JP2002328202A - 低反射樹脂基材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂基材の表面に基材との密着性のよい、単
層の反射防止膜を形成して、低反射樹脂基材を低コスト
で製造すること。 【解決手段】 樹脂基材４の表面にアミノ基を有する有
機珪素化合物を少なくとも含む１種以上の有機珪素化合
物もしくはその加水分解物を含有する塗布液を樹脂基材
の表面に塗布し、前記塗布液を乾燥することにより樹脂
基材４の表面に第一次被膜２を形成し、前記第一次被膜
２の上に屈折率が１．４０以下であり、表面が凹凸形状
である二酸化珪素膜２を形成させ反射防止樹脂基材の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面の反射率を低
減させた樹脂基材、その製造方法及び前記低反射樹脂基
材を用いる低反射物品に関する。さらには、表面の反射
率を低減させるための単層膜を形成した樹脂基材、その
製造方法及び前記低反射樹脂基材を用いる低反射物品に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報通信関連技術の発展にともな
い、携帯電話や携帯用パソコンなど、持ち運びの容易な
軽量・小型の情報端末機器に対する需要が高まってきて
いる。これらの情報端末機器は、液晶表示装置やエレク
トロルミネッセンス表示装置などの、情報を表示するた
めのディスプレイ装置を有している。

【０００３】屋外で使用されることが予想される情報端
末機器用のディスプレイ装置には、表示画面の視認性の
良さ、軽量性及び耐衝撃性が従来に増して強く求められ
ている。そして、特にディスプレイ装置を構成する透明
基板及びディスプレイ装置を保護するための保護カバー
として用いられる透明基板には、ディスプレイ装置の表
示画面の視認性の良さ、軽量性及び耐衝撃性を有するこ
とが必要である。

【０００４】また、プロジェクション型表示装置の光学
系などに用いられる光学レンズ、レンズアレイ、プラズ
マディスプレイの前面フィルター用基板、自動車のフロ
ントパネルの保護カバーなどの用途に用いられる基材に
おいても高透過率、軽量性、耐衝撃性が求められてい
る。

【０００５】前記透明基板や光学レンズ基材として、従
来はガラス材料が多く使用されてきた。しかしながら、
近年、こられの用途にガラス材料に代えて樹脂材料が使
われ始めている。その理由は、樹脂材料は一般的に同じ
厚さのガラス材料に比べて軽量であり、また、ガラス材
料に比べてより高い耐衝撃性を有しているためである。

【０００６】また、表示画像の視認性を改良したり、光
のより高い透過率を確保するために、樹脂材料から成る
透明基板の表面に反射防止膜を多層膜として、又は単層
膜として形成することが行われている。

【０００７】多層膜の反射防止膜を基材表面に被覆する
方法としては、透明基材上に相対的に高屈折率を有する
膜と相対的に低屈折率を有する膜とをこの順に積層する
方法や、前記積層方法で相対的に高屈折率と低屈折率を
有する膜を多数積層して多層膜を得る方法（例えば、特
開平４−３５７１３４号公報）がある。

【０００８】上記した樹脂材料などから成る基材上に膜
を被覆する方法としては、ゾルゲル方法、真空蒸着法、
スパッタリング法、ＣＶＤ法などが広く知られている。

【０００９】また、単層の反射防止膜を基材表面に被覆
して基材表面の反射率を低減する方法としては、基材表
面に、該透明基材の屈折率より屈折率の低い膜を形成す
る方法が知られている。

【００１０】その中には、ガラス上にゾルゲル法で多成
分の金属酸化物膜を形成し、次いで、多成分の金属酸化
物膜を加熱処理により分相させ、その後、分相した金属
酸化物膜を弗化水素酸でエッチングして各相のエッチン
グ速度の差を利用して多孔質化する方法（例えば、Ｓ．
Ｐ．Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅら、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．
Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．４８，ｐ１７７（１９８２））
が提案されている。

【００１１】さらに別の方法として、ガラス上にゾルゲ
ル法により酸化マグネシウムと二酸化珪素との複合膜を
形成させた後、高温（３１０−３５０℃）でフッ素を含
有するガス中にさらして酸素をフッ素と置換することに
より複合膜の屈折率を小さくする方法（Ｊ．Ｈ．Ｓｉｍ
ｍｏｎｓら、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，
Ｖｏｌ．１７８，ｐ１６６（１９９４））が提案されて
いる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂材
料からなる基材上に反射防止膜を形成する場合には次の
ような問題があった。すなわち、膜を形成する方法に関
しては、ゾルゲル法、真空蒸着法、スパッタリング法、
ＣＶＤ法などが挙げられるが、いずれも高温や真空を伴
う工程が含まれ、とりわけ基材を高温にする工程がある
場合には、樹脂基材では高温プロセスにおいて変形・変
質が生じるおそれがあり、また、樹脂からガスが放出し
て膜の光学特性（屈折率、透過率）を変化させ、所望の
特性の反射防止膜を形成することが困難であった。ま
た、真空成膜プロセスでは真空装置内で樹脂からガスが
放出されるために膜の形成に必要な高真空が得られなく
なるので、所望の特性の反射防止膜を形成することが困
難であった。

