JP2002322283A - 線状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法 - Google Patents
線状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】環状オルガノハイドロジェンシロキサンをリサ
イクルして線状オルガノハイドロジェンシロキサンへと
転化する。 【解決手段】この方法では、トリメチルクロロシラン存
在下でオルガノハイドロジェンジクロロシランを水と接
触させてＭ停止加水分解物を形成する。加水分解物を、
場合によっては予熱した後、酸性転位触媒と接触させて
線状オルガノハイドロジェンシロキサンを形成させる。
線状オルガノハイドロジェンシロキサンを環状オルガノ
ハイドロジェンシロキサンから分離し、回収する。その
後、環状オルガノハイドロジェンシロキサンは、全転化
率を最大にするために、さらに酸性転位触媒と接触させ
るプロセスにリサイクルすることができる。
イクルして線状オルガノハイドロジェンシロキサンへと
転化する。 【解決手段】この方法では、トリメチルクロロシラン存
在下でオルガノハイドロジェンジクロロシランを水と接
触させてＭ停止加水分解物を形成する。加水分解物を、
場合によっては予熱した後、酸性転位触媒と接触させて
線状オルガノハイドロジェンシロキサンを形成させる。
線状オルガノハイドロジェンシロキサンを環状オルガノ
ハイドロジェンシロキサンから分離し、回収する。その
後、環状オルガノハイドロジェンシロキサンは、全転化
率を最大にするために、さらに酸性転位触媒と接触させ
るプロセスにリサイクルすることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は線状オルガノハイド
ロジェンポリシロキサンの製造方法に関する。
ロジェンポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】線状オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンはコーティング、織物及び剥離紙用途に用いられて
いる。これらは、ビニル官能性シリコーンとの触媒シリ
コーン付加硬化反応のＳｉＨ源としても使用されてい
る。
サンはコーティング、織物及び剥離紙用途に用いられて
いる。これらは、ビニル官能性シリコーンとの触媒シリ
コーン付加硬化反応のＳｉＨ源としても使用されてい
る。
【０００３】オルガノハイドロジェンポリシロキサン
は、通例、トリメチルクロロシランのような連鎖停止剤
の存在下又は非不在下でのオルガノハイドロジェンジク
ロロシラン（ＲＳｉＨＣｌ2）の加水分解によって製造
される。生成物は線状水素化シリコーンと環状水素化シ
リコーンとの混合物であるが、後者が少数成分である。
米国特許第５３９６９５６号には環状オルガノハイドロ
ジェンシロキサンの連続製造方法が開示されており、オ
ルガノハイドロジェンジクロロシランを略化学量論当量
の水と接触させて、加水分解物として環状オルガノハイ
ドロジェンシロキサンと線状オルガノハイドロジェンシ
ロキサンとの平衡混合物を形成する。次いで酸性転位触
媒と接触させて加水分解物を転位させ、環状オルガノハ
イドロジェンシロキサンを生じさせる。米国特許第５６
９８６５４号では、環状オルガノシロキサンの開環重合
を塩基性触媒存在下で行い、塩基性触媒を過剰の触媒ル
イス酸化合物で中和する。
は、通例、トリメチルクロロシランのような連鎖停止剤
の存在下又は非不在下でのオルガノハイドロジェンジク
ロロシラン（ＲＳｉＨＣｌ2）の加水分解によって製造
される。生成物は線状水素化シリコーンと環状水素化シ
リコーンとの混合物であるが、後者が少数成分である。
米国特許第５３９６９５６号には環状オルガノハイドロ
ジェンシロキサンの連続製造方法が開示されており、オ
ルガノハイドロジェンジクロロシランを略化学量論当量
の水と接触させて、加水分解物として環状オルガノハイ
ドロジェンシロキサンと線状オルガノハイドロジェンシ
ロキサンとの平衡混合物を形成する。次いで酸性転位触
媒と接触させて加水分解物を転位させ、環状オルガノハ
イドロジェンシロキサンを生じさせる。米国特許第５６
９８６５４号では、環状オルガノシロキサンの開環重合
を塩基性触媒存在下で行い、塩基性触媒を過剰の触媒ル
イス酸化合物で中和する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】大半の用途では、主に
線状化学種を含む材料が必要とされるので、当技術分野
では加水分解物をフラッシュストリッピング又は蒸留し
