JP2002310941A - 多孔質アモルファス膜の観察方法及び成膜方法ならびに観察装置及び成膜装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高精度の多孔質アモルファス膜の観察が可能
な、多孔質アモルファス膜の観察方法及び成膜方法を提
供する。 【解決手段】 真空に減圧した多孔質アモルファス絶縁
膜３１の空孔３３中にＷＦ_６ガスを供給し、空孔３３の
内壁にＷＦ_６分子を付着させる。空孔３３内部を真空減
圧した後、ＳｉＨ_４ガスを空孔３３内に供給する。ＷＦ
_６とＳｉＨ_４との反応により、空孔３３の内壁にはＷ原
子からなる極薄膜３５が形成される。この極薄膜３５の
成膜反応を所定サイクル数繰り返して、多孔質アモルフ
ァス絶縁膜３１の空孔３３の内壁全体に所定厚を有する
Ｗ原子の結晶性薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質アモルファ
ス膜の観察方法及び成膜方法ならびに観察装置及び成膜
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の微細化が著しく
進行している。微細化の進行に伴い、配線の信号遅延の
増大につながる配線間容量（寄生容量）の増大が問題と
なる。配線間容量を低く抑える有効な手法として低誘電
率の絶縁膜を用いる手法が知られている。

【０００３】低誘電率絶縁膜として、アモルファス絶縁
膜の結晶密度を低くするため、内部の空孔率を高めた多
孔質絶縁膜が挙げられる。多孔質絶縁膜は、その空孔率
が増大するほど誘電率が低下する。従って、所望の低誘
電率を得るには、所望の空孔率を有する多孔質絶縁膜を
形成する必要がある。このため、特に成膜工程におい
て、多孔質絶縁膜の空孔率、空孔の孔径等の膜特性を測
定、観察して、この特性を維持、管理することが大切で
ある。

【０００４】多孔質材料の空孔径等の特性を測定、観察
する方法として、透過型電子顕微鏡（Transmission Ele
ctron Microscope：ＴＥＭ）を用いる方法が知られてい
る。ＴＥＭを用いた測定方法では、加速電圧１００〜３
００ｋＶの電圧で加速した電子線を多孔質材料を薄片化
した試料に照射する。そして、試料を透過した電子を用
いて拡大した画像データを作成し、得られた画像データ
から孔径、空孔率等を算出する。ＴＥＭによれば１００
万倍程度の拡大も可能であり、多孔質材料の孔径、多孔
率等を高精度に測定、観察することができる。

【０００５】しかし、観察対象である多孔質材料がシリ
コン酸化膜のようなアモルファス（非結晶性）材料から
構成される場合には、材料中のシリコン酸化物の画像と
空孔の画像との十分なコントラストが得られない。従っ
て、酸化物と空孔との境界（空孔の輪郭）の識別が困難
であり、材料を単純にＴＥＭで観察するだけでは、材料
の空孔径等の特性を十分正確に知ることはできない。

【０００６】そこで、材料中の酸化物と空孔との識別を
容易にするため、空孔中に結晶性物質を生成するための
ガスを導入し、酸化物のアモルファス物質の周囲に結晶
性物質の薄膜を形成する方法がある。この方法によれ
ば、酸化物の周囲に成膜された結晶性薄膜の強いコント
ラストを空孔の輪郭としたＴＥＭ画像が得られ、多孔質
材料の特性を高精度に測定、観察することができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記方法では、結晶性
物質を構成する元素を含むガス（例えば、フッ化タング
ステン）と、還元性ガス（例えば、シラン）と、を多孔
質材料の空孔に充填して、酸化物の表面（空孔の内壁）
に結晶性金属（例えば、タングステン）の薄膜を形成す
る。

【０００８】しかし、用いるガスの分子直径は３〜４Å
程度であるのに対し、多孔質アモルファス膜の空孔の直
径は狭いところでは２０Å程度である。従って、単純に
上記方法を適用すれば、材料の表面近傍の空孔にはガス
は比較的容易に供給されて薄膜形成が起こるが、ガスの
材料深部への供給は形成された薄膜によって阻害されや
すい。これにより、多孔質膜中の空孔の内壁全体への結
晶膜形成は不十分となる場合があり、このときＴＥＭを
用いた観察から多孔質膜全体の特性は十分に得られない
こととなる。このように、従来のアモルファス膜の観察
方法には、結晶性ガスの空孔全体への導入が不十分とな
り、膜全体の観察が十分に行われないおそれがあった。

【０００９】上記事情を鑑みて、本発明は、高精度の多
孔質アモルファス膜の観察が可能な、多孔質アモルファ
ス膜の観察方法及び成膜方法ならびに観察装置及び成膜
装置を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の第１の観点に係る多孔質アモルファス膜の
観察方法は、多孔質アモルファス膜の空孔の内壁に結晶
性物質の薄膜を形成する工程と、前記薄膜が形成された
前記多孔質アモルファス膜の画像データを透過型電子顕
微鏡により生成する工程と、を備える多孔質アモルファ
ス膜の観察方法であって、前記結晶性物質の薄膜を形成
する工程は、前記空孔内部を排気する工程と、前記結晶
性物質を構成する元素を含有する第１の物質を前記空孔
内に導入して、前記空孔の内壁に前記第１の物質を付着
させる工程と、前記空孔内部を排気し、前記空孔の内壁
に付着しない前記第１の物質を前記空孔内部から除去す
る工程と、前記第１の物質と反応して前記結晶性物質を
析出させる第２の物質を前記空孔内部に導入して、前記
空孔の内壁に前記結晶性物質の極薄膜を形成する工程
と、を備える極薄膜の形成工程を備える、ことを特徴と
する。

【００１１】上記方法においては、結晶性物質を構成す
る元素を含む第１のガスを多孔質アモルファス膜中の空
孔の内壁全体に付着させ、その後、第２のガスを供給し
て結晶性物質の極薄膜の形成を行う。このように反応物
質を順に空孔内部に供給して極薄膜を形成することによ
り、膜表面近傍の空孔が膜形成により閉塞する事態を避
けることができ、膜の深部においても膜表面と同様に均
一な薄膜形成が可能となる。これにより、多孔質アモル
ファス膜の空孔全体の正確な画像データが得られ、高精
度での多孔質アモルファス膜の観察が可能となる。

