JP2002311544A

JP2002311544A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液、該漂白液の製造方法及び該漂白液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2002311544A
Application number: JP2001118056A
Authority: JP
Inventors: Satoru Kuze; 哲久世
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ステインの発生やスカムの
発生のなく、かつ析出性が改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用漂白液、該漂白液の製造方法及び該漂
白液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法の提供にある。【解決手段】臭化第２鉄又は塩化第２鉄と、下記一般
式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用漂白液、該漂白液の製造方法及び該漂
白液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真画像を得るには、通常、発色
現像処理によって得られた色素画像と共に生成した金属
銀を、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中より除去を行
う工程、すなわち、脱銀処理を行うことが必要である。
この脱銀処理は、一般的にはハロゲンイオンと酸化剤と
を含む漂白液で処理することによって、金属銀を一旦ハ
ロゲン化銀に変化させる漂白工程と、しかる後、ハロゲ
ン化銀溶剤を含む定着液で処理を行うことによって、未
露光状態で現像されずに残留しているハロゲン化銀と、
漂白によって生成したハロゲン化銀とを除去する定着工
程とを施すことにより行われている。一方、前記漂白工
程と定着工程とを１つの溶液中で行う、いわゆる漂白定
着液で処理する方法も知られている。

【０００３】従来では、漂白剤としては、例えば、赤血
塩や塩化鉄等が用いられていたが、環境、公害的な観点
や機器の腐食性の観点から使われなくなってきた経緯が
あり、現在では、銀漂白性や経済性の観点から、エチレ
ンジアミン四酢酸第２鉄錯塩が用いられてきている。し
かしながら、近年の迅速処理化の動向の中で、１，３−
プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩が用いられてきた
が、前浴である発色現像液がハロゲン化銀カラー写真感
光材料（以降、単に感光材料ともいう）に付着して持ち
込まれ（キャリーオーバーともいう）、それが漂白液あ
るい漂白定着液に多量に蓄積し、これによってステイン
やスカムの発生が問題となることが判った。特に、近年
の地球環境保護の観点や省資源の観点から、現像処理と
して低補充化の傾向にあり、上記のキャリーオーバーに
よる影響が、より一層顕在化するようになってきてい
る。

【０００４】これら上記の課題を解決するための手段と
して、例えば、特開平９−４３７９３号明細書等に記載
されるが如き、臭化化合物及びヨウ素化合物を特定濃度
以上添加する方法、特開平９−１９７６３８号明細書等
に記載されるが如き、イミダゾール誘導体を漂白液に添
加する方法、特開平８−６２８０１号明細書に記載され
るが如き、特定の漂白剤を使用する方法、特開平５−１
６５１７５号明細書に記載されるが如き、有機カルボン
酸誘導体を添加する方法等が知られてきている。しかし
ながら、上記記載の各技術を採用しても、種々の問題が
あったり、あるいは、他の問題が生じてしまう結果とな
っている。例えば、上記の如き特開平９−４３７９３号
明細書等に記載される技術を用いた際には、スカムの問
題を解決することが難しいばかりか、漂白工程に続く工
程である定着工程の処理時間が長く必要となる等の問題
があり、また、特開平９−１９７６３８号明細書や特開
平５−１６５１７５号明細書に記載される技術では、ス
カムの発生は抑えることが難しく、さらに、特開平８−
６２８０１号明細書に記載される技術では、漂白性能が
不十分であり、迅速処理が望めない等の問題がある。特
に、最近の低補充化の動向の中では、前述の問題は益々
大きくなってきており、従来技術では補いきれなくなっ
てきているのが現状である。

【０００５】また、通常、１，３−プロピレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩は、写真処理剤製造工程において、経
済的な観点からミキシングタンク内で１，３−プロピレ
ンジアミン四酢酸と硝酸第２鉄塩と反応させて作製し、
次いで、その他の必要な薬剤を添加して写真用処理剤キ
ットを製造してきている。しかしながら、この方法を用
いた際には、カウンターイオンである硝酸イオンが多量
残留し、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
の溶解度を制約するばかりか、冬季や低温下で保存され
た際、結晶が析出し易い欠点を有しており、さらに、近
年の低補充処理の際には、蓄積される発色現像液成分が
スカムとして生じ易いという問題もある。さらに、特開
平６−１４５１２０号明細書等に記載されるが如きペル
オキソ化合物を用いてアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
を製造する方法では、その酸化反応の際に、アミノポリ
カルボン酸が分解し、その結果、純度の低下を招き、写
真性能に悪影響を及ぼす問題があり、上記課題を解決す
る技術の開発が切望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みなされたものであり、その目的は、ステインの発生
やスカムの発生のなく、かつ析出性が改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用漂白液、該漂白液の製造方
法及び該漂白液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【０００８】１．臭化第２鉄又は塩化第２鉄と、前記一
般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。