【００１３】さらに、樹脂基材上に無機材料からなる膜
を形成すると、両者の熱膨張係数が互いに異なるために
膜の形成後に膜にクラックが発生したり、樹脂基材と無
機材料から成る膜との界面の密着性が乏しいために膜が
樹脂基材から剥離する問題があった。

【００１４】また、反射防止膜を２層以上の多層膜から
構成する場合には、光学設計により確実に反射防止効果
を奏することができるものの、反射率の入射角依存性が
あり、また、膜のコーティング回数が２回以上必要とな
るために製造コストを下げることが難しい問題点があ
る。

【００１５】一方、反射防止膜を単層で構成する場合に
は、多層膜に比べて反射率の入射角依存性が小さく、ま
た波長依存性が小さいために低反射の波長帯域が広いと
いう利点を有する。さらに製造の低コスト化を促進する
ことが容易であるという格別の利点を有する。

【００１６】しかし、単層の反射防止膜を形成する方法
である前述した二つの従来技術は、その製造工程の中に
高温プロセスを含むので、樹脂基材に反射防止膜を形成
する方法としては適当ではない。さらに、前述した二つ
の従来技術の方法では、一旦金属酸化物膜を形成した
後、加熱処理とエッチング処理を施したり、一旦金属酸
化物膜を形成した後、ガスとの化学反応処理を施すの
で、単層の反射防止膜でありながら、製造コストの低廉
化を促進することが難しい。

【００１７】ところで、ポリカーボネート樹脂やアクリ
ル樹脂の樹脂基材に有機珪素化合物からなる第一次被膜
を形成し、この第一次被膜上に均一な厚さの二酸化珪素
膜を形成する方法が、例えば特許第２０２７４９８号公
報、特許第２０２７５０１号公報に開示されている。

【００１８】前記特許公報に記載された第一次被膜上に
二酸化珪素膜を形成する方法は有機珪素化合物からなる
被膜を形成した樹脂基材を二酸化珪素が過飽和状態で含
まれる珪弗化水素酸水溶液に浸漬する方法であり、この
方法によると室温で二酸化珪素膜を形成することがで
き、かつ樹脂基材との密着性が良好な二酸化珪素膜を形
成することができると前記特許公報には記載されてい
る。

【００１９】この方法によれば、樹脂基材の表面に単層
の二酸化珪素膜を形成できるが、得られた二酸化珪素膜
は、その屈折率を小さくするために特に制御されたもの
ではないので、反射防止膜としては利用できなかった。

【００２０】本発明の課題は、上記の従来技術の問題点
を解決し、樹脂基材の表面に基材との密着性のよい単層
の反射防止膜を室温及びそれに近い温度で形成して、低
反射樹脂基材を低コストで製造することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明の反射防止樹脂基
材の製造方法は、樹脂基材の表面に有機珪素化合物を含
有する塗布液を塗布し、前記塗布液を乾燥することによ
り樹脂基材の表面に第一次被膜を形成し、前記第一次被
膜の上に屈折率が１．４０以下で、表面が凹凸形状を有
する二酸化珪素膜を形成させたものである。

【００２２】前記塗布液は、（ａ）有機官能基を有する
有機珪素化合物またはその加水分解物を１種または複数
種含み、（ｂ）前記有機官能基は、アミノ酸、ビニル
基、メタクリロキシル基またはメチル基から選ばれる官
能基を含み、（ｃ）前記有機官能基を有する有機珪素化
合物またはその加水分解物のうち、少なくとも１種がア
ミノ基を含む有機官能基を有する有機珪素化合物もしく
はその加水分解物である。

【００２３】前記塗布液中の有機珪素化合物に占めるア
ミノ基を含む有機官能基を有する有機珪素化合物の比率
が質量比で２０％以上である。

【００２４】前記凹凸形状を有する二酸化珪素膜は、二
酸化珪素を飽和させた珪弗化水素酸化水溶液と、前記樹
脂基材の表面に形成された第一次被膜とを接触させるこ
とにより形成する。

【００２５】また、前記樹脂基材は特に限定されない
が、ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹
脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート
樹脂のいずれかを用いることができる。