て環状化学種を除去するのが一般的である。線状オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンの需要が増すと、環状
化学種の量も増す。環状化学種をリサイクルして線状化
学種へと転化するための改良法に対するニーズは依然と
して存在する。
線状化学種を含む材料が必要とされるので、当技術分野
では加水分解物をフラッシュストリッピング又は蒸留し
て環状化学種を除去するのが一般的である。線状オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンの需要が増すと、環状
化学種の量も増す。環状化学種をリサイクルして線状化
学種へと転化するための改良法に対するニーズは依然と
して存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は線状オルガノポ
リシロキサンの製造方法に関するもので、当該方法で
は、トリメチルクロロシラン存在下でオルガノジクロロ
シランを水と接触させてＭ停止加水分解物を生じさせ
る。加水分解物を約６５℃以下の温度で酸性転位触媒と
接触させて線状オルガノポリシロキサンを生じさせる。
線状オルガノポリシロキサンを環状オルガノポリシロキ
サンから分離して回収する。
リシロキサンの製造方法に関するもので、当該方法で
は、トリメチルクロロシラン存在下でオルガノジクロロ
シランを水と接触させてＭ停止加水分解物を生じさせ
る。加水分解物を約６５℃以下の温度で酸性転位触媒と
接触させて線状オルガノポリシロキサンを生じさせる。
線状オルガノポリシロキサンを環状オルガノポリシロキ
サンから分離して回収する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明は、ヒドリド系加水分解物
中の揮発性環状オルガノハイドロジェンシロキサンを線
状オルガノハイドロジェンシロキサンへと転化すること
による線状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方
法である。
中の揮発性環状オルガノハイドロジェンシロキサンを線
状オルガノハイドロジェンシロキサンへと転化すること
による線状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方
法である。
【０００７】ヒドリド系加水分解物原料の調製 本発明のプロセスへの供給原料であるヒドリド系加水分
解物又はオルガノメチルヒドロシロキサンはシリコーン
当技術分野で周知であり、適当な技術で調製し得る。こ
の段階では、式（１）ＲＨＳｉＣｌ2で例示されるハロ
シランを連鎖停止剤存在下で水と接触させて、環状オル
ガノハイドロジェンシロキサンと線状オルガノハイドロ
ジェンシロキサンからなる加水分解物を形成する。
解物又はオルガノメチルヒドロシロキサンはシリコーン
当技術分野で周知であり、適当な技術で調製し得る。こ
の段階では、式（１）ＲＨＳｉＣｌ2で例示されるハロ
シランを連鎖停止剤存在下で水と接触させて、環状オル
ガノハイドロジェンシロキサンと線状オルガノハイドロ
ジェンシロキサンからなる加水分解物を形成する。
【０００８】シランは単一種のシランでもよいし、かか
るシランの混合物でもよい。式（１）における置換基Ｒ
は炭素原子数１〜１２の飽和一価炭化水素基及びアリー
ル基からなるから選択される。Ｒは、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデ
シル、フェニル、トリル及びナフチルとし得る。一実施
形態では、Ｒはメチル及びフェニルからなるから選択さ
れる。別の実施形態ではＲはメチルであり、メチルジク
ロロシランを使用する。さらに別の実施形態では、重合
を停止させ最終流体の粘度を調節するため、連鎖停止剤
としてトリメチルクロロシラン（ＣＨ3）3ＳｉＣｌを５
重量％未満添加する。
るシランの混合物でもよい。式（１）における置換基Ｒ
は炭素原子数１〜１２の飽和一価炭化水素基及びアリー
ル基からなるから選択される。Ｒは、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデ
シル、フェニル、トリル及びナフチルとし得る。一実施
形態では、Ｒはメチル及びフェニルからなるから選択さ
れる。別の実施形態ではＲはメチルであり、メチルジク
ロロシランを使用する。さらに別の実施形態では、重合
を停止させ最終流体の粘度を調節するため、連鎖停止剤
としてトリメチルクロロシラン（ＣＨ3）3ＳｉＣｌを５
重量％未満添加する。
【０００９】本発明においてＭ停止加水分解物中の環状