【００１２】上記構成において、前記極薄膜の形成工程
を繰り返して前記極薄膜を積層することにより、前記結
晶性物質の薄膜を形成することが好ましい。すなわち、
極薄膜を順に積層して結晶性物質の薄膜を形成すること
により、空孔の内壁全体にわたって均一に、観察に適し
た所定厚の薄膜を形成することができる。

【００１３】上記構成において、前記空孔の内部を排気
する工程では、前記空孔の内部を１０Ｐａ以下とする、
ことが好ましい。空孔内部を１０Ｐａ以下の真空状態と
することにより、付着せずに空孔内に滞留する第１のガ
スを除去でき、空孔内部の雰囲気の置換が十分に行われ
る。

【００１４】上記構成において、前記結晶性物質とし
て、高融点金属を用いることが好ましく、特に、タング
ステンを用いる、ことが好ましい。このような高原子量
物質を用いた場合には、透過型電子顕微鏡により生成さ
れる結晶性物質の薄膜の画像データ（空孔内壁の輪郭の
画像データ）は、十分なコントラストを有し、高精度で
の空孔径等の膜特性の観察が可能となる。

【００１５】上記構成において、例えば、前記第１の物
質として６フッ化タングステンを用い、前記第２の物質
として、シランを用いることができる。

【００１６】上記構成において、前記極薄膜形成工程で
は、例えば、化学的気相成長法により前記結晶性物質の
極薄膜を形成することができる。

【００１７】上記目的を達成するため、本発明の第２の
観点にかかる多孔質アモルファス膜の成膜方法は、多孔
質アモルファス膜を形成する工程と、前記多孔質アモル
ファス膜の空孔の内壁に結晶性物質の薄膜を形成する工
程と、前記結晶性物質の薄膜が形成された多孔質アモル
ファス膜の画像データを透過型電子顕微鏡により生成す
る工程と、前記画像データから前記アモルファス膜の膜
特性データを取得し、前記膜特性データに基づいて前記
アモルファス膜を形成する工程を制御する工程と、を備
えた多孔質アモルファス膜の成膜方法であって、前記結
晶性物質の薄膜を形成する工程は、前記空孔内部を真空
状態まで排気する工程と、前記結晶性物質を構成する元
素を含有する第１の物質を前記空孔内に導入して、前記
空孔の内壁に前記第１の物質を付着させる工程と、前記
空孔内部を真空状態まで排気し、前記空孔の内壁に付着
しない前記第１の物質を前記空孔内部から除去する工程
と、前記第１の物質と反応して前記結晶性物質を析出さ
せる第２の物質を前記空孔内部に導入して、前記空孔の
内壁に前記結晶性物質の極薄膜を形成する工程と、を備
える極薄膜の形成工程を備える、ことを特徴とする。

【００１８】上記方法においては、結晶性物質を構成す
る元素を含む第１のガスを多孔質アモルファス膜中の空
孔の内壁全体に付着させ、その後、第２のガスを供給し
て結晶性物質の極薄膜の形成を行う。このように反応物
質を順に空孔内部に供給して極薄膜を形成することによ
り、膜表面近傍の空孔が膜形成により閉塞する事態を避
けることができ、膜の深部においても膜表面と同様に均
一な薄膜形成が可能となる。これにより、多孔質アモル
ファス膜の空孔全体の正確な画像データが得られ、高精
度での多孔質アモルファス膜の観察が可能となる。

【００１９】上記構成において、前記極薄膜の形成工程
を繰り返して前記極薄膜を積層することにより、前記結
晶性物質の薄膜を形成することことが好ましい。すなわ
ち、極薄膜を順に積層して結晶性物質の薄膜を形成する
ことにより、空孔の内壁全体にわたって均一に、観察に
適した所定厚の薄膜を形成することができる。

【００２０】上記構成において、前記空孔の内部を排気
する工程では、前記空孔の内部を１０Ｐａ以下とするこ
とが好ましい。空孔内部を１０Ｐａ以下の真空状態とす
ることにより、付着せずに空孔内に滞留している第１の
ガスを除去でき、空孔内部の雰囲気の置換も十分に行わ
れる。

【００２１】上記構成において、前記結晶性物質とし
て、高融点金属を用いることが好ましく、特に、タング
ステンを用いることが好ましい。このような高原子量物
質を用いた場合には、透過型電子顕微鏡により生成され
る結晶性物質の薄膜の画像データ（空孔内壁の輪郭の画
像データ）は、十分なコントラストを有し、高精度での
膜特性の観察が可能となる。

【００２２】上記構成において、例えば、前記第１の物
質として６フッ化タングステンを用い、前記第２の物質
として、シランを用いることができる。

【００２３】上記構成において、前記極薄膜形成工程で
は、例えば、化学的気相成長法により前記結晶性物質の
極薄膜を形成することができる。

【００２４】上記目的を達成するため、本発明の第３の
観点にかかる多孔質アモルファス膜の観察装置は、多孔
質アモルファス膜が成膜された試料の、前記多孔質アモ
ルファス膜の空孔の内壁に結晶性物質の薄膜を形成する
ための処理室と、前記処理室に連結するとともに、前記
結晶性物質の薄膜が形成された多孔質アモルファス膜の
画像データを生成する透過型電子顕微鏡が配設された観
察室と、前記多孔質アモルファス膜の空孔の内壁に前記
結晶性物質の薄膜が形成された前記試料を、前記処理室
から前記観察室に搬送し、前記透過型電子顕微鏡に取り
付ける搬送手段と、を備える多孔質アモルファス膜の観
察装置であって、前記処理室は、前記空孔の内部を排気
する排気手段と、前記結晶性物質を構成する元素を含有
する第１の物質を前記空孔内に導入する第１の物質導入
手段と、前記第１の物質と反応して前記結晶性物質を析
出させる第２の物質を前記空孔内部に導入する第２の物
質導入手段と、を備える、ことを特徴とする。

