JP2002309135A - 着色組成物および感光性着色組成物 - Google Patents

着色組成物および感光性着色組成物

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JP2002309135A JP2001112873A JP2001112873A JP2002309135A JP 2002309135 A JP2002309135 A JP 2002309135A JP 2001112873 A JP2001112873 A JP 2001112873A JP 2001112873 A JP2001112873 A JP 2001112873A JP 2002309135 A JP2002309135 A JP 2002309135A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘度変化が少なく、明度が高い着色組成物を
提供することにある。 【解決手段】 顔料、結着樹脂及び溶剤を含む着色組成
物において、前記顔料がC.I.Pigment Re
d 242と一つ以上の赤色顔料または/および黄色顔
料とを同時に分散したものであり、顔料の平均粒子径が
0.01〜0.3μmである着色組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット用イ
ンキ等の着色組成物並びに印刷版および液晶表示素子や
固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターを作製す
るのに好適な感光性着色組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ
るカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、
印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。染色
法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂ある
いはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂から
なる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィ
ルターを作製する方法である。
【0003】染色法に於いては、染料を用いるため耐光
性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では
染色および固着特性を均一にコントロールする事が難し
く色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染層を必
要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。電着法
は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶
媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化さ
せ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成すること
によってカラーフィルターを作製する方法である。
【0004】電着法では、表示用の透明電極以外にカラ
ーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程
を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートが
あると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理
上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が
困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題
点がある。
【0005】印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹
脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の
印刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法で
あるが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタ
リングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーの
ゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精
度に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題が
ある。
【0006】顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物
に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ
法によってカラーフィルターを作製する方法である。こ
の方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定
であると共にフォトリソ法によってパターニングするた
め、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレ
イ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【0007】顔料分散法によりカラーフィルターを作製
するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコ
ーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を
形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することにより
着色した画素を得、この操作を各色毎に行いカラーフィ
ルターを得ている。顔料分散法としては、特開平1−1
02469号、特開平1−152499号、特開平2−
181704号、特開平2−199403号、特開平4
−76062号、特開平5−73411号、特開平6−
184482号、特開平7−140654号の各公報に
記載され、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光
重合開始剤を用いるネガ型感光性組成物が開示されてい
る。
【0008】しかしながら、近年、液晶表示素子におい
ては更なる高精細化、バックライトの省電力化、高輝度
化が要求されておりカラーフィルターの更なる高透過率
化及び高コントラスト化が望まれている。
【0009】特開平8−6242号公報には、顔料分散
が不要な新しい方法として、分子分散した顔料前駆体を
画像形成したのち、化学的方法、熱的方法、光分解的方
法などによって顔料前駆体を顔料化する方法が開示され
ている(ラテントピグメント)。この方法だと、化学的
方法、熱的方法、光分解的方法などで行われる顔料化が
十分でないため満足できる結果は得られていない。特
に、温度によって顔料化の程度が異なるため、加熱温度
によって異なる色調に発色してしまう。従って、耐熱性
も十分でなく、実用できる段階になってない。
【0010】従来、赤色顔料としては、特開平1−25
4918号、特開平2−153353号の各公報等に記
載されているように、主にジアンスラキノン系の顔料
(PR−177等)が用いられてきた。しかしながら、
この顔料でも上記のような近年における要望に対しては
対応できず、微細分散化しても透過率は大きくならなか
った。PR−177に代る新しい赤色顔料として、特開
平10−227911号、特開平11−217514
号、特開平11−231516号に記載されているPR
−254が提案されている。PR−254の場合はある
程度の透過率アップに効果があるものの十分ではなかっ
た。
【0011】特開平11−14824号では、C.I.ピ
グメントレッド177より黄味で、透過スペクトルの立
ち上がり波長が530〜560nmの範囲にある赤色の主
顔料としてPR−242を含有するカラーフィルター用
赤色組成物が提案されている。この場合、透過率アップ
に効果はあるものの、PR−242の分散が困難で、カ
ラーフィルター用の着色組成物として実用に耐えないの
が実情である。
【0012】即ち、PR−242は、着色組成物を得る
ための分散が非常に難しく、得られた分散物は、分散後
一時的に流動性を示すが、直ぐに凝集し粘度が増大し流
動性が低下する。この分散物は、時間をおくと固まって
しまい元の流動性を示さず、粒子サイズも著しく増大す
る。また、完全に固まるまでに至らないものでもセット
した状態になり力を加えると流動する所謂チキソトロピ
ー性が非常に大きいものである。種々の分散剤の添加や
分散法の工夫にも関わらず満足できる分散物は得られて
いない。
【0013】従って、この分散物を用いた着色組成物や
感光性着色組成物を回転式塗布機(スピナー)を用いて
塗布した場合には塗布膜厚の均一性が悪い。また、着色
組成物や感光性着色組成物は経時によって粘度が変化し
たり、チキソトロピー性が変化し同じ条件で塗布しても
同じ膜厚のものができない。特にカラーフィルター用と
した場合には色度の同一基板での均一性が悪い(面内バ
ラツキが大きい)ほか基板ごとの色度の変化が大きく問
題は甚大であり実用には供さない。
【0014】
【発明が解決しようする課題】本発明者は、PR−24
2の安定分散を種々試みた結果、PR−242と他の顔
料を同時に分散させることで分散性を改良し得ることを
見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明
は、PR−242を赤色顔料として用い、PR−242
と他の顔料を同時に分散させることによってPR−24
2を微細に、且つ安定に分散させ、粘度変化が少なく、
明度の高い着色組成物および感光性着色組成物を提供す
ることにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するものであり、以下の構成を有する。 (1) (A)顔料、(B)結着樹脂および(C)溶剤
を含有する着色組成物において、(A)顔料がC.I.