／線状比及び線状シロキサンの鎖長は、ハロシランと水
の比、温度、接触時間及び溶媒のような加水分解条件に
応じて変わる。本明細書でいうＭ停止とは、当技術分野
で周知の通り、連鎖末端の三官能性オルガノシラン末端
基Ｒ1,2,3ＳｉＯ1/2をいい、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独
立に炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基から選択され
る。一実施形態ではＭはトリメチルシリルである。
／線状比及び線状シロキサンの鎖長は、ハロシランと水
の比、温度、接触時間及び溶媒のような加水分解条件に
応じて変わる。本明細書でいうＭ停止とは、当技術分野
で周知の通り、連鎖末端の三官能性オルガノシラン末端
基Ｒ1,2,3ＳｉＯ1/2をいい、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独
立に炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基から選択され
る。一実施形態ではＭはトリメチルシリルである。
【００１０】この加水分解反応の一実施形態では、上記
シランを過剰の水と接触させる。ここで、化学量論当量
の水とは、上記シランによってプロセスに供給されるハ
ロゲン１モル当たり０．５モルの水と定義される。別の
実施形態では、水とシランとのモル比は化学量論当量の
１００〜２００％である。
シランを過剰の水と接触させる。ここで、化学量論当量
の水とは、上記シランによってプロセスに供給されるハ
ロゲン１モル当たり０．５モルの水と定義される。別の
実施形態では、水とシランとのモル比は化学量論当量の
１００〜２００％である。
【００１１】シランと水との接触はハロシラン加水分解
用の通常の反応器で実施し得る。一実施形態では、プロ
セスはシランが液相として存在するような圧力で行われ
る。加水分解プロセスは約−１５〜約５０℃の温度で実
施し得る。一実施形態では、加水分解プロセスは約５〜
３０℃の温度で実施される。
用の通常の反応器で実施し得る。一実施形態では、プロ
セスはシランが液相として存在するような圧力で行われ
る。加水分解プロセスは約−１５〜約５０℃の温度で実
施し得る。一実施形態では、加水分解プロセスは約５〜
３０℃の温度で実施される。
【００１２】本発明のプロセスに供給されるＭ停止加水
分解物は、典型的には、約０．５：１〜４：１の環状オ
ルガノハイドロジェンシロキサン／線状オルガノハイド
ロジェンシロキサン重量比を有する。
分解物は、典型的には、約０．５：１〜４：１の環状オ
ルガノハイドロジェンシロキサン／線状オルガノハイド
ロジェンシロキサン重量比を有する。
【００１３】一実施形態では、加水分解プロセスで生じ
た加水分解物を、本発明の転位プロセスに供給する前
に、フラッシュ蒸留して環状オルガノハイドロジェンシ
ロキサンを線状オルガノハイドロジェンシロキサンから
分離する。フラッシュ蒸留は、通例、主に環状物からな
る供給流について、環状シロキサンを混合物から分離す
るための公知の標準的方法である。一実施形態では、加
水分解物を約１５０℃、５ｍｍＨｇでストリッピングし
て、痕跡量のヘキサメチルジシロキサンと環状Ｄ４〜Ｄ
５混合物と低沸点線状化学種とを主成分とする塔頂流を
得る。次に、塔頂流を転位プロセスに供給して環状種を
線状種に転化する。
た加水分解物を、本発明の転位プロセスに供給する前
に、フラッシュ蒸留して環状オルガノハイドロジェンシ
ロキサンを線状オルガノハイドロジェンシロキサンから
分離する。フラッシュ蒸留は、通例、主に環状物からな
る供給流について、環状シロキサンを混合物から分離す
るための公知の標準的方法である。一実施形態では、加
水分解物を約１５０℃、５ｍｍＨｇでストリッピングし
て、痕跡量のヘキサメチルジシロキサンと環状Ｄ４〜Ｄ
５混合物と低沸点線状化学種とを主成分とする塔頂流を
得る。次に、塔頂流を転位プロセスに供給して環状種を
線状種に転化する。
【００１４】本発明の一実施形態では、本発明の転位プ
ロセスに供給されるＭ停止加水分解物原料は不活性溶媒
に希釈した形態である。「不活性」という用語は、希釈
剤として作用できるが、その他にはプロセスに作用しな
い溶媒を意味する。一実施形態では、不活性溶媒は、オ
ルガノハイドロジェンシロキサンの環状ヘプタマーの沸
点よりも高い沸点を有するアルカン及びアルカン混合物
である。
ロセスに供給されるＭ停止加水分解物原料は不活性溶媒
に希釈した形態である。「不活性」という用語は、希釈
剤として作用できるが、その他にはプロセスに作用しな
