JP2002293668A

JP2002293668A - 絵付き陶体の製造方法

Info

Publication number: JP2002293668A
Application number: JP2001102013A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aono; 俊明青野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】美術タイル等の建材やセラミックス材などの
陶材の表面に、塗布によることなく、暗所において発光
する無機質の焼結画像を簡易かつ低コストに形成するこ
とができ、作業性、生産性、安全性の向上に資する製造
方法を提供すること。【解決手段】受像体の表面に蓄光顔料を含有する材料
からなる無機顔料像を形成する像形成工程と、前記無機
顔料像を前記受像体の一部または全部と共に陶材の表面
に配置する配置工程と、前記無機顔料像が配置された陶
材を加熱して焼結する焼成工程と、を含むことを特徴と
する絵付き陶体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、暗所において発光
する無機質の画像を形成する製造方法に関し、詳しく
は、美術タイル等の建材やセラミックス材などの陶材に
半永久像として無機質の焼結画像を形成する製造方法に
関する。

【従来の技術】美術タイル等の建材やセラミックス材な
どの陶材の表面に、黒白又はカラー画像が形成された陶
材は、風呂場や玄関等の壁に使用する美術タイル等の建
材のみならず、肖像や遺影等のセラミックフォト、ペン
ダント、ブローチ等のアクセサリー等、種々の用途への
適用が期待されている。種々の用途のなかには門の表札
や標識としての用途もあり、かかる場合には視認性が重
要である。特に門の表札や標識などにおいては、安定し
た視認性を確保できることが要求され、例えば暗所にお
いてもその視認性を確保できるものが好ましい。暗所に
おいて視認性を確保できる手段としては耐侯性、耐久性
等の観点から蓄光顔料が多く用いられている。

【０００２】従来、陶材の表面に画像を形成する方法と
しては、通常の印画紙に画像を形成した後、該印画紙の
紙部を除去して陶材表面に接着し、その画像部表面を紫
外線硬化樹脂によりラミネ−トして画像部を保護する方
法が知られている。しかし、この方法によればＹ、Ｍ、
Ｃ、Ｋに対応する印刷版を作製し、さらに蓄光顔料に対
応する印刷版をも作製しなければならないため、工程数
も多く煩雑であり、コストも高くなってしまう。

【０００３】また、蓄光顔料の蓄光性は粒度分布によっ
て大きく影響を受ける。通常、蓄光顔料は粗粒と細粒と
を適性に含有させることで粒度分布を調整している。こ
こで、蓄光顔料を液状のインク（流動性の大きいイン
ク）に含有させると、保存時等に蓄光顔料の粒度分布が
不均一になりやすく、蓄光性に影響を及ぼすことがあ
る。この場合に、インクの粘度を上げて流動性を小さく
することも考えられるが、粘度を上げすぎるとインクジ
ェット方式等で直接画像形成することが困難となり、直
接塗布する際にも塗布適性に劣り作業効率が低下してし
まう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】陶材表面に暗所におい
て発光する無機質の画像を形成する場合に、簡易かつ低
コストな方法が望まれていた。ところが、作業性、生産
性、安全性に優れ、低コスト化をも実現可能な技術は、
未だ提供されていないのが現状である。以上の点から、
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、美術タイ
ル等の建材やセラミックス材などの陶材の表面に、塗布
によることなく、暗所において発光する無機質の焼結画
像を簡易かつ低コストに形成することができ、作業性、
生産性、安全性の向上に資する絵付き陶体の製造方法を
提供することを目的し、該目的を達成することを課題と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の具体的手段は以下の通りである。即ち、

【０００６】＜１＞受像体の表面に蓄光顔料を含有す
る材料からなる無機顔料像を形成する像形成工程と、前
記無機顔料像を前記受像体の一部または全部と共に陶材
の表面に配置する配置工程と、前記無機顔料像が配置さ
れた陶材を加熱して焼結する焼成工程と、を含むことを
特徴とする絵付き陶体の製造方法である。

【０００７】＜２＞前記受像体が、透水性支持体の表
面に水溶性ポリマーを含有する層を有してなる接着性受
像体であることを特徴とする＜１＞の絵付き陶体の製造
方法である。

【０００８】＜３＞前記配置工程において、前記水溶
性ポリマーを含有する層の一部を溶解させて前記接着性
受像体から前記透水性支持体を剥離し、前記接着性受像
体の剥離面が前記陶材の表面に接触するように、前記無
機顔料像を前記陶材の表面に配置することを特徴とする
＜２＞の絵付き陶体の製造方法である。