【００２６】このようにして形成された表面が凹凸形状
を有する二酸化珪素膜は、多孔質膜のように体積中に空
気を多く含むので、平滑な二酸化珪素膜（波長５５０ｎ
ｍの光に対する屈折率は１．４３）よりも屈折率が低下
する。

【００２７】この結果、本発明の二酸化珪素膜は、より
大きい反射防止効果を奏する単層の反射防止膜とするこ
とができる。

【００２８】また本発明には、上記の製造方法で得られ
た表面凹凸形状を有する反射防止樹脂基材及び前記低反
射樹脂基材を用いる低反射物品も含まれる。

【００２９】図１に本発明で得られる低反射樹脂基材の
断面構造図を示すが、樹脂基材４の両面に第一次被膜
３、３を塗布し、その上に凹凸形状の二酸化珪素膜２、
２を形成している。

【００３０】以下、本発明の樹脂基材、第一次被膜およ
び二酸化珪素膜について詳述する。

【００３１】＜樹脂基材＞本発明に使用される樹脂基材
は特に限定されないが、ポリメチルメタクリレートやポ
リカーボネート等が用いられるほか、特開平６−１６８
６２５号公報記載のシクロペンテン系重合体から成るポ
リオレフィン樹脂、特開平１０−１５２５４９号公報記
載のノルボルネン系開環重合体から成るポリオレフィン
樹脂等は、寸法安定性が高く、耐熱性、耐薬品性を兼ね
備えた材料であり、光学的性質に優れていることから好
ましい樹脂基材である。

【００３２】樹脂基材の形状も特に限定されないが、平
板状の他に、曲面状、箱状、レンズ状など、目的とする
用途に合わせてどのような形状でも良い。これらの形状
に樹脂を形成する方法についても、射出成形、押し出し
成形等、形状に合わせて適当な成形方法を用いることが
できる。

【００３３】また、樹脂基材は用途によっては透明基材
であることが必要であるが、透明基材に限らない。

【００３４】＜第一次被膜＞本発明においては、樹脂基
材の表面に予め有機珪素化合物からなる第一次被膜を形
成し、次いで、第一次被膜が形成された樹脂基材を二酸
化珪素が過飽和状態で含まれる珪弗化水素酸水溶液に浸
漬して二酸化珪素膜を形成する。

【００３５】有機珪素化合物からなる第一次被膜を樹脂
基材の表面に形成することで樹脂基材表面にシラノール
基が導入され、過飽和状態の珪弗化水素酸水溶液から析
出した二酸化珪素が前記シラノール基を介して二酸化珪
素膜を形成できるようになる。

【００３６】第一次被膜は、樹脂基材に１種または複数
の有機珪素化合物を含有する塗布液を塗布し、塗布液を
乾燥させることにより形成される。乾燥方法は、風乾で
行えばよく、乾燥を促進させるために、熱などのエネル
ギを与えてもよい。

【００３７】上記の塗布液には１種または複数の有機珪
素化合物を含み得るが、その中には少なくともアミノ基
を含む有機官能基を有する有機珪素化合物が含まれるこ
とが必要である。アミノ基を含む有機官能基を有する有
機珪素化合物は樹脂基材との相互作用で被膜の密着性を
向上させる働きを有する。

【００３８】第一次被膜中にアミノ基を含む有機官能基
を有する有機珪素化合物が一定量以上の比率で存在する
と、二酸化珪素が過飽和状態で含まれる珪弗化水素酸水
溶液に接触させて二酸化珪素膜を形成させる際に、半球
を並べたような表面凹凸形状を有する二酸化珪素膜が形
成される。

【００３９】この理由は明確には説明できないが、第一
次被膜表面に配向したアミノ基の作用により離散的に二
酸化珪素膜の成長起点が形成されるため、その起点から
成長した二酸化珪素膜は、半球を並べたような表面凹凸
形状を有する二酸化珪素膜となるものと考えられる。

【００４０】第一次被膜形成用の塗布液には、アミノ基
を含む有機官能基含有有機珪素化合物の他に、ビニル
基、メタクリロキシル基またはメチル基から選ばれる官
能基を含む有機官能基を含有する有機珪素化合物もしく
はその加水分解物を１種または複数添加することもでき
る。これらの官能基を含む有機官能基を有する有機珪素
化合物またはその加水分解物を含有する塗布液から形成
された第一次被膜は、その上に形成される二酸化珪素膜
の膜厚の均一性を向上させるので、好ましい。

【００４１】上記第一次被膜形成用の塗布液中の有機珪
素化合物に占めるアミノ基を含む有機官能基を含有する
有機珪素化合物の比率が質量比で２０％以上であると、
半球を並べたような形状の二酸化珪素膜の凹凸表面のサ
イズを大きくすることが可能となるので好ましい。