い溶媒を意味する。一実施形態では、不活性溶媒は、オ
ルガノハイドロジェンシロキサンの環状ヘプタマーの沸
点よりも高い沸点を有するアルカン及びアルカン混合物
である。
【００１５】任意の予熱段階 一実施形態では、Ｍ停止加水分解物原料を熱交換器で約
３５〜５５℃の温度に予熱してから、転位段階で加水分
解物を酸転位触媒に通す。予熱は任意段階であり、酸転
位反応器内での滞留時間を短縮するためのものである。
３５〜５５℃の温度に予熱してから、転位段階で加水分
解物を酸転位触媒に通す。予熱は任意段階であり、酸転
位反応器内での滞留時間を短縮するためのものである。
【００１６】加水分解物原料の転位 このプロセスでは、Ｍ停止加水分解物原料を、所望に応
じて任意予熱段階の後、酸転位触媒に通す。酸転位触媒
は、環状オルガノハイドロジェンシロキサンから線状オ
ルガノハイドロジェンシロキサンへの転位を促進する酸
であればよい。酸性転位触媒はアレーニウス酸でも、ブ
レンステッド酸でもルイス酸でもよい。酸性転位触媒は
塩化水素、硫酸又はクロロスルホン酸のような均一触媒
でもよい。また、Ｓｕｐｅｒ Ｆｉｌｔｒｏｌ Ｆ−Ｉ
Ｏ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、米国ミシシッピ州ジャクソ
ン）のようなベントナイトクレイのような不均一酸であ
ってもよい。一実施形態では、酸性転位触媒は、硫酸や
リン酸のような酸を吸収した炭素、粘土又はゼオライト
のような多孔質固体である。酸性重合媒体に代えて、当
技術分野で公知の強酸カチオン性イオン交換樹脂、例え
ばスルホン酸官能化フルオロポリマーであるＮａｆｉｏ
ｎ（商標、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、米国
ウィスコンシン州ミルウォーキー）等を使用することも
できる。その他の例には、通常のスルホン酸官能化スチ
レン−ジビニルベンゼン（Ｈ）イオン交換樹脂がある。
じて任意予熱段階の後、酸転位触媒に通す。酸転位触媒
は、環状オルガノハイドロジェンシロキサンから線状オ
ルガノハイドロジェンシロキサンへの転位を促進する酸
であればよい。酸性転位触媒はアレーニウス酸でも、ブ
レンステッド酸でもルイス酸でもよい。酸性転位触媒は
塩化水素、硫酸又はクロロスルホン酸のような均一触媒
でもよい。また、Ｓｕｐｅｒ Ｆｉｌｔｒｏｌ Ｆ−Ｉ
Ｏ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、米国ミシシッピ州ジャクソ
ン）のようなベントナイトクレイのような不均一酸であ
ってもよい。一実施形態では、酸性転位触媒は、硫酸や
リン酸のような酸を吸収した炭素、粘土又はゼオライト
のような多孔質固体である。酸性重合媒体に代えて、当
技術分野で公知の強酸カチオン性イオン交換樹脂、例え
ばスルホン酸官能化フルオロポリマーであるＮａｆｉｏ
ｎ（商標、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、米国
ウィスコンシン州ミルウォーキー）等を使用することも
できる。その他の例には、通常のスルホン酸官能化スチ
レン−ジビニルベンゼン（Ｈ）イオン交換樹脂がある。
【００１７】転位を実施し得る温度は約６５℃以下であ
る。一実施形態では、温度は約１８〜６５℃である。別
の実施形態では、温度は約４０〜５５℃である。
る。一実施形態では、温度は約１８〜６５℃である。別
の実施形態では、温度は約４０〜５５℃である。
【００１８】本発明の一実施形態では、転位プロセスの
圧力は大気圧又はその付近である。
圧力は大気圧又はその付近である。
【００１９】本発明の転位プロセスは固定床又は攪拌床
で実施される。プロセスは連続法、半連続法又は回分法
で実施できる。一実施形態では、プロセスは酸性転位触
媒の固定床を用いて連続プロセスとして実施される。
で実施される。プロセスは連続法、半連続法又は回分法
で実施できる。一実施形態では、プロセスは酸性転位触
媒の固定床を用いて連続プロセスとして実施される。
【００２０】転位反応器での滞留時間は約２時間以下で
ある。一実施形態では、滞留時間は約５分〜１時間であ
る。別の実施形態では連続プロセスの滞留時間は約５〜
３０分である。
ある。一実施形態では、滞留時間は約５分〜１時間であ
る。別の実施形態では連続プロセスの滞留時間は約５〜
３０分である。
【００２１】転位段階における環状物から線状物への転
化率及び線状シロキサンの鎖長は、供給原料の組成、予
熱器での滞留時間及び転位反応の条件によって変わる。
化率及び線状シロキサンの鎖長は、供給原料の組成、予
