JP2002314141A - 発光ダイオード及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い耐久性を有する発光ダイオードおよびそ
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 発光素子を第一の樹脂で被覆し、さらに
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を
１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合
物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有
する硬化性組成物である第二の樹脂でそれを被覆するこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高い耐久性を有する
発光ダイオードおよびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、発光ダイオードの発光素子の被覆
材（封止材あるいはモールド材）としては酸無水物系硬
化剤を用いる透明エポキシ樹脂等が広く用いられてき
た。これらの従来の被覆材は発光素子、リードフレーム
等との接着性等が良好であるが、特に低波長の光に対す
る光線透過性が低いために耐光耐久性が低いという欠点
を有していた。この点を改善するためにエポキシ樹脂系
での改良が提案されている（特開２０００−１９６１５
１号公報、特開平１１−２７４５７１号公報）。一方、
耐光耐久性が高い被覆材として、シリコーン樹脂が使用
されているが、一般に軟質であり表面タック性を有して
いるため、実装する際に発光面に異物が付着したり実装
用器具により発光面が損傷を受けるという問題があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い耐久性を有し、かつ、実装する際に発光面に異
物が付着したり実装用器具により発光面が損傷を受ける
という問題が生じない発光ダイオードおよびその製造方
法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、発光素子を第一の樹
脂で被覆し、さらに（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する
有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ
基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必
須成分として含有する硬化性組成物である第二の樹脂で
それを被覆することにより、上記課題が解決できること
を見出し本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、発光素子が第一の樹
脂で被覆され、その第一の樹脂がさらに第二の樹脂で被
覆されている発光ダイオードであって、該第二の樹脂
が、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結
合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する
化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として
含有する硬化性組成物であることを特徴とする発光ダイ
オード（請求項１）であり、発光素子の主発光ピーク波
長が５５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の発光ダイ
オード（請求項２）であり、前記第一の樹脂がエポキシ
樹脂である、請求項１あるいは２に記載の発光ダイオー
ド（請求項３）であり、第一の樹脂を用いて発光素子を
被覆し、さらに（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−
炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機
化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を
含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成
分として含有する硬化性組成物である第二の樹脂でそれ
を被覆することによる、請求項１乃至３のいずれか１項
に記載の発光ダイオードを製造する方法（請求項４）で
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】まず、本発明における（Ａ）成分について
説明する。

【０００８】（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する
有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物とし
てはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシ
ロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン
単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素
としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むもので
あることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合
は、ガス透過性やはじきの問題がある。

【０００９】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在
してもよい。

【００１０】（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系
の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。

【００１１】有機重合体系化合物としては例えば、ポリ
エーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリ
カーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、
ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール
−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミ
ド系の化合物を用いることができる。

【００１２】また有機単量体系化合物としては例えば、
フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレ
ン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭
化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が
挙げられる。

【００１３】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一
般式（Ｉ）

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を
表す。）で示される基が反応性の点から好適である。ま
た、原料の入手の容易さからは、

【００１６】

【化２】

【００１７】で示される基が特に好ましい。

【００１８】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を
表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高
いという点から好適である。また、原料の入手の容易さ
からは、

【００２１】

【化４】

【００２２】で示される脂環式の基が特に好ましい。

【００２３】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよ
く、２価以上の置換基を介して共有結合していても良
い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基
であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、
Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これ
らの置換基の例としては、

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】が挙げられる。また、これらの２価以上の
置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２
価以上の置換基を構成していてもよい。

【００２７】以上のような骨格部分に共有結合する基の
例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリ
ル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオ
キシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリル
フェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４
−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）
エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル
基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメ
チル）プロピル基、

【００２８】

【化７】

【００２９】が挙げられる。

【００３０】（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタ
ン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−
トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度
５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％
のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、お
よびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン
（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２
比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールの
アリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジ
ル基をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。

【００３４】（Ａ）成分としては、上記のように骨格部
分と炭素−炭素二重結合とに分けて表現しがたい、低分
子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化
合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オク
タジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物
系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペン
タジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化
合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン
等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられ
る。

【００３５】上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をよ
り向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有す
る炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００
１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、１
ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好まし
く、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好まし
い。

【００３６】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なく
とも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合
には２を越えることが好ましく、３個以上であることが
より好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場
合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみ
で架橋構造とならない。

【００３７】（Ａ）成分としては、他の成分との均一な
混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下
の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも
枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０
〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分
子量が１００，０００以上では一般に原料が高粘度とな
り作業性に劣るとともに、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ
基との反応による架橋の効果が発現し難い。

【００３８】また、（Ａ）成分としては、着色特に黄変
の抑制の観点からフェノール性水酸基および／あるいは
フェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が
少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あ
るいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含
まないものがより好ましい。本発明におけるフェノール
性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸
基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェ
ノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のア
ルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセ
トキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。

【００３９】また複屈折率が低い、光弾性係数が低い等
のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好で
あるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重
量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量
％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものが
さらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を
含まないものである。

【００４０】得られる硬化物の着色性および光学特性か
ら、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシク
ロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジ
アリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジア
リルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン
が特に好ましい。

【００４１】次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する
化合物について説明する。

【００４２】本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合
物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６
／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なく
とも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。