【０００９】２．ｐＨが、２．５〜５．０の範囲である
ことを特徴とする前記１項に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料用漂白液。

【００１０】３．前記一般式（２）で表される化合物を
含有することを特徴とする前記１又は２項に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。

【００１１】４．前記臭化第２鉄又は塩化第２鉄に対す
る前記一般式（１）で表される化合物のモル比が、１．
００〜１．１０の範囲であることを特徴とする前記１〜
３項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料用漂白液。

【００１２】５．前記臭化第２鉄又は塩化第２鉄と、前
記一般式（１）で表される化合物とを、ミキシングタン
ク内で混合して製造することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料用漂白液の製造方法。

【００１３】６．前記一般式（１）で表される化合物を
ミキシングタンク内で溶解した後、前記臭化第２鉄及び
塩化第２鉄の少なくとも一方を、撹拌状態の下で添加し
て製造することを特徴とする前記５項に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料用漂白液の製造方法。

【００１４】７．前記一般式（２）で表される化合物を
含有することを特徴とする前記５又は６項に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液の製造方法。

【００１５】８．前記臭化第２鉄又は塩化第２鉄に対す
る前記一般式（１）で表される化合物のモル比が、１．
００〜１．１０の範囲であることを特徴とする前記５〜
７項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料用漂白液の製造方法。

【００１６】９．前記１〜４項のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液を使って、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１７】１０．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の感光性層の少なくとも１層に含有されるハロゲン化
銀乳剤が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上
が、平均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀乳
剤であることを特徴とする前記９項に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１８】以下、本発明の詳細について説明する。請
求項１に係る発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料用漂白液（以下、単に漂白液と略す）が、臭化第２鉄
又は塩化第２鉄と、前記一般式（１）で表される化合物
とを含有していることが特徴である。

【００１９】以下、前記一般式（１）で表される化合物
の詳細について説明する。一般式（１）において、
Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は、同一でも異なっていてもよ
く、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹又は
−ＰＯ₃Ｍ²Ｍ³を表す。Ｍ、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は、それぞ
れ水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムを表す。
Ｘは炭素数３〜６の置換または未置換のアルキレン基を
表す。

【００２０】以下、本発明に係る一般式（１）で表され
る化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】また、本発明に係る臭化第２鉄及び塩化第
２鉄は、溶液状でも固体状であっても良く、これらは市
販品として容易に入手することができる。

【００２４】請求項２に係る発明では、漂白液のｐＨ
が、２．５〜５．０の範囲であることが特徴であり、特
に好ましくは、ｐＨが３．２〜４．３の範囲である。

【００２５】請求項３に係る発明では、漂白液が、前記
一般式（２）で表される化合物を含有していることが１
つの特徴である。

【００２６】以下、前記一般式（２）で表される化合物
について詳述する。一般式（２）において、Ｘは−ＣＯ
ＯＭ₁、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｍ₂、又は−ＰＯ₃Ｍ₃Ｍ₄であ
り、Ｘは互いに同一でも異なっていても良く、Ｍ、
Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃、Ｍ₄はそれぞれアルカリ金属又は水素原
子を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｚはｎ価の炭素原
子と水素原子、又は炭素原子と水素原子と酸素原子から
構成される炭素数１〜１０の連結基を表し、ｋは０又は
１を表す。

【００２７】以下、本発明に係る一般式（２）で表され
る化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】請求項４に係る発明では、臭化第２鉄又は
塩化第２鉄に対する前記一般式（１）で表される化合物
のモル比が、１．００〜１．１０の範囲であることが特
徴であり、漂白液の構成を上記条件とすることにより、
本発明の目的とする効果をより好適に奏する。特に好ま
しくは、該モル比が、１．００〜１．０５の範囲である
時に、本発明の目的とする効果を、特にいかんなく発揮
することができ好ましい。