【００４２】このようにして形成された表面に凹凸形状
を有する二酸化珪素膜は、多孔質膜のように体積中に空
気を多く含むので、平滑な二酸化珪素膜（波長５５０ｎ
ｍの光に対する屈折率は１．４３）よりも屈折率が低下
する。この低屈折率の二酸化珪素膜は単層の反射防止膜
として機能する。

【００４３】前記塗布液中の有機珪素化合物に占めるア
ミノ基を含む有機官能基を含有する有機珪素化合物の比
率は質量比で２０％以上であればよく、上限は特に定め
る必要はない。塗布液中の有機珪素化合物のすべてがア
ミノ基を含む有機官能基を有するものであっても差し支
えない。

【００４４】アミノ基を含む有機官能基を有する有機珪
素化合物の前記比率が大きくなると、二酸化珪素膜の凹
凸形状の分布が不規則になる傾向があるので、前記不規
則性が増大しないように前記比率を質量比で１００％以
下の範囲で調整すればよい。特に樹脂基材がポリオレフ
ィン樹脂の場合には、アミノ基を含む有機官能基を含有
する有機珪素化合物の比率を質量比で８０％以下とする
ことが望ましい。

【００４５】このようにアミノ基を含む有機官能基を含
有する有機珪素化合物に、ビニル基、メタクリロキシル
基またはメチル基から選ばれる官能基を含む有機官能基
を含有する有機珪素化合物を組み合わせて、その比率を
変化させることにより、二酸化珪素膜の表面の凹凸形状
の大きさを略平滑面から粒子状面まで制御することがで
きる。

【００４６】上記有機珪素化合物は、一般式（１） Ｒ^１ _ｎＳｉ（Ｒ^２）_４ーｎ （１） ここで、Ｒ^１はアミノ基、ビニル基、メタクリロキシル
基またはメチル基を有する有機官能基であり、Ｒ^２はア
ルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選ばれる１
種または複数の加水分解性基であり、ｎは３以下の整数
で表される。

【００４７】一般式（１）の珪素化合物の具体例は次の
通りであるが、これらに限定されるものではない。また
一般式（１）の１種または複数の有機珪素化合物を第一
次被膜形成用に用いるが、その中で、少なくともアミノ
基を有する一般式（１）の珪素化合物は必須の成分とし
て用いる。

【００４８】３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジア
セトキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトキシシ
ラン

【００４９】３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルメチル
ジメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル
トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピ
ルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）
プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミ
ノ）プロピルメチルジアセトキシシラン、３−（Ｎ−ア
リルアミノ）プロピルトリアセトキシシラン

【００５０】Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリア
セトキシシラン

【００５１】ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン

【００５２】３−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロ
ロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン

【００５３】２−メタクリロキシエチルメチルジメトキ
シシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジエトキシ
シラン、２−メタクリトキシエチルメチルジクロロシラ
ン、２−メタクリロキシエチルジメチルメトキシシラ
ン、２−メタクリロキシエチルジメチルエトキシシラ
ン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２
−メタクリトキシエチルトリエトキシラン、２−メタク
リロキシエチルトリアセトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリクロロシラン

【００５４】ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン

【００５５】有機珪素化合物またはその加水分解物を含
む塗布液を塗布して得られる第一次被膜の膜厚は５〜５
０ｎｍであることが好ましい。この膜厚の範囲とするこ
とにより、複雑な形状を有する基材の表面にも均一に第
一次被膜が成膜でき、また二酸化珪素膜の密着性を確保
できるとともに、二酸化珪素膜の表面形状を確実に制御
することができる。

【００５６】塗布膜の溶媒は有機珪素化合物を溶解する
ものであれば何でも良いが、エタノールや２−プロパノ
ールなどのアルコール類、エチルセロソルブやブチルセ
ロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールなど
のグリコール類が好ましい。

【００５７】また、第一次被膜の塗布方法は、樹脂基板
の形状に合わせて公知の技術を用いれば良く、特に限定
されない。ディップコータ、スピンコータ、ロールコー
タ、スプレーコータ、カーテンコータ等のコーティング
装置を用いた方法や、スクリーン印刷、グラビア印刷、
曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。

【００５８】樹脂基材の種類や表面状態によっては、上
記塗布液をはじくなどして均一に塗布できなかったり、
膜との密着性が不十分になったりする場合があるが、例
えば有機溶媒による脱脂洗浄や超音波洗浄などによる基
材表面の洗浄や、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外
線照射処理、紫外線オゾン処理等の表面改質を行うこと
で改善できる。特にポリオレフィン樹脂では、これらの
表面改質により密着性が著しく改善される場合がある。