【００４３】これらのうち、入手性の面からは、１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又
は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成
分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般
式（ＩＩＩ）

【００４４】

【化１０】

【００４５】（式中、Ｒ^２は炭素数１〜６の有機基を表
し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中
に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノ
シロキサンが好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物中の置換基Ｒ^２は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成され
るものであることが好ましく、炭化水素基であることが
より好ましい。

【００４６】また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有
するという観点からは、鎖状、及び／又は、環状ポリオ
ルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機
化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｅ）成分
と称する）との反応物も好ましい。この場合、反応物の
（Ａ）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物か
ら未反応のシロキサン類等を脱揮等により除去したもの
を用いることもできる。

【００４７】（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する
有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ）成
分と同じ説明のものも使用できる。（Ｅ）成分の有機化
合物は、（Ａ）成分の有機化合物と同じであってもよ
く、異なっていてもよい。また単独もしくは２種以上の
ものを混合して用いることが可能である。（Ｂ）成分の
（Ａ）成分に対する相溶性を高くしたい場合には、
（Ｅ）成分は（Ａ）成分と同一のものが好ましい。

【００４８】（Ｅ）成分の有機化合物と反応させる鎖
状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンとして
は、工業的入手性および反応させる場合の反応性が良好
であるという観点からは、１，３，５，７−テトラメチ
ルテトラシクロシロキサンが好ましい。

【００４９】（Ｂ）成分としても（Ａ）成分と同様に、
着色特に黄変の抑制の観点からフェノール性水酸基およ
び／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合
物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸
基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有す
る化合物を含まないものがより好ましい。本発明におけ
るフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接
結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体と
は上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エ
チル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された
基を示す。

【００５０】また複屈折率が低い、光弾性係数が低い等
のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好で
あるという観点からは、芳香環の（Ｂ）成分中の成分重
量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量
％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものが
さらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を
含まないものである。

【００５１】光学特性が良好であるという観点からより
好ましい（Ｂ）成分としては、１，３，５，７−テトラ
メチルテトラシクロシロキサンとビニルシクロヘキセン
の反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロ
シロキサンとジシクロペンタジエンの反応物、１，３，
５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとトリア
リルイソシアヌレートの反応物、１，３，５，７−テト
ラメチルテトラシクロシロキサンと２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテ
ルの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシク
ロシロキサンと１，２，４−トリビニルシクロヘキサン
の反応物が挙げられ、特に好ましい（Ｂ）成分として
は、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキ
サンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、１，３，
５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンと２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジ
アリルエーテルの反応物、１，３，５，７−テトラメチ
ルテトラシクロシロキサンと１，２，４−トリビニルシ
クロヘキサンの反応物等が挙げられる。

【００５２】上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定され
ないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成
分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、
２．０≧Ｙ／Ｘ≧０．９であることが好ましく、１．８
≧Ｙ／Ｘ≧１．０がより好ましい。２．０＜Ｙ／Ｘの場
合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られな
い場合があり、Ｙ／Ｘ＜０．９の場合は炭素−炭素二重
結合が過剰となり着色の原因となり得る。

【００５３】次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒
について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒド
ロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されない
が、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボン
ブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白
金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等
との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ
_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例え
ば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ
［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢ
ｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ
［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニ
ル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示
す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト
（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈ
ｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６
６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、な
らびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３
２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート
触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）
の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩
化白金−オレフィン複合体も本発明において有用であ
る。

【００５４】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ
_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣ
ｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣ
ｌ_４、等が挙げられる。

【００５５】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００５６】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^−８〜
１０^{− １}モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０
^−６〜１０^−２モルの範囲である。

【００５７】また、上記触媒には助触媒を併用すること
が可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリ
ン系化合物、ジメチルマレエート等の１，２−ジエステ
ル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン
等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫
黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が
挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触
媒１モルに対して、１０ ^−２〜１０^２モルの範囲が好ま
しく、より好ましくは１０^−１〜１０モルの範囲であ
る。

【００５８】さらに本発明の組成物の保存安定性を改良
する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の
反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することが
できる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有
する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素
含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げら
れ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合
を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、
エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示さ
れる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフ
ィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフ
ォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示され
る。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン
類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示され
る。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級ア
ルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン
等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第
一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安
息香酸ｔ−ブチル等が例示される。

【００５９】これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良
好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ジメチルマレエート、３−ヒドロキ
シ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。

【００６０】硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシ
リル化触媒１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^３モルの範
囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲であ
る。

【００６１】本発明の組成物としては上記したように各
種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であ
るという観点から、組成物を硬化させて得られる硬化物
のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以
上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるも
のが特に好ましい。

【００６２】本発明の組成物には必要に応じて無機フィ
ラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組
成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無
機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状
なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶
融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性
超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることが
できる。

【００６３】フィラーを添加する方法としては、例えば
アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラ
ン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマー
や、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、ア
シロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加
して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応さ
せ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げる
ことができる。

【００６４】また更に、本発明の組成物の特性を改質す
る目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹
脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスル
ホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナ
ート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポ
リエステル樹脂等が例示されるがこれに限定されるもの
ではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用
特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好ま
しい。透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリ
シジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキ
サイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）
−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカル
ボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシ
アヌレート、