【００３１】本発明では、本発明に係る漂白液の全カチ
オン中のアンモニウムの含有量が０〜５０モル％（０を
包含する）であることが好ましく、その条件において本
発明の目的とする効果をより好適に奏する。特に、０〜
２０モル％（０を包含する）であることが、臭気も少な
く、本発明の目的とする効果をいかんなく発揮すること
ができ好ましい。

【００３２】本発明に係る漂白液には、上記記載の化合
物の他に、ハロゲン化剤、漂白剤、漂白促進剤、アルカ
リ剤、酸、防錆剤、バッファー剤等が用いられ、具体的
には臭化アンモニウム、臭化カリウム、イミダゾール、
酢酸、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸、硫酸、
アンモニア水等、漂白液に通常用いるものを添加して用
いることができる。

【００３３】請求項６に係る発明では、前記一般式
（１）で表される化合物をミキシングタンク内で溶解し
た後、前記臭化第２鉄及び塩化第２鉄の少なくとも一方
を、撹拌状態の下で添加して製造することが特徴であ
り、この製造方法を用いることにより、本発明の目的と
する効果を得ることができる。

【００３４】また、上記の漂白液の製造において、用い
る攪拌方法としては、ミキシングタンク内の撹拌がプロ
ペラ撹拌又は循環撹拌であることが好ましく、プロペラ
撹拌である場合には、プロペラ攪拌の撹拌羽根の径が、
タンク径の１／４以上で、かつ撹拌速度が５０〜１２０
ｒ．ｐ．ｍ．の範囲であることが好ましく、又は循環撹
拌である場合には、循環攪拌の循環速度が２．０〜５．
５回転／分の範囲であることが好ましく、上記記載の各
条件を設定することにより、本発明の効果をより発揮す
ることができる。特に好ましくは、プロペラ撹拌の撹拌
羽根の径がタンク径の１／３．５〜１／２の範囲であ
り、かつ撹拌速度が６０〜１００ｒ．ｐ．ｍ．の範囲で
あるか、あるいは循環撹拌による循環速度が２．５〜
４．５回転／分の範囲であることが、本発明の目的の効
果をより一層発揮することができ好ましい。

【００３５】請求項１０に係る発明では、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を構成する感光性層の少なくとも１
層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の５０％以上が、平均アスペクト比が２以
上の平板状ハロゲン化銀乳剤であることが特徴であり、
好ましくは、平均アスペクト比が５〜１００の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤であり、特に好ましくは、平均アスペク
ト比が８〜５０の平板状ハロゲン化銀乳剤である。ま
た、平均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀乳
剤の比率が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の７０％以
上であることが好ましく、更にに好ましくは８０％以
上、特に好ましくは９０％以上である。

【００３６】本発明でいう平板状ハロゲン化銀（以下、
平板状粒子ともいう）とは、２つの平行な主平面を有
し、該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を
有する円の直径）と主平面間の距離（即ち粒子の厚み）
の比、即ちアスペクト比が２以上の粒子をいう。

【００３７】本発明に係る平板状粒子の直径は、特に制
約はないが、０．３〜１０μｍであることが好ましく、
より好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは
０．５〜２．０μｍである。粒子厚さは、好ましくは
０．０５〜０．８μｍであり、より好ましくは０．１〜
０．３μｍである。前記直径と粒子厚さによる表面積範
囲が、迅速現像処理に対し、好ましい適性を有してい
る。

【００３８】本発明において、アスペクト比の計算に係
る粒子直径及び粒子厚みの測定は、例えば、米国特許第
４，４３４，２２６号に記載の方法に準じて求めること
ができる。

【００３９】本発明に係る平板状粒子のサイズ分布は、
主平面の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する
円の直径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径
で割ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２
０％以下であることが更に好ましい。

【００４０】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、特に制限はないが、沃臭化銀または塩沃臭化銀であ
ることが好ましく、沃化銀含有率は１〜１５モル％であ
ることが好ましく、３〜１２モル％であることが更に好
ましい。沃化銀含有率が高すぎると現像進行性が低下
し、逆に、低すぎると処理安定性が劣化する。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀含
有率の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀
含有率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割っ
たもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％以
下であることが更に好ましい。