Pigment Red 242と一つ以上の赤色顔料
または/および黄色顔料とを同時に分散したものであ
り、顔料の平均粒子径が0.01〜0.3μmであるこ
とを特徴とする着色組成物。 (2) (A)顔料、(B)結着樹脂、(C)溶剤およ
び(D)感放射線性組成物を含有する感光性着色組成物
において、(A)顔料がC.I.PigmentRed
242と一つ以上の赤色顔料または/および黄色顔料
とを同時に分散したものであり、顔料の平均粒子径が
0.01〜0.3μmであることを特徴とする感光性着
色組成物。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 (A)顔料 本発明において使用される顔料は、C.I.Pigme
nt Red 242(カラーインデックスで特定され
ている顔料であり、以下PR−242ともいう)と一つ
以上の赤色顔料または/および黄色顔料とを同時に分散
したものであり、平均粒子径が0.01〜0.3μmの
ものである。
【0017】本発明においてC.I.Pigment
Red 242と併用される赤色顔料としては、例え
ば、C.I.Pigment Red 1〜18、21
〜23、31、32、37、38、41、48:1〜4
8:5、49、49:1〜49:3、50:1、51:
1、52:1、52:2、53、53:1、53:−、
57:1、58:2、58:4、60:1、63:1、
63:2、64、64:1、66〜68、81:1、8
1:3、83:1、88〜90、95、111、11
2、114、117、119、122、123、13
6、144、146〜151、164、166、168
〜172、175〜179、181、184、185、
187、188、190、192、194、200、2
02、204、206〜214、216、220〜22
4、226、237〜240、242、243、24
5、247、247:1、248、251〜258、2
60〜262、264等が挙げられる。これらの内で、
C.I.Pigment Red 242と併用される
好ましい赤色顔料としては、C.I.Pigment
Red 5、9、10、17、21、22、48:1、
48:2、48:3、48:4、52:2、89、11
7、119、166、177、188、190、20
8、209、216、224、226、254、264
等が挙げられる。
【0018】本発明においてC.I.Pigment
Red 242と併用される黄色顔料としては、例え
ば、C.I.Pigment Yellow 1、2、
3、5、6、10、12、13、14、16、17、2
4、49、55、60、61、62:1、63、65、
73、74、75、81、83、87、90、93、9
4、95、97、98、99、100、101、10
4、106、108〜111、113、114、11
6、117、120、121、123、124、126
〜130、133、136、138、139、147、
148、150〜155、165〜177、179〜1
83、185、187、188、190〜194等が挙
げられ、これらの内で470nmにおける光透過率が1
0%以下で535nmにおける光透過率が80%以上で
ある黄色顔料が好ましく、好ましい黄色顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 93、11
0、129、138、150、185等を挙げることが
できる。
【0019】顔料の組み合わせとしては、PR−242
と赤色顔料との組合せ、PR−242と黄色顔料との組
合せおよびPR−242と赤色顔料と黄色顔料との組合
せが挙げられる。
【0020】PR−242と他の顔料との割合(重量
比)は、1:9〜9:1とすればよく、好ましくは3:
7〜7:3とすればよい。
【0021】PR−242と他の顔料とを同時に分散さ
せる方法としては、湿式分散時に同時に分散させる方法
を挙げることができる。<湿式分散>本発明において湿
式分散とは、通常、上述の少なくとも2種の顔料を、溶
剤、本発明の組成物が含有すべき結着樹脂、その他の添
加剤とともに混合し、溶剤中に顔料を分散させることで
あるが、顔料を少なくとも溶剤と混合し、溶剤中に顔料
を分散させる場合も含む。この場合、他の成分について
は、その湿式分散後、添加し混合する。しかしながら、
顔料を少なくとも溶剤及び結着樹脂と混合し分散を行う
ことが好ましい。
【0022】本発明においては、湿式分散の際に、PR
−242と一つ以上の赤色顔料または/および黄色顔料
を同時に分散させることにより、PR−242を微細
に、且つ安定に分散させることができる。
【0023】湿式分散のためには、従来公知の混練機、
混合機、分散機等を使用することができる。例えば、ホ
モジナイザー、ニーダー、ボールミル、2本又は3本ロ
ールミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、
ダイノミル等のサンドミルを挙げることができる。
【0024】好ましい調製法としては、まず顔料と結着
樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、2本又は3本ロー
ルを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結
着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法があ
る。混練時間は、通常数分間〜数時間とすればよい。次
に得られた着色体に溶媒を加え、必要に応じて分散剤や
各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビーズを分
散媒として用いる各種のサンドミル例えばダイノミルを
用いて分散を行なう。この時ガラスビーズの径が小さけ
れば小さい程微小の分散体が得られる。この時、分散液
の温度を一定にコントロールすることで再現性の良い分
散結果が得られる。ここで得られた分散体は、必要に応
じて遠心分離やデカンテーションによって粗大の粒子を
取り除くことができる。
【0025】このようにして得られた顔料を含む着色分
散体は、結着樹脂、溶剤、感放射線性化合物と混合さ
れ、着色組成物として供せられる。
【0026】<ソルトミリング>また、湿式分散の前
に、上述の2種以上の顔料顔料(PR−242と一つ以
上の赤色顔料または/および黄色顔料)は、同時にソル
トミリングにより磨砕されることが特に好ましい。ソル
トミリングは、有機顔料を、水溶性無機塩および水溶性
無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤と混合し、
この混合物を機械的に混練、摩砕(以下、この工程をソ
ルトミリングと呼ぶ)した後、水溶性無機塩および水溶
性有機溶剤とを除去することにより顔料の微細化を行う
ことであり、顔料メーカーや顔料加工メーカーでは顔料
の微細化として公知の方法である。ソルトミリング時に
は、水溶性有機溶剤に溶解または一部溶解する可溶性樹
脂、あるいは分散剤等を併用することができる。
【0027】ソルトミリングについてさらに具体的に説
明すると、該方法は有機顔料と水溶性無機塩との混合物
に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー
等で強く混練した後、この混合物を水中に投入し、ホモ
ジナイザーやハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー
状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗などにより
水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去し、必要により
乾燥することにより、微細化された顔料を得るものであ
る。
【0028】また、ソルトミリングにより顔料粒子が磨
砕されると、磨砕面は非常に活性が高いため、顔料の種
類あるいはソルトミリング条件によっては、顔料の結晶
が成長する場合がある。結晶成長を抑え微細化を進める
には、活性な磨砕面に吸着し易いものを併用することが
有効である。従って、ソルトミリング時に上記水溶性有
機溶剤に少なくとも一部可溶な可溶性樹脂あるいは分散
剤を併用することにより、さらに微細でかつ乾燥時の顔
料の凝集の少ない処理顔料が得られる。分散剤としては
一般的に顔料分散剤と称される化合物、例えば、界面活
性剤、顔料誘導体、樹脂型分散剤などを用いることがで
きる。
【0029】また、乾燥時の顔料凝集を防ぐ方法とし
て、上記スラリー中にアルカリ水溶液に溶解したアルカ
リ可溶性樹脂を添加し、充分攪拌混合した後に塩酸また
は硫酸等の酸性水溶液で中和してアルカリ可溶性樹脂を
顔料に沈着させるか、塩化カルシウムまたは塩化バリウ
ム等の水溶性多価金属塩の水溶液を添加してアルカリ可
溶性樹脂を析出させて顔料に沈着さることにより、乾燥
凝集を防ぐことも可能である。
【0030】本発明においては、このソルトミリングを
PR−242と他の顔料を混合して同時に行うことによ
り、PR−242を微細に、且つ安定に分散させること
ができる。
【0031】上記処理に用いる水溶性無機塩は、水溶性
であれば特に限定されないが、コストの点から食塩(塩
化ナトリウム)を用いるのが好ましい。顔料と水溶性無
機塩との比率は、水溶性無機塩の比率が多くなると顔料
の微細化効率はよくなるが、顔料の処理量が少なくなる
ため生産性は低下する。従って、一般的には、顔料1重
量部に対して水溶性無機塩が1から20重量部、好まし
くは2から10重量部程度用いるのがよい。
【0032】また、上記湿潤剤は、顔料と水溶性無機塩
とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と水
溶性無機塩との配合比にもよるが、通常顔料に対して4
0重量%〜400重量%の範囲の量が用いられる。
【0033】湿潤剤としての水溶性有機溶剤は、水溶性
でかつ水溶性無機塩を溶解しないものであれば特に限定
されないが、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が
蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤
が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブ
トキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノ
ール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
液体ポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロ
パノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−エト
キシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピ
レングリコール等が用いられる。
【0034】ソルトミリング時に水溶性有機溶剤と併用
する可溶性樹脂は、好ましくは室温で固体であり、水不
溶性で、かつソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性
有機溶剤に少なくとも一部可溶であることが必要があ
り、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変
性された合成樹脂等を用いることができる。乾燥した処
理顔料とする場合には、用いる可溶性樹脂は室温で固体
であることが好ましい。ただし、二種類以上の樹脂を併