【００６５】

【化１１】

【００６６】等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸
無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられ
る。

【００６７】本発明の組成物をそのままフィルム等に成
形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解
してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は
特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系
溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエ
チルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチ
レン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好
適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒
として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、
テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用す
る溶媒量は、用いる（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ｍ
Ｌの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲
で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用い
るのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化等の
溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量
が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題と
なり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値
が低下する。

【００６８】本発明の組成物には、その他、老化防止
剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難
燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化
防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線
遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金
属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果
を損なわない範囲において添加することができる。

【００６９】なお、カップリング剤としては例えばシラ
ンカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤
としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水
分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物で
あれば特に限定されない。有機基と反応性のある基とし
ては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、ア
クリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビ
ニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の
官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキ
シ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水
分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシ
シリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル
基、エトキシシリル基が特に好ましい。

【００７０】好ましいシランカップリング剤としては、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキ
シシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の
メタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシ
ラン類が例示できる。

【００７１】さらに、本発明の組成物には種々の発光ダ
イオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添
加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより
長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウ
ム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体、ペ
リレン系誘導体、銅で付活されたセレン化亜鉛等や、特
定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡
散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリ
カ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウ
ム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガ
ラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミ
ニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラ
ー等を挙げることができる。

【００７２】発光ダイオード特性改善のための添加剤は
均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有
させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前
面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続い
て、フィラーを含有させた樹脂を流し、発光面後方のモ
ールド部材として形成させることができる。また、モー
ルド部材形成後、リード端子を表裏両面からテープを張
り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム
全体をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオ
ードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて
乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。

【００７３】本発明の硬化性組成物は、あらかじめ混合
し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二
重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることに
よって硬化させることができる。

【００７４】混合の方法としては、各種方法をとること
ができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したもの
と、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だ
と反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を
混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合
は、（Ｃ）成分の存在下では（Ｂ）成分が水分と反応性
を有するため、貯蔵中等に変質することもある。

【００７５】組成物を反応させて硬化させる場合におい
て、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分それぞれの必要量を
一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反
応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混
合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用に
より組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ
化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方
法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の
粘度調整が容易となる。

【００７６】反応させる方法としては、単に混合するだ
けで反応させることもできるし、加熱して反応させるこ
ともできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得
られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好
ましい。

【００７７】反応温度としては種々設定できるが、例え
ば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃
がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。
反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長
くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやす
い。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて
多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

【００７８】反応時間も種々設定できるし、反応時の圧
力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減
圧状態で反応させることもできる。

【００７９】成形時に必要に応じ各種処理を施すことも
できる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のため
に組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧、
加圧等により脱泡する処理等を適用することもできる。

【００８０】次に第一の樹脂について述べる。第一の樹
脂としては特に限定なく、例えば従来発光ダイオードの
封止、モールドに使用される樹脂を使用することができ
る。具体的には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アク
リル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート
樹脂、アクリル樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリ
エステル樹脂等が例示されるがこれに限定されるもので
はない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特
性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好まし
い。透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシ
ジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，
５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−
１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボ
ン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシア
ヌレート、

【００８１】

【化１２】

【００８２】等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸
無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられ
る。これらの内、透明性など、発光ダイオードの封止材
としての特性がより良好であるという観点から、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カーボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、
あるいは、

【００８３】

【化１３】

【００８４】をメチルヘキサヒドロ無水フタル酸で硬化
させるものが好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシ
レートをメチルヘキサヒドロ無水フタル酸で硬化させる
ものがより好ましい。

【００８５】上記のような透明エポキシ樹脂には必要に
応じて種々の添加剤を添加しても良い。添加剤としては
例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光
を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニ
ウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体、ペリレン系誘導
体、銅で付活されたセレン化亜鉛等や、特定の波長を吸
収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるため
の酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス
等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹
脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の
ような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノ
シリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボ
ロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げるこ
とができる。

【００８６】発光ダイオード特性改善のための添加剤は
均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有
させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前
面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続い
て、フィラーを含有させた樹脂を流し、発光面後方のモ
ールド部材として形成させることができる。また、モー
ルド部材形成後、リード端子を表裏両面からテープを張
り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム
全体をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオ
ードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて
乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。

【００８７】第一の樹脂を反応させる方法としては、単
に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して
反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の
高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応さ
せる方法が好ましい。

【００８８】反応温度としては種々設定できるが、例え
ば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃
がより好ましく、１２０〜２００℃がさらに好ましい。
反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長
くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやす
い。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて
多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

【００８９】反応時間も種々設定できるし、反応時の圧
力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減
圧状態で反応させることもできる。

【００９０】成形時に必要に応じ各種処理を施すことも
できる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のため
に組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧、
加圧等により脱泡する処理等を適用することもできる。

【００９１】本発明の発光ダイオードは上記したような
第一の樹脂及び第二の樹脂によって発光素子を被覆する
ことによって製造することができる。

【００９２】この場合発光素子とは、特に限定なく従来
公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いるこ
とができる。このような発光素子としては、例えば、Ｍ
ＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方
法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファ
ー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したも
のが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を
用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、
ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。
これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成で
き、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイ
アを用いることが好ましい。

