされていたロール混練を行わずにバック
コート層形成用塗料を調製することができる。また、カ
ーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノン
を溶剤として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサン量
を低減することができる。

【００６４】塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強
磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処
理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができ
る。

【００６５】磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロ
ールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理
を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた
空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上す
る。このため、電磁変換特性の高い磁気記録テープを得
ることができる。

【００６６】カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性
プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理
することもできる。

【００６７】本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な
表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするた
めには、例えば上述したように特定のバインダーを選ん
で形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効
である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を
６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ま
しくは８０〜１００℃にし、圧力を１００〜５００ｋｇ
／ｃｍ（９８１〜４９０３Ｎ／ｃｍ）、好ましくは２０
０〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６１〜４４１３Ｎ／ｃ
ｍ）、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９
１２〜３９２３Ｎ／ｃｍ）にして行う。得られた磁気記
録テープは、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断
して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気
記録テープは、熱処理するのが一般的である。

【００６８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。＜磁気テープ作成方法＞磁性層実施例１強磁性金属微粉末（組成Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０）１００部Ｈｃ２３５０Ｏｅ（１８７ＫＡ／ｍ）ＢＥＴ法による比表面積４９ｍ²／ｇ結晶子サイズ１６０Ａ表面被覆化合物Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃ 粒子サイズ（長軸径）０．０９μｍ針状比７ σｓ：１４５ｅｍｕ／ｇ（１４５Ａ・ｍ²／ｋｇ）塩化ビニル系共重合体１０部（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）ポリウレタン樹脂（東洋紡製ＵＲ８２００）６部 α−Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒径０．１５μｍ）５部カ−ボンブラック（平均粒径０．０８μｍ）０．５部ブチルステアレート１部ステアリン酸５部メチルエチルケトン９０部シクロヘキサノン３０部トルエン６０部

【００６９】下層塗布層（非磁性）非磁性粉体 αＦｅ₂Ｏ₃ ヘマタイト８０部長軸長０．１５μｍＢＥＴ法による比表面積５２ｍ²／ｇｐＨ８タップ密度０．８ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｇ／１００ｇ表面被覆化合物Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ カーボンブラック２０部平均一次粒子径１６ｍμ ＤＢＰ吸油量８０ｍｌ／１００ｇｐＨ８．０ＢＥＴ法による比表面積２５０ｍ²／ｇ揮発分１．５％塩化ビニル系共重合体１２部（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）ポリエステルポリウレタン樹脂５部（東洋紡製ＵＲ５５００Ａ） α−Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒径０．３μｍ）１部ブチルステアレート１部ステアリン酸１部メチルエチルケトン１００部シクロヘキサノン５０部トルエン５０部

【００７０】吸湿防止層ＳＯ₃Ｎａ含有ポリエステル樹脂ｍｏｌ％Ａ剤Ｂ剤２、６−ナフタレンジカルボン酸１５ − イソフタル酸１０６０テレフタル酸５０３５オルソフタル酸５ − アジピン酸１５ − ５−ナトリウムスルホイソフタル酸５５エチレングリコール７０８０ジエチレングリコール３０２０Ａ剤（Ｔｇ５７℃ Ｍｗ３２０００）

【００７１】上記の塗料について、各成分をオープンニ
−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。
得られた下層分散液にポリイソシアネ−ト（日本ポリウ
レタン（株）製コロネートＬ）を下層塗布層の塗布液に
は５部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔
径を有するフィルタ−を用いて濾過し、下層塗布層、磁
性層形成用の塗布液をそれぞれ調整した。該吸湿防止剤
Ａ剤もしくはＢ剤を２部をＭＥＫ４０部／シクロヘキサ
ノン６０部に溶解し、コイルバー塗布にて該芳香族ポリ
アミドフイルム上に乾燥厚みで０．１μｍになるように
塗設した。

【００７２】その次に、得られた下層塗布層塗布液を、
乾燥後の厚さが１．３μｍになるようにさらにその直後
にその上に磁性層の厚さが０．２５μｍになるように、
厚さ４．５μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．
００１μｍのポリアミド樹脂支持体上に同時重層塗布を
おこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ
（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ
（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ
乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成され
る７段のカレンダで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍ
ｉｎ．で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック
層を塗布した。６．３５ｍｍの幅にスリットして、ＤＶ
ＣＰＲＯ用テ−プ１２３分物を作成した。

