JP2002316053A - 混合金属酸化物触媒 - Google Patents

混合金属酸化物触媒

Info

Publication number
JP2002316053A
JP2002316053A JP2001315793A JP2001315793A JP2002316053A JP 2002316053 A JP2002316053 A JP 2002316053A JP 2001315793 A JP2001315793 A JP 2001315793A JP 2001315793 A JP2001315793 A JP 2001315793A JP 2002316053 A JP2002316053 A JP 2002316053A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
alkane
mixture
group
propane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001315793A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3984017B2 (ja
JP2002316053A5 (ja
Inventor
Sanjay Chaturvedi
サンジャイ・チャトゥルベディ
Anne Mae Gaffney
アン・メイ・ガフニー
Scott Han
スコット・ハン
Elsie Mae Vickery
エルシー・メイ・ビックリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JP2002316053A publication Critical patent/JP2002316053A/ja
Publication of JP2002316053A5 publication Critical patent/JP2002316053A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3984017B2 publication Critical patent/JP3984017B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相触
媒酸化で不飽和カルボン酸にするのに有用な、反応促進
された混合金属酸化物を含む触媒、およびアルカン、ま
たはアルカンとアルケンの混合物の不飽和ニトリルへの
気相アンモキシデーションに有用な、反応促進された混
合金属酸化物を含む触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、アルカン、またはアルカンとア
ルケンの混合物を気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓ
ｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により
対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための改良された
触媒；該触媒の製造法；およびアルカン、またはアルカ
ンとアルケンの混合物を対応する不飽和カルボン酸に酸
化するための気相触媒酸化に関するプロセスに関する。
【０００２】本発明はさらに、アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの混合物を、アンモニアの存在下で気相触
媒酸化に付すことにより不飽和ニトリルを製造する方法
にも関する。
【０００３】ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どを製造するための重要な中間体として工業的に製造さ
れてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オ
レフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で
気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との
触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知
の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ
触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ
−ＯオキシドとＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏオキシドを機
械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。
しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタン
とイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、
例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用
い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素
と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開
発に注意が集められてきた。
【０００４】特に、米国特許第５２８１７４５号は： （１）混合金属酸化物触媒が実験式 ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセ
リウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素
であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．
０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属
元素の全原子価が満足するような数である）；および （２）触媒はＸ線回折図形において以下の角度２θ（±
０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２
８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°の
条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカン
およびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルの製造法を開示している。
【０００５】同様に、日本国特開平６−２２８０７３
は、式 ＷａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘはニオブ、タンタル、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウム
から選択される１またはそれ以上の元素であり、ａ＝１
の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、
ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは元素の酸化形態によ
り決まる）の混合金属酸化物触媒の存在下で、気相接触
反応においてアルカンをアンモニアと反応させることを
含むニトリルの製造法を開示している。
【０００６】米国特許第６０４３１８５号も、触媒が実
験式 ＭｏａＶｂＳｂｃＧａｄＸｘＯｎ （式中、ＸはＡｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属のうちの１またはそれ以上であり；ａ＝１の時、
ｂ＝０．０〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９、ｄ＝
０．０１〜０．５、ｅ＝０．０〜１．０であり、ｘは存
在するカチオンの酸化状態により決まる）を有する触媒
と、反応領域において反応体を触媒と接触させることに
よる、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフ
ィンの分子酸素およびアンモニアとの気相における触媒
反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
の製造において有用な触媒を開示している。
【０００７】不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材
料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。
商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセス
は、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を
含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマス
モリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二
段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる
触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリ
ル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物
は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立され
ている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから
製造する一段法を開発するための誘因がある。したがっ
て、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段
階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を
記載している。
【０００８】欧州公開特許出願番号０６３０８７９ Ｂ
１は、（ｉ）式 により表される触媒複合酸化物 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ （式中、ＡはＮｉおよび／またはＣｏを表し、ＢはＭ
ｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＰｂから選択される
少なくとも一つの元素を表し、ＣはＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｔ
ｅ、Ｗ、ＳｂおよびＳｉから選択される少なくとも一つ
の元素を表し、ＤはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌから選択
される少なくとも一つの元素を表し；a＝１２の時、０
＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦２０および０≦ｇ≦２であり、ｘは他の元
素の酸化状態に依存する値を有する）；および（ｉｉ）
それ自体、前記気相触媒酸化に対して実質的に不活性で
ある酸化モリブデンの存在下でプロペン、イソブテンま
たは第三ブタノールを分子酸素と気相触媒酸化させて対
応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を得る
ことを含む不飽和アルデヒドおよびカルボン酸を製造す
る方法を開示している。
【０００９】日本国特開平０７−０５３４４８は、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘは、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉ
ｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくと
も一つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロ
ペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示して
いる。
【００１０】公開国際特許出願番号ＷＯ００／０９２６
０は、下記の比において元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎ
ｂおよびＸを含む触媒組成物を含む、プロペンをアクリ
ル酸およびアクロレインに選択的に酸化するための触媒
を開示する： ＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ （式中、ＸはＣｕまたはＣｒあるいはその混合物であ
り、ａ＝１であり、ｂは０．０１〜０．９であり、ｃ＞
０〜０．２であり、ｄは０．００００００１〜０．２で
あり、ｅは０〜０．２であり、ｆは０〜０．２であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値はそれぞれ触媒中の
元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸの相対的グラ
ム原子比を表し、元素は酸素との組み合わせにおいて存
在する）。
【００１１】低価格のプロパンフィードを用いてアクリ
ル酸を製造することについても商業的誘因がある。した
がって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸
に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記
載する。
【００１２】米国特許第５３８０９３３号は、必須成分
として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘはニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合
計量に基づいて下記の関係を満たす：０．２５＜ｒ（Ｍ
ｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．
００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｘ）＜
０．５（ここに、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）お
よびｒ（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く必須成分の合計量に
基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル分率である））を
含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカンを気
相触媒酸化に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法
を開示している。
【００１３】公開された国際出願番号ＷＯ００／０２９
１０６は、プロパンをアクリル酸、アクロレインおよび
酢酸を含む酸素化生成物に選択的に酸化するための触媒
を開示し、前記触媒系は ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ （式中、Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎお
よびＷから選択される少なくとも一つの元素であり、ａ
は１であり、ｂは０．０１〜０．９であり、ｃは＞０〜
０．２であり、ｄは０．００００００１〜０．２であ
り、ｅは＞０〜０．２であり、ｆは０．０〜０．５であ
り；ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値は触媒
におけるそれぞれの元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂお
よびＸの相対的グラム原子比を表し、元素は酸素との組
合せにおいて存在する）を含む触媒組成物を含む。
【００１４】日本国特開平２０００−０３７６２３は、
実験式 ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ （式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群から選択され
る少なくとも一つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類および
アルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも
一つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ
≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であ
り、ｎは他の元素の酸化状態により決定される）を有す
る触媒の存在下でアルカンを気相触媒酸化に付すことを
含む不飽和カルボン酸の製造法を開示している。
【００１５】アルカンを不飽和カルボン酸に酸化するた
め、およびアルカンを不飽和ニトリルにアンモ酸化する
ための新規の改良された触媒を提供するための前記の試
みにも関わらず、かかる触媒酸化の商業的に実行可能な
プロセスの準備の妨げになるものは、適当な転化率およ
び適当な選択性をもたらし、したがって十分な収率の不
飽和生成物をもたらす触媒の同定である。
【００１６】本発明により、活性および選択性がベース
の触媒よりも著しく向上し、したがって所望の反応生成
物の全体的な収率も非常に向上した、促進された触媒が
提供される。
【００１７】すなわち、第一の態様において、本発明は
実験式 ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ （式中、ＮはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは
Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、
Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少
なくとも一つの元素であり、ＺはＩｎおよびＲｅからな
る群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．
０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ
＝０．００１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態
に依存する）を有する促進された混合金属酸化物（ｐｒ
ｏｍｏｔｅｄ ｍｉｘｅｄ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）
を含む触媒を提供する。
【００１８】第二の態様において、本発明は 実験式 ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ （式中、ＮはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは
Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、
Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少
なくとも一つの元素であり、ＺはＩｎおよびＲｅからな
る群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．
０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ
＝０．００１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態
に依存する）を有する促進された混合金属酸化物を含む
触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの
混合物を気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和カル
ボン酸の製造法を提供する。
【００１９】第三の態様において、本発明は、アルカ
ン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモ
ニアを、 実験式 ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ （式中、ＮはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは
Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、
Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少
なくとも一つの元素であり、ＺはＩｎおよびＲｅからな
る群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．
０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ
＝０．００１〜１．０であり、ｆは他の元素の酸化状態
に依存する）を有する促進された混合金属酸化物を含む
触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽
和ニトリルの製造法を提供する。
【００２０】第四の態様において、本発明は： （１）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの化合物と少なく
とも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（ここに、
ＮはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈ
ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇ
ａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃ
ｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくと
も一つの元素であり、ＺはＩｎおよびＲｅからなる群か
ら選択され；元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺは、Ｍｏ：
Ｖ：Ｎ：Ｘ：Ｚの原子比が１：０．０１〜１．０：０．
０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．００１〜０．１
となるような量において存在する）； （２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去し
て触媒前駆体を得る；および （３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスに
より製造される触媒を提供する。
【００２１】第五の態様において、本発明は： （１）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの化合物と少なく
とも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（ここに、
ＮはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈ
ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇ
ａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃ
ｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくと
も一つの元素であり、ＺはＩｎおよびＲｅからなる群か
ら選択され；元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺは、Ｍｏ：
Ｖ：Ｎ：Ｘ：Ｚの原子比が１：０．０１〜１．０：０．
０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．００１〜０．１
となるような量において存在する）； （２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去し
て触媒前駆体を得る；および （３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスに
より製造される触媒、の存在下でアルカン、またはアル
カンとアルケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すこと
を含む、不飽和カルボン酸の製造法を提供する。
【００２２】第六の態様において、本発明は： （１）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの化合物と少なく
とも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（ここに、
ＮはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈ
ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇ
ａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃ
ｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくと
も一つの元素であり、ＺはＩｎおよびＲｅからなる群か
ら選択され；元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺは、Ｍｏ：
Ｖ：Ｎ：Ｘ：Ｚの原子比が１：０．０１〜１．０：０．
０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．００１〜０．１
となるような量において存在する）； （２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去し
て触媒前駆体を得る；および （３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスに
より製造される触媒、の存在下でアルカン、またはアル
カンとアルケンの混合物、およびアンモニアを気相触媒
酸化反応に付すことを含む、不飽和ニトリルの製造法を
提供する。
【００２３】本発明の触媒成分として用いられる促進さ
れた混合金属酸化物は、実験式： ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ （式中、ＮはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは
Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、
Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少
なくとも一つの元素であり、ＺはＩｎおよびＲｅからな
る群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．
０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ
＝０．００１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態
に依存する）を有する。
【００２４】好ましくは、ａ＝１の時、ｂ＝０．１〜
０．５、ｃ＝０．０５〜０．５、ｄ＝０．０１〜０．
５、ｅ＝０．００１〜０．０５である。より好ましく
は、ａ＝１の時、ｂ＝０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０
５〜０．４５、ｄ＝０．０１〜０．１、ｅ＝０．００１
〜０．０１である。ｆ値、すなわち存在する酸素の量
は、触媒中の他の元素の酸化状態に依存する。しかしな
がら、ｆは典型的には３〜４．７の範囲である。
【００２５】改良された混合金属酸化物は、以下のよう
にして調製することができる。第一段階において、金属
化合物、好ましくは酸素を含む少なくとも一つの化合物
と少なくとも一種の溶媒とをスラリーまたは溶液を形成
するのに適当な量において混合することによりスラリー
または溶液を形成することができる。一般に、金属化合
物は、前記定義のような元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、Ｘ、Ｚおよ
びＯを含有する。
【００２６】適当な溶媒としては、水；メタノール、エ
タノール、プロパノール、およびジオールなどを包含す
るがこれに限定されないアルコール；ならびに当業界で
公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好まし
い。水は、蒸留水および脱イオン水を包含するがこれに
限定されない化学合成における使用に適した任意の水で
ある。存在する水の量は、好ましくは調製段階における
組成的および／または相凝離を回避するかまたは最小限
に抑えるのに十分長期間、元素を実質的に溶液に保つこ
とができる量である。したがって、水の量は組み合わせ
る物質の量および溶解度により変わる。
【００２７】例えば、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＩｎｅ
Ｏｆ（式中、元素ＮはＴｅであり、元素ＸはＮｂであ
る）の混合金属酸化物を調製する場合に、シュウ酸ニオ
ブの水性溶液をヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタ
バナジウム酸アンモニウム、テルル酸および硝酸インジ
ウムの水溶液またはスラリーに、各金属元素の原子比が
指定された割合になるように添加することができる。
【００２８】水性スラリーまたは溶液が形成されると、
水を当業界で公知の任意の適当な方法により除去して、
結晶前駆体を形成する。かかる方法としては、真空乾
燥、凍結乾燥、スプレー乾燥、ロータリーエバポレーシ
ョンおよび自然乾燥が挙げられるが、これに限定されな
い。真空乾燥は一般的に１０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇ
の範囲の圧力で行われる。凍結乾燥は典型的にはスラリ
ーまたは溶液を、例えば液体窒素を用いて凍結させ、凍
結したスラリーまたは溶液を真空下で乾燥させる。スプ
レー乾燥は一般的に窒素またはアルゴンなどの不活性雰
囲気下、１２５℃〜２００℃の入り口温度および７５℃
〜１５０℃の出口温度で行われる。ロータリーエバポレ
ーションは一般的に２５℃〜９０℃の浴温で、１０ｍｍ
Ｈｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃〜９０
℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、より
好ましくは４０℃〜６０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜４０
ｍｍＨｇの圧力で行われる。自然乾燥は、２５℃〜９０
℃の範囲の温度で行うことができる。ロータリーエバポ
レーションが一般に好ましい。
【００２９】触媒前駆体が得られたら、これを焼成す
る。焼成は酸化性雰囲気、たとえば酸素含有雰囲気中、
非酸化性雰囲気、すなわち実質的に酸素がない状態、例
えば不活性雰囲気または真空中で行う。不活性雰囲気
は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応しない
かまたは相互作用しない任意の物質である。適当な例と
しては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはそ
の混合物が挙げられるが、これに限定されない。典型的
には、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活
性雰囲気は触媒前駆体上を流れてもよいし、流れなくて
もよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体上を流
れる場合、流量は広範囲に変化し、例えば１〜５００ｈ
ｒ−１の空間速度である。
【００３０】焼成は通常３５０℃〜８５０℃、好ましく
は４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４
０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに
適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜３０
時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１