【００９３】積層される半導体材料としては、ＧａＡ
ｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎ
Ｐ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡ
ｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が
得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉ
ｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ）が好ましい。このような材料には
付活剤等を含んでいてもよい。

【００９４】発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐ
ｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダ
ブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多
重量子井戸構造とすることもできる。

【００９５】発光素子はパッシベーション層を設けてい
てもよいし、設けなくてもよい。

【００９６】発光素子には従来知られている方法によっ
て電極を形成することができる。

【００９７】発光素子の発光波長は紫外域から赤外域ま
で種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波
長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の
効果が顕著である。

【００９８】用いる発光素子は一種類で単色発光させて
も良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良
い。

【００９９】発光素子上の電極は種々の方法でリード端
子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素
子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが
好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムや
それらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げら
れる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で
充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これら
のうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミ
ニウム線或いは金線を用いることが好ましい。

【０１００】本発明の発光ダイオードに用いられるリー
ド端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部
材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、
リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ−ｃｍ以下
が好ましく、より好ましくは３μΩ−ｃｍ以下である。
これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄
入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキ
したもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な
光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。

【０１０１】本発明の発光ダイオードは上記したような
第一の樹脂及び第二の樹脂によって発光素子を被覆する
ことによって製造することができるが、この場合被覆と
は、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的
に被覆する場合も含む。

【０１０２】被覆の方法としては、たとえば発光素子を
本発明の第一の樹脂でコーティングした後、本発明の第
二の樹脂を用いて通常の方法等でモールドする方法や、
発光素子を本発明の第一の樹脂を用いて通常の方法等で
モールドした後、さらに本発明の第二の樹脂を用いて通
常の方法等でモールドする方法や、発光素子の周囲、例
えば発光素子を低部に配置したカップ、キャビティ、パ
ッケージ凹部等を本発明の第一の樹脂で封止した後、さ
らに本発明の第二の樹脂を用いて通常の方法等でモール
ドする方法や、発光素子を本発明の第一の樹脂を用いて
通常の方法等でモールドした後、さらに本発明の第二の
樹脂を用いてその周囲をコーティングする方法等を挙げ
ることができる。この場合、本発明の第二の樹脂の耐光
耐久性が良いという特性をより活かすことができるとい
う観点からは、発光素子から発せられる光の、第二の樹
脂中の平均光路長より、第一の樹脂中の平均光路長の方
が短くなるように被覆することが好ましく、具体的に
は、発光素子を本発明の第一の樹脂でコーティングした
後、本発明の第二の樹脂を用いて通常の方法等でモール
ドする方法や、発光素子の周囲、例えば発光素子を低部
に配置したカップ、キャビティ、パッケージ凹部等を本
発明の第一の樹脂で封止した後、さらに本発明の第二の
樹脂を用いて通常の方法等でモールドする方法を挙げる
ことができる。

【０１０３】その際、発光素子と本発明の第一の樹脂、
あるいは本発明の第一の樹脂と本発明の第二の樹脂との
接着性等を良好にするために、発光素子と第一の樹脂、
あるいは本発明の第一の樹脂と本発明の第二の樹脂の間
に別の材料からなる層を設けても良く、具体的には発光
素子あるいは本発明の第一の樹脂の表面をカップリング
剤（上記で記載したものと同様の化合物が使用できる）
等で処理してから第一の樹脂あるいは第二の樹脂で被覆
すること等が挙げられる。また、異種材料間の線膨張の
差による応力の緩和等の目的のため、発光素子と本発明
の第一の樹脂、あるいは本発明の第一の樹脂と本発明の
第二の樹脂との間にシリコーン等の柔軟性材料層を設け
てもよく、あるいは中空層を設けてもよい。

【０１０４】また、被覆の方法により屈折率や比重の差
によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能
である。

【０１０５】被覆の方法としても各種方法を適用するこ
とができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカッ
プ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の硬化性組成
物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等に
より硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の
硬化性組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケー
ジ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させても
よい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成
することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂等を挙げることができ
る。また、モールド型枠中に硬化性組成物をあらかじめ
注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等
を浸漬した後硬化させる方法も適用することができる
し、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる
注入、トランスファー成形、射出成形等により硬化性組
成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、
単に液状または流動状態とした硬化性組成物を発光素子
上に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。
あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あ
るいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂
を成形させて硬化させることもできる。その他、あらか
じめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬
化させた硬化性組成物を発光素子上に固定する方法によ
ってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケ
ージに固定するダイボンド剤として用いることもできる
し、発光素子上のパッシベーション膜として用いること
もできる。また、パッケージ基板として用いることもで
きる。

【０１０６】被覆部分の形状も特に限定されず種々の形
状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄
膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられ
る。これらの形状は硬化性組成物を成形硬化させること
によって形成してもよいし、硬化性組成物を硬化した後
に後加工により形成してもよい。

【０１０７】本発明の発光ダイオードは、種々のタイプ
とすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイ
プ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタ
イプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々の
ものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、
セラミック等が挙げられる。

【０１０８】その他、本発明の発光ダイオードには従来
公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面
に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂
の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、
主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子
上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材
で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方
式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出
す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモー
ルディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成
形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平
６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特
殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減さ
せるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光
ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子
表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形
成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリッ
プチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方
向から光を取出す方式、等を挙げることができる。