【００２５】上記構成の装置においては、処理室におい
て、結晶性物質を含む第１のガスを試料の多孔質アモル
ファス膜中の空孔の内壁全体に付着させ、その後、第２
のガスを供給して結晶性物質の極薄膜の形成を行う。こ
のように反応物質を順に空孔内部に供給して極薄膜を形
成することにより、膜表面近傍の空孔が膜形成により閉
塞する事態を避けることができ、膜の深部においても膜
表面と同様に均一な薄膜形成が可能となる。その後、搬
送手段によって試料は観察室の透過型電子顕微鏡にセッ
トされ、試料に形成された多孔質アモルファス膜の空孔
全体の正確な画像データが得られ、高精度での多孔質ア
モルファス膜の観察が可能となる。

【００２６】上記目的を達成するため、本発明の第４の
観点にかかる多孔質アモルファス膜の成膜装置は、基板
に多孔質アモルファス膜を成膜するための成膜室と、前
記多孔質アモルファス膜が成膜された基板を所定の形状
に加工して、前記多孔質アモルファス膜を備える試料を
作成する試料作成室と、前記試料の前記多孔質アモルフ
ァス膜の空孔の内壁に結晶性物質の薄膜を形成するため
の処理室と、前記処理室に連結するとともに、前記結晶
性物質の薄膜が形成された多孔質アモルファス膜の画像
データを生成する透過型電子顕微鏡が配設された観察室
と、前記基板を成膜室から試料作成室に搬送し、前記試
料を前記試料作成室から前記処理室に搬送し、さらに、
前記処理室から前記観察室に搬送し、前記透過型電子顕
微鏡に取り付ける搬送手段と、を備える多孔質アモルフ
ァス膜の成膜装置であって、前記処理室は、前記空孔の
内部を排気する排気手段と、前記結晶性物質を構成する
元素を含有する第１の物質を前記空孔内に導入する第１
の物質導入手段と、前記第１の物質と反応して前記結晶
性物質を析出させる第２の物質を前記空孔内部に導入す
る第２の物質導入手段と、を備える、ことを特徴とす
る。

【００２７】上記構成の装置においては、成膜室で基板
に多孔質アモルファス膜の成膜される。その後、試料作
成室で基板から観察用の試料が作成され、処理室に搬送
される。処理室では、結晶性物質を構成する元素を含む
第１のガスを多孔質アモルファス膜中の空孔の内壁全体
に付着させ、その後、第２のガスを供給して結晶性物質
の極薄膜の形成を行う。このように反応物質を順に空孔
内部に供給して極薄膜を形成することにより、膜表面近
傍の空孔が膜形成により閉塞する事態を避けることがで
き、膜の深部においても膜表面と同様に均一な薄膜形成
が可能となる。これにより、多孔質アモルファス膜の空
孔全体の正確な画像データが得られ、高精度での多孔質
アモルファス膜の観察が可能となる。従って、得られた
観察データを基にして、高品質の、歩留まりの高い多孔
質アモルファス膜の成膜が可能となる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態にかかる多孔
質アモルファス絶縁膜の観察装置について、以下図面を
参照して説明する。本実施の形態の観察装置は、観察装
置外部の成膜装置において成膜された多孔質アモルファ
ス絶縁膜の膜特性を透過型電子顕微鏡（Transmission E
lectron Microscope：ＴＥＭ）を用いて測定、観察する
装置である。

【００２９】図１に本実施の形態の、多孔質アモルファ
ス膜の観察装置１の構成を示す。図１に示すように、観
察装置１は、処理室２と、観察室３と、搬送室４と、搬
入出室５と、排気装置６と、コントローラ１００と、を
備える。

【００３０】処理室２は、測定、観察の対象である多孔
質アモルファス絶縁膜を備える試料１１を収納し、その
内部で試料１１に処理を施すために設けられている。具
体的には、処理室２は、ＣＶＤ装置等の成膜装置を備
え、ＴＥＭを用いた観察、測定に先だって、多孔質アモ
ルファス絶縁膜の内部の空孔の内壁（絶縁膜内部のアモ
ルファス結晶の表面）に、結晶性物質からなる薄膜を形
成する。

【００３１】観察室３は、多孔質アモルファス絶縁膜の
ＴＥＭを用いた観察、測定のために設けられている。具
体的には、観察室３はＴＥＭを備え、試料１１の備える
多孔質アモルファス膜内部の空孔の形状を画像データと
して取得する。ＴＥＭには、図示しない画像データ処理
装置が接続されている。画像データ処理装置は、ＴＥＭ
の取得した画像データを処理し、多孔質アモルファス絶
縁膜の空孔のサイズ、空孔率等の膜特性を算出する。

【００３２】搬送室４は、処理室２と観察室３とを連結
し、試料１１を処理室２から観察室３に搬送するために
設けられている。搬送室４には搬送レール１２に沿って
移動可能な搬送アーム１３が備えられている。搬送アー
ム１３は、搬送室４内を動いて試料１１を搬送する。

【００３３】搬入出室５は、観察装置１に外部から試料
１１の搬入出を行うために設けられている。

【００３４】排気装置６ａ、６ｂは、図示しないポン
プ、バルブを備える。排気装置６ａは、搬送室４に接続
され、観察室３、搬送室４及び搬入出室５を１０Ｐａ以
下の真空まで減圧可能である。排気装置６ｂは処理室２
に接続され、処理室２を１０Ｐａ以下の真空まで減圧可
能である。

【００３５】処理室２と搬送室４とはゲート７を介して
接続され、観察室３と搬送室４とはゲート８を介して接
続されている。また、搬入出室５は観察装置１の外部と
ゲート９を介して接続され、搬送室４と搬入出室５と
は、ゲート１０を介して接続されている。

【００３６】ここで、ゲート９及び１０により観察装置
１から隔絶可能な搬入出室５は、処理室２、観察室３及
び搬送室４とは独立に、排気装置６により真空状態と常
圧状態とに切り替え可能となっている。すなわち、試料
１１の搬入出時にはゲート９は開放されて搬入出室５は
常圧となり、ゲート９の閉鎖後には、排気装置６ａによ
り搬入出室５の内部は、観察装置１の他の空間と同様に
真空状態とすることができる。