５時間行い、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
【００３１】操作の好ましい方式において、触媒前駆体
を二段階において焼成する。第一段階において、触媒前
駆体を酸化環境（例えば空気）中、２００℃〜４００
℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分か
ら８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第二段階に
おいて、第一段階からの物質を非酸化環境（例えば不活
性雰囲気）中、５００℃から７５０℃、好ましくは５５
０℃〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、好ましく
は１〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえばア
ンモニアまたは水素を第二段焼成中に添加することがで
きる。特に好ましい操作様式において、第一段の触媒前
駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、第一段
焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時間維持
する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非酸化環
境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上げ、その
温度で所望の第二段焼成時間維持する。
【００３２】焼成中、任意のタイプの加熱装置、例えば
炉を用いることができるが、焼成を指定された気体環境
の流れのもとで行うのが好ましい。したがって、固体触
媒前駆体粒子床に所望の気体を連続して流す床中で焼成
を行うのが有利である。焼成により、式ＭｏａＶｂＮｃ
ＸｄＺｅＯｆ（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、Ｘ、Ｚ、Ｏ、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは前記定義の通りである）を有
するように触媒が形成される。
【００３３】前記の促進された混合金属酸化物の出発物
質は前記のものに限定されない。例えば、酸化物、ハラ
イドまたはオキシハライド、アルコキシド、アセチルア
セトネート、ならびに有機金属化合物をはじめとする広
範囲におよぶ物質を用いることができる。例えば、ヘプ
タモリブデン酸アンモニウムを触媒中モリブデン源とし
て利用することができる。しかしながら、ＭｏＯ３、Ｍ
ｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ
２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、ホスホ
モリブデン酸およびシリコモリブデン酸のような化合物
もヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに用いるこ
とができる。同様に、メタバナジウム酸アンモニウムを
触媒中バナジウム源として用いることができる。しかし
ながら、Ｖ２Ｏ ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ２、ＶＣｌ４、
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネー
トおよびバナジルアセチルアセトネートのような化合物
もメタバナジウム酸アンモニウムの代わりに用いること
ができる。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、
Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＣＨ（ＣＨ３）２）４お
よびＴｅＯ２が挙げられる。ニオブ源はアンモニウムニ
オブオキサレート、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸
またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５ならびにより一般的なシュ
ウ酸ニオブが挙げられる。インジウム源は、Ｉｎ
２Ｏ３，ＩｎＣｌ，ＩｎＣｌ３，Ｉｎ（ＯＨ）３，酢酸
インジウム、インジウムアセチルアセトネート、インジ
ウムイソプロポキシド、並びにＩｎ（ＮＯ３）３である
ことができる。レニウム源は過レニウム酸アンモニウ
ム、レニウムカルボニル、塩化レニウム、フッ化レニウ
ム、酸化レニウム、レニウムペンタカルボニルブロマイ
ド、レニウムペンタカルボニルクロライド、およびレニ
ウムサルファイドであることができる。
【００３４】このようにして得られた混合金属酸化物は
単独で優れた触媒活性を示す。しかしながら、促進され
た混合金属酸化物は粉砕することにより、より高い活性
を有する触媒に変換することができる。
【００３５】粉砕法に関して特別な制限はなく、公知方
法を用いることができる。乾式粉砕法については、例え
ば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突す
るガスストリームグラインダーを用いる方法があげられ
る。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合に
は乳鉢などを用いても行うことができる。
【００３６】水または有機溶媒を前記混合金属酸化物に
添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿
式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディ
アムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用
いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイ
プミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転す
るタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロ
ッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプ
ミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹
拌装置より撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例えば
ロータリースクリュータイプミル、およびロータリーデ
ィスクタイプミルが挙げられる。
【００３７】粉砕条件は、前記の促進された混合金属酸
化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の
粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うよう
に適当に設定できる。しかしながら、粉砕された触媒前
駆体の平均粒子サイズが最高２０μｍになるまで粉砕を
行うことができる。触媒性能は、このような粉砕により
向上される。
【００３８】さらに、場合によっては、さらに溶媒を粉
砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液または
スラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒
活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラ
リー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前
駆体の出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるよ
うに溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。
続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結
乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくは
スプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を
湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。
【００３９】前記方法により得られる酸化物を最終触媒
として用いることができるが、さらに通常２００℃〜７
００℃の温度で、０．１〜１０時間熱処理に付すことが
できる。
【００４０】このようにして得られた混合金属酸化物触
媒は、単独で固体触媒として用いることができるが、適
当な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミ
ノシリケート、珪藻土、ゼオライトＺＳＭ−５またはジ
ルコニアと合わせて触媒に形成することができる。さら
に、リアクターの規模またはシステムに応じて適当な形
状および粒子サイズに成形することができる。
【００４１】別法として、本発明の意図する触媒の金属
成分は、公知湿式技術によりアルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの物質上に担持
させることができる。典型的な一方法において、担体が
湿るように金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させ；
続いて結果として湿った物質を、例えば室温から２００
℃の温度で乾燥させ、続いて前記のように焼成する。さ
らなる方法において、金属溶液を担体と典型的には３：
１（金属溶液：担体）より大きな体積比で接触させ、溶
液を撹拌して、金属イオンが担体上にイオン交換される
ようにする。金属を含有する担体を次に乾燥し、すでに
詳細に記載したように焼成する。
【００４２】第二の態様において、本発明は不飽和カル
ボン酸の製造法であって、アルカン、またはアルカンと
アルケンの混合物を前記の促進された混合金属酸化物を
含有する触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付し、不飽
和カルボン酸を製造することを含む方法を提供する。
【００４３】かかる不飽和カルボン酸の産生において、
水蒸気（ｓｔｅａｍ）を含む出発物質ガスを用いるのが
好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出
発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガス
を含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸
気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含
有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系に供給
することができる。用いられる水蒸気は反応系において
蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に
限定されない。
【００４４】さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、例
えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することが
できる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈ガ
ス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましくは（１）：（０．１〜１
０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、より好ましく
は（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４
０）である。
【００４５】出発物質ガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場
合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に
一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸を
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好
な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒
素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、
空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための
希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンま
たはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
【００４６】出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカ
ン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より
好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくは
プロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、
かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，
β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができ
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アル
カンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタ
クリル酸が良好な収率で得られる。
【００４７】本発明において、アルカンとアルケンの出
発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８
アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソ
ブテンまたはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いる
のが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物と
して、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテ
ンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロ
ペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアル
カンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例え
ば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ること
ができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタ
ンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物
として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタク
リル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカン
とアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも
０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％
〜９５重量％；最も好ましくは、３重量％から９０重量
％の量において存在する。
【００４８】別法として、アルカノール、例えばイソブ
タノール（反応条件下で脱水されて対応するアルケン、