【００４２】本発明に係る平板状粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜組み合わせることができ
る。例えば、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６
３０５号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５
６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８
号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８
号、同６３−３１１２４４号等による公知の方法を参考
にすることができる。具体的には、同時混合法、ダブル
ジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆる
コントロールドダブルジェット法、異なる組成の可溶性
ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェッ
ト法も用いることができる。また、順混合法も用いるこ
ともでき、また粒子を銀イオン過剰の下において形成す
る方法、いわゆる逆混合法を用いることもできる。必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることができる。ま
た、用いることのできるハロゲン化銀溶剤としては、例
えば、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことができる。チオエーテルに関しては、米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同
第３，５７４，６２８号等を参考にすることができる。
また、混合法としては、特に限定はなく、アンモニアを
使わない中性法、アンモニア法、酸性法などを用いるこ
とができるが、ハロゲン化銀粒子のかぶりを少なくする
という点で、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の
対数値）５．５以下、更に好ましくは４．５以下であ
る。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、沃素イ
オンを含有することが好ましく、この場合の粒子成長に
おいて、沃素イオンの添加方法に特に限定はなく、例え
ば、沃化カリウムのようなイオン溶液として添加されて
もよく、また、沃化銀微粒子として添加してもよい。

【００４４】本発明に係る平板粒子の成長において、ハ
ロゲン化銀微粒子を用いることもでき、例えば、特開平
１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１
８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲン化銀
微粒子のみを用いて粒子成長を行うことができ、少なく
ともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子によって
供給するものであればよい。この場合、沃素イオンは、
ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ましい。

【００４５】また、特開平２−１６７５３７号に記載の
方法のように、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度
の小さいハロゲン化銀粒子の存在下で成長したハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤であることも好ましく、溶解度
積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いるこ
とが特に好ましい。

【００４６】本発明で用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料としては、塩化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料であっても良いが、特に好ましく
は、臭化銀、沃臭化銀を含有する高感度のハロゲン化銀
カラー写真感光材料である。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に含有されるハロゲン化銀量は、３〜７ｇ／ｍ²の
範囲であることが好ましく、更に、４〜６ｇ／ｍ²であ
ることがより好ましい。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いることができる技術及び無機・有機素材の詳
細については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている項目を参
考にすることができる。

【００４９】１．層構成：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目２．ハロゲン化銀乳剤：第１４７頁２６行目〜第１４８
頁１２行目３．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６
頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目４．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜２８行
目、及び欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行
目〜第２５頁５５行目５．シアンカプラー：第１４９頁２９行目〜３３行目、
及び欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目
〜第４０頁２行目６．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行目
及び欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９
行目〜第１２３頁３７行目７．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁
３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目８．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁
４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目、及
び欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第
２９頁５０行目９．防腐・防黴剤：第１５０頁２５行目〜２８行目１０．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目
〜１７行目１１．その他の添加剤：第１５３頁３８行目〜４７行
目、及び欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２
１行目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７
頁４０行目１２．分散方法：第１５０頁４行目〜２４行目１３．支持体：第１５０頁３２行目〜３４行目１４．膜厚・膜物性：第１５０頁３５行目〜４９行目１５．発色現像工程：第１５０頁５０行目〜第１５１頁
４７行目１６．脱銀工程：第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３
行目１７．自動現像機：第１５２頁５４行目〜第１５３頁２
行目

【００５０】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００５１】実施例１《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》以下に記載
の方法に従って、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料試料という）を作製した。

【００５２】下引き処理を施した厚さ１２０μｍのトリ
アセチルセルロースフィルム支持体上に、表１〜４に示
すような組成の各層を支持体側から順次形成して、多層
カラー感光材料を作製した。なお、表中の各素材の添加
量は特に記載しない限り１ｍ ²当たりのグラム数で示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は、銀の量に換算
して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりの
モル数で示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】なお、試料作製に用いた沃臭化銀乳剤ａ〜
ｊの特徴を表５に示す。表中、平均粒径とは、同体積の
立方体の一辺長で表す。