【０００９】＜４＞前記配置工程において、前記水溶
性ポリマーを含有する層の一部を溶解させて前記接着性
受像体から前記透水性支持体を剥離する前または剥離後
に、糊剤を溶解または分散した液を介して前記接着性受
像体の無機顔料像形成面が陶材の表面に接触するよう
に、前記無機顔料像を陶材の表面に配置することを特徴
とする＜２＞の絵付き陶体の製造方法である。

【００１０】＜５＞前記無機顔料像が、転写シートを
用いた電子写真法、潜像形成液を用いた転写法および溶
融転写法のいずれかで形成されることを特徴とする＜１
＞〜＜４＞の絵付き陶体の製造方法である。

【００１１】＜６＞前記像形成工程が、転写受像体の
表面に蓄光顔料を含有する材料からなる転写無機顔料像
を形成する転写像形成工程と、前記転写無機顔料像を前
記受像体の表面に転写して、前記受像体の表面に前記無
機顔料像を形成する像転写工程と、を含むことを特徴と
する＜１＞〜＜４＞の絵付き陶体の製造方法である。

【００１２】＜７＞前記転写無機顔料像が、転写シー
トを用いた電子写真法、潜像形成液を用いた転写法、お
よび溶融転写法のいずれかで形成されることを特徴とす
る＜６＞の絵付き陶体の製造方法である。

【００１３】＜８＞前記焼成工程において、５００℃
までは酸化性雰囲気下で、５００℃以上では還元性雰囲
気下で前記陶材を加熱して焼結することを特徴とする＜
１＞〜＜７＞の絵付き陶体の製造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の絵付き陶体の製造方法に
おいては、受像体の表面に蓄光顔料を含有する材料から
なる無機顔料像を形成する像形成工程と、上記無機顔料
像を上記受像体の一部または全部と共に陶材の表面に配
置する配置工程と、上記無機顔料像が配置された陶材を
加熱し焼結する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

【００１５】《絵付き陶体の製造方法》本発明の製造方
法は、既述のように、像形成工程、配置工程、および焼
成工程を少なくとも有してなり、必要に応じて他の工程
を有していてもよい。まず、本発明の製造方法につい
て、その基本的態様の一例を図１を用いて説明する。こ
こで、図１は、本発明の製造方法の基本的態様を説明す
るための概略工程図である。

【００１６】まず、図１−(ａ)に示すように、支持体２
の表面に、像の形成が可能な受像層１を少なくとも一層
有する受像体５を用意する。この受像体５に対して、図
１−(ｂ)に示すように、その受像層１の表面上に、所望
の画像記録法（転写シートを用いた電子写真法、潜像形
成液を用いた転写法（ＬＭＩＴ法等）等）により蓄光顔
料を含有する材料を画像様に付与することによって、所
望の画像（無機顔料像）１１を形成する（像形成工
程）。

【００１７】次に、仮支持体７の表面にカバーコート層
６を有してなる転写体１０を用意し、図１−(ｃ)に示す
ように、転写体１０のカバーコート層６の表面と、像形
成工程において無機顔料像１１が形成された受像層１の
表面とを対向配置し互いに接触するように重ね合わせ、
必要に応じて加圧等しながら加熱してラミネートする。
ラミネートした後、図１−(ｄ)に示すように、転写体１
０の仮支持体７を剥離して受像層１上にカバーコート層
６を転写する（カバーコート層転写工程）。尚、かかる
工程は任意であり、無機顔料像１１が形成された受像層
１の表面にカバーコート層用塗布液を塗布してカバーコ
ート層を形成してもよいし、上記像形成工程において、
受像層１の表面に予めカバーコート層が設けられた受像
体５を用い、該カバーコート層表面に直接無機顔料像１
１を形成してもよい。また、また、受像層１がカバーコ
ート層を兼ねることができれば、カバーコート層６は必
須の構成ではないが、配置工程での作業性の点からはカ
バーコート層６を設けるのが好ましく、さらに、カバー
コート層６は上述の説明のようにカバーコート層転写工
程によって設けるのが好ましい。

【００１８】続いて、無機顔料像１１を陶材１２に配置
するが、この配置の前後の任意の段階で、受像体５の支
持体２を受像層１との境界部で剥離する。例えば、受像
体５の支持体２が透水性支持体で構成され、かつ受像層
１が水溶性ポリマーを含んでなる場合には、転写後の、
無機顔料像１１およびカバーコート層６が設けられた受
像体５（図１−(ｄ)参照）の一部を水に接触若しくは浸
漬させることによって、支持体２を介して水分が浸透し
水溶性ポリマーの一部が溶解して、容易に支持体２を剥
離除去することができる（この時、支持体２が剥離さ
れ、一部溶解した状態にある側の受像層の面を「剥離
面」と称する。）支持体２の剥離後、無機顔料像１１を
カバーコート層６と共に所望の陶材１２の表面に配置す
るが、図１−(ｅ)に示すように、受像層１中の水溶性ポ
リマーが一部溶解した状態で、該剥離面において接する
ように所望の陶材１２の表面に配置する。また、上記剥
離面とは反対側の面、即ちカバーコート層６の表面にお
いて接するように、糊剤を溶解または分散した液を介し
て所望の陶材の表面に配置してもよい（配置工程）。