すなわちイソブテンを形成する）を本発明のプロセスへ
のフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わ
せて用いることができる。
【００４９】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に
問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカ
ンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカ
ン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素
を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に
問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアル
ケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００５０】アルケンの供給源について制限はない。こ
れはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不
純物との混合物において購入することができる。別法と
して、これはアルカン酸化の副生成物として得ることが
できる。同様に、アルカンの供給源についても制限はな
い。これはそれ自体で、またはアルケンおよび／他の不
純物との混合物において購入することができる。さら
に、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供
給源を問わない）を所望によりブレンドすることができ
る。
【００５１】本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明
らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進
された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィ
ードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸
素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸
素は純粋な酸素ガスである。ことができるしかしなが
ら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例え
ば空気を用いることが通常より経済的である。
【００５２】気相接触反応に関して、アルカン、または
アルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不
在下において用いることもできる。このような場合、触
媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化
再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に
戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法とし
て、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒
素を再生装置中触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で
接触させることを含む方法が挙げられる。
【００５３】プロパンを出発物質アルカンとして用い、
空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の第
二の態様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流
動床系であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応
であるので、これにより反応温度を制御するのが容易で
ある流動床系を用いるのが好ましい。反応系に供給され
る空気の割合は、結果として得られるアクリル酸の選択
性について重要であり、通常は最高２５モル、好ましく
は０．２〜１８モル／プロパン１モルにおいてアクリル
酸に対して高い選択性が得られる。この反応は通常大気
圧下で行うことができるが、若干高い圧力または若干低
い圧力下で行うこともできる。他のアルカン、例えばイ
ソブタン、またはアルカンとアルケン、例えばプロパン
とプロペンの混合物に関して、フィードガスの組成はプ
ロパンの状態にしたがって選択することができる。
【００５４】プロパンまたはイソブタンをアクリル酸ま
たはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を
本発明の実施において用いることができる。該プロセス
はシングルパスモード（新しいフィードのみをリアクタ
ーに供給する）またはリサイクルモード（リアクター排
出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）において実
施することができる。本発明のプロセスについての一般
的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７
００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃；よ
り好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは、３
００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００時−１、好ま
しくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００
〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時
間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であるが、通常
は０．１〜１０秒、好ましくは２〜６秒の範囲であり；
反応領域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇの範
囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。シン
グルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有ガ
ス、例えば空気から供給されるのが好ましい。シングル
パスモードプロセスは酸素を添加して実施することもで
きる。リサイクルモードプロセスの実施において、反応
領域における不活性ガスのビルドアップを避けるのに酸
素ガス単独が好ましい供給源である。
【００５５】もちろん、本発明の酸化反応において、反
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガ
ス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持される
のが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作
においてあと燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少
に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ
中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低い
のが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応
操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより
所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので
非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲
でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著し
く減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。
空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。
【００５６】プロパンの酸化反応、および特にプロパン
およびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場
合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢
酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法
において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成
される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物
中に存在する場合、アクロレインが形成されることがで
き；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メ
タクロレインが形成されることができる。このような場
合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒
を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反
応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸
化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことによ
り、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
【００５７】第三の態様において、本発明の方法は、ア
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、前記混
合金属酸化物を含む触媒の存在下でアンモニアを用いて
気相触媒酸化に付し、不飽和ニトリルを生成することを
含む。
【００５８】かかる不飽和ニトリルの製造において、出
発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよ
びヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造
されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の
炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイ
ソブタンを用いるのが好ましい。
【００５９】同様に、アルカンとアルケンの出発物質混
合物として、Ｃ３−８アルカンとＣ ３−８アルケン、例
えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタン
とイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセ
ン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好
ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途
の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アル
カンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの
混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイ
ソブテンの混合物を用いるのが好ましい。好ましくは、
アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは少な
くとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０
重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜９０重
量％の量において存在する。
【００６０】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題
なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは
さまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、
例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不
純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題
なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケン
の出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００６１】アルケンの供給源についての制限はない。
それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物と
の混合物において購入することができる。別法として、
これはアルカン酸化の副生成物として得ることができ
る。同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。こ
れはそれ自体、またはアルケンおよび／または他の不純
物との混合物において購入することができる。さらに、
アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源
を問わない）を所望によりブレンドすることができる。
【００６２】本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細
なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の
促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子による
か、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が
行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる
場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しか
しながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガ
ス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
【００６３】フィードガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガス
を含むガス混合物を用いることができる。しかしなが
ら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およ
びアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガス
を交互に供給することができる。
【００６４】アルカン、またはアルカンとアルケンの混
合物、および実質的に分子酸素を含まないアンモニアを
フィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、触
媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に送
り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるのが
適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえば
酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００℃
の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げられ
る。
【００６５】本発明の第三の態様を、プロパンを出発物