熱器での滞留時間及び転位反応の条件によって変わる。
【００２２】線状オルガノハイドロジェンシロキサンの
回収 線状オルガノハイドロジェンシロキサン（環状オルガノ
ハイドロジェンシロキサンの転位で得られるもの）は式
ＭＤnＭで表される。式中、Ｍは、上述の通り、連鎖Ｄ
末端の三官能性オルガノシラン末端基Ｒ1,2,3ＳｉＯ1/2
をいい、ＤはＲ4ＨＳｉＯ2/2であり、ｎは１以上の整数
であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に炭素原子数
１〜４０の一価炭化水素基から選択される。一実施形態
では、本発明のプロセスで回収される線状オルガノハイ
ドロジェンシロキサンは、Ｒがメチルで、ｎが１以上
（大半がは２０〜８０の範囲にある）のものである。
回収 線状オルガノハイドロジェンシロキサン（環状オルガノ
ハイドロジェンシロキサンの転位で得られるもの）は式
ＭＤnＭで表される。式中、Ｍは、上述の通り、連鎖Ｄ
末端の三官能性オルガノシラン末端基Ｒ1,2,3ＳｉＯ1/2
をいい、ＤはＲ4ＨＳｉＯ2/2であり、ｎは１以上の整数
であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に炭素原子数
１〜４０の一価炭化水素基から選択される。一実施形態
では、本発明のプロセスで回収される線状オルガノハイ
ドロジェンシロキサンは、Ｒがメチルで、ｎが１以上
（大半がは２０〜８０の範囲にある）のものである。
【００２３】本プロセスで線状オルガノハイドロジェン
シロキサンを回収する方法は臨界的なものではなく、線
状／環状シロキサン混合物を分離するための当技術分野
で公知の標準的方法であればよい。例えば、転位した加
水分解物をフラッシュ蒸留して揮発性環状オルガノハイ
ドロジェンシロキサンを分離すれば、線状オルガノハイ
ドロジェンシロキサンを回収できる。
シロキサンを回収する方法は臨界的なものではなく、線
状／環状シロキサン混合物を分離するための当技術分野
で公知の標準的方法であればよい。例えば、転位した加
水分解物をフラッシュ蒸留して揮発性環状オルガノハイ
ドロジェンシロキサンを分離すれば、線状オルガノハイ
ドロジェンシロキサンを回収できる。
【００２４】一実施形態では、揮発性環状シロキサンを
リサイクルしてさらに転移させるため転移反応器に独立
した供給流として戻してもよいし、任意には供給される
Ｍ停止加水分解物原料と混合してもよい。回収した環状
物を連続的にリサイクルしながら本発明の転位プロセス
を連続的に実施すると、線状オルガノハイドロジェンシ
ロキサンに転化されるクロロシラン供給原料が９９％を
超えるという理論収率を与える。
リサイクルしてさらに転移させるため転移反応器に独立
した供給流として戻してもよいし、任意には供給される
Ｍ停止加水分解物原料と混合してもよい。回収した環状
物を連続的にリサイクルしながら本発明の転位プロセス
を連続的に実施すると、線状オルガノハイドロジェンシ
ロキサンに転化されるクロロシラン供給原料が９９％を
超えるという理論収率を与える。
【００２５】
【実施例】以下の実施例で本発明を例示する。これらは
特許請求の範囲で規定される本発明の技術的範囲を限定
するものではない。
特許請求の範囲で規定される本発明の技術的範囲を限定
するものではない。
【００２６】比較例１ 加水分解反応器中で、メチルジクロロシラン９６．５重
量％とトリメチルクロロシラン３．５重量％の混合物
を、化学量論当量（すなわち反応器に添加したケイ素結
合塩素１モル当たり０．５モルの水）の２００％過剰の
水と混合した。加水分解反応器を６０ｐｓｉｇに維持
し、反応器の温度を、反応器から出る加水分解物が約３
３℃の温度となるように調節した。反応器から出てくる
オルガノハイドロジェンシロキサン加水分解物を、熱伝
導率検出器（ＴＣＤ）を用いたガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）で分析したところ、約８０重量％がＭ停止線状
オルガノハイドロジェンシロキサン種で約２０重量％が
環状オルガノハイドロジェンシロキサン種からなること
が判明した。加水分解物の粘度は約１０〜２０センチス
トークスで、％減量率（１５０℃、／時）は約１５〜２
０％であった。
量％とトリメチルクロロシラン３．５重量％の混合物
を、化学量論当量（すなわち反応器に添加したケイ素結
合塩素１モル当たり０．５モルの水）の２００％過剰の
水と混合した。加水分解反応器を６０ｐｓｉｇに維持
し、反応器の温度を、反応器から出る加水分解物が約３
３℃の温度となるように調節した。反応器から出てくる
