JP2002338217A - Ｖｏｐｏ４・２ｈ２ｏの超音波化学的製造方法及びリチウム二次電池正極物質への用途 - Google Patents

Ｖｏｐｏ４・２ｈ２ｏの超音波化学的製造方法及びリチウム二次電池正極物質への用途

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応時間を非常に短縮させながらより小さい
粒子の大きさを有するＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏの新しい製
造方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、Ｖ２Ｏ５：Ｈ３ＰＯ４：Ｈ２
Ｏを各々１：４０〜５０：５００〜６１０のモル比で混
合する工程と、前述の混合溶液を超音波処理する工程
と、超音波処理して得られた物を洗浄し、減圧ろ過する
工程と、ろ過して得られた物を常温で乾燥及び回収する
工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＶＯＰＯ4・２Ｈ2
Ｏの製造方法に関し、特に超音波化学的方法によるＶＯ
ＰＯ4・２Ｈ2Ｏの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、充放電が可能なエ
ネルギー貯蔵装置であって、小型の電子機器の電源に用
いられている。近年、充放電容量は大きくて、重量は軽
い二次電池の開発が活発に進められている。現在リチウ
ム二次電池の正極物質には、主にＬｉＣｏＯ2を用いて
いるが、材料コストが非常に高いことが問題点である。
このような問題点を解決するための代案としてＬｉＮｉ
Ｏ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4物質が提示されたことがある
が、合成が容易ではないという問題、または充放電回数
に応じて充放電容量が減少するというなどの新しい問題
点が生じている。したがって高い電圧を有しながら充放
電特性の優れた低コストの新しい物質の開発の必要性が
望まれている。
【０００３】これと関連して、最近研究されている非晶
質Ｖ2Ｏ5キセロゲルは、高容量の特性を示すが、平均電
圧が低いという問題点を有している。これに対し、金属
−酸素間のイオン結合特性を強化させる場合、平均電圧
を向上させることが可能であるという研究結果が報告さ
れたことがある(K.S.Nanjundaswamy、A.K.Padhi、J.B.G
oodenough、S.Okada、H.Ohtsuka、H.Arai、and J.Yamak
i、Solid State Ionics、92、1 (1996); C.Masquelie
r、A.K.Padhi、K.S.Nanjundaswamy、and J.B.Goodenoug
h、J.Solid State Chem.、135、228 (1998))。
【０００４】金属−酸素間イオン結合特性を強化させる
方法の一つには、（ＰＯ4）3-、（ＳＯ4）2-、（ＡｓＯ
4）3-のような共有結合特性を有する物質を置換するこ
とである。このうち（ＳＯ4）2-がバナジウム酸化物に
置換されたＶＯＳＯ4をリチウム二次電池に適用する場
合、Ｖ4+／Ｖ3+酸化−還元による低い電圧が予想され、
ＶＯＡｓＯ4は、Ｖ5+／Ｖ4+酸化−還元により高い電圧
が予想されるが、高い質量による理論容量の減少と砒素
の有害性のような短所を持っている。これに対し、ＶＯ
ＰＯ4は、環境的に安定し、高い電圧と相対的に低い質
量による高い理論容量が期待されるという長所も持って
いる。
【０００５】これと関連して、二つの水分子を含むＶＯ
ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ化合物は、既に１９６５年に知られた物
質であって、今まで知られた製造方法により結晶性を有
するＶ2Ｏ5粉末とＨ3ＰＯ4水溶液を２４時間以上還流し
て製造する方法が知られている(G.Ladwig、Z.Anorg.All
g.Chem.、338、p 266 (1965))。しかし、このような方
法は、２４時間以上の長時間の反応時間が必要であるの
みでなく、粒子も０．０１〜０．２５ｍｍと大きいため
に、今まで主に触媒材料として応用されており、リチウ
ム二次電池の正極材料に応用されていないというのが実
状である。また、"Redox intercalation of alkali met
als into vanadyl phosphate dihydrate(A.Chauvel
他.、Material Chemistry and Physics、40、pp.207-21
1、1995)でもＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏの製造方法と、製造さ
れたＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏの層間にアルカリ金属イオンを
挿入させた化合物の構造が開示されているが、前述した
ことと同様に、長時間に亘る還流法によって製造し、ま
た製造されたＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏも粒子の大きさが１０
μｍ以上と大きいことが明らかになった。
【０００６】また、前述したように現在商用化されてい
るリチウム二次電池の正極物質のＬｉＣｏＯ2は、高い
酸化−還元電位と長期的な充放電安定性を有するが、原
料単価が高いという問題点のために、これを代替するこ
とのできる安いながら充放電特性に優れた材料の開発が
要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、前
述のような従来の技術の問題点に鑑みてなされたもので
あって、反応時間を非常に短縮させながらより小さい粒
子の大きさを有するＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏの新しい製造方
法を提供することにその目的がある。
【０００８】また、本発明は、前述のような新しい製造
方法によって製造されたＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏを含んで製
造されたリチウム二次電池の正極物質を提供することに
その目的がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前述のような目的を達成
するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、超音
波化学的方法を利用してＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏを製造する
場合、前述のような問題点を解決することができるとい
うことに着目して本発明を完成することに至った。
【００１０】本発明は上記目的を達成するため、Ｖ
2Ｏ5、Ｈ3ＰＯ4、及びＨ2Ｏの混合溶液を超音波処理し
てＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏを製造する方法を提供する。この
時、前述の製造方法においてＶ2Ｏ5：Ｈ3ＰＯ4：Ｈ2Ｏ
のモル比は、１：４０〜５０：５００〜６１０であるも
のが好ましい。特に、燐酸のモル比がＶ2Ｏ5の４０を越
えない場合、製造されたＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏが二次電池
用正極物質として有用な特性を有し難い。前述の製造方
法において、超音波処理の強さは、７０〜１００Ｗ／ｃ
ｍ2とすることが好ましく、時間は１０〜１５分程度が
好適である。
【００１１】また、本発明は上記目的を達成するため、
前述のＶ2Ｏ5：Ｈ3ＰＯ4：Ｈ2Ｏのモル比を１：４０〜
５０：５００〜６１０で混合する工程と、前述の混合溶
液を超音波処理する工程と、超音波処理して得られた物
を洗浄した後、減圧ろ過させる工程と、ろ過して得られ
た物を常温で乾燥及び回収する工程とを含んでなるＶＯ
ＰＯ4・２Ｈ2Ｏの製造方法を提供する。
【００１２】さらに、本発明は前述の製造方法によって
製造されたＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏはリチウム二次電池の正
電極用として使用することに非常に好適な特性を有して
おり、ＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏのそのような用途を提供す
る。
【００１３】また、本発明は上記目的を達成するため、
Ｖ2Ｏ5、Ｈ3ＰＯ4、及びＨ2Ｏの混合溶液を超音波処理
して製造したＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏと、アセチレンブラッ
クと、ポリ四塩化エチレンとが、各々６０〜８０重量
％：１５〜２５重量％：５〜１５重量％で混合されたリ
チウム二次電池の正電極用組成物を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下本発明の構成を下記の実施例
を通してより詳細に説明する。
【００１５】実施例１：超音波化学的方法によるＶＯＰ
Ｏ4・２Ｈ2Ｏの製造 まず、２ｇの結晶性Ｖ2Ｏ5をＨ3ＰＯ4水溶液（Ｈ3ＰＯ4
を２６．７５ｍｌ及び蒸溜水を１０８．６ｍｌの混合
物)と混合した。この時各成分のＶ2Ｏ5：Ｈ3ＰＯ 4：Ｈ2
Ｏのモル比は、１：５０：６０４にした。前述の溶液を
混合する時、各成分のモル比は、１：４０〜５０：５０
０〜６１０の範囲が好適であり、燐酸のモル比が４０以
下である場合、二次電池用の正極物質として有用なＶＯ
ＰＯ4・２Ｈ2Ｏを得難いということは上記した通りであ