質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いる
場合についてさらに詳細に説明する。反応に供給される
空気の割合は、結果として得られるアクリロニトリルの
選択性に関して重要である。すなわち、最高２５モル、
特に１〜１５モル／プロパン１モルの範囲内で空気が供
給される場合にアクリロニトリルについて高い選択性が
得られる。反応に対して供給されるアンモニアの割合
は、０．２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル／プロ
パン１モルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧
下で行われるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行
うことができる。他のアルカン、例えばイソブタン、ま
たはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの
混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態
にしたがって選択される。
【００６６】本発明の第三の態様のプロセスは、たとえ
ば、２５０℃〜５００℃の温度で行うことができる。よ
り好ましくは、温度は３００℃〜４６０℃である。気相
反応におけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１０００
０時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より好
ましくは３００〜２０００時−１の範囲内である。空間
速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、
不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを用
いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明の方
法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一酸化
炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素酸お
よびアクロレインが副生成物として形成される。
【００６７】実施例 比較例１ １５０ｇの水を入れたフラスコ中に、３４．００ｇのヘ
プタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Aldrich Chem
ical Company)、６．６９ｇのメタバナジウム酸アンモ
ニウム（Alfa-Aesar)および１０．１７ｇのテルル酸（A
ldrich Chemical Company)を８０℃に加熱して溶解させ
た。２０℃に冷却した後、１５．２８ｍｍｏｌｅ／ｇの
Ｎｂおよび３．７６ｇのシュウ酸（Aldrich Chemical C
ompany)を含む１５５．９３ｇのシュウ酸ニオブ（Refer
ence Metalｓ Company）の水性溶液を混合して、溶液を
得た。この溶液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧
力でロータリーエバポレーターにより除去して、前駆体
固体を得た。固体前駆体を石英管中で焼成した。（石英
管を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、オーブンを２７
５℃に加熱し、この温度で１時間維持した；前駆体物質
上にアルゴン流（１００ｃｃ／分）を流しはじめ、オー
ブンを６００℃に加熱し、この温度で２時間維持し
た。）このようにして得られた触媒を型中でプレスし、
次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けし
た。これらの顆粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のため
にステンレス鋼Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃ
ｍ）中に充填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入
れ、プロパン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４
であり、空間速度が１２００時−１であるプロパン、空
気および水蒸気の混合物を供給した。リアクターの排出
物を凝縮して、液相と気相に分けた。気相をガスクロマ
トグラフィーにより分析して、プロパン転化率を定量し
た。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。結果を（滞留時間およびリア
クター温度と共に）表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】実施例１ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｉｎ０．０１Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
３４．００ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、６．６９ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、１０．０７ｇ
のテルル酸（Aldrich Chemical Company)および０．７
５ｇのＩｎ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（Aldrich Chemical
Company)を８０℃に加熱して水中に溶解させた。２０
℃に冷却した後、１５．２８ｍｍｏｌｅ／ｇのＮｂおよ
び３．７６ｇのシュウ酸（Aldrich Chemical Company)
を含む１５５．９３ｇのシュウ酸ニオブ（Reference Me
talｓ Company）の水性溶液を混合して、溶液を得た。
この溶液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロ
ータリーエバポレーターにより除去して、前駆体固体を
得た。固体前駆体を石英管中で焼成した。（石英管を空
気雰囲気中ででオーブン中に入れ、オーブンを２７５℃
に加熱し、この温度で１時間維持した；前駆体物質上に
アルゴン流（１００ｃｃ／分）を流しはじめ、オーブン
を６００℃に加熱し、この温度で２時間維持した。）こ
のようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕
し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これら
の顆粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレ
ス鋼Ｕ字管リアクター中（内部直径：１．１ｃｍ）に充
填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパ
ン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空
間速度が１２００時−１であるプロパン、空気および水
蒸気の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮し
て、液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して、プロパン転化率を定量した。液相
も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温
度と共に）表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】実施例２ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｉｎ０．００５Ｏｘの触媒を後記のようにして調製し
た：３４．００ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四
水和物（Aldrich Chemical Company)、６．６９ｇのメ
タバナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、１０．０
７ｇのテルル酸（Aldrich Chemical Company)および
０．３７３ｇのＩｎ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（Aldrich
Chemical Company)を８０℃に加熱して水中に溶解させ
た。２０℃に冷却した後、１５．２８ｍｍｏｌｅ／ｇの
Ｎｂおよび３．７６ｇのシュウ酸（Aldrich Chemical C
ompany)を含む１５５．９３ｇのシュウ酸ニオブ（Refer
ence Metalｓ Company）の水性溶液を混合して、溶液を
得た。この溶液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧
力でロータリーエバポレーターにより除去して、前駆体
固体を得た。固体前駆体を石英管中で焼成した。（石英
管を空気雰囲気中ででオーブン中に入れ、オーブンを２
７５℃に加熱し、この温度で１時間維持した；前駆体物
質上にアルゴン流（１００ｃｃ／分）を流しはじめ、オ
ーブンを６００℃に加熱し、この温度で２時間維持し
た。）このようにして得られた触媒を型中でプレスし、
次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けし
た。これらの顆粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のため
にステンレス鋼Ｕ字管リアクター中（内部直径：１．１
ｃｍ）に充填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入
れ、プロパン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４
であり、空間速度が１２００時−１であるプロパン、空
気および水蒸気の混合物を供給した。リアクターの排出
物を凝縮して、液相と気相に分けた。気相をガスクロマ
トグラフィーにより分析して、プロパン転化率を定量し
た。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。結果を（滞留時間およびリア
クター温度と共に）表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】比較例２ ２１５ｇの水を入れたフラスコ中に、２５．６８ｇのヘ
プタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Aldrich Chem
ical Company)、５．０６ｇのメタバナジウム酸アンモ
ニウム（Alfa-Aesar)および７．６８ｇのテルル酸（Ald
rich ChemicalCompany)を７０℃に加熱して溶解させ
た。４０℃に冷却した後、２．８４ｇのシュウ酸（Aldr
ich Chemical Company)が加えられている、１．２５％
のＮｂを含む１２２．９４ｇのシュウ酸ニオブ（H. C.
Starck）の水性溶液に混合され、溶液を得た。この溶液
の水を、５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリ
ーエバポレーターにより除去して、４６ｇの前駆体固体
を得た。この触媒前駆体の２３ｇを石英管中で焼成し
た。（石英管を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、１０
０ｃｃ／分で空気を管中に流し、１０℃／分で２７５℃
まで加熱し、この温度で１時間保持し；その後、管中１
００ｃｃ／分の流量のアルゴンを用い、２℃／分で６０
０℃までオーブンを加熱し、この温度で２時間維持し
た。）このようにして得られた触媒を型中でプレスし、
次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けし
た。これらの顆粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のため
にステンレス鋼Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃ
ｍ）中に充填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入
れ、プロパン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４
であり、空間速度が１２００時−１であるプロパン、空
気および水蒸気の混合物を供給した。リアクターの排出
物を凝縮して、液相と気相に分けた。気相をガスクロマ
トグラフィーにより分析して、プロパン転化率を定量し
た。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。結果を（滞留時間およびリア
クター温度と共に）表４に示す。
【００７４】実施例３ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｒｅ０．０１Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１２．９３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、２．５５ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、３．８７ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および０．２０
ｇの過レニウム酸アンモニウム（Aldrich Chemical Com
pany)を７０℃に加熱して１１５ｇの水中に溶解させ
た。４０℃に冷却した後、１．４３ｇのシュウ酸（Aldr
ich Chemical Company)が加えられている、１．２５％
のＮｂを含む６７．３７ｇのシュウ酸ニオブ（H. C. St
arck）の水性溶液に混合され、溶液を得た。この溶液の
水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエ
バポレーターにより除去して、２３ｇの前駆体固体を得
た。この触媒前駆体固体を石英管中で焼成した。（石英
管を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、１００ｃｃ／分
で空気を管中に流し、１０℃／分で２７５℃まで加熱
し、この温度で１時間保持し；その後、管中１００ｃｃ
／分の流量のアルゴンを用い、２℃／分で６００℃まで
オーブンを加熱し、この温度で２時間維持した。）この
ようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕
し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これら
の顆粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレ
ス鋼Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充
填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパ
ン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空
間速度が１２００時−１であるプロパン、空気および水
蒸気の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮し
て、液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して、プロパン転化率を定量した。液相
も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温
度と共に）表４に示す。
【００７５】実施例４ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｒｅ０．００５Ｏｘの触媒を後記のようにして調製し
た：１２．９３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四