【０１０９】本発明の発光ダイオードは従来公知の各種
の用途に用いることができる。具体的には、例えばバッ
クライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号
灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレ
イ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。

【０１１０】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明は以下によって限定されるものではない。 （合成例１）２００ｍＬの二口フラスコに、磁気攪拌
子、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン５０
ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金と
して３ｗｔ％含有）１１．３μＬ、トリアリルイソシア
ヌレート５．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン３７．０４ｇを加えて、９０℃のオ
イルバス中で３０分加温、攪拌した。さらに１３０℃の
オイルバス中で２時間加熱還流させた。１−エチニル−
１−シクロヘキサノール１７６ｍｇを加えた。未反応の
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
およびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこ
のものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレー
トと反応したもの（部分反応物Ａと称す）であることが
わかった。 （合成例２）１Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、冷却
管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１
９０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白
金として３ｗｔ％含有）４８ｍｇ、１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン２３６．２ｇを入
れ、オイルバス中で７０℃に加熱攪拌した。この溶液に
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン２０．０ｇのト
ルエン１０ｇ溶液を１時間かけて滴下した。得られた溶
液を７０℃のオイルバス中で９０分加温、攪拌した。１
−エチニル−１−シクロヘキサノール９．２ｍｇを加え
た。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−Ｎ
ＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が１，２，４−
トリビニルシクロヘキサンと反応したもの（部分反応物
Ｂと称す）であることがわかった。 （作成例１）トリアリルイソシアヌレート２．５ｇと合
成例１で合成した部分反応物Ａ３．０ｇ、とをカップ中
で混合し、約１ｔｏｒｒの減圧下で３０分脱泡した。合
成例１で示したように部分反応物Ａは本発明の（Ｃ）成
分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーン
ゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセ
ルに流し、８０℃／６０分、１００℃／６０分、１２０
℃／６０分加熱を行い目視で均一かつ無色透明の硬化物
を得た。得られた硬化物は硬質で表面タックを有しない
ものであった。 （作成例２）１，２，４−トリビニルシクロヘキサン
１．００ｇと合成例２で合成した部分反応物Ｂ１．８７
ｇ、とをカップ中で混合した。合成例２で示したように
部分反応物Ｂは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニル
シロキサン錯体を含有している。このものを、２枚のガ
ラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサ
ーとしてはさみこんで作成したセルに流し、１００℃／
６０分加熱した。得られたゴム状の部分硬化物をセルか
らはずしてあらためて２枚のガラス板にはさみこみ、１
２０℃／１８０分、１５０℃／６０分加熱を行い目視で
均一かつ無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物は硬
質で表面タックを有しないものであった。 （測定例１）従来、発光ダイオードの封止に用いられて
いる透明エポキシ樹脂の硬化物とともに、吸水率および
低波長領域での光線透過性を評価した。

【０１１１】吸水率：３０ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍのサイ
ズの試験片を用いた以外はＪＩＳＫ６９１１に準拠した
方法により吸水率を求めた。

【０１１２】光線透過性：日立製作所製のＵ−３３００
形ダブルモノクロ分光光度計を用いて３ｍｍ厚のサンプ
ルの各波長における光線透過率を測定した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１から明らかなように、本発明の発光ダ
イオードに用いる第二の樹脂は特に低波長領域での光線
透過性が高く、発光ダイオードの発光素子の被覆材とし
て優れた特性を有している。 （測定例２）作成例１および２で作成した硬化物をスガ
試験機製のＳＸ１２０型キセノンウェザーメーター（ブ
ラックパネル温度６３℃、照射２時間中降雨１８分）に
て７０時間照射して硬化物が着色するかどうかを調べ
た。作成例１および作成例２で作成した硬化物とも着色
がみられず無色透明の状態を保った。本発明の発光ダイ
オードに用いる第二の樹脂は優れた耐光性を有してい
る。 （実施例１）ペルノックス社製ペルノックスＭＥ−５１
０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂環式エポ
キシ樹脂および染料の混合物）およびペルキュアＨＶ−
５１１（脂環式酸無水物とエポキシ樹脂硬化促進剤の混
合物）を１／１（重量／重量）で混合して本発明の第一
の樹脂とする。

【０１１５】トリアリルイソシアヌレート２．５ｇと合
成例１で合成した部分反応物Ａ３．０ｇ、とをカップ中
で混合し、約１ｔｏｒｒの減圧下で３０分脱泡し、本発
明の第二の樹脂とする。合成例１で示したように部分反
応物Ａは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキ
サン錯体を含有している。

【０１１６】洗浄したサファイア基板上にＭＯＣＶＤ
（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半
導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成
されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒
化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成する
バリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ
層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層
上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａ
Ｎ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａ
Ｎ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基
板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層
表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリン
グ法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成
させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブライ
ンを引いた後、外力により分割させ発光素子を形成させ
る。

【０１１７】表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成
されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹
脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子を
ダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキ
シ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発
光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリ
ードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的
導通を取る。