る。
【００１６】前述の混合溶液を１３ｍｍ直径のチタン合
金ホーン(titanium alloy horn)に入れた後６００Ｗ、
２０ｋＨｚの超音波発生装置を利用して約７０〜１００
Ｗ／ｃｍ2の強さで１０〜１５分間超音波処理した。超
音波処理過程において溶液の温度は、次第に増加して最
高約６０〜８０℃まで到達した。超音波過程中、約５〜
７分程度経過して赤黄色Ｖ2Ｏ5沈殿溶液が薄い黄色のコ
ロイド溶液に変化し、これからＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏが生
成されることが分かった。
【００１７】超音波処理後の黄色沈殿物を減圧ろ過させ
ながらアセトン溶媒で数回洗浄した。ろ過された粉末を
空気中において常温で乾燥してＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏ粉末
を回収した。
【００１８】本発明の実施例1によって製造されたＶＯ
ＰＯ4・２Ｈ2ＯのＸ線回折度を図1に示す。各回折のピ
ックを分析して、格子定数ａ＝０．６２ｎｍ、ｃ＝０．
７４ｎｍを有する斜方晶系の１００％純粋なＶＯＰＯ4
・２Ｈ2Ｏが形成されたことを確認した。また製造され
たＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏのフーリエ変換赤外線吸収分光度
を図２に示す。１，０００ｃｍ-1領域のピックは典型的
なＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏに該当する。
【００１９】本発明の実施例によって合成されたＶＯＰ
Ｏ4・２Ｈ2Ｏの透過電子顕微鏡写真を図３に示す。四角
形状の粒子形態を有しながら１〜３μｍの粒子の大きさ
を有した。
【００２０】実施例２：リチウム二次電池の正電極の製
造 前述の実施例1の方法により製造されたＶＯＰＯ4・２Ｈ
2Ｏ粉末、アセチレンブラック及びポリ四塩化エチレン
を各々７０：２０：１０の重量比で混合して、すり鉢内
で細かく擦って正電極を製造した。エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が５０：
５０の体積比で混合された溶媒に溶解されている１Ｍ
ＬｉＰＦ6を電解質とし、リチウム金属を負極とするス
ウェイジロック(Swagelok)形態のテストセルを製造して
一定の電流密度下でＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏ電極の電気化学
的充放電特性を測定した。
【００２１】図４は、実施例２によって製造されたＶＯ
ＰＯ4・２Ｈ2Ｏを含むリチウム二次電池の４．３〜２Ｖ
区間で０．１５Ｃ放電及び充電速度（電流＝２０．８ｍ
Ａ／ｇ）下で得られた最初の放電及び充電曲線である。
最初の放電曲線で見られるように、３．６Ｖで平均電圧
を保持し、リチウムイオン1モル比がＶＯＰＯ4・２Ｈ 2
Ｏに挿入されることが分かる。これは１３５ｍＡｈ／ｇ
の放電容量に該当する。最初の充電曲線から放電容量と
類似した充電容量が得られ、これからリチウムイオンが
可逆的に反応していることが分かった。放電容量と平均
電圧から本発明の一実施例によって製造されたＶＯＰＯ
4・２Ｈ2Ｏのエネルギー密度は４８６Ｗｈ／ｋｇであっ
た。
【００２２】図５は、実施例２によって製造されたＶＯ
ＰＯ4・２Ｈ2Ｏを含むリチウム二次電池の放電速度に応
じた放電容量を示すグラフである。０．０３Ｃの低速放
電と１０倍に該当する０．３Ｃの高速放電時、放電容量
の差が顕著ではないことが見られ、これから本発明によ
って製造されたＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏは、リチウムイオン
の拡散速度が速い物質であることが分かる。
【００２３】図６は、充放電回数に伴う放電容量の変化
を示しており、充放電サイクルが反復されても放電容量
は初期値から大きく外れなかった。これから本発明によ
って製造されたＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏは優れたサイクル特
性を有する物質であることが分かる。
【００２４】本発明の技術思想は、上記好ましい実施例
によって具体的に記述されたが、上記した実施例はその
説明のためのものであって、その制限のためのものでな
いことに留意されるべきである。また、本発明の技術分
野の通常の専門家であるならば、本発明の技術思想の範
囲内で種々の実施例が可能であることを理解されるべき
である。
【００２５】
【発明の効果】上述したように本発明に係る超音波化学
的方法を利用してＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏを製造する場合、
既存の長い反応時間（２４時間以上）により製造される
ものを短時間で製造できるので非常に迅速かつ経済的な