【００３７】コントローラ１００は、マイクロプロセッ
サ等から構成され、観察装置１全体の動作を制御する。
具体的には、コントローラ１００は、処理室２及び観察
室３における処理、排気装置６ａ、６ｂの動作、ゲート
７〜１０の開閉、試料１１の搬送等を制御する。

【００３８】図２に、処理室２及び観察室３の構成を示
す。図２に示すように、処理室２の内部には、試料１１
を載置する載置台１４が配置されている。載置台１４の
内部にはヒータ１５が設けられている。ヒータ１５は、
コントローラ１００による制御のもと、載置台１４及び
試料１１を所定の温度に調整する。なお、ヒータ１５の
かわりに、加熱ランプ等を用いてもよい。

【００３９】処理室２の上方には、気体導通可能なガス
導入口１６が設けられている。ガス導入口１６は、原料
ガス、パージガス等を処理室２内に導入する。ガス導入
口１６は、シャワーヘッド１７に接続され、ガス導入口
１６より導入されたガスは、シャワーヘッド１７から載
置台１４方向に拡散供給される。また、ガス導入口１６
を介して処理室２内に導入されるガスは、コントローラ
１００により制御されたバルブ１８により、その流量が
制御される。

【００４０】ガス導入口１６は、いずれも図示しないシ
ラン（ＳｉＨ_４）ガス源、６フッ化タングステン（ＷＦ
_６）ガス源、及びアルゴン（Ａｒ）ガス源に接続されて
いる。なお、Ａｒガスのかわりに窒素ガス等の不活性ガ
スを用いてもよい。

【００４１】処理室２の下方には排気口１９が設けられ
ている。排気口１９は、排気装置６ｂと接続している。
コントローラ１００は、処理室２内に導入されるガスの
流量を及び排気口１９から排気されるガスの流量を制御
して、処理室２内を適当な圧力に調節する。

【００４２】観察室３は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
２０を備える。観察室３の内部には、ＴＥＭ２０の試料
取り付け部２１が設けられ、試料取り付け部２１に試料
１１を取り付けることにより、試料１１の観察が行われ
る。また、ＴＥＭ２０には、画像分析装置等から構成さ
れる、図示しない画像処理部が設けられている。

【００４３】観察室３は、搬送室４とともに、排気装置
６ａにより真空まで減圧可能である。このため、真空状
態で、試料１１の搬送、観察等を行うことができ、空気
中の酸素、水分等の半導体試料１１に対する悪影響を防
止して、精度の高い測定、観測を行うことができる。

【００４４】次に、以上のようにして構成された観察装
置１を用いた多孔質アモルファス絶縁膜を観察、測定す
る方法について、図４を参照して説明する。図４は、多
孔質アモルファス絶縁膜の観察、測定方法のフローチャ
ートを示す。なお、図４に示すフローチャートは、処理
の一例であり、同様の効果が得られるものであれば、ど
のような構成であってもよい。

【００４５】まず、観察装置１の外部に配置されたＣＶ
Ｄ装置にて、シリコン等の半導体基板（以下、ウェハと
いう）の主面に多孔質アモルファス絶縁膜を形成する
（ステップＳ１１）。

【００４６】詳細には、少なくとも二酸化ケイ素と揮発
性溶剤とを含む液体をウェハ上にスピンコート等により
塗布する。続いて、ウェハをベークして揮発性成分を除
去した後、キュアして固定化する。以上の工程により、
内径が１ｎｍ〜５０ｎｍの微細な空孔が多数形成された
アモルファスシリコン酸化膜がウェハ上に形成される。
膜中の多数の空孔は相互に連通し、その一部はシリコン
酸化膜の表面に達しており、いわゆるオープンポア型の
多孔質膜を形成している。

【００４７】次に、上記のようにして多孔質シリコン酸
化膜が形成されたウェハから、観察装置１の外部に同様
に配置された加工装置にて、ＴＥＭ２０による観察、測
定に適した形状の試料１１を作成する（ステップＳ１
２）。具体的には、多孔質シリコン酸化膜が形成された
ウェハから、ダイシングソーにより所定サイズの切片を
切り出す。その後、切り出した切片に収束イオンビーム
を用いて精密加工を施し、図３に示すような形状の試料
１１を作成する。

【００４８】図３の例では、試料１１の幅狭部１１ａが
多孔質シリコン酸化膜であり、幅広部１１ｂが半導体層
である。幅狭部１１ａには、電子線を透過させるため、
さらに薄く加工された測定領域１１ｃが形成されてい
る。

【００４９】作成した試料１１は、観察装置１に送ら
れ、ＴＥＭを用いた多孔質アモルファス絶縁膜の膜特性
に関する観察が行われる。

【００５０】まず、作成した試料１１をゲート９を介し
て常圧に設定された搬入出室５に搬入する（ステップＳ
１３）。コントローラ１００は、ゲート９を閉鎖し、排
気装置６ａにより搬入出室５内を真空とした後ゲート１
０を開放する。コントローラ１００は、ゲート７を開放
し、搬送アーム１３によって搬入出室５内から試料１１
を処理室２に搬送する。試料１１を載置台１４上に載置
した後、ゲート７は閉鎖される。ゲート７の閉鎖後、コ
ントローラ１００は、排気装置６ｂにより処理室２内を
１０Ｐａ以下、特に、１Ｐａ以下、さらに特に、０．５
Ｐａ以下の真空とする。

【００５１】次に、処理室２において、ＣＶＤ処理によ
り結晶性薄膜を形成する（ステップＳ１４）。図５に、
処理室２で行われる結晶性薄膜形成処理のフローチャー
トを示す。なお、図５に示すフローチャートは、処理の
一例であり、同様の効果が得られるものであれば、どの
ような構成であってもよい。

【００５２】まず、前述したように、試料１１を処理室
２の載置台１４上に載置する（ステップＳ２１）。

【００５３】次いで、ヒータ１５により載置台１４を所
定の温度、例えば、３８０℃に加熱する。ここで、載置
台１４をヒータ１５により予熱しておき、その後試料１
１を載置するようにしてもよい。続いて、Ａｒガスをガ
ス源からシャワーヘッド１７へ供給しつつ、処理室２内
を所定の圧力、例えば、４００Ｐａに保持して、試料１
１に載置台１４の熱を伝導し、昇温する（ステップＳ２
２）。