用してソルトミリングする場合は、一部液状の樹脂を用
いても混合物が室温で固体であれば、処理顔料を乾燥し
ても問題は生じない。
【0035】天然樹脂としてはロジンが代表的であり、
変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、
ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマー
が挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエス
テル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタ
ン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂
としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェ
ノール樹脂等が挙げられる。
【0036】本発明の着色組成物は、インクジェット用
インキやカラーフィルタ用インキとして用いられるばか
りでなく、感光性を付与して感光性着色組成物(感光性
着色組成物を含めて着色組成物ともいう)とし、カラー
フィルタの製造に用いることができる。すなわち、顔料
を光重合性あるいは光架橋性の媒体に分散し、パターン
露光して、未露光部を現像液で除去することによってカ
ラーフィルタを製造する方法であり、現在広く採用され
ているものであるが、この方式に用いる場合は、現像液
に不溶性の樹脂は現像に悪影響を与えるため、可溶性樹
脂の選択にあたっては、このことを考慮しなければなら
ず、この点から可溶性樹脂は現像液に溶解するものが好
ましい。現像液としては一般にアルカリ現像液が用いら
れている。従って、可溶性樹脂としては、アルカリに可
溶な(メタ)アクリル酸を含む(メタ)アクリル系樹
脂、ロジン系樹脂あるいはマレイン酸系樹脂等を用いる
ことが好ましい。ただし、アルカリ不溶性の樹脂であっ
ても、着色レジスト剤の不揮発分中の20重量%以下、
好ましくは10重量%以下となるように量を制限すれ
ば、現像性に実質的に影響がない。
【0037】本発明においては、湿式分散或いはソルト
ミリング及び湿式分散によって着色組成物中に分散させ
た(A)顔料の平均粒子を0.01〜0.3μmとす
るが、0.02〜0.3μmとすることが好ましく、
0.02〜0.2μmとすることがより好ましい。顔料
の平均粒子サイズは、例えば、遠心透過式粒子サイズ測
定機CAPA−700(堀場製作所)により測定でき
る。
【0038】(A)顔料の着色組成物の全固形成分中の
顔料濃度は、5重量%から80重量%が好ましい。5重
量%未満では、10μm以上の膜厚にしなければ色純度
が上がらず実用上問題になる場合がある。80重量%を
超えると、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の
問題が生じる場合がある。好ましくは10重量%から6
0重量%である。
【0039】次に、(B)結着樹脂について説明する。
本発明の着色組成物においては、下記アルカリ可溶性の
樹脂、グラフト共重合体を結着樹脂として用いることが
できる。これらのアルカリ可溶性の結着樹脂としては、
線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカ
リ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状
有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有する
ポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭5
4−34327号、特公昭58−12577号、特公昭
54−25957号、特開昭59−53836号、特開
昭59−71048号明細書に記載されているようなメ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸
共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様
に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体があ
る。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加
させたものなども有用である。特にこれらのなかでベン
ジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合
体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル
酸/および他のモノマーとの多元共重合体が好適であ
る。この他に水溶性ポリマーとして、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエ
チレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用で
ある。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可
溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルな
ども有用である。
【0040】また、特開平7−140654号に記載の
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリス
チレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタ
クリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フエノキシプ
ロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重
合体、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート/ポリス
チレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタク
リル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレ
ート/メタクリル酸共重合体なども有用である。
【0041】また、結着樹脂と顔料分散剤を兼ねるもの
として、特開平10−254133号に記載の下記に示
すようなグラフト共重合体を用いることができる。少な
くとも、下記一般式(IIa)及び(IIb)で示される
重合体成分のうちの少なくとも1種を含有する重合体主
鎖の、一方の末端のみに下記一般式(A)で示される重
合性二重結合基を結合して成る、重量平均分子量3×1
4 以下の一官能性マクロモノマー、下記一般式(II
I)で示されるモノマー四級アンモニウム塩モノマ
ー、及び下記一般式(IV)で表される無置換又は置換
酸アミド基を少なくとも1つ分子中に有するモノマーと
から少なくとも成る共重合体。
【0042】
【化1】
【0043】〔式(A)中、V0 は−COO−、−OC
O−、−CH2 OCO−、−CH2 COO−、−O−、
−SO2 −、−CO−、−CONHCOO−、−CON
HCONH−、−CONHSO2 −、−CON(P3
−、−SO2 N(P3 )−又は−C6 4 −を表わす
(P3 は、水素原子又は炭化水素基を表わす)。c1
2 は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Z′又
は炭化水素を介した−COO−Z′(Z′は水素原子又
は置換されてもよい炭化水素基を示す)を表わす。〕
【0044】
【化2】
【0045】〔式(IIa)又は(IIb)中、V1 は、式
(A)中のV0 と同義である。Q1 は、炭素数1〜18
個の脂肪族基又は炭素数6〜12個の芳香族基を表わ
す。d1、d2 は、互いに同じでも異なってもよく、式
(A)中のc1 、c2 と同義である。Q0 は−CN又は
−C6 4 −Tを表わす。ここでTは水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、アルコキシ基又は−COOZ″
(Z″はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示
す)を表わす。〕
【0046】
【化3】
【0047】〔式(III)中、V2は、式(IIa)中のV1
と同義である。Q2 は、式(IIa)中のQ1 と同義であ
る。e1 、e2 は互いに同じでも異なってもよく、式
(A)中のc1 、c2 と同義である。〕
【0048】
【化4】
【0049】〔式(IV)中、R1 、R2 は各々同じでも
異なってもよく、水素原子又は炭素数1〜18個の置換
されてもよい炭化水素基を表し、またR1 とR2 が、−
O−、−S−、−NR3 −(ここでR3 は水素原子又は
炭素数1〜12個の炭化水素基を表す)を介して互いに
結合して環を形成してもよい。〕
【0050】また、結着樹脂として、特開平10−20
496号公報に記載の下記ポリマーも用いることができ
る。そのポリマーは、下記一般式(K)で示されるモノ
マーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合反
応によって得られるポリマーである。
【0051】
【化5】
【0052】式(K)中、Rは水素原子又はメチル基を
表し、R1 〜R5 は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【0053】上記結着樹脂は、好ましくは重量平均分子
量が1×104 以上の重合体が好ましく、より好ましく
は重量平均分子量が2×104 〜5×105 である。上
記結着樹脂の組成物中の使用量は、組成物中の全固形分
に対して0.01〜60重量%が好ましく、より好まし
くは0.5〜30重量%である。
【0054】本発明の組成物を調製する際に使用する
(C)溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、
酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸
イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪
酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエ
ステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチ
ル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢
酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、
エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【0055】3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキ
シプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸ア
ルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、
3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピ
オン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−
オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エ
チル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシ
プロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチ
ル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシ
プロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチ
ル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−
オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ
−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−
メチルプロピオン酸エチル、
【0056】ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エ
チル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、
【0057】プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭
化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【0058】これらのうち、3−エトキシプロピオン酸
メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオ
ン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等が好ましく用いられる。溶剤は、通常、組成物全量
中、20〜90重量%の範囲で添加される。
【0059】次に、(D)感放射線性組成物について説
明する。本発明の感放射線性組成物としては、重合性モ
ノマーと光重合開始剤とから少なくとも構成される。例
えば、重合性モノマーとして、(1)少なくとも1個の
付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃
以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物、光
重合開始剤として、(2)ハロメチルオキサジアゾール
化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択さ
れた少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、および3−
アリール置換クマリン化合物、及びロフィン2量体を挙
げることができる。
【0060】(1)として、少なくとも1個の付加重合
可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で100
℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アク
リレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレー
ト;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオー
ル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アク
リロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンや
トリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メ
タ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708
号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193
号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭48−64183号、特公昭49−4319
1号、特公昭52−30490号各公報に記載されてい
るポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メ
タ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレー
ト類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあ
げることが出来る。更に、日本接着協会誌Vol.20、
No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用できる。また、
下記一般式(B−1)あるいは(B−2)で示される化
合物も使用することができる。
【0061】
【化6】
【0062】(式(B−1)、(B−2)中、Bは、各
々独立に、−(CH2CH2O)−および−(CH2CH
(CH3)O)−のいずれかを表し;Xは、各々独立
に、アクリロイル基、メタクリロイル基および水素原子
のいずれかを表し、しかも、式(B−1)中、アクリロ
イル基およびメタクリロイル基の合計は5個または6個
であり、式(B−2)中のそれは3個または4個であ
り;nは,各々独立に0〜6の整数を表し、しかも各n
の合計は3〜24であり;mは、各々独立に0〜6の整
数を表し、しかも各mの合計は2〜16である。)
【0063】これらの放射線重合性モノマーまたはオリ
ゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性
を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効
果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量
は感放射線性組成物の全固形分に対し5〜90重量%、
好ましくは10〜50重量%である。
【0064】(2)のハロメチルオキサジアゾールやハ
ロメチル−s−トリアジン等の活性ハロゲン化合物とし
ては、特公昭57−6096号公報に記載の下記一般式
Iで示される2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4
−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【0065】
【化7】
【0066】ここでWは、置換された又は無置換のアリ
ール基を、Xは水素原子、アルキル基又はアリール基
を、Yは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、nは1〜
3の整数を表わす。具体的な化合物としては、2−トリ
クロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジア
ゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチ
リル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロ
ロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4
−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−s−
トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭5
9−1281号公報に記載の下記一般式IIに示されるビ
ニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53
−133428号公報に記載の下記一般式IIIに示され
る2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチ
ル−s−トリアジン化合物及び下記一般式IVに示される
4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル
−s−トリアジン化合物が挙げられる。
【0067】
【化8】
【0068】ここでQはBr、Clを表し、Pは−CQ
3 ,−NH2 、−NHR、−N(R)2 、−OR(ただ
しRはフェニル又はアルキル基)、Wは任意に置換され
た芳香族、複素環式核又は下記一般式IIAで示されるも
のである。ここで、Zは−O−又は−S−である。
【0069】
【化9】
【0070】一般式III 中、XはBr、Clを表し、
m、nは0〜3の整数であり、Rは一般式III Aで示さ
れる。R1 はH又はOR(Rはアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アリール基)、R2 はCl、Br、ア
ルキル、アルケニル、アリール又はアルコキシ基を表
す。
【0071】
【化10】
【0072】一般式IV中、R1 、R2 は−H、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又
は下記一般式IVA、IVBで示される。R3 、R4 は−
H、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
【0073】
【化11】
【0074】ここでR5 、R6 、R7 は各々アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表
す。置換アルキル基及び置換アリール基の例としては、
フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、ア
シル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘
導体等が挙げられる。Xは−Cl,−Brを示し、m、
nは0、1又は2を表す。
【0075】R1 とR2 がそれと結合せる窒素原子と共
に非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環と
しては下記に示されるものが挙げられる。
【0076】
【化12】
【0077】一般式IIの具体的な例としては、2,4−
ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル
−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)
−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブ
タジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル
−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリア
ジン等が挙げられる。
【0078】一般式IIIの具体的な例としては、2−
(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチ
ル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1
−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリ
アジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−