オルガノハイドロジェンシロキサン加水分解物を、熱伝
導率検出器（ＴＣＤ）を用いたガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）で分析したところ、約８０重量％がＭ停止線状
オルガノハイドロジェンシロキサン種で約２０重量％が
環状オルガノハイドロジェンシロキサン種からなること
が判明した。加水分解物の粘度は約１０〜２０センチス
トークスで、％減量率（１５０℃、／時）は約１５〜２
０％であった。
【００２７】加水分解反応器からの加水分解物を約１５
０℃、５ｍｍＨｇで減圧フラッシュ蒸留して、環状種と
低沸点線状種とを塔頂で回収した。塔底の線状留分を冷
却して回収した。塔頂留分をガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）で分析したところ、約線状物２０重量％と主に
Ｄ4〜Ｄ5からなる環状混合物８０重量％とを含んでお
り、残りは主にＤ6〜Ｄ7の環状物であった。主成分たる
環状物と若干の線状物との混合物である「揮発分」７
９．８％の塔頂流を例２〜１０の供給原料流として用い
た。
０℃、５ｍｍＨｇで減圧フラッシュ蒸留して、環状種と
低沸点線状種とを塔頂で回収した。塔底の線状留分を冷
却して回収した。塔頂留分をガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）で分析したところ、約線状物２０重量％と主に
Ｄ4〜Ｄ5からなる環状混合物８０重量％とを含んでお
り、残りは主にＤ6〜Ｄ7の環状物であった。主成分たる
環状物と若干の線状物との混合物である「揮発分」７
９．８％の塔頂流を例２〜１０の供給原料流として用い
た。
【００２８】例２〜１０ 例１で得たＭ停止加水分解物原料を、約３５〜５５℃に
維持した予熱器に１．３〜５．４ｇ／分の速度で送液
し、Ｆｉｌｔｒｏｌ ２５ベントナイト酸浸出顆粒触媒
約１００グラムを含む床温度３５℃、４５℃又は５５℃
の充填床反応器に一回通した。転位反応器の滞留時間は
ポンプ速度で調節した。反応器から出てくる生成物を、
熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を用いたガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）で、揮発分含量（すなわち環状物の存在の
指標）、粘度、及び減量率（％、１５０℃、／時）につ
いて分析した。
維持した予熱器に１．３〜５．４ｇ／分の速度で送液
し、Ｆｉｌｔｒｏｌ ２５ベントナイト酸浸出顆粒触媒
約１００グラムを含む床温度３５℃、４５℃又は５５℃
の充填床反応器に一回通した。転位反応器の滞留時間は
ポンプ速度で調節した。反応器から出てくる生成物を、
熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を用いたガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）で、揮発分含量（すなわち環状物の存在の
指標）、粘度、及び減量率（％、１５０℃、／時）につ
いて分析した。
【００２９】例１１〜１７ これらの例では、反応器から出る生成物を約１５０℃、
５ｍｍＨｇでストリッピングして、揮発分（環状物）含
量を約３重量％以下に下げた。回収器から回収した材料
を再使用するため、例１の加水分解物原料と、揮発分１
５重量％で元の加水分解物原料８５重量％の比でブレン
ドした後、転位反応器に供給した。例１１（比較）で
は、供給流を転位反応器に通さずに揮発分含量、粘度及
び％減量率（１５０℃、／時）を分析した。主成分たる
環状物と若干の線状物との混合物である「揮発分」の割
合は３９．２６重量％であった。
５ｍｍＨｇでストリッピングして、揮発分（環状物）含
量を約３重量％以下に下げた。回収器から回収した材料
を再使用するため、例１の加水分解物原料と、揮発分１
５重量％で元の加水分解物原料８５重量％の比でブレン
ドした後、転位反応器に供給した。例１１（比較）で
は、供給流を転位反応器に通さずに揮発分含量、粘度及
び％減量率（１５０℃、／時）を分析した。主成分たる
環状物と若干の線状物との混合物である「揮発分」の割
合は３９．２６重量％であった。
【００３０】例１２〜１７では、この「混合」加水分解
物原料を、約３５〜５５℃に保った予熱器に１．３〜
５．４ｇ／分の速度で送液した後、Ｆｉｌｔｒｏｌ ２
５ベントナイト酸浸出顆粒触媒約１００グラムを含む床
温度３５℃、４５℃又は５５℃の充填床反応器に一回通
した。滞留時間はポンプ速度で調節した。生成物の揮発
分含量、粘度、及び減量率（％、１５０℃、／時）を分