画期的な製造方法である。
【００２６】また本発明に係る超音波化学的製造方法に
より製造されたＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏは、粒子の大きさが
１〜３μｍ程度であって既存の方法によって製造された
ものに比べて非常に小さく、平均電圧３．６Ｖ、放電容
量１３５ｍＡｈ／ｇ、及び安定した充放電寿命等リチウ
ム二次電池の正極物質として非常に優れた特性を持って
いる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏ粉末のＸ線回
折図である。
【図２】本発明に係るＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏのフーリエ変
換赤外線吸収分光図である。
【図３】本発明に係るＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏの透過電子顕
微鏡写真を示す図である。
【図４】本発明に係るＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏの最初の放電
及び充電曲線を示す図である。
【図５】本発明に係るＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏの放電速度に
応じた放電容量の比較図である。
【図６】本発明に係るＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏの放電回数に
伴う放電容量変化図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン スンホ 大韓民国 デジョンシ ユソング シンソ ンドン ハヌル アパートメント 106− 502 (72)発明者 リュ クァンソン 大韓民国 デジョンシ ユソング ゾンミ ンドン エキスポ アパートメント 13− 1208 (72)発明者 パク ヨンジュン 大韓民国 ソウルシ ソチョグ バンベ４ ドン 834−８ Ｆターム(参考） 5H029 AJ14 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ12 CJ21 CJ28 DJ08 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 HJ16 5H050 AA19 BA16 BA17 CA07 CB12 DA10 DA11 EA10 EA23 GA02 GA10 GA12 GA21 GA27 HA01 HA02 HA16

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｖ2Ｏ5、Ｈ3ＰＯ4、及びＨ2Ｏの混合溶
    液を超音波処理する工程を具えることを特徴とするＶＯ
    ＰＯ4・２Ｈ2Ｏの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記Ｖ2Ｏ5：Ｈ3ＰＯ4：Ｈ2Ｏのモル比
    が１：４０〜５０：５００〜６１０であることを特徴と
    する請求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記超音波処理の強さは７０〜１００Ｗ
    ／ｃｍ2であり、時間は１０〜１５分とすることを特徴
    とする請求項１に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記製造方法が、 Ｖ2Ｏ5：Ｈ3ＰＯ4：Ｈ2Ｏを各々１：４０〜５０：５０
    ０〜６１０のモル比で混合する工程と、 前記混合溶液を超音波処理する工程と、 超音波処理をして得られた物を洗浄し、減圧ろ過する工
    程と、 ろ過して得られた物を常温で乾燥及び回収する工程と、
    を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 請求項１から請求項４のいずれかに記載
    の製造方法によって製造されたことを特徴とするリチウ
    ム二次電池の正電極用ＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏ。
  6. 【請求項６】 Ｖ2Ｏ5、Ｈ3ＰＯ4、およびＨ2Ｏの混合
    溶液を超音波処理して製造したＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏと、
    アセチレンブラックと、ポリ四塩化エチレンとが、各々
    ６０〜８０重量％：１５〜２５重量％：５〜１５重量％
    の割合で混合されたことを特徴とするリチウム二次電池
    の正電極用組成物。
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