4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2
−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス
−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2
−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビ
ス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−
(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6
−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4
−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,
6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−
(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−
トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキ
シ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−
トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキ
シ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメ
チル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−
1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−ト
リアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イ
ル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジ
ン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6
−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−
(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−
ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン等が挙げられ
る。
【0079】一般式IVの具体例としては、4−〔p−
N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカル
ボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ
(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−
p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4
−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−
ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−
N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,
6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−
〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,
6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−
(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4
−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミ
ノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニル
メチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,
N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕
−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニ
ルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−
N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカル
ボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p
−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェ
ニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカル
ボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p
−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,
6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−
〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノ
フェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、
【0080】4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロ
ロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−
N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6
−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m
−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェ
ニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチ
ル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ク
ロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ク
ロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−ク
ロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N
−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p
−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ
−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ク
ロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6
−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o
−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等
が挙げられる。
【0081】これら開始剤には以下の増感剤を併用する
ことができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、
2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フル
オレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロ
ン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラ
キノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−
t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジク
ロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メ
チルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキ
シキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザル
アセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケ
トン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルス
チリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン
等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾ
ール系化合物が挙げられる。
【0082】3−アリール置換クマリン化合物は、下記
一般式Vで示される化合物を指す。R8は水素原子、炭
素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜10個のアリー
ル基(好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基)を、R9は水素原子、炭素数1〜8
個のアルキル基、炭素数6〜10個のアリール基、下記
一般式VAで示される基(好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、一般式VAで示される基、
特に好ましくは一般式VAで示される基)を表す。
10、R11はそれぞれ水素原子、炭素数1〜8個のアル
キル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基)、炭素数1〜8個のハロアルキル基
(例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロ
メチル基など)、炭素数1〜8個のアルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基)、置換されて
もよい炭素数6〜10個のアリール基(例えばフェニル
基)、アミノ基、−N(R16)(R17)、ハロゲン(例え
ば−Cl、−Br,−F)を表す。好ましくは水素原
子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−
N(R16)(R17)、−Clである。
【0083】R12は置換されてもよい炭素数6〜16個
のアリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、トリル
基、クミル基)を表す。置換基としてはアミノ基、−N
(R 16)(R17)、炭素数1〜8個のアルキル基(例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基)、炭素数1〜8個のハロアルキル基(例えばクロロ
メチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基な
ど)、炭素数1〜8個のアルコキシ基(例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基)、ヒドロキシ基、シアノ
基、ハロゲン(例えば−Cl、−Br,−F)が挙げら
れる。R13、R14、R16、R17はそれぞれ水素原子、炭
素数1〜8個のアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基)を表す。R13
とR14及びR16とR17はまた互いに結合し窒素原子とと
もに複素環(例えばピペリジン環、ピペラジン環、モル
ホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール
環、ベンゾトリアゾール環等)を形成してもよい。R15
は水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基)、炭素数1〜8個のアルコキシ基(例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基)、置換されてもよい炭素
数6〜10個のアリール基(例えばフェニル基)、アミ
ノ基、−N(R16)(R17)、ハロゲン(例えば−Cl、
−Br,−F)を表す。Zbは=O、=Sあるいは=C
(R18)(R19)を表す。好ましくは=O、=S、=C
(CN)2であり、特に好ましくは=Oである。R18、R
19はそれぞれ、シアノ基、−COOR20、−COR21
表す。R20、R21はそれぞれ炭素数1〜8個のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基)、炭素数1〜8個のハロアルキル基
(例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロ
メチル基など)、置換されてもよい炭素数6〜10個の
アリール基(例えばフェニル基)を表す。
【0084】特に好ましい3−アリール置換クマリン化
合物は一般式VIで示される{(s−トリアジン−2−イ
ル)アミノ}−3−アリールクマリン化合物類である。
【0085】
【化13】
【0086】ロフィン二量体とは2個のロフィン残基か
らなる2,4,5−トリフェニルイミダゾリル二量体を
意味し、その基本構造を下記に示す。
【0087】
【化14】
【0088】その具体例としては、2−(o−クロルフ
ェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2
−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキ
シフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量
体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフ
ェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2
−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【0089】本発明において光重合開始剤としては、下
記一般式(C)〜(H)、(J)も使用することができ
る。
【0090】
【化15】
【0091】式(C)〜(H)中、R1 は各々独立に、
水素原子、水酸基、炭素数1〜3個のアルキル基又はア
ルコキシ基を示し、R2 及びR3 は、各々独立に水素原
子又は炭素数1〜3個のアルコキシ基を示し、R2 ある
いはR3 のいずれか一方はアルコキシ基であり、R4
水素原子、炭素数1〜3個のアルキル基又はアルコキシ
基を示し、R5 及びR6 は各々独立に炭素数1〜3個の
アルキル基を示し、R 7 は水素原子、水酸基、炭素数1
〜3個のアルキル基又はアルコキシ基を示す。Tは、下
記式、
【0092】
【化16】
【0093】で示される基を示す。mは1〜3の整数、
nは1〜4の整数を示す。
【0094】
【化17】
【0095】式(J)中、nは1または2であり、Ar
1 はnが1のときフェニル基または塩素原子、臭素原
子、ヒドロキシ基、−SR9 、−R10、−OR10、−S
10、−SO210、−S−フェニル、−O−フェニル
もしくはモルホリノ基で置換されたフェニル基を表わし
(R10は炭素原子数1ないし9のアルキル基を表す)、
Ar1 はnが2のとき、フェニレン−T−フェニレン基
(Tは−O−、−S−または−CH2 −を表わす)を表
わす。R9 は水素原子、置換基を有していてもよい炭素
原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし
6のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニルアルキ
ル基、フェニルヒドロキシアルキル基、置換基を有して
いてもよいフェニル基、トリル基、−CH2 −CH2
H、−CH2 CH2 −OOC−CH=CH2 、−CH2
−COOR11(R11は炭素原子数1ないし9のアルキル
基を表す)、−CH2 CH2 −COOR12(R12は炭素
原子数1ないし4のアルキル基を表す)、
【0096】
【化18】
【0097】を表し、R1 、R2 は同じでも異なっても
よく、−COOR12(R12は前記と同義である)で置換
されうる炭素原子数1ないし8のアルキル基、または炭
素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表わし、ま
たR1 とR2 は一緒になって炭素原子数4ないし6のア
ルキレン基を表わしてもよい、Xはモルホリノ基、−N
(R4 )(R5 )、−OR6 もしくは−O−Si(R 7)
( R8 2 を表わし、R4、R5は同じでも異なってもよ
く、炭素原子数1ないし12のアルキル基、−OR10
置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基、または
アリル基を表わし、R4 とR5 は一緒になって、−O
−、−NH−もしくは−N(R10)−を介していてもよ
い炭素原子数4ないし5のアルキレン基を表わし、R6
は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、ア
リル基、または炭素原子数7ないし9のフェニルアルキ
ル基を表わし、R7 とR8 は同じでも異なってもよく、
炭素原子数1ないし4のアルキル基またはフェニル基を
表わす。
【0098】本発明では、以上の開始剤の他に他の公知
のものも使用することができる。米国特許第2,36
7,660号明細書に開示されているビシナールポリケ
トルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661
号および第2,367,670号明細書に開示されてい
るα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,82
8号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国
特許第2,722,512号明細書に開示されているα
−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第3,046,127号および第2,951,75
8号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第3,549,367号明細書に開示されているトリ
アリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケト
ンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示され
ているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−
s−トリアジン系化合物。
【0099】開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、
0.01重量%〜50重量%、好ましくは1重量%〜2
0重量%である。開始剤の使用量が0.01重量%より
少ないと重合が進み難く、また、50重量%を超えると
重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くな
る。
【0100】本発明の組成物には、必要に応じて各種添
加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活
性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防
止剤等を配合することかできる。
【0101】これらの添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー
ポリマー(A)以外の高分子化合物;ノニオン系、カチ
オン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエ
チル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2
−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止
剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアク
リル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができ
る。
【0102】また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を
促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場
合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは
分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を
行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラ
メチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等
の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボ
ン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【0103】本発明では必ずしも必要ではないが、顔料
の分散性を向上させる分散剤を添加することができる。
これらの分散剤としては、多くの種類の分散剤が用いら
れるが、例えば、フタロシアニン誘導体(市販品EFK
A−745(森下産業製));オルガノシロキサンポリ
マーKP341(信越化学工業製)、(メタ)アクリル
酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.