【００５４】続いて、Ａｒガスの供給を停止して、処理
室２内を１０Ｐａ以下、特に、１Ｐａ以下、さらに特に
０．５Ｐａ以下まで真空排気する（ステップＳ２３）。

【００５５】続いて、ガス源からＳｉＨ_４ガスをシャワ
ーヘッド１７を介して、処理室２内の圧力が５．３３２
ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）となるまで供給する（ステップ
Ｓ２４）。その後、所定時間、例えば、３０秒間この状
態を保持する。なお、ＳｉＨ _４ガスは、Ａｒガスと混ぜ
て供給するようにしてもよい。

【００５６】本実施の形態のアモルファスシリコン絶縁
膜はオープンポア型の多孔質膜であるので、この間に、
ＳｉＨ_４ガスは、試料１１に形成されたアモルファスシ
リコン絶縁膜内の空孔に容易に侵入し、十分に充填され
る。このとき、ガス中のＳｉＨ_４分子は、絶縁膜内部の
シリコン酸化物の表面（空孔の内壁）に付着する。

【００５７】図６に、アモルファス絶縁膜の空孔の内壁
にＳｉＨ_４分子が付着した状態の模式図を示す。図６で
は、理解を容易にするために、基板３０上に形成された
多孔質アモルファス絶縁膜３１を粒子状のシリコン酸化
物３２で表し、それ以外の部分が空孔３３に相当する。
図６に示すように、ＳｉＨ_４ガス充填後に、シリコン酸
化物３２の表面（空孔３３の内部表面）には、ＳｉＨ_４
分子３４が付着したシリコンのサイトが形成されてい
る。

【００５８】続いて、処理室２内を排気し、１０Ｐａ以
下、特に、１Ｐａ以下、さらに特に、０．５Ｐａ以下の
真空状態とする（ステップＳ２５）。真空状態に達した
後、所定時間、例えば、３０秒間この状態を保持する。
ここで、絶縁膜内部のＳｉＨ _４分子は真空状態において
も付着状態を保っている。

【００５９】続いて、ガス源からシャワーヘッド１７を
介してＷＦ_６ガスを処理室２内に、内部の圧力が３９
９．６Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）に達するまで供給する（ステ
ップＳ２６）。その後、所定時間、例えば、１５秒間、
この状態を保持する。なお、ＷＦ_６ガスは、Ａｒガスと
混ぜて供給するようにしてもよい。

【００６０】このとき、真空状態にあった多孔質アモル
ファス絶縁膜３１の空孔３３の内部には、ＷＦ_６ガスが
勢いよく侵入し、空孔の基板方向の深部にまで到達す
る。空孔に侵入したＷＦ_６ガスは、多孔質アモルファス
絶縁膜３１の内部に付着したＳｉＨ_４分子（シリコンサ
イト）に接触して、下記式に示されるように反応する。

【化１】 ＷＦ_６＋ＳｉＨ_４→Ｗ↓＋ＳｉＦ_６↑＋２Ｈ_２↑

【００６１】上式に示されるように、ＷＦ_６のＳｉＨ_４
による還元により、タングステン（Ｗ）原子が多孔質ア
モルファス絶縁膜３１中のシリコン酸化物３２の表面
（空孔３３の内壁）に析出する。副生成物であるフッ化
シリコン（ＳｉＦ_６）及び水素（Ｈ_２）は、気体として
空孔外部に放出される。

【００６２】ここで、図６に示すように、上記反応は、
ＳｉＨ_４分子３４を空孔３３全体に行き渡らせた状態で
開始し、かつ、ＳｉＨ_４分子３４の付着したシリコン酸
化物３２の表面（シリコンサイト）において進行する。
従って、ＷＦ_６ガスとＳｉＨ _４ガスとを同時に供給して
反応させた場合のように、両反応ガスが空孔３３全体に
行き渡ることなく、多孔質アモルファス絶縁膜３１の表
面近傍で反応してＷ結晶膜が形成され、これにより空孔
３３が表面近傍で閉塞することは防がれる。このため、
空孔３３全体における均一な薄膜形成を行うことができ
る。

【００６３】図７に、ＷＦ_６ガス導入後の多孔質アモル
ファス絶縁膜３１の状態を模式的に示す。図７に示すよ
うに、反応後の、多孔質アモルファス絶縁膜３１内部の
シリコン酸化物３２の表面（空孔３３の内部表面）に
は、全体にわたって、結晶性物質（Ｗ）の極薄膜３５が
形成されている。形成されたＷの極薄膜３５は、ほぼ一
原子膜である。

【００６４】図５に戻り、所定圧力に達してから、所定
時間、例えば、１５秒経過後、処理室２内を排気し、１
０Ｐａ以下、特に、１Ｐａ以下、さらに特に、０．５Ｐ
ａ以下の真空状態とする（ステップＳ２７）。真空状態
に達した後、所定時間、例えば、３０秒間この状態を保
持する。これにより、空孔３３中のＷＦ_６ガス及び副生
成物ガス（ＳｉＦ_６等）は空孔内から排気される。

【００６５】続いて、ガス源からＳｉＨ_４ガスをシャワ
ーヘッド１７を介して、処理室２内の圧力が３９９．６
Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）となるまで供給する（ステップＳ２
８）。その後、所定時間、例えば、１５秒間この状態を
保持する。これにより、ガス中のＳｉＨ_４分子は、絶縁
膜３１内部の空孔３３の内壁及び内壁に形成されたＷの
極薄膜３５の上に付着する。

【００６６】続いて、図５のステップＳ２５に戻り、処
理室２内の圧力が所定圧力に達してから、例えば、１５
秒経過後、処理室２内を排気し、１０Ｐａ以下、特に、
１Ｐａ以下、さらに特に、０．５Ｐａ以下の真空状態と
する。真空状態に達してから所定時間この状態を保持す
る。ここで、絶縁膜３１の空孔３３の内部に付着したＳ
ｉＨ_４分子は真空状態においても付着状態を保ってい
る。