【００５８】

【表５】

【００５９】また、乳剤ｊを除く上記乳剤ａ〜ｉについ
ては、表に記載の増感色素を添加し、次いでトリフェニ
ルホスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸カリウムを適宜添加し、常法に従い、
カブリ、感度の関係が最適になるように化学増感を施し
たものを用いた。

【００６０】尚、上記の構成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン
（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、
硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加し
た。また、流動パラフィンは、Ｍｅｒｃｋ社製のＭｅｒ
ｃｋＩｎｄｅｘ１１７１３９を用いた。

【００６１】上記試料の作製に用いた各化合物の構造を
以下に示す。

【００６２】

【化６】

【００６３】

【化７】

【００６４】

【化８】

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】《漂白液の調製》（試料溶液１の調製：本発明）直径３０ｃｍの撹拌羽根
を有するプロペラ撹拌装置を備えた直径１ｍのミキシン
グタンクに、イオン交換水２５０Ｌを添加し、ついで撹
拌速度５０ｒ．ｐ．ｍ．で例示化合物（１−１）を４９
０モル添加し、さらに２５％アンモニア水を３５ｋｇ添
加して完全に溶解した後、撹拌速度を７５ｒ．ｐ．ｍ．
とした状態で臭化第２鉄（５０％溶液）を４８０モル添
加し、さらに臭化アンモニウム１２ｋｇを添加溶解した
後、９０％酢酸又は２５％アンモニア水を用いて、溶液
のｐＨを３．５に調整した上で、５００Ｌに仕上げた。
その状態で約２時間撹拌した後、ｐＨを測定し、ｐＨに
ズレがあった場合には９０％酢酸又は２５％アンモニア
水を用いてｐＨ３．５に調整し、試料溶液１を調製し
た。

【００７４】（試料溶液２の調製：本発明）上記試料溶
液１の調製において、例示化合物（１−１）に代えて、
例示化合物（１−９）を用いた以外は同様にして、試料
溶液２を調製した。

【００７５】（試料溶液３の調製：本発明）上記試料溶
液１の調製において、臭化第２鉄に代えて、塩化第２鉄
を用いた以外は同様にして、試料溶液３を調製した。

【００７６】（試料溶液４の調製：比較例）上記試料溶
液１の調製において、臭化第２鉄に代えて、硝酸第２鉄
９水和物を同モル添加した以外は同様にして、比較の試
料溶液４を調製した。

【００７７】（試料溶液５の調製：比較例）特開平６−
１４５１２０号明細書の実施例１に記載の方法に従い実
験を行った。上記試料溶液１の調製において、臭化第２
鉄に代えて、同モルの硫酸第１鉄を加えて加温溶解した
後、撹拌下に過硫酸アンモニウムを添加し酸化を行っ
た。その後、試料溶液１の調製と同様の方法で、ｐＨを
４．０に調整し、試料溶液５を調製した。

【００７８】（試料溶液６、７の調製：比較例）上記試
料溶液１の調製において、例示化合物（１−１）に代え
て、表６に記載のエチレンジアミン４酢酸（以下、ＥＤ
ＴＡと称す）、ニトリロ３酢酸（以下、ＮＴＡと称す）
に変更した以外は同様にして、試料溶液６、７を調製し
た。

【００７９】

【表６】

【００８０】《露光及び現像処理》前記作製した感光材
料試料を常法に従い、ウエッジを介して露光を施した
後、下記の処理工程及び処理液を用いて現像処理１−１
〜１−７を行った。

【００８１】（現像処理）上記調製した各試料溶液を用
いて、下記に示す処理工程と処理液により、露光済みの
感光材料試料の現像処理１−１〜１−７を行った。

【００８２】〔処理工程〕処理時間処理温度発色現像２分１５秒４１℃ 漂白３０秒３８℃ 定着−１４５秒３８℃ 定着−２４５秒３８℃ 安定−１２０秒３８℃ 安定−２２０秒３８℃ 安定−３２０秒３８℃ 乾燥９０秒６５℃ 〔処理液の処方〕〈発色現像液：１Ｌ当たり〉亜硫酸ナトリウム５．０ｇ炭酸カリウム３５．０ｇジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム４．０ｇ硫酸ヒドロキシルアミン３．０ｇ臭化カルウム１．５ｇ２−メチルベンズイミダゾール０．１ｇポリビニルピロリドンＫ−１７２．０ｇ沃化カリウム２．０ｍｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩８．２ｇｐＨ１０．２０水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。