95(共栄社油脂化学工業製)、W001(裕商製)等
のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビ
タン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;エフト
ップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
製)、メガファックF171、F172、F173(大
日本インキ製)、フロラードFC430、FC431
(住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サー
フロンS382、SC−101、SC−102、SC−
103、SC−104、SC−105、SC−1068
(旭硝子製)等のフッ素系界面活性剤;W004、W0
05、W017(裕商製)等のアニオン系界面活性剤;
EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47E
A、EFKAポリマー100、EFKAポリマー40
0、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450
(以上森下産業製)、ディスパースエイド6、ディスパ
ースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパース
エイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤;ソ
ルスパース3000、5000、9000、1200
0、13240、13940、17000、2000
0、24000、26000、28000などの各種ソ
ルスパース分散剤(ゼネカ株式会社製);その他イソネ
ットS−20(三洋化成製)が挙げられる。
【0104】これらの分散剤は、単独で用いてもよくま
た2種以上組み合わせて用いてもよい。このような分散
剤は、顔料分散液中に、通常顔料100重量部に対して
0.1〜50重量部の量で用いられる。本発明の感放射
線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加え
ておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−
メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−
6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用である。
【0105】本発明に係わる着色組成物は、前記の
(A)顔料、(B)結着樹脂および(C)溶剤を含有す
るものであり、インクジェット用インキ、カラーフィル
タ用インキとして使用することができる。
【0106】本発明に係わる感光性着色組成物は、前記
の(A)顔料、(B)結着樹脂、(C)溶剤および
(D)感放射線性組成物を含有するものであり、カラー
フィルタを作製する際に使用することができる。
【0107】本発明の感光性着色組成物は、基板に回転
塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布し
て感光性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介
して露光し、現像液で現像することによって、着色され
たパターンを形成する。この際に使用される放射線とし
ては、特にg線、i線等の紫外線が好ましく用いられ
る。
【0108】基板としては、例えば液晶表示素子等に用
いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラ
ス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させた
ものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基
板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板
は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが
形成されている。
【0109】現像液としては、本発明の感光性着色組成
物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であ
ればいかなるものも用いることができる。具体的には種
々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用い
ることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を
調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【0110】アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−7−ウ
ンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜
10重量%、好ましくは0.01〜1重量%となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合
には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【0111】
【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具
体的に説明する。なお、文中、部とあるのは、重量部で
ある。 分散液1 PR−242単独分散液の調製 ・PR−242 100部 ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/2-ヒドロキシエチルメタクリレー ト (50/25/25モル比、重量平均分子量(20,000) 50部 ・シクロヘキサノン 50部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 150部 を3本ロールミルで混練した。得られた混練物を粉砕し
た後、顔料濃度が13wt%になるようにプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートを加え、顔料分散
剤としてディスパーエイド163(ビックケミー社製顔
料分散剤)を顔料に対し10wt%を添加しビーズミル
(ダイノミル:シンマルエンタープライゼス社製分散
機)で分散した。ここで得られた分散液を室内に3日放
置した後の分散状況と遠心透過式による平均粒子径を測
定した。表1に結果を示す。
【0112】分散液2〜6 各種顔料の単独分散液の調製 PR−242を各種顔料に置き換え、分散剤をEFKA
−46(EFKA社製顔料分散剤)にした以外は同様に
して各種顔料の分散液を調製した。上記と同様にして分
散状況と平均粒子経を測定した。結果を表1に示す。
【0113】
【表1】
【0114】○:分散直後と分散後の粘度変化が殆ど観
察されない。粘度測定値の変化が2倍未満の変化 ○△:分散直後と分散後の粘度変化が少ない。粘度測定