【０１１８】本発明の第一の樹脂をマウントリードのカ
ップ内にディスペンサーを用いて充填して、１２０℃１
０時間硬化させる。本発明の第二の樹脂を砲弾型の型枠
であるキャスティングケース内に注入する。上記の発光
素子が第一の樹脂で封止されたマウントリード及びイン
ナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１
００℃１時間の初期硬化を行う。キャスティングケース
から発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において
１２０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のラ
ンプタイプの発光ダイオードを作成することができる。 （実施例２）実施例１に記載の方法で本発明の第一の樹
脂、第二の樹脂、および発光素子を作成する。

【０１１９】インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いて
チップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させ
る。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備
え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パ
ッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボ
ンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光
素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とに
それぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。
パッケージ開口部内に封止剤として本発明の第一の樹脂
をＡｕワイヤーが被覆される量だけ注入し、１２０℃１
０時間硬化させる。次にモールド部材として本発明の第
二の樹脂をパッケージ開口部に充填する。この状態で、
１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。こ
の様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成するこ
とができる。

【０１２０】（実施例３）実施例１と同様に順次積層さ
れた窒化物半導体において、ＲＩＥ（反応性イオンエッ
チング）装置でｐ型窒化物半導体層側からエッチングを
行い、負電極が形成されるｎ型コンタクト層の表面を露
出させる。次に、最上層にあるｐ型コンタクト層上のほ
ぼ全面にリフトオフ法によりＮｉ／Ａｕを膜厚６０／２
００Åにて積層し、オーミック接触が良好で且つ優れた
透過性を有する第一の正電極を形成する。また、前記透
光性第一の正電極上の一部にＡｕを膜厚１μｍ積層し、
正極側ボンディング部となる第二の正電極を形成する。

【０１２１】一方、エッチングにより露出されたｎ型コ
ンタクト層の表面にレジスト膜をネガとして形成した
後、それぞれターゲットを変えてスパッタリングにより
Ｗ／Ａｌ／Ｗ／Ａｕを膜厚２００Å／２０００Å／２０
００Å／３０００Åとなるよう積層し、不要なレジスト
膜を除去させ負電極を形成し、ＬＥＤ素子とする。これ
により、アニーリングを行わなくとも良好なオーミック
接触を有する負電極が形成される。また、負電極上にボ
ンディング用電極を設けても良いが、本実施例で使用さ
れる負電極は強い機械的強度を有するため、ボンディン
グ用電極を設けなくとも安定して駆動することが可能な
ＬＥＤ素子が得られる。

【０１２２】次に、パターニングにより、各電極のボン
ディング部のみを露出させ素子表面全体に接してＳｉＯ
_２からなる絶縁性無機化合物層を連続的に形成し、ＬＥ
Ｄ素子とする。前記絶縁性無機化合物層は少なくとも短
絡を防止できるように形成されていればよく、前記正電
極と前記負電極の間の半導体層上面に設けられていれば
よい。このように絶縁性無機化合物層を設けることは、
小型化された発光素子を信頼性高く実装するにあたり非
常に重要である。絶縁性無機化合物層の材料は、少なく
とも絶縁性であれば良く、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、
Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ _３Ｎ_４等からなる単層又は複数層を用
いることができる。

【０１２３】また、本実施例では、前記絶縁性無機化合
物層を発光素子の端面まで連続して設けている。これに
より、基板の削られた端面及び露出面を高温高湿から保
護することができ、厳しい環境条件下での長期間使用に
際しても高い信頼性を維持することが可能な発光素子が
得られる。また、サファイア基板や窒化ガリウムと直接
接して設けられる絶縁性無機化合物層は、それぞれ接す
る部材と近い熱膨張係数を有することが好ましく、これ
により更に信頼性を高めることができる。ちなみに、各
材料の熱膨張係数は、サファイア基板が７．５〜８．５
×１０^−６／ｋ、窒化ガリウムが３．２〜５．６×１０
^−６／ｋ、二酸化珪素が０．３〜０．５×１０^−６／
ｋ、窒化シリコンが２．５〜３．０×１０^−６／ｋであ
る。

【０１２４】本実施例で使用する発光素子は、発光層で
発光された光の多くは上下の層との境界面にて全反射さ
れ、発光端部から光密度高く発光する傾向にある。この
ような発光素子を直接樹脂にて被覆すると、これらに発
光素子からの光や熱が集中するため、隣接する樹脂部が
局所的に著しく劣化される。これが起因となり、発光ダ
イオードに色調変化や信頼性低下が生じると考えられ
る。そこで本実施例では、絶縁性無機化合物層を表面に
有する発光素子を、前記絶縁性無機化合物層と比較的密
着性が高い傾向にあり且つ耐光性及び耐熱性に優れた本
発明の第一の樹脂にて直接被覆することにより、前記発
光領域端部から発光される光を効率よく外部へ取り出
し、界面における劣化を抑制し、信頼性の高い発光装置
を提供する。

【０１２５】また、前記発光端部とは、発光層及びｎ型
コンタクト層端部を示す。そこで、これらの端部に設け
られる絶縁性無機化合物層は、ｎ型コンタクト層として
よく用いられるＧａＮよりも屈折率が小さい無機物にて
構成することが好ましい。これにより、第一の樹脂の劣
化を抑制することができる。更に、前記絶縁性無機化合
物を、例えば、発光素子の発光端部に直接接する第一の
層としてＳｉＯ_２を、該第一の層に接して該第一の層よ
りも屈折率の大きい第二の層としてＴｉＯ_２を積層した
２層構造や、ＳｉＯ_２／Ａｌ／ＳｉＯ_２のように絶縁膜
と金属の積層によって形成した３層構造とすることによ
り、反射性を持たせることもできる。複数層の場合、膜
厚は５０００Å以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上
３μｍ以下がより好ましい。