【００５９】＜二酸化珪素膜＞第一次被膜を形成した樹
脂基材を、二酸化珪素が過飽和状態で含まれる珪弗化水
素酸水溶液と接触させて、第一次被膜上に二酸化珪素膜
を形成させることが好ましい。この方法は真空装置や高
温処理が不要な、室温で実施可能な成膜プロセスであ
り、有機珪素化合物からなる第一次被膜を形成させた樹
脂基材の表面に、緻密な二酸化珪素膜が形成できる。

【００６０】このとき、第一次被膜にアミノ基を含む有
機官能基を含有する有機珪素化合物が一定の比率以上に
含まれるようにすれば、前述のように二酸化珪素膜の表
面を凹凸形状とすることができる。

【００６１】二酸化珪素が過飽和状態で含まれる珪弗化
水素酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）溶液（以下、「処理液」と略称
する）としては、珪弗化水素酸水溶液に二酸化珪素（シ
リカゲル、エアロゲル、シリカガラス、そのほか二酸化
珪素含有物等）を溶解させた後、水又は試薬（ホウ酸、
塩化アルミニウム、金属アルミニウム、その他）を添加
するか、処理液の温度を上昇させる等の手段で二酸化珪
素を過飽和状態に溶解したものが使用される。

【００６２】本発明において、第一次被膜付き樹脂基材
と接触させる処理液中の珪弗化水素酸の濃度としては、
１〜４モル／リットルが好ましく、特に３モル／リット
ルより濃い珪弗化水素酸水溶液に二酸化珪素を飽和させ
た後、水で希釈して１〜４モルリットルの濃度としたも
のは膜形成速度が速く、効率よく膜形成が行えるので好
ましい。

【００６３】また、該処理液は （ａ）樹脂基材との接触時においても、連続的にホウ
酸や塩化アルミニウム等の添加剤水溶液が添加、混合さ
れている、アルミニウム等の金属が溶解、混合されて
いる、温度を一時冷却して二酸化珪素を飽和させ、そ
の後再び温度を上昇させる等の手段によって常時過飽和
度が維持されている処理液であり、（ｂ）一分間あたり
処理液全量の３％以上の処理液がフィルターで濾過さ
れ、循環使用される処理液であることが好ましい。

【００６４】ここで、処理液を樹脂基材と接触させると
きに、連続的にホウ酸等の水溶液を添加混合したり、
アルミニウム等の金属を溶解混合するのは、被膜の形
成速度を向上させるために好ましい。ホウ酸の場合、そ
の添加量は、処理液中の珪弗化水素酸１モルに対して５
×１０^−４モル／ｈｒ〜１．０×１０^−３モル／ｈｒの
範囲が好ましく、また、金属アルミニウムを溶解させる
場合には、その溶解量は処理液中の珪弗化水素酸１モル
に対して１×１０^−３モル／ｈｒ〜４×１０^{− ３}モル／
ｈｒの範囲が好ましい。

【００６５】また、樹脂基材と接触させるために珪弗化
水素酸濃度が３％以上の処理液を循環させることが均質
な被膜を連続的に得るために効果的であり、フィルター
で処理液を濾過することは粒子の付着の無い被膜を得る
ために好ましい。

【００６６】また、珪弗化水素濃度が３質量％以上の処
理液を循環させることが均質な被膜を連続的に得るため
に効果的であり、フィルターで処理液を濾過することは
粒子の付着の無い被膜を得るために好ましい。

【００６７】処理液を浸漬槽に入れて樹脂基材と接触さ
せる場合には、浸漬中の樹脂基材の表面において該処理
液が層流となって流れるようにすることがムラのない均
質な被膜を得るために効果的である。

【００６８】なお、このような析出法によって得られる
二酸化珪素膜中には、吸着水やシラノール基が含まれて
おり、これらを除去するためには、該被膜に高周波長に
よる加熱処理を施すことが好ましい。

【００６９】このようにして、表面に凹凸形状を有する
二酸化珪素膜が、低温プロセスで、密着性良く樹脂基材
の全面に同時に形成することができる。また二酸化珪素
膜表面の凹凸形状の大きさが成膜と同時に制御されて形
成できるので、成膜後に凹凸形状を付与するための工程
が不要となり製造コストを抑えることができる。

【００７０】以上の方法により、本発明の反射防止膜
は、携帯端末機器用ディスプレイ装置、プロジェクショ
ン型表示装置の光学系などに用いられる光学レンズ、レ
ンズアレイ、プラズマディスプレイの前面フィルター用
基板、自動車のフロントパネルの保護カバーなどの用途
で用いられる樹脂基材の反射防止膜として好適に使用す
ることができる。