析した。
物原料を、約３５〜５５℃に保った予熱器に１．３〜
５．４ｇ／分の速度で送液した後、Ｆｉｌｔｒｏｌ ２
５ベントナイト酸浸出顆粒触媒約１００グラムを含む床
温度３５℃、４５℃又は５５℃の充填床反応器に一回通
した。滞留時間はポンプ速度で調節した。生成物の揮発
分含量、粘度、及び減量率（％、１５０℃、／時）を分
析した。
【００３１】これらの例の結果を次の表に示す。
【００３２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アクバー・アリ・ハーンシャブ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ストーンフィールド・ウェイ、 4116番 Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA021 EA01 EB02 EB03 EB04 LA02 LB01 LB08 LB10
Claims (13)
- 【請求項１】 線状オルガノハイドロジェンシロキサン
の製造方法であって、（Ａ）トリメチルクロロシラン存
在下で式ＲＨＳｉＣｌ2のシランを水と接触させて、環
状オルガノハイドロジェンシロキサンと線状オルガノハ
イドロジェンシロキサンとを含むＭ停止加水分解物を生
じさせ、（Ｂ）加水分解物を約６５℃以下の温度で酸性
転位触媒と接触させて、線状オルガノハイドロジェンシ
ロキサンと環状オルガノハイドロジェンシロキサンとの
比を増大させ、（Ｃ）線状オルガノハイドロジェンシロ
キサンを環状オルガノハイドロジェンシロキサンから分
離することを含んでなり、Ｒが炭素原子数１〜１２の飽
和一価炭化水素基及びアリール基からなるから選択され
る、方法。 - 【請求項２】 加水分解物を酸性転位触媒と接触させる
前に、加水分解物を約３５〜５５℃の温度に予熱するこ
とをさらに含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水とシランとのモル比が化学量論当量の
約１００〜２００％である、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 加水分解物を酸性転位触媒と約５分間以
上接触させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 加水分解物を酸性転位触媒と大気圧で接
触させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記加水分解物が、トリメチルクロロシ
ラン存在下での式ＲＨＳｉＣｌ2のシランと水の反応か
らなるプロセスの生成物の留出物である、請求項１記載
の方法。 - 【請求項７】 加水分解物を固定床反応器中で酸性転位
触媒と接触させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 当該プロセスが連続法で実施される、請
求項１記載の方法。 - 【請求項９】 環状オルガノハイドロジェンシロキサン
を回収して連続プロセスにリサイクルする、請求項８記
載の方法。 - 【請求項１０】 前記酸性転位触媒が不均一触媒であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記酸性転位触媒が、プロトン酸を吸
収した炭素、粘土及びゼオライトからなるから選択され
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記酸が硫酸及びリン酸からなるから
選択される、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記酸性転位触媒がスルホン化ジビニ
ルベンゼンスチレン共重合体樹脂である、請求項１記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/825,795 US6534614B2 (en) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | Process for the production of linear organohydrogensiloxanes |
| US09/825795 | 2001-04-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002322283A true JP2002322283A (ja) | 2002-11-08 |
| JP4155755B2 JP4155755B2 (ja) | 2008-09-24 |