【００６７】さらに、ステップＳ２６においてＷＦ_６ガ
スを処理室２内に供給し、１５秒間この状態を保持す
る。これにより、極薄膜３５の形成されていない空孔３
３の内壁にＷの極薄膜３５が形成されるとともに、すで
に形成されているＷの極薄膜３５の上に新たなＷの極薄
膜３５が形成される。

【００６８】以降このように、ステップＳ２５〜Ｓ２８
までの処理を、多孔質アモルファス絶縁膜３１の空孔３
３の内壁に、所望の厚さのＷ膜が形成されるまで、所定
回数（例えば、１５サイクル）繰り返す。ここで、結晶
性薄膜３６の厚さは、ＴＥＭにより正確に観測可能な厚
さであればよい。

【００６９】このように、一原子膜の形成処理を多数回
繰り返して、Ｗ原子の極薄膜３５を積層することによ
り、多孔質アモルファス絶縁膜３１の空孔３３全体にわ
たってＴＥＭによる観測の可能な厚さを有する結晶性薄
膜３６を形成することができる。

【００７０】図８に所定サイクル数処理後の多孔質アモ
ルファス絶縁膜３１の状態を模式的に示す。図８に示す
ように、空孔３３の内部表面には、Ｗ原子層が積層され
てなる結晶性薄膜３６が所定厚で形成されている。な
お、図８中では、多孔質アモルファス絶縁膜３１中に、
空孔３３がすべて互いに連通している構成としたが、こ
れに限らず、諸処で空孔３３が封鎖され、又は、完全に
空孔３３をＷの結晶性薄膜３６で充填されるようにして
もよい。

【００７１】図５に戻り、ステップＳ２９にて、ステッ
プＳ２５〜Ｓ２８までの処理を所定サイクル数繰り返し
たと判断すると、コントローラ１００は、処理室２内を
排気するとともに、Ａｒガスを処理室２内に供給してパ
ージする（ステップＳ３０）。このとき、ヒータ１５を
切り、試料１１を常温程度にまで冷却する。

【００７２】処理室２内がＡｒガスにより置換され、所
定圧力（搬送室４と同じ圧力）となった後、結晶性薄膜
３６の形成処理の終了した試料１１は、処理室２から搬
送室４の搬送アーム１３により搬出される（ステップＳ
３１）。

【００７３】以上のように、図５に示すフローチャート
に従って、試料１１に処理が施され、試料１１の有する
多孔質アモルファス絶縁膜３１の空孔３３の内壁（内部
のシリコン酸化物３２の表面）に、Ｗの結晶性薄膜３６
が形成される。

【００７４】図４に戻り、コントローラ１００は、結晶
性薄膜３６の形成処理を施した試料１１を、観察室３に
搬入する（ステップＳ１５）。試料１１は、観察室３内
の試料取り付け部２１に載置される。

【００７５】観察室３では、ＴＥＭ２０を用いて試料１
１の多孔質アモルファス絶縁膜３１の画像データを取得
する（ステップＳ１６）。具体的には、試料１１の測定
領域１１ｃに、電圧で加速した電子を照射し、測定領域
１１ｃを透過した電子を用いて拡大した画像データを生
成する。

【００７６】最後に、ＴＥＭ２０により生成された多孔
質アモルファス絶縁膜３１の画像データを、ＴＥＭ２０
に接続された画像データ処理装置で処理し、アモルファ
スシリコン絶縁膜３１の特性、例えば、空孔サイズ、空
孔率等を算出する（ステップＳ１７）。

【００７７】図８に示すように、多孔質アモルファス絶
縁膜３１内部のシリコン酸化物３２の表面（空孔３３の
内壁）には、Ｗの原子層が積層されてなる結晶性薄膜３
６が形成されている。ＴＥＭ２０により取得された画像
の、シリコン酸化物３２の表面（空孔３３の内壁）と、
結晶性薄膜３６と、のコントラストは大きく異なる。こ
のため、結晶性薄膜３６の像を境界、輪郭として、シリ
コン酸化物３２と、空孔３３と、を明確に識別できる。
これにより画像データから、空孔３３の形状を肉眼でも
明確に観察することができる。

【００７８】さらに、画像データを画像データ処理装
置、例えば、画像分析装置、画像解析ソフトウェアなど
を用いて分析することにより、空孔３３のサイズ、空孔
率（空孔の断面積／シリコン酸化物の断面積＝空孔の断
面画素数／シリコン酸化物の断面画素数）などを測定す
ることができる。また、測定した空孔率から、試料１１
の多孔質アモルファス絶縁膜３１の誘電率を算出するこ
とができる。

【００７９】図４に戻り、コントローラ１００は、ＴＥ
Ｍ２０による画像データの取得の終了した試料１１を、
特性の解析処理（ステップＳ１７）の後、又は、これと
同時に観察装置１から搬出する（ステップＳ１８）。

【００８０】以上説明したように、本実施の形態によれ
ば、結晶性薄膜３６を輪郭として、多孔質アモルファス
絶縁膜３１内部の空孔３３の形状を、ＴＥＭ２０により
正確に観測することができる。

【００８１】ここで、結晶性薄膜３６は、ＷＦ_６ガスと
ＳｉＨ_４ガスとを順に供給してＷ原子一原子分の極薄膜
３５を形成する工程を、多数回繰り返すことによって形
成される。このように、極薄膜３５を多数回の成膜処理
を行って積層することにより、多孔質アモルファス絶縁
膜３１の空孔３３全体にわたって均一に、所定厚の結晶
性薄膜３６を形成することができる。

【００８２】このため、多孔質アモルファス絶縁膜３１
の空孔３３のサイズ、空孔率等の特性に関する正確な情
報が得られ、これを基にして多孔質アモルファス絶縁膜
３１の非誘電率等の評価を行うことができる。

【００８３】本発明は、上記の実施の形態に限られず、
種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可
能な上記実施の形態の変形態様について、説明する。

【００８４】上記実施の形態では、最初の極薄膜３５の
形成において、ＷＦ_６ガスの導入前にＳｉＨ_４ガスを導
入した（図５中のステップＳ２４）が、このＳｉＨ_４ガ
スの導入工程は省略可能である。しかし、ＳｉＨ_４ガス
の導入を省いた場合には、極薄膜３５の形成工程の繰り
返しサイクル数は大幅に増大する。