【０１２６】また、無機化合物層を表面に有する発光素
子を直接本発明の第一の樹脂にて被覆する場合、光屈折
や熱膨張を考慮し、前記無機化合物層は珪素を含有する
ものが好ましい。珪素を含有する無機化合物層とは、前
記無機化合物中に少なくとも珪素が含有されていれば特
に限定されず、具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯ
Ｎ、及びＳｉＨ_４等からなる無機化合物層が挙げられ
る。また、珪素を含有する無機化合物層を設けこの無機
化合物層を本発明の第一の樹脂にて直接被覆すると、他
の無機化合物層を設けた場合と比較して信頼性が向上
し、高温高湿等の環境条件下においても高い信頼性及び
光学特性を維持することができる傾向にある。この理由
は定かでないが、珪素を有する無機化合物層が本発明の
第一の樹脂と親和性が良く密着性の高い界面を形成し、
水分や外気の侵入が抑制されているためだと考えられ
る。

【０１２７】上記のように形成されたＬＥＤ素子を有す
るウエハをスクライブ可能な基板厚まで研磨工程によっ
て削り、基板面が粘着シートに接触するように粘着シー
ト上に設置し、スクライブ工程によってチップ状に分割
する。分割されたＬＥＤチップを実施例１と同様のパッ
ケージ内部に同様の方法にて固定し、Ａｕ線によりワイ
ヤーボンディングさせ電気的に接続させる。

【０１２８】次に、ジメチルシロキサン系シリコーン樹
脂組成物からなる第一の樹脂をＡｕ線が被覆される量だ
け注入し、６０℃２時間、さらに１７０℃１０分間硬化
させ、次に実施例２と同様の方法にて本発明の第二の樹
脂（実施例１と同様にして作成した硬化性組成物）から
なるモールド部材を設けてチップタイプ発光ダイオート
を作製する。

【０１２９】ここで本実施例において、第一の樹脂は、
第二の樹脂より硬度が小さい樹脂、ゴム状弾性樹脂、ゲ
ル状樹脂、及び液状樹脂の群から選択される樹脂であれ
ば特に限定されない。これらの樹脂は、熱応力に対して
可撓性又は流動性を有するものである。これにより、実
装時や点灯時の熱応力による樹脂やＬＥＤチップのクラ
ック発生、ワイヤ断線を防止し、長寿命化発光ダイオー
ドを形成することができる。更に本実施例では、第二の
樹脂と同様の優れた耐熱性を有する、シロキサン結合を
主鎖とする、優れた耐熱性を有する有機珪素高分子化合
物樹脂であるシリコーン樹脂を第一の樹脂として用いる
ことにより、Ｐｂを有していない、高融点値を有する導
電部材（いわゆる鉛フリー半田）にて実装しても、色度
変動や信頼性低下を生じないため、環境に優しい表示装
置を実現することができる。

【０１３０】また、本発明の第二の樹脂は、光学的透明
性及び耐熱性に優れ、且つ強靱性を有している。本発明
の発光ダイオードは、このような樹脂にて最表面部とな
る発光面が形成されているため、発光面に実装する際に
異物付着したり実装用器具にて損傷を受ける恐れがな
く、作業性良く実装することができる。また、太陽光に
対しても優れた耐光性を有するため、屋外用表示基板に
実装されても発光面は変色されず高い信頼性を維持する
ことができる。

【０１３１】また、前記第二の樹脂に、前記発光素子の
光の一部を吸収し他の波長の光を発光することが可能で
且つ前記第二の樹脂と共通な無機元素が含有された無機
蛍光物質を添加すると、これらの界面は化学結合等によ
り良好な密着性を有すると考えられる。これにより、前
記無機蛍光物質の光吸収率及び光取り出し効率が向上さ
れ高輝度に発光することが可能な色変換型発光ダイオー
ドが得られる。また、前記第一の樹脂を介することによ
りＬＥＤチップから一定の距離間を設けて蛍光物質を載
置することができる。これにより、蛍光物質はＬＥＤチ
ップの発熱により特性が劣化されることなく高輝度発光
を長時間にわたり持続することができる。

【０１３２】（実施例４）実施例１と同様に順次積層さ
れた窒化物半導体において、ＲＩＥ（反応性イオンエッ
チング）装置でｐ型窒化物半導体層側からエッチングを
行い、負電極が形成されるｎ型コンタクト層の表面を露
出させ、最上層にあるｐ型コンタクト層上のほぼ全面に
リフトオフ法によりＮｉ／Ａｕを膜厚１００／５００Å
にて積層しオーミック接触が良好で非透光性である第一
の正電極を形成し、前記非透光性の第一の正電極上にＡ
ｕを膜厚１μｍ積層しボンディング部となる第二の正電
極を形成する以外は実施例３と同様の方法にて、発光面
を基板側とするＬＥＤ素子を形成する。