水和物（Aldrich Chemical Company)、２．５５ｇのメ
タバナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、３．８７
ｇのテルル酸（Aldrich Chemical Company)および０．
１０ｇの過レニウム酸アンモニウム（Aldrich Chemical
Company)を７０℃に加熱して１１５ｇの水中に溶解さ
せた。４０℃に冷却した後、１．４３ｇのシュウ酸（Al
drich Chemical Company)が加えられている、１．２５
％のＮｂを含む６７．３７ｇのシュウ酸ニオブ（H. C.
Starck）の水性溶液に混合され、溶液を得た。この溶液
の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリー
エバポレーターにより除去して、２８ｇの前駆体固体を
得た。この触媒前駆体固体を石英管中で焼成した。（石
英管を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、１００ｃｃ／
分で空気を管中に流し、１０℃／分で２７５℃まで加熱
し、この温度で１時間保持し；その後、管中１００ｃｃ
／分の流量のアルゴンを用い、２℃／分で６００℃まで
オーブンを加熱し、この温度で２時間維持した。）この
ようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕
し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これら
の顆粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレ
ス鋼Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充
填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパ
ン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空
間速度が１２００時−１であるプロパン、空気および水
蒸気の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮し
て、液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して、プロパン転化率を定量した。液相
も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温
度と共に）表４に示す。
【００７６】実施例５ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｒｅ０．００２５Ｏｘの触媒を後記のようにして調製し
た：１２．９３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四
水和物（Aldrich Chemical Company)、２．５５ｇのメ
タバナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、３．８７
ｇのテルル酸（Aldrich Chemical Company)および０．
０５ｇの過レニウム酸アンモニウム（Aldrich Chemical
Company)を７０℃に加熱して１１５ｇの水中に溶解さ
せた。４０℃に冷却した後、１．４３ｇのシュウ酸（Al
drich Chemical Company)が加えられている、１．２５
％のＮｂを含む６７．３７ｇのシュウ酸ニオブ（H. C.
Starck）の水性溶液に混合され、溶液を得た。この溶液
の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリー
エバポレーターにより除去して、２８ｇの前駆体固体を
得た。この触媒前駆体固体を石英管中で焼成した。（石
英管を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、１００ｃｃ／
分で空気を管中に流し、１０℃／分で２７５℃まで加熱
し、この温度で１時間保持し；その後、管中１００ｃｃ
／分の流量のアルゴンを用い、２℃／分で６００℃まで
オーブンを加熱し、この温度で２時間維持した。）この
ようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕
し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これら
の顆粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレ
ス鋼Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充
填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパ
ン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空
間速度が１２００時−１であるプロパン、空気および水
蒸気の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮し
て、液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して、プロパン転化率を定量した。液相
も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温
度と共に）表４に示す。
【００７７】実施例６ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｒｅ０．０２Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１２．９３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、２．５５ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、３．８７ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および０．３９
ｇの過レニウム酸アンモニウム（Aldrich Chemical Com
pany)を７０℃に加熱して１１５ｇの水中に溶解させ
た。４０℃に冷却した後、１．４３ｇのシュウ酸（Aldr
ich Chemical Company)が加えられている、１．２５％
のＮｂを含む６７．３７ｇのシュウ酸ニオブ（H. C. St
arck）の水性溶液に混合され、溶液を得た。この溶液の
水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエ
バポレーターにより除去して、２８ｇの前駆体固体を得
た。この触媒前駆体固体を石英管中で焼成した。（石英
管を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、１００ｃｃ／分
で空気を管中に流し、１０℃／分で２７５℃まで加熱
し、この温度で１時間保持し；その後、管中１００ｃｃ
／分の流量のアルゴンを用い、２℃／分で６００℃まで
オーブンを加熱し、この温度で２時間維持した。）この
ようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕
し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これら
の顆粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレ
ス鋼Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充
填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパ
ン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空
間速度が１２００時−１であるプロパン、空気および水
蒸気の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮し
て、液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して、プロパン転化率を定量した。液相
も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温
度と共に）表４に示す。
【００７８】実施例７ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｒｅ０．０４Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１２．９３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、２．５５ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、３．８７ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および０．７９
ｇの過レニウム酸アンモニウム（Aldrich Chemical Com
pany)を７０℃に加熱して１１５ｇの水中に溶解させ
た。４０℃に冷却した後、１．４３ｇのシュウ酸（Aldr
ich Chemical Company)が加えられている、１．２５％
のＮｂを含む６７．３７ｇのシュウ酸ニオブ（H. C. St
arck）の水性溶液に混合され、溶液を得た。この溶液の
水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエ
バポレーターにより除去して、２８ｇの前駆体固体を得
た。この触媒前駆体固体を石英管中で焼成した。（石英
管を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、１００ｃｃ／分
で空気を管中に流し、１０℃／分で２７５℃まで加熱
し、この温度で１時間保持し；その後、管中１００ｃｃ
／分の流量のアルゴンを用い、２℃／分で６００℃まで
オーブンを加熱し、この温度で２時間維持した。）この
ようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕
し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これら
の顆粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレ
ス鋼Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充
填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパ
ン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空
間速度が１２００時−１であるプロパン、空気および水
蒸気の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮し
て、液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して、プロパン転化率を定量した。液相
も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温
度と共に）表４に示す。
【００７９】実施例８ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｒｅ０．０６Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１２．９３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、２．５５ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、３．８７ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および１．１８
ｇの過レニウム酸アンモニウム（Aldrich Chemical Com
pany)を７０℃に加熱して１１５ｇの水中に溶解させ
た。４０℃に冷却した後、１．４３ｇのシュウ酸（Aldr
ich Chemical Company)が加えられている、１．２５％
のＮｂを含む６７．３７ｇのシュウ酸ニオブ（H. C. St
arck）の水性溶液に混合され、溶液を得た。この溶液の
水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエ
バポレーターにより除去して、２８ｇの前駆体固体を得
た。この触媒前駆体固体を石英管中で焼成した。（石英
管を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、１００ｃｃ／分
で空気を管中に流し、１０℃／分で２７５℃まで加熱
し、この温度で１時間保持し；その後、管中１００ｃｃ
／分の流量のアルゴンを用い、２℃／分で６００℃まで
オーブンを加熱し、この温度で２時間維持した。）この
ようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕
し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これら
の顆粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレ
ス鋼Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充
填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパ
ン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空
間速度が１２００時−１であるプロパン、空気および水
蒸気の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮し
て、液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して、プロパン転化率を定量した。液相
も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温
度と共に）表４に示す。
【００８０】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 253/26 Ｃ０７Ｃ 253/26 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アン・メイ・ガフニー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19380, ウエスト・チェスター，コープランド・ス クール・ロード・805 (72)発明者 スコット・ハン アメリカ合衆国ニュージャージー州08648, ローレンスビル，バレリー・レーン・４ (72)発明者 エルシー・メイ・ビックリー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19046, ジェンキンタウン，ウエスト・アベニュ ー・500，Ａ３ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC02A BC03A BC04A BC05A BC06A BC07A BC09A BC10A BC11A BC12A BC13A BC16A BC17A BC18A BC18B BC21A BC22A BC23A BC25A BC26A BC27A BC31A BC32A BC33A BC35A BC39A BC42A BC43A BC44A BC50A BC51A BC52A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC58A BC59B BC60A BC62A BC64A BC64B BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC75A BD03A BD07A BD10A BD10B CB07 CB17 CB53 CB54 CB74 CB76 DA05 EA01Y EB18Y FA01 FB05 FB30 FB57 FB63 FC08 4H006 AA02 AC46 AC54 BA09 BA12 BA14 BA15 BA30 BE14 BE30 4H039 CA65 CA70 CC30 CL50