【００８３】〈漂白液：１Ｌ当たり〉試料溶液１〜７の
５００ｍｌに、それぞれ上記発色現像液を５００ｍｌ添
加したものを漂白液として用いた。

【００８４】〈定着液：１Ｌ当たり〉チオ硫酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸ナトリウム１０ｇ亜硫酸ナトリウム１２ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム２ｇｐＨ７．２水を加えて１Ｌに仕上げて、ｐＨは２５％アンモニア水又は９０％酢酸を用いて調整した。

【００８５】〈安定液：１Ｌ当たり〉ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド１．５ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．６ｇベンツイソチアゾリン−３−オン０．２ｇ炭酸カリウム０．２ｇｐＨ８．０水を加えて１Ｌに仕上げ、ｐＨは水酸化カリウム又は５０％硫酸を用いて調整した。

【００８６】《現像済みハロゲン化銀カラー写真感光材
料の評価》上記作製した処理済みの各感光材料試料につ
いて、下記に示す方法により、最高濃度部の残留銀量を
測定した。また、処理後の各試料溶液を、ガラス容器に
密栓保存して、５０℃で５日間保存し、保存後のスカム
発生状態を下記に示す基準に則り、目視評価した。さら
に、前記調製した試料溶液１〜７を、３℃で１週間保存
し、保存後の結晶析出状況を下記に示す基準に則り、目
視評価した。

【００８７】（最高濃度部の残留銀量の測定）上記各処
理液で現像処理を行った後、各試料の最高濃度部に含有
される現像銀量を蛍光Ｘ線銀量分析装置（理学電機工業
社製）により定量し、残留銀量（ｍｇ／ｄｍ²）を測定
した。

【００８８】（５０℃保存時のスカム発生の評価）５０
℃保存でのスカム発生状況として、全くスカム発生が認
められないものを「○」、若干スカムの発生が認められ
るものを「△」、スカムの発生が明らかに認められるも
のを「×」として評価した。

【００８９】（３℃保存時の結晶析出性の評価）３℃保
存での結晶発生が全くないものを「○」、若干の結晶析
出が認められるものを「△」、明らかに結晶の析出が認
められるものを「×」、著しく結晶析出を起こしている
ものを「××」として評価した。

【００９０】また、上記、５０℃保存時のスカム発生評
価と３℃保存における析出性の評価ランクにおいて、例
えば、ランク○とランク△との中間レベルについては、
△〜○と表示した。

【００９１】表６より明らかなように、本発明に係る試
料溶液（漂白液）を用いることにより、残留銀量も良好
で、かつ漂白液において、保存後のスカムの発生も、結
晶の発生もなく、全ての性能が良好であることが判る。

【００９２】実施例２実施例１の試料溶液の１のｐＨを適宜調整して、漂白液
のｐＨが表７に記載のｐＨとなるように変更した以外
は、現像処理１−１と同様にして、現像処理２−１〜２
−１０を行い、実施例１に記載の方法で、最高濃度部の
残留銀量、５０℃保存時のスカム発生の評価及び３℃保
存時の結晶析出性の評価を行い、得られた結果を表７に
示す。

【００９３】

【表７】

【００９４】表７より明らかなように、本発明の漂白液
において、そのｐＨを２．５〜５．０の範囲とすること
により、残留銀量も良好で、かつ漂白液の保存後のスカ
ムの発生も、結晶の発生も少なく、良好であることが判
る。特に、ｐＨ３．２〜４．３の範囲が好ましいことが
判る。

【００９５】実施例３実施例２の現像処理２−３の試料溶液において、ｐＨ調
整用の酸として、酢酸に代えて、表８に記載の酸を用い
た以外は同様にして、現像処理３−１〜３−７を行い、
上記実施例と同様の評価を行い、得られた結果を表８に
示す。

【００９６】

【表８】

【００９７】表８より明らかなように、本発明の漂白液
において、ｐＨ調整用の酸として、本発明に係る一般式
（２）で表される化合物を用いることにより、本発明の
効果がより一層発揮されていることが判る。