Family
ID=25244938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002101966A Expired - Fee Related JP4155755B2 (ja) | 2001-04-04 | 2002-04-04 | 線状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6534614B2 (ja) |
| EP (1) | EP1247811B1 (ja) |
| JP (1) | JP4155755B2 (ja) |
| DE (1) | DE60205521T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007231277A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Wacker Chemie Ag | 架橋可能なシリコーン組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| AU2003300035A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-29 | Gelest, Inc. | Continuous cationic polymerization of sil0xanes |
| GB0316268D0 (en) * | 2003-07-11 | 2003-08-13 | Dow Corning | Process for preparing cyclic organohydrogensiloxanes |
| DE102004019377A1 (de) * | 2004-04-21 | 2005-11-10 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von linearen Si-H Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| DE102005019252A1 (de) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organylhydrogensilanen |
| CN101798388A (zh) * | 2010-03-18 | 2010-08-11 | 山东东岳有机硅材料有限公司 | 一种用活性膨润土催化合成聚甲基硅氧烷的方法 |
| CN103254434B (zh) * | 2013-06-09 | 2015-07-15 | 上海爱世博有机硅材料有限公司 | 一种耐高温苯基聚硅氧烷、其复合物和制备方法 |
| DE102014226725A1 (de) | 2014-12-19 | 2015-09-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Equilibrierung von niedermolekularen Verbindungen |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
| US2491843A (en) * | 1946-03-21 | 1949-12-20 | Gen Electric | Liquid linear methylpolysiloxanes |
| GB922377A (en) * | 1960-04-06 | 1963-03-27 | Farbenfabrkien Bayer Ag | Process for the production of organo-hydrogen polysiloxanes |
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| US5395956A (en) * | 1994-07-05 | 1995-03-07 | Dow Corning Corporation | Process for preparing cyclic organohydrogensiloxanes |
| US5491249A (en) * | 1995-04-20 | 1996-02-13 | Hercules Incorporated | Process for preparing cyclic polysiloxanes from linear polysiloxanes |
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