【００７１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について説明
する。 実施例１ 日本ゼオン（株）製のシクロオレフィン（型番：１０６
０Ｒ）を押し出し成形して得られた基板（サイズ：１０
０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔ）に信光電気計装（株）
製のコロナ放電表面改質装置「コロナマスター」ＰＳ−
１Ｍ型を用いて出力が最高約１４０００ボルトの可変電
圧、約１５ｋＨｚの周波数のコロナ放電処理を毎秒５ｍ
ｍの速度で実施し、ポリオレフィン基板表面の水の接触
角が４０度となるようにした。

【００７２】次いで、３−アミノプロピルトリメトキシ
シランを０．０８質量％とビニルトリエトキシシランを
０．３２質量％含むエタノール溶液を調整し、さらに加
水分解性基が加水分解するのに必要な量の水を添加し、
十分攪拌して塗布液とした。コロナ放電処理を実施した
樹脂基板に対して、ディッピング法で前記塗布液を塗布
し、自然乾燥させて第一次被膜を形成した。

【００７３】その後、３０℃の液温で二酸化珪素が過飽
和状態となった濃度が２．５モル／リットル珪弗化水素
酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）溶液に第一次被膜付き樹脂基板を浸
漬した。なお、浸漬時間は厚さが１００ｎｍの二酸化珪
素膜が得られるのに必要な時間とした。この二酸化珪素
膜の膜厚は表面粗さ計Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００型を
用いて二酸化珪素膜の凸部の頂点と未成膜部との段差か
ら求めた。その後、樹脂基板を取り出して水で洗浄した
後に電気オーブンで５０℃、１時間の乾燥を行った。

【００７４】樹脂基板上に形成された二酸化珪素膜の凹
凸形状の分布は均一で、ムラ等の外観上の不具合はなか
った。

【００７５】ニチバン（株）製のセロハンテープを二酸
化珪素膜上に貼り付けた後に、勢い良く引き剥がす方法
で被膜の密着性を評価したところ、膜は全く剥離せず密
着性に問題はなかった。

【００７６】この凹凸形状の二酸化珪素膜を両面に形成
した樹脂基板について、島津製作所製分光光度計ＵＶ−
３１００型を用いて、入射角５°での波長５５０ｎｍの
可視光反射率を測定し、その結果を表１に示した。樹脂
基板のみの反射率は８．３％であることから、凹凸形状
の二酸化珪素膜を形成することにより、反射率が５％以
上低下した。

【００７７】この二酸化珪素膜の膜厚と反射率から計算
される屈折率は１．４０であった。

【００７８】実施例２ 実施例１のビニルトリエトキシシラン濃度を０．１６質
量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で第一次被
膜及び凹凸形状の二酸化珪素膜（膜厚１００ｎｍ）を形
成し、その光学特性を測定した。その結果を表１に示
す。

【００７９】実施例３ 実施例１の３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度
を０．２４質量％に、ビニルトリエトキシシラン濃度を
０．１６質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法
で第一次被膜及び凹凸形状の二酸化珪素膜（膜厚１００
ｎｍ）を形成し、その光学特性を測定した。その結果を
表１に示す。

【００８０】実施例４ 実施例１の３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度
を１．００質量％としたこと以外は実施例１と同様の方
法で第一次被膜及び凹凸形状の二酸化珪素膜（膜厚１０
０ｎｍ）を形成し、その光学特性を測定した。その結果
を表１に示す。

【００８１】実施例５ 実施例１のビニルトリエトキシシランの代わりにメチル
トリメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様
の方法で第一次被膜及び凹凸形状の二酸化珪素膜（膜厚
９０ｎｍ）を形成し、その光学特性を測定した。その結
果を表１に示す。

【００８２】実施例６ 実施例１の日本ゼオン（株）製のシクロオレフィン（型
番：１０６０Ｒ）の代わりに同じ日本ゼオン（株）製の
シクロオレフィン（型番：３３０Ｒ）を押し出し成形し
て得られた基板（サイズ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２
ｍｍｔ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で第
一次被膜及び凹凸形状の二酸化珪素膜（膜厚１００ｎ
ｍ）を形成し、その光学特性を測定した。その結果を表
１に示す。

【００８３】実施例７ 実施例６の３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度
を０．２４質量％に、ビニルトリエトキシシラン濃度を
０．１６質量％としたこと以外は実施例６と同様の方法
で第一次被膜及び凹凸形状の二酸化珪素膜（膜厚１００
ｎｍ）を形成し、その光学特性を測定した。その結果を
表２に示す。