値の変化が2倍から5倍未満の変化 ×:分散直後と分散後の粘度変化が大きいか固まってし
まう場合。粘度測定値の変化が5倍以上の変化
【0115】実施例1 <ソルトミリング>PR-242 50部、PR-254
50部、塩化ナトリウム1000部、及びジエチレン
グリコール150部をニーダーに仕込、内容物温度を4
0〜50℃に保ちながら10時間摩砕処理を行った。得
られた内容物を75℃に加温した2500部の2.2%
硫酸水溶液中に投入して2時間の撹拌処理を行った後、
濾過、水洗をして塩化ナトリウム、ジエチレングリコー
ルを除去し、更に75℃の熱風乾燥機中で20時間乾燥
処理を加えることでPR-242とPR-254の混合顔
料を得た。
【0116】 <湿式分散> ・上記混合顔料 100部 ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/2-ヒドロキシエチルメタクリレ ート (50/25/25モル比、重量平均分子量(20,000) 70部 ・シクロヘキサノン 130部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部 を3本ロールミルで混練した。
【0117】得られた混練物を粉砕した後、顔料濃度が
15wt%になるようにプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートを加え、顔料分散剤としてディスパ
ーエイド163(ビックケミー社製顔料分散剤)および
EFKA−46(EFKA社製顔料分散剤)を顔料に対
し各々10wt%添加しビーズミル(ダイノミル:シン
マルエンタープライゼス社製分散機)で分散して着色組
成物を製造した。ここで得られた着色組成物を室内に3
日放置した後の分散状況と遠心透過式による平均粒子径
を測定した。表2に結果を示す。
【0118】実施例2〜9 実施例1における顔料を表2に示した顔料に変更した以
外は同様にして、混合顔料を分散させた着色組成物を製
造した。得られた着色組成物の評価結果を表2に示す。 使用した顔料: PR−242( Sandorin Scarlet 4RF、クラリアント
(Clariant)社製) PR−254(CROMOPHTAL DPP Red BP、チバ
・スペシャルティー社製) PR−177(Cromophtal Red A2B”、チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ社製) PY−139(Paliotol Yellow D1819、 ビーエーエス
エフ(BASF)社製) PY−150(Bayplast Yellow 5GN01、BAYER社製) PY−138(Paliotol Yellow D0960ビーエーエス
エフ(BASF)社製)
【0119】
【表2】
【0120】 ○:分散直後と分散後の粘度変化が殆ど観察されない。
粘度測定値の変化が2倍未満の変化 ○△:分散直後と分散後の粘度変化が少ない。粘度測定
値の変化が2倍から5倍未満の変化 ×:分散直後と分散後の粘度変化が大きいか固まってし
まう場合。粘度測定値の変化が5倍以上の変化
【0121】比較例1〜7 前記PR−242単独分散液(分散液1)と各種顔料単
独分散液(分散液2〜6)とを単に混合した場合の結果
を表3に示す。
【0122】
【表3】
【0123】 ○:分散直後と分散後の粘度変化が殆ど観察されない。
粘度測定値の変化が2倍未満の変化 ○△:分散直後と分散後の粘度変化が少ない。粘度測定
値の変化が2倍から5倍未満の変化 ×:分散直後と分散後の粘度変化が大きいか固まってし
まう場合。粘度測定値の変化が5倍以上の変化
【0124】以上の結果から、PR−242と他の顔料
を湿式分散時に共存させ分散を行うと、微細化分散が可
能でかつ分散後の粘度変化が少ない分散液が調製できる
ことが明らかである。これに対して、PR−242の単
独分散液と他の顔料の単独分散液を単に混合するだけで
は、PR−242の分散の悪さに引きずられた結果しか
得られない。
【0125】実施例10 実施例1の着色組成物を用いて、下記の感光性着色組成
物を作製し、カラーフィルター用ガラス基板に膜厚が
1.7μmとなるように塗布した。2.5kwの超高圧
水銀灯を使用しマスクを通して100mj/cm2の露
光量で照射した後、0.25重量%の炭酸ナトリウム水
溶液で25℃30秒現像したところ、赤色顔料として、
PR−242を使用することにより、明度の向上した赤
画像を得ることができた。
【0126】 感光性着色組成物 ・実施例1の着色組成物 300部 ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 40部 ・4−{o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル) 0.6部 アミノフェニル}2,6−ジ(トリクロロメチル)−S− トリアジン ・イルガキュア907 0.8部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.02部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 100部
【0127】
【発明の効果】本発明に係わる着色組成物は、顔料が微
細化されて安定に分散しており、粘度変化が少なく、明
度が高いため、インクジェット用インキ及びカラーフィ
ルター用感光性組成物として好適に用いることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/004 505 B41J 3/04 101Y 4J039 Fターム(参考) 2C056 EA04 FB01 FC01 2H025 AB13 AB20 2H048 BA47 BA48 BA57 BA64 BB42 2H086 BA55 BA60 4J037 CB10 CB19 CC11 CC15 CC16 CC25 CC27 DD05 DD19 EE28 EE29 EE43 FF06 FF07 FF15 4J039 AD06 AD10 AD21 AD23 AE07 BC03 BC16 BC20 BC24 BD02 BE01 BE12 BE27 BE33 EA15 EA17 EA44 GA24

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)顔料、(B)結着樹脂および
    (C)溶剤を含有する着色組成物において、(A)顔料
    がC.I.Pigment Red 242と一つ以上
    の赤色顔料または/および黄色顔料とを同時に分散した
    ものであり、顔料の平均粒子径が0.01〜0.3μm
    であることを特徴とする着色組成物。
  2. 【請求項2】 (A)顔料、(B)結着樹脂、(C)溶
    剤および(D)感放射線性組成物を含有する感光性着色
    組成物において、(A)顔料がC.I.Pigment
    Red 242と一つ以上の赤色顔料または/および
    黄色顔料とを同時に分散したものであり、顔料の平均粒
    子径が0.01〜0.3μmであることを特徴とする感
    光性着色組成物。
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