【００９８】実施例４実施例１の試料溶液１を用いて調製した漂白液におい
て、表９に記載の第２鉄塩に対する例示化合物（１−
１）のモル比となるように、例示化合物（１−１）の添
加量を適宜変化させた以外は同様にして、現像処理４−
１〜４−８を行い、上記実施例と同様の評価を行い、得
られた結果を表９に示す。

【００９９】

【表９】

【０１００】表９より明らかなように、本発明の漂白液
において、第２鉄塩に対する一般式（１）で表される化
合物のモル比を１．００〜１．１０の範囲とすることに
より、本発明の効果がより一層発揮されていることが判
り、特にそのモル比が１．００〜１．０５の範囲である
際に顕著な効果を奏することが判る。

【０１０１】実施例５実施例１で作製した感光材料試料において、緑感色性層
に用いた沃臭化銀乳剤ａ、ｂ、ｃの平板状粒子のアスペ
クト比を、常法に従い表１０に記載のアスペクト比に変
化させた以外は同様にして、感光材料試料５−１〜５−
７を作製し、実施例１に記載の現像処理１−１により現
像処理を行い、現像処理後の最高濃度部の残留銀量を実
施例１と同じ方法で測定し、未露光部のマゼンタカブリ
濃度をＸ−ｒｉｔｅ社の光学濃度計Ｘ−ｒｉｔｅを用い
て測定し、得られた結果を表１０に示す。

【０１０２】

【表１０】

【０１０３】表１０より明らかなように、ハロゲン化銀
乳剤として、平均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光材料を、本発明の漂白液を用
いて現像処理を行うことにより、残留銀量及びマゼンタ
カブリ濃度が良好となり、とりわけアスペクト比が５以
上の平板粒子を用いた感光材料試料が好ましく、最も好
ましくはアスペクト比が８以上の平板粒子を用いた感光
材料試料であることが判る。

【０１０４】

【発明の効果】本発明により、ステインの発生やスカム
の発生のなく、かつ析出性が改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用漂白液、該漂白液の製造方法及び該
漂白液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】臭化第２鉄又は塩化第２鉄と、下記一般
式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。【化１】〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は、同一でも異なってい
てもよく、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ
¹又は−ＰＯ₃Ｍ²Ｍ³を表す。Ｍ、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は、
それぞれ水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムを
表す。Ｘは炭素数３〜６の置換または未置換のアルキレ
ン基を表す。〕
【請求項２】ｐＨが、２．５〜５．０の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料用漂白液。
【請求項３】下記一般式（２）で表される化合物を含
有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用漂白液。一般式（２）ＭＯＯＣ−（Ｚ）_k−（Ｘ）_n 〔式中、Ｘは−ＣＯＯＭ₁、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｍ₂、又は
−ＰＯ₃Ｍ₃Ｍ₄であり、Ｘは互いに同一でも異なってい
ても良く、Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃、Ｍ₄はそれぞれアルカリ
金属又は水素原子を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｚ
はｎ価の炭素原子と水素原子、又は炭素原子と水素原子
と酸素原子とから構成される炭素数１〜１０の連結基を
表し、ｋは０又は１を表す。〕
【請求項４】前記臭化第２鉄又は塩化第２鉄に対する
前記一般式（１）で表される化合物のモル比が、１．０
０〜１．１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料用漂白液。
【請求項５】前記臭化第２鉄又は塩化第２鉄と、前記
一般式（１）で表される化合物とを、ミキシングタンク
内で混合して製造することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用漂白液の製造方法。
【請求項６】前記一般式（１）で表される化合物をミ
キシングタンク内で溶解した後、前記臭化第２鉄及び塩
化第２鉄の少なくとも一方を、撹拌状態の下で添加して
製造することを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料用漂白液の製造方法。
【請求項７】前記一般式（２）で表される化合物を含
有することを特徴とする請求項５又は６に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用漂白液の製造方法。
【請求項８】前記臭化第２鉄又は塩化第２鉄に対する
前記一般式（１）で表される化合物のモル比が、１．０
０〜１．１０の範囲であることを特徴とする請求項５〜
７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料用漂白液の製造方法。
【請求項９】請求項１〜４のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液を使って、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の感光性層の少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀
乳剤が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上
が、平均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀乳
剤であることを特徴とする請求項９に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。