【００７３】非磁性支持体として芳香族ポリアミドフイ
ルムは以下の公知の方法で作成した。ηｉｎｈ（対数粘
度）が５．５のＰＰＴＡポリマーを平均粒径８０ｎｍの
コロイド状シリカを０．００５重量％含む濃硫酸にポリ
マー濃度１１．５％になるように溶解し、このドープを
約７０℃に保つたまま、真空下に脱気した。０．１５ｍ
ｍ×３００ｍｍのスリツトを有するダイから３．５ｍ／
分の吐出線速度で、鏡面に磨いたタンタル製のベルト
（１２ｍ／分で移動）にキヤストし、相対湿度約８５％
の約９０℃の空気を吹きつけて、流延ドープを光学等方
化し、ベルトとともに、−５℃の１５重量％硫酸水溶液
の中に導いて凝固させた。次いで凝固フイルムをベルト
からひきはがし、約４０℃の温水中、炭酸ソーダの１％
水溶液中、次いで２５℃水中を走行させて洗浄した。洗
浄の終了した含水率約２８０％のフイルムをまず室温で
ロールの周速差を利用して長尺方向（ＭＤ）に１．２倍
に一軸延伸を行い、次いでテンターに入れて入口に近い
ところで幅方向（ＴＤ）に１．２倍に延伸しテンターの
中央付近は１５０℃に定長加熱して乾燥し、更にテンタ
ーの出口付近には赤外線ランプをとりつけて４００℃で
熱処理したのち、長尺フイルムを捲取つた。得られたＰ
ＰＴＡフイルムは、透明性にすぐれ、フィラー粒径８０
ｎｍ、フィラー数２０／１００μｍ平方、４．０μｍの
厚さをもつていた。

【００７４】実施例２吸湿防止層にＢ剤（Ｔｇ５８℃ Ｍｗ２５０００）を使
用した。ＳＯ₃Ｎａ含有ポリエステル樹脂ｍｏｌ％Ｂ剤２、６−ナフタレンジカルボン酸 − イソフタル酸６０テレフタル酸３５オルソフタル酸 − アジピン酸 − ５−ナトリウムスルホイソフタル酸５エチレングリコール８０ジエチレングリコール２０

【００７５】比較例−１吸湿防止剤の塗設を省略した。実施例−３磁性層側、バック層側にも吸湿防止剤層を塗布した。＜磁気特性＞磁気特性は東英工業製の振動試料型磁力計
ＶＳＭ−Ｐ７と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印可
磁場１０ＫＯｅ（７９６ＫＡ／ｍ）で測定した。＜磁性層及び下層厚味＞磁性層の厚みは超薄切片を透過
型電子顕微鏡で観察・撮影し、写真倍率を補正し求めた。＜テープ全厚＞精度１μｍもマクロメータを用い、テー
プを１０枚重ねて測定し、値を１／１０にし、１枚当た
りの厚みとした。＜再生出力＞業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）の
ＡＪ−Ｄ７５０（松下電気産業製）を用いて、２５℃６
０％ＲＨでデータ出力波形を観察した。富士フィルム社
製レファレンステープに比べて、最も、出力の低いとこ
ろを再生出力とした。−３ｄＢ以上を目標とした。

【００７６】＜保存特性＞２３℃４０％ＲＨ環境下にテ
ープを５日間保存し、業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰ
ＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、
記録再生を行いＲＦ出力に以上がないことを確認する。
続いて２３℃８０％ＲＨ環境で５日間保存し、リール芯
側のＲＦ出力波形を確認する。以上の結果を表１にまと
めて示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明により、生産性が高く、高湿保
存性に優れた磁気記録媒体を提供する事が出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリアミドフイルムの支持体上に
磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層と該芳
香族ポリアミドフイルムとの間に極性基含有ポリエステ
ル樹脂膜を設けたことを特徴とする磁気記録媒体。