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 実験式 ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ （式中、ＮはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからな
    る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは
    Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
    ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｇａ、Ａｓ、Ｌｉ、
    Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
    ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
    Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａ
    ｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、
    Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択さ
    れる少なくとも一つの元素であり、ＺはＩｎおよびＲｅ
    からなる群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜
    １．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．
    ０、ｅ＝０．００１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸
    化状態に依存する）を有する促進された混合金属酸化物
    を含む触媒。
  2. 【請求項２】 ＮがＴｅおよび／またはＳｂであり、Ｘ
    がＮｂである請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 ｅ＝０．００１から０．０１である請求
    項２記載の触媒。
  4. 【請求項４】 ＮがＴｅである請求項２記載の触媒。
  5. 【請求項５】 実験式 ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ （式中、ＮはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからな
    る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは
    Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
    ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、
    Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
    ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
    Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
    ｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、
    Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少
    なくとも一つの元素であり、ＺはＩｎおよびＲｅからな
    る群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．
    ０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ
    ＝０．００１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態
    に依存する）を有する促進された混合金属酸化物を含む
    触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの
    混合物を気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和カル
    ボン酸の製造法。
  6. 【請求項６】 実験式 ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ （式中、ＮはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからな
    る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは
    Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
    ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、
    Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
    ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
    Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
    ｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、
    Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少
    なくとも一つの元素であり、ＺはＩｎおよびＲｅからな
    る群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．
    ０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ
    ＝０．００１〜１．０であり、ｆは他の元素の酸化状態
    に依存する）を有する促進された混合金属酸化物を含む
    触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの
    混合物、およびアンモニアを気相触媒酸化反応に付すこ
    とを含む不飽和ニトリルの製造法。
  7. 【請求項７】 （１）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの
    化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成
    する（ここに、ＮはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉ
    からなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
    り、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、
    Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｓ、Ｌ
    ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
    Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄ
    ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａ
    ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、
    Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から
    選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＩｎおよ
    びＲｅからなる群から選択され；元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、Ｘ
    およびＺは、Ｍｏ：Ｖ：Ｎ：Ｘ：Ｚの原子比が１：０．
    ０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：
    ０．００１〜０．１となるような量において存在す
    る）； （２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去し
    て触媒前駆体を得る；および （３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスに
    より製造される触媒。
  8. 【請求項８】 元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの化合物
    の少なくとも一つが酸素含有化合物である請求項６記載
    の触媒。
  9. 【請求項９】 アルカン、またはアルカンとアルケンの
    混合物を請求項７記載の触媒の存在下で気相触媒酸化反
    応に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法。
  10. 【請求項１０】 アルカン、またはアルカンとアルケン
    の混合物、およびアンモニアを請求項７記載の触媒の存
    在下で気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和ニトリ
    ルの製造法。
JP2001315793A 2000-09-28 2001-10-12 混合金属酸化物触媒 Expired - Lifetime JP3984017B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23611200P 2000-09-28 2000-09-28
US28324501P 2001-04-12 2001-04-12
US09/928,020 US6403525B1 (en) 2000-09-28 2001-08-10 Promoted multi-metal oxide catalyst
US09/928020 2001-08-10
US60/283245 2001-08-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2002316053A true JP2002316053A (ja) 2002-10-29
JP2002316053A5 JP2002316053A5 (ja) 2005-06-16
JP3984017B2 JP3984017B2 (ja) 2007-09-26