【００８５】結晶性薄膜３６を構成する材料は、Ｗに限
らず、いかなる材料であってもよい。材料としては、金
属、特に、高原子量金属が得られるＴＥＭ画像において
十分なコントラストが得られることから望ましく、例え
ば、チタン、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフ
ニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、
モリブデン、タンタル、銀、クリプトン等が挙げられ
る。中でも、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等の高
融点金属が好ましい。

【００８６】上記のような金属から結晶性薄膜３６を形
成する場合には、上記実施の形態と同様に、上記金属の
ハロゲン化物とＳｉＨ_４とを反応させればよい。ハロゲ
ン化物としては、低沸点性、反応性、低腐食性等の観点
から、フッ化物が好ましい。また、上記金属のハロゲン
化物に対する還元剤としては、反応副生成物の低沸点
性、反応性、低腐食性等の観点からＳｉＨ_４が好ましい
が、他の還元性ガスであってもよい。

【００８７】一方、観測対象である多孔質アモルファス
絶縁膜３１についても、シリコン酸化膜に限らず、フッ
化シリコン膜、シリコン窒化膜等いかなる多孔質アモル
ファス絶縁膜であってもよい。

【００８８】また、上記実施の形態の多孔質アモルファ
ス絶縁膜の観察装置１を用い、図９に示すような、いわ
ゆるマルチチャンバシステム型の半導体製造装置（成膜
装置）を構成してもよい。図９に示す成膜装置４０は、
例えば、成膜室４１と、試料作成室４２と、処理室４３
と、観察室４４と、コントローラ１０１と、を備えて構
成される。

【００８９】上記構成の成膜装置４０を用いた場合、ま
ず、成膜室４１にて、半導体ウェハ等に多孔質シリコン
絶縁膜３１の成膜を行い、次に、試料作成室４２にて、
図３のごとき試料を作成する。続いて、処理室４３に
て、Ｗ等からなる結晶性薄膜を試料の空孔中に形成す
る。最後に、観察室４４にてＴＥＭにより画像データを
取得し、空孔径等の絶縁膜の特性データを算出する。コ
ントローラ１０１は、得られた膜特性データを蓄積し、
蓄積したデータを基に、成膜室４１における成膜条件
（ベーク温度、原料ガス供給時間、減圧時間等）を制御
する。このようにして、コントローラ１０１は、所定の
特性（低誘電率性）を有する多孔質膜が形成されるよう
に成膜プロセスを維持する。

【００９０】なお、上記成膜装置４０は、枚葉型あるい
はバッチ型であってもよい。枚葉型の場合、コントロー
ラ１０１は所定枚数処理毎に資料作成、観察等を行い、
また、バッチ型の場合には、例えば、カセット等に収容
されたウェハのうち、一枚を採取して資料作成、観察等
を行う。

【００９１】また、上記成膜装置４０は、他に、多孔質
絶縁膜の上に保護膜を形成する成膜室等を備えてもよ
い。

【００９２】また、スピンコータユニット、ベーキング
ユニット、キュアユニットを備えた多孔質アモルファス
絶縁膜の成膜装置と、上記実施の形態の観察装置１とを
インラインしても、上記マルチチャンバ型成膜装置４０
と同様の処理が行えることは勿論である。

【００９３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高精度の多孔質アモルファス膜の観察が可能な、多孔質
アモルファス膜の観察方法及び成膜方法ならびに観察装
置及び成膜装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態にかかる観察装置の構成を
示す図である。

【図２】本発明の実施の形態にかかる処理室及び観察室
の構成を示す図である。

【図３】本発明の実施の形態にかかる試料を示す図であ
る。

【図４】本実施の形態にかかる観察方法を示すフローチ
ャートである。

【図５】本実施の形態にかかる結晶性薄膜形成方法を示
すフローチャートである。

【図６】結晶性薄膜の形成工程を示す図である。

【図７】結晶性薄膜の形成工程を示す図である。

【図８】結晶性薄膜の形成工程を示す図である。

【図９】本発明の他の実施の形態にかかる観察装置の構
成を示す図である。

【符号の説明】 １ 観察装置 ２ 処理室 ３ 観察室 ４ 搬送室 ５ 搬入出室 １１ 試料 １４ 載置台 １５ ヒータ １７ シャワーヘッド ２０ ＴＥＭ ２１ 試料取り付け部 ３１ 多孔質アモルファス絶縁膜 ３２ シリコン酸化物 ３３ 空孔 ３５ 極薄膜 ３６ 結晶性薄膜

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/66 Ｈ０１Ｌ 21/66 Ｑ Ｇ０１Ｎ 1/28 Ｎ Ｆターム(参考） 2G001 AA03 BA11 CA03 GA03 GA16 GA17 JA14 KA04 KA12 LA11 MA05 NA16 PA01 PA07 RA01 RA02 RA04 RA08 RA20 SA10 2G052 AA13 EB11 EC03 FD06 GA34 HC15 HC17 HC22 HC25 4M106 AA01 AA13 BA02 CB30 DB05 DH60 5C001 AA02 AA07 BB01 BB06 BB07 CC01 5F058 BA11 BC02 BD00 BF46 BH01