【００８４】実施例８ ポリメチルメタクリレートを射出成型して得られた市販
のアクリル基板（サイズ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２
ｍｍｔ）を３０℃のエタノールに浸漬して２０分間超音
波照射して表面処理を行い、基板をエタノール中から引
き上げて自然乾燥させた。

【００８５】次いで、３−アミノプロピルトリメトキシ
シランを０．０８重量％と３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを０．３２重量％含むエタノール溶
液を調整し、さらに加水分解性基が加水分解するのに必
要な量の水を添加し、十分攪拌して塗布液とした。表面
処理を実施した樹脂基板に対して、ディッピング法で前
記塗布液を塗布し、自然乾燥させて第一次被膜を形成し
た。

【００８６】その後、実施例１と同様の方法で凹凸形状
の二酸化珪素膜（膜厚９０ｎｍ）を形成し、その光学特
性を測定した。その結果を表２に示す。

【００８７】実施例９ 実施例８の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン濃度を０．１６質量％としたこと以外は実施例８と
同様の方法で第一次被膜及び凹凸形状の二酸化珪素膜
（膜厚１００ｎｍ）を形成し、その光学特性を測定し
た。その結果を表２に示す。

【００８８】実施例１０ 実施例８の３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度
を１．００質量％としたこと以外は実施例８と同様の方
法で第一次被膜及び凹凸形状の二酸化珪素膜（膜厚１０
０ｎｍ）を形成し、その光学特性を測定した。その結果
を表２に示す。

【００８９】実施例１１ ３−アミノプロピルトリメトキシシランを１．００質量
％含むエタノール溶液を調製し、さらに加水分解性基が
加水分解するのに必要な量の水を添加し、十分攪拌して
塗布液とした。

【００９０】市販のポリカーボネート基板（サイズ：１
００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔ）に対して、ディッピ
ング法で前記塗布液を塗布し、自然乾燥させて第一次被
膜を形成した。

【００９１】その後、実施例１と同様の方法で凹凸形状
の二酸化珪素膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、その光学
特性を測定した。その結果を表２に示す。

【００９２】実施例１２ ３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．０８質量
％とし、さらにビニルトリエトキシシランを０．３２質
量％加えたこと以外は実施例１１と同様の方法で第一次
被膜及び凹凸形状の二酸化珪素膜（膜厚１００ｎｍ）を
形成し、その光学特性を測定した。その結果を表２に示
す。

【００９３】表１、表２に示すように、実施例１〜１２
の二酸化珪素膜の屈折率はいずれも１．４０以下であ
り、本実施例によらない（通常の）二酸化珪素膜の屈折
率１．４３〜１．４６より小さく、その結果樹脂基板の
反射率を大きく低下させたことが確認された。

【００９４】比較例１ 実施例１のビニルトリエトキシシラン濃度を０．６４質
量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で第一次被
膜及び二酸化珪素膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、その
光学特性を測定した。その結果を表３に示す。得られた
二酸化珪素膜の表面形状はＳＥＭ観察により平坦であ
り、凹凸形状が得られていないので屈折率低下は認めら
れないことが分かった。

【００９５】比較例２ 実施例１の３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度
を０．００４質量％に、ビニルトリエトキシシラン濃度
を０．３９６質量％としたこと以外は実施例１と同様の
方法で第一次被膜及び二酸化珪素膜（膜厚１００ｎｍ）
を形成し、その光学特性を測定した。その結果を表３に
示す。二酸化珪素膜の表面形状はほとんど平坦であり、
屈折率は比較例１とほぼ同じであった。

【００９６】比較例３ 実施例１の３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度
を０．３２質量％に、ビニルトリエトキシシランの代わ
りに３−グリシドキプロピルトリメトキシシラン（有機
官能基がエポキシ基）を１．００質量％加えたこと以外
は実施例１と同様の方法で第一次被膜及び凹凸形状の二
酸化珪素膜を形成しようとしたが、二酸化珪素は粒子状
に析出してしまい膜が得られなかった。

【００９７】比較例４ 実施例８の３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度
を０．１６質量％に、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランの代わりにビニルトリエトキシシランを
０．９６質量％を加えたこと以外は実施例８と同様の方
法で第一次被膜及び二酸化珪素膜（膜厚１００ｎｍ）を
形成し、その光学特性を測定した。その結果を表３に示
す。二酸化珪素膜の表面形状はほとんど平坦であり、屈
折率は比較例１とほぼ同じであった。

【００９８】比較例５ 実施例８の３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度
を２．００質量％に、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランの代わりに３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランを１．００質量％を加えたこと以外は
実施例８と同様の方法で第一次被膜及び二酸化珪素膜を
形成しようとしたが、二酸化珪素は粒子状に析出してし
まい膜が得られなかった。