【０１３３】上記発光素子の主波長は、４７０ｎｍであ
る。次に、パターニングにより、各電極のボンディング
部分のみを露出させ基板面を除く素子表面全体に接して
ＳｉＯ _２、ＴｉＯ_２を順次に各５積層［ＴｉＯ_２（５０
０Å）／ＳｉＯ_２（８００Å）］_５して得られた膜厚６
５００Åの絶縁性反射膜を連続的に形成する。このよう
にして得られた絶縁性反射膜の前記主波長における反射
率は９０％である。

【０１３４】更に、この絶縁性反射膜上に、ポリイミド
ワニス（ポリイミド樹脂あるいは前駆体であるポリアミ
ック酸に揮発性溶剤及び希釈剤を含有させてなるポリイ
ミドワニス）をスピンコート後硬化し、スパッタによる
二酸化珪素を成膜後、二酸化珪素を各電極のボンディン
グ部を開口するようにパターニングし、酸素プラズマに
よる開口部のポリイミド薄膜を除去した後、二酸化珪素
をフッ酸によって除去して、第一の樹脂として膜厚２μ
ｍからなり高い透光性を有するポリイミド薄膜を形成す
る。

【０１３５】上記のように形成されたＬＥＤ素子を有す
るウエハをスクライブ可能な基板厚まで研磨工程によっ
て削り、窒化物半導体面が粘着シートに接触するように
粘着シート上に載置し、スクライブ工程によってチップ
状に分割する。分割されたＬＥＤチップを実施例１と同
様のパッケージ内部のリード電極上に前記ＬＥＤチップ
の各電極を対向させ導電性接着剤を介してフリップチッ
プボンディングさせる。最後に、実施例２と同様の方法
にて第二の樹脂（実施例１と同様にして作成した硬化性
組成物）からなるモールド部材を形成しチップタイプ発
光ダイオードを作製する。

【０１３６】上述の如く、フリップチップ実装用のＬＥ
Ｄチップは、粘着シート上に窒化物半導体層側を対向さ
せて載置されてスクライブされるため、前記シートから
取り外す際、基板面に比べ硬度が低い窒化物半導体側か
ら突き上げピンによって突き上げられる。この際、前記
窒化物半導体側の面に傷やクラックが生じる傾向にあ
り、これらの箇所から樹脂の熱応力によりＬＥＤチップ
の破損が生じやすいと考えられる。そこで本実施例で
は、上記のように、ポリイミド系薄膜を素子表面に形成
することにより突き上げピンによる素子面の傷、絶縁膜
の割れ等を防止し、更に耐久性の優れた第二の樹脂にて
被覆することにより、信頼性の高い発光ダイオードを提
供している。

【０１３７】本発明において、用いることのできるポリ
イミド系薄膜としては、特に限定されず、主鎖中に酸イ
ミド結合を持つ高分子物質を用いることができ、例えば
市販されているものを用いることができる。また、ポリ
イミド系薄膜は、突き上げピンの物理的力による絶縁膜
や窒化物半導体に割れや傷等の発生を良好に防止するた
め、少なくとも窒化物半導体素子の突き上げピンの当た
る箇所に形成されることが好ましい。但し、ポリイミド
系薄膜は配線基板の導電部とボンディングする箇所を除
いて形成される。また、ポリイミド系薄膜の膜厚は、１
〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。ポリイミド
系薄膜の膜厚が上記範囲であると、突き上げピンによる
絶縁膜等への損傷を防止でき、更に絶縁膜の耐圧の点で
好ましい。また、本実施例では、絶縁膜上にポリイミド
系薄膜を形成しているが、これに限定されるものではな
い。

【０１３８】

【発明の効果】本発明の発光ダイオードに用いる第二の
樹脂は、特に低波長領域での光線透過性が高く、かつ、
硬質であり表面タック性を有さず、発光ダイオードの発
光素子の被覆材として優れた特性を有しているため、本
発明の発光ダイオードは高い耐久性を有し、かつ、実装
する際に発光面に異物が付着したり実装用器具により発
光面が損傷を受けるという問題が生じない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大内 克哉 大阪府摂津市鳥飼西５丁目５−35−505 (72)発明者 津村 学 大阪府摂津市鳥飼西５丁目２−23浩然寮Ａ 101 (72)発明者 坂本 晴美 大阪府摂津市鳥飼和道１丁目８−28サニー コート401号室 (72)発明者 蔵本 雅史 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内 (72)発明者 三木 倫英 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 5F041 AA44 DA43 DA44 DA58

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発光素子が第一の樹脂で被覆され、その
   第一の樹脂がさらに第二の樹脂で被覆されている発光ダ
   イオードであって、該第二の樹脂が、（Ａ）ＳｉＨ基と
   反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なく
   とも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なく
   とも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシ
   リル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物で
   あることを特徴とする発光ダイオード。
2. 【請求項２】 発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎ
   ｍ以下である、請求項１に記載の発光ダイオード。
3. 【請求項３】 前記第一の樹脂がエポキシ樹脂である、
   請求項１あるいは２に記載の発光ダイオード。
4. 【請求項４】 第一の樹脂を用いて発光素子を被覆し、
   さらに（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
   結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
   （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する
   化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として
   含有する硬化性組成物である第二の樹脂でそれを被覆す
   ることによる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
   発光ダイオードを製造する方法。