Family

ID=26929467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001315793A Expired - Lifetime JP3984017B2 (ja) 2000-09-28 2001-10-12 混合金属酸化物触媒

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6403525B1 (ja)
EP (1) EP1192983B1 (ja)
JP (1) JP3984017B2 (ja)
KR (1) KR100809456B1 (ja)
CN (1) CN1208128C (ja)
BR (1) BR0104323A (ja)
DE (1) DE60124481T2 (ja)
MX (1) MXPA01009759A (ja)
TW (1) TWI224026B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007050404A (ja) * 2005-08-15 2007-03-01 China Petrochemical Corp 接触分解によるエチレンおよびプロピレン製造のための流動層触媒

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6734136B2 (en) 2000-09-28 2004-05-11 Rohm And Haas Company IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst
US6645906B2 (en) * 2001-04-30 2003-11-11 Rohm And Haas Company High temperature mixing
ZA200208247B (en) * 2001-10-26 2003-05-14 Rohm & Haas Treatment of mixed metal oxide catalyst.
US7038082B2 (en) * 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
US7229946B2 (en) * 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
US20050054869A1 (en) * 2003-06-06 2005-03-10 Lugmair Claus G. Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same
US7253310B2 (en) 2003-08-19 2007-08-07 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7012157B2 (en) 2003-09-23 2006-03-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7019169B2 (en) 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7553986B2 (en) * 2003-12-23 2009-06-30 Rohm And Haas Company Process for the selective (amm)oxidation of lower molecular weight alkanes and alkenes
BRPI0500615B1 (pt) * 2004-03-10 2015-07-14 Rohm & Haas Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado
TWI303584B (en) * 2004-04-08 2008-12-01 Rohm & Haas Improved catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes
US20060166816A1 (en) * 2004-06-23 2006-07-27 Catalytic Solutions, Inc. Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams
US20060020142A1 (en) 2004-07-23 2006-01-26 Pessoa Cavalcanti Fernando A Catalytic (AMM)oxidation process for conversion of lower alkanes to carboxylic acids and nitriles
US20060122055A1 (en) * 2004-12-06 2006-06-08 Gaffney Anne M (Amm)oxidation catalyst and catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes
EP1693107A1 (en) 2005-02-11 2006-08-23 Rohm And Haas Company Method for preparing mixed-metal oxide catalysts and the catalysts produced thereby
US20060183626A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Cavalcanti Fernando Antonio Pe Process for preparing catalysts and catalysts produced therefrom
WO2007001649A2 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of alkanes
KR100807972B1 (ko) * 2005-08-10 2008-02-28 주식회사 엘지화학 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매
US20070294303A1 (en) * 2006-06-20 2007-12-20 Harmon Richard L System and method for acquiring mortgage customers
KR100763916B1 (ko) * 2006-06-21 2007-10-05 삼성전자주식회사 ＧｅＳｂＴｅ 박막의 제조방법 및 이를 이용한 상변화메모리 소자의 제조방법
US7795469B2 (en) 2006-12-21 2010-09-14 Rohm And Haas Company Process for the selective (AMM) oxidation of lower molecular weight alkanes and alkenes
EP2121185A4 (en) * 2007-01-19 2014-04-16 Evernu Technology Llc SELECTIVE OXIDATION OF ALKANES AND / OR ALKENES TO PRECIOUS OXYGENATES
JP5091715B2 (ja) 2007-03-01 2012-12-05 ローム アンド ハース カンパニー 管から固形物を取り外し、抜き出すための装置および方法
EP2179793A1 (en) 2008-10-21 2010-04-28 Sued-Chemie AG Phosphorous-containing mixed oxide catalysts
EP2179790A1 (en) 2008-10-21 2010-04-28 Sued-Chemie AG Bismuth-containing mixed oxide catalysts
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
BR112014007121B1 (pt) 2011-09-29 2019-10-29 Rohm & Haas processo para produzir ácidos carboxílicos insaturados ou nitrilas insaturadas
SG11201401606WA (en) 2011-10-18 2014-05-29 Rohm & Haas Method for preparing acrylic acid from propane and propylene
US10300464B2 (en) 2012-12-07 2019-05-28 Evernu Technology, Llc Catalytic conversion of bio-mass derivable aliphatic alcohols to valuable alkenes or oxygenates
CN104383908B (zh) * 2014-11-06 2016-08-24 桂林理工大学 可见光响应的光催化剂InNdMg7O10及其制备方法
CN107282095B (zh) * 2016-04-13 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈生产用催化剂
CN107282065B (zh) * 2016-04-13 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈催化剂及其制备方法
CN107282061B (zh) * 2016-04-13 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 氨氧化制丙烯腈的催化剂
CN107282062A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法
CN107282092B (zh) * 2016-04-13 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃氨氧化合成丙烯腈的催化剂
CN107282093A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂
CN107282094B (zh) * 2016-04-13 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 氨氧化法丙烯腈催化剂
CN107398287B (zh) * 2016-05-18 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈合成用催化剂
CN107398286B (zh) * 2016-05-18 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 用于合成丙烯腈的催化剂及其制备方法
CN107398285B (zh) * 2016-05-18 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 丙烯氨氧化工艺丙烯腈催化剂
CN107398284B (zh) * 2016-05-18 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈生产用复合氧化物催化剂
JP7520043B2 (ja) 2019-05-02 2024-07-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高活性で選択的な触媒を用いたアクリル酸生成におけるアルデヒド副生成物低減のためのプロセス
CN117884194B (zh) * 2024-03-14 2024-07-26 中国天辰工程有限公司 一种丙烯氨氧化反应催化剂的制备方法、催化剂及其应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3168199D1 (en) * 1980-10-31 1985-02-21 Teijin Ltd Novel thiaprostaglandin e1 derivatives, process for production thereof, and pharmaceuticals containing these compounds
US5049692A (en) * 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
KR920021498A (ko) 1991-05-09 1992-12-18 에또 다께또시 니트릴의 제조 방법
US5281745A (en) 1991-08-08 1994-01-25 Mitsubishi Kasei Corporation Process for producing nitriles
EP0608838B1 (en) 1993-01-28 1997-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated carboxylic acid
DE4302992A1 (de) * 1993-02-03 1994-08-04 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung von im Rahmen katalytischer Gasphasenoxidationen niederer organischer Verbindungen verbrauchten Multimetalloxid-Oxidationskatalysatoren
DE69407669T3 (de) 1993-06-25 2002-04-25 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von einem ungesättigten Aldehyd und einer ungesättigten Carbonsäure
JP3500663B2 (ja) 1993-08-18 2004-02-23 三菱化学株式会社 アクリル酸の製造方法
DE4405058A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE4405059A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE4442346A1 (de) * 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE59603316D1 (de) * 1995-03-10 1999-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
DE19542755A1 (de) * 1995-11-16 1997-05-22 Basf Ag Multimetalloxide
ID20670A (id) 1997-08-05 1999-02-11 Asahi Chemical Ind Katalis amoksidasi untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana atau isobutana dengan amoksidasi
UA57721C2 (uk) 1997-08-11 2003-07-15 Асахі Касеі Кабусікі Кайся Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану
CA2271397A1 (en) 1998-05-21 1999-11-21 Rohm And Haas Company A process for preparing a catalyst
JP4166334B2 (ja) 1998-07-24 2008-10-15 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化用触媒の調製方法
US6143928A (en) 1998-08-10 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same
US6114278A (en) 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
US6043185A (en) 1999-04-02 2000-03-28 The Standard Oil Company Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation
US6383978B1 (en) * 2001-04-25 2002-05-07 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007050404A (ja) * 2005-08-15 2007-03-01 China Petrochemical Corp 接触分解によるエチレンおよびプロピレン製造のための流動層触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EP1192983A1 (en) 2002-04-03
TWI224026B (en) 2004-11-21
KR20020025713A (ko) 2002-04-04
CN1208128C (zh) 2005-06-29
BR0104323A (pt) 2002-06-04
KR100809456B1 (ko) 2008-03-06
JP3984017B2 (ja) 2007-09-26
US6403525B1 (en) 2002-06-11
MXPA01009759A (es) 2004-08-12
EP1192983B1 (en) 2006-11-15
DE60124481D1 (de) 2006-12-28
CN1346702A (zh) 2002-05-01
DE60124481T2 (de) 2007-09-06
US20020058836A1 (en) 2002-05-16
US20020133044A1 (en) 2002-09-19
US6797840B2 (en) 2004-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3984017B2 (ja) 混合金属酸化物触媒
JP4822487B2 (ja) 混合金属酸化物触媒
JP3971597B2 (ja) 混合金属酸化物触媒
US6825380B2 (en) Promoted multi-metal oxide catalyst
US6589907B2 (en) Zn and/or Ga promoted multi-metal oxide catalyst
US6790988B2 (en) Ir and/or Sm promoted multi-metal oxide catalyst
US6747168B2 (en) Halogen promoted multi-metal oxide catalyst
JP2003024788A (ja) 改良された触媒
JP2002179610A (ja) 不飽和カルボン酸の製造方法
MXPA02003868A (es) Catalizador recalcinado.
MXPA02003869A (es) Catalizador de fase cristalina unica.
JP2002336708A (ja) ＮＯｘ処理された混合金属酸化物触媒
JP2003024790A (ja) 改良された触媒
US7288669B2 (en) NOx treated mixed metal oxide catalyst
JP2003181294A (ja) 触媒特性の改良方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040908

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040908

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20051201

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20061017

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070119

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070419

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20070419

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070518

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070614

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070705

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150