【００９９】比較例６ ３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．０８質量
％とし、さらにビニルトリエトキシシランを０．６４質
量％加えたこと以外は実施例１１と同様の方法で第一次
被膜及び凹凸形状の二酸化珪素膜（膜厚１００ｎｍ）を
形成し、その光学特性を測定した。その結果を表３に示
す。二酸化珪素膜の表面形状はほとんど平坦であり、屈
折率は比較例１とほぼ同じであった。

【０１００】比較例７ ３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．３２質量
％とし、さらに３−グリシドキプロピルトリメトキシシ
ランを１．００質量％加えたこと以外は実施例１１と同
様の方法で第一次被膜及び二酸化珪素膜を形成しようと
したが、二酸化珪素は粒子状に析出してしまい膜が得ら
れなかった。

【０１０１】

【表１】

【表２】

【表３】

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、表面に凹凸形状を有す
る二酸化珪素膜が、低温プロセスで、密着性良く樹脂基
材の全面に同時に形成することができる。また二酸化珪
素膜表面の凹凸形状の大きさが成膜と同時に第一次被膜
中の有機珪素化合物の種類と配合比率により制御されて
形成できるため、凹凸形状を付与するための後工程が不
要であり製造コストを抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の低反射樹脂基材の断面図である。

【符号の説明】

１ 本発明の実施により得られる物品 ２ 表面に凹凸形状を有する二酸化珪素膜 ３ 第一次被膜 ４ 樹脂基材

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/28 Ｃ０９Ｄ 183/08 183/08 Ｃ０８Ｌ 101:00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ Ｆターム(参考） 2K009 AA02 AA12 BB14 BB24 CC03 CC09 CC21 CC24 CC34 CC42 DD02 4F006 AA11 AA12 AA22 AA31 AA36 AB39 AB67 BA14 CA05 DA04 4F100 AA20C AH03B AH06B AK01A AK02A AK03A AK25A AK45A AT00A CC01B CC01C DD07 EH46 EJ55 GB41 JK06 JN06 JN18C YY00C 4J038 AA011 DL081 DL101 HA441 NA01 NA19 PB03 PB08 PB09 PC08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ基を有する有機珪素化合物を少な
   くとも含む１種以上の有機珪素化合物もしくはその加水
   分解物を含有する塗布液を樹脂基材の表面に塗布し、前
   記塗布液を乾燥することにより樹脂基材の表面に第一次
   被膜を形成し、前記第一次被膜の上に屈折率が１．４０
   以下であり、表面が凹凸形状である二酸化珪素膜を形成
   させたことを特徴とする低反射樹脂基材の製造方法。
2. 【請求項２】 前記凹凸形状を有する二酸化珪素膜は、
   二酸化珪素を飽和させた珪弗化水素酸水溶液と、前記樹
   脂基材の表面に形成された第一次被膜とを接触させるこ
   とにより形成することを特徴とする請求項１記載の低反
   射樹脂基材の製造方法。
3. 【請求項３】 （ａ）前記塗布液は、有機官能基を有す
   る有機珪素化合物またはその加水分解物を１種または複
   数種含み、（ｂ）前記有機官能基は、アミノ基、ビニル
   基、メタクリロキシル基またはメチル基から選ばれる官
   能基を含み、（ｃ）前記有機官能基を有する有機珪素化
   合物またはその加水分解物のうち、少なくとも１種がア
   ミノ基を含む有機官能基を含有する有機珪素化合物もし
   くはその加水分解物であることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の低反射樹脂基材の製造方法。
4. 【請求項４】 前記塗布液中の全有機珪素化合物に占め
   るアミノ基を含む有機官能基を含有する有機珪素化合物
   の比率が質量比で２０％以上であることを特徴とする請
   求項１ないし３のいずれかに記載の低反射樹脂基材の製
   造方法。
5. 【請求項５】 前記塗布液を塗布して得られる第一次被
   膜の膜厚は５〜５０ｎｍであることことを特徴とする請
   求項１ないし４のいずれかに記載の低反射樹脂基材の製
   造方法。
6. 【請求項６】 前記樹脂基材は、ポリオレフィン系樹
   脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリ
   レート樹脂又はポリカーボネート樹脂であることを特徴
   とする請求項１ないし５のいずれかに記載の低反射樹脂
   基材の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載の低
   反射樹脂基材の製造方法で作製される表面に凹凸形状を
   有する低反射樹脂基材。
8. 【請求項８】 請求項６記載の表面に凹凸形状を有する
   低反射樹脂基材を用いる低反射物品。