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質アモルファス膜の空孔の内壁に結晶
   性物質の薄膜を形成する工程と、前記薄膜が形成された
   前記多孔質アモルファス膜の画像データを透過型電子顕
   微鏡により生成する工程と、を備える多孔質アモルファ
   ス膜の観察方法であって、前記結晶性物質の薄膜を形成
   する工程は、 前記空孔内部を排気する工程と、 前記結晶性物質を構成する元素を含有する第１の物質を
   前記空孔内に導入して、前記空孔の内壁に前記第１の物
   質を付着させる工程と、 前記空孔内部を排気し、前記空孔の内壁に付着しない前
   記第１の物質を前記空孔内部から除去する工程と、 前記第１の物質と反応して前記結晶性物質を析出させる
   第２の物質を前記空孔内部に導入して、前記空孔の内壁
   に前記結晶性物質の極薄膜を形成する工程と、を備える
   極薄膜の形成工程を備える、ことを特徴とする多孔質ア
   モルファス膜の観察方法。
2. 【請求項２】前記極薄膜の形成工程を繰り返して前記極
   薄膜を積層することにより、前記結晶性物質の薄膜を形
   成する、ことを特徴とする請求項１に記載の多孔質アモ
   ルファス膜の観察方法。
3. 【請求項３】前記空孔の内部を排気する工程では、前記
   空孔の内部を１０Ｐａ以下とする、ことを特徴とする請
   求項１又は２に記載の多孔質アモルファス膜の観察方
   法。
4. 【請求項４】前記結晶性物質として、高融点金属を用い
   る、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に
   記載の多孔質アモルファス膜の観察方法。
5. 【請求項５】前記結晶性物質として、タングステンを用
   いる、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項
   に記載の多孔質アモルファス膜の観察方法。
6. 【請求項６】前記第１の物質として６フッ化タングステ
   ンを用い、前記第２の物質として、シランを用いる、こ
   とを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
   多孔質アモルファス膜の観察方法。
7. 【請求項７】前記極薄膜形成工程では、化学的気相成長
   法により前記結晶性物質の極薄膜を形成する、ことを特
   徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多孔質
   アモルファス膜の観察方法。
8. 【請求項８】多孔質アモルファス膜を形成する工程と、
   前記多孔質アモルファス膜の空孔の内壁に結晶性物質の
   薄膜を形成する工程と、前記結晶性物質の薄膜が形成さ
   れた多孔質アモルファス膜の画像データを透過型電子顕
   微鏡により生成する工程と、前記画像データから前記ア
   モルファス膜の膜特性データを取得し、前記膜特性デー
   タに基づいて前記アモルファス膜を形成する工程を制御
   する工程と、を備えた多孔質アモルファス膜の成膜方法
   であって、 前記結晶性物質の薄膜を形成する工程は、 前記空孔内部を真空状態まで排気する工程と、 前記結晶性物質を構成する元素を含有する第１の物質を
   前記空孔内に導入して、前記空孔の内壁に前記第１の物
   質を付着させる工程と、 前記空孔内部を真空状態まで排気し、前記空孔の内壁に
   付着しない前記第１の物質を前記空孔内部から除去する
   工程と、 前記第１の物質と反応して前記結晶性物質を析出させる
   第２の物質を前記空孔内部に導入して、前記空孔の内壁
   に前記結晶性物質の極薄膜を形成する工程と、を備える
   極薄膜の形成工程を備える、ことを特徴とする多孔質ア
   モルファス膜の成膜方法。
9. 【請求項９】前記極薄膜の形成工程を繰り返して前記極
   薄膜を積層することにより、前記結晶性物質の薄膜を形
   成する、ことを特徴とする請求項８に記載の多孔質アモ
   ルファス膜の成膜方法。
10. 【請求項１０】前記空孔の内部を排気する工程では、前
    記空孔の内部を１０Ｐａ以下とする、ことを特徴とする
    請求項８又は９に記載の多孔質アモルファス膜の成膜方
    法。
11. 【請求項１１】前記結晶性物質として、高融点金属を用
    いる、ことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１
    項に記載の多孔質アモルファス膜の成膜方法。
12. 【請求項１２】前記結晶性物質として、タングステンを
    用いる、ことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか
    １項に記載の多孔質アモルファス膜の成膜方法。
13. 【請求項１３】前記第１の物質として６フッ化タングス
    テンを用い、前記第２の物質として、シランを用いる、
    ことを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項に記
    載の多孔質アモルファス膜の成膜方法。
14. 【請求項１４】前記極薄膜形成工程では、化学的気相成
    長法により前記結晶性物質の極薄膜を形成する、ことを
    特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の多
    孔質アモルファス膜の成膜方法。
15. 【請求項１５】多孔質アモルファス膜が成膜された試料
    の、前記多孔質アモルファス膜の空孔の内壁に結晶性物
    質の薄膜を形成するための処理室と、 前記処理室に連結するとともに、前記結晶性物質の薄膜
    が形成された多孔質アモルファス膜の画像データを生成
    する透過型電子顕微鏡が配設された観察室と、 前記多孔質アモルファス膜の空孔の内壁に前記結晶性物
    質の薄膜が形成された前記試料を、前記処理室から前記
    観察室に搬送し、前記透過型電子顕微鏡に取り付ける搬
    送手段と、 を備える多孔質アモルファス膜の観察装置であって、 前記処理室は、 前記空孔の内部を排気する排気手段と、 前記結晶性物質を構成する元素を含有する第１の物質を
    前記空孔内に導入する第１の物質導入手段と、 前記第１の物質と反応して前記結晶性物質を析出させる
    第２の物質を前記空孔内部に導入する第２の物質導入手
    段と、 を備える、ことを特徴とする多孔質アモルファス膜の観
    察装置。
16. 【請求項１６】基板に多孔質アモルファス膜を成膜する
    ための成膜室と、 前記多孔質アモルファス膜が成膜された基板を所定の形
    状に加工して、前記多孔質アモルファス膜を備える試料
    を作成する試料作成室と、 前記試料の前記多孔質アモルファス膜の空孔の内壁に結
    晶性物質の薄膜を形成するための処理室と、 前記処理室に連結するとともに、前記結晶性物質の薄膜
    が形成された多孔質アモルファス膜の画像データを生成
    する透過型電子顕微鏡が配設された観察室と、 前記多孔質アモルファス膜の空孔の内壁に前記結晶性物
    質の薄膜が形成された試料を、前記処理室から前記観察
    室に搬送し、前記透過型電子顕微鏡に取り付ける搬送手
    段と、 を備える多孔質アモルファス膜の成膜装置であって、 前記処理室は、 前記空孔の内部を排気する排気手段と、 前記結晶性物質を構成する元素を含有する第１の物質を
    前記空孔内に導入する第１の物質導入手段と、 前記第１の物質と反応して前記結晶性物質を析出させる
    第２の物質を前記空孔内部に導入する第２の物質導入手
    段と、 を備える、ことを特徴とする多孔質アモルファス膜の成
    膜装置。