【００１９】以上のようにして、陶材１２の表面に無機
顔料像１１が配置された後、この陶材１２（図１−(ｅ)
参照）を加熱し焼成することにより、図１−(ｆ)に示す
ように、有機質のカバーコート層６および受像層１等は
焼失し、陶材１２の表面に無機顔料像１１が焼結され、
無機質の画像１１'が形成される（焼成工程）。

【００２０】以下、各工程について更に詳述する。〈像形成工程〉（無機顔料像）上記像形成工程においては、受像体の表
面に蓄光顔料を含有する材料からなる無機顔料像を形成
する。本発明の製造方法において、単色の画像を形成す
る場合には、該単色の画像となる無機顔料像が蓄光顔料
を含む材料からなることが必要であるが、多色画像を形
成する場合には、少なくとも一つの色相に対応する無機
顔料像が蓄光顔料を含有する材料からなっていればよ
く、さらに全ての色相に対応する無機顔料像が蓄光顔料
を含有する材料からなっていてもよい。ここで、無機顔
料像は、蓄光顔料を含有する材料を用いて描画された画
像であり、「蓄光顔料を含有する材料」とは、蓄光顔料
のほか、必要に応じて他の無機顔料、結着樹脂等のバイ
ンダー成分、フラックス（熱溶融性無機物質）等を含み
上記無機顔料像を形成する材料をいう。上記蓄光顔料、
他の無機顔料、バインダー成分等、並びに受像体の詳細
および好ましい態様については各々後述する。

【００２１】また、無機顔料像の厚さは蓄光顔料の蓄光
性に影響を与えるため、後述する焼成工程経過後に得ら
れる画像の厚さを考慮して、無機顔料像の厚さを適宜調
整するのが好ましい。該画像の厚さが薄すぎると残光輝
度や残光時間が低下してしまい、該画像の厚さが厚すぎ
ると解像力や階調性が悪化し、かつ、コストが上昇して
しまう。これらを考慮すると、焼成工程経過後の画像の
平均厚みとしては、１〜４０μｍが好ましく、２〜３０
μｍが更に好ましい。焼成工程経過後に無機顔料像の厚
さが焼成工程経過前の厚さよりも減少することを考慮す
ると、無機顔料像の平均厚みとしては、１〜３０μｍが
好ましく、１〜２０μｍが更に好ましい。

【００２２】−蓄光顔料− 上述の通り、本発明において無機顔料像を形成する材料
は少なくとも蓄光顔料を含む。本発明において蓄光顔料
は、単独で用いてもよいが、フラックスとの併用が好ま
しい。本発明は、上記蓄光顔料を含有する無機顔料像を
形成し本発明の製造方法で絵付き陶体を製造することに
よって暗所において発光する画像を有する絵付き陶体を
簡易且つ低コストで製造することができる。

【００２３】上記蓄光顔料としては、公知のものを適宜
選定して使用することができるが、後述の焼成工程に際
して蛍光性能を低下させることなくガラス質の蓄光性の
塗膜が形成されるものが好ましく、焼成時の高温におい
ても安定し、蛍光体結晶の破壊及び分解が少ないものが
好ましい。また、優れた耐候性、耐熱性、耐摩耗性等を
発揮するものが好ましい。上記蓄光顔料の体積平均粒径
としては１〜５０μｍが好ましく、２〜４０μｍが更に
好ましい。

【００２４】また、蓄光顔料には無機質のものと有機質
のものとがある。有機質の蓄光顔料は無機質の蓄光顔料
に比べて色の種類は豊富であるが紫外線に対して弱く、
屋外に使用する塗料として適さないため、本発明におい
ては無機質の蓄光顔料を用いるのが好ましい。蓄光顔料
としては、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒ：Ｂｉ、ＺｎＳ：Ｃ
ｕ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ等の硫化物が挙げられる。これら
の蓄光顔料は、発光が不十分である上に、光学的に不安
定であったり、耐光性、耐湿性が不十分であるため屋外
には不向きである。このため、発光強度、耐光性等の改
良された下記一般式（Ｉ）で表されるアルミン酸系化合
物が好ましい。

【００２５】一般式（Ｉ）ＭＡｌ₂Ｏ₄ 上記蓄光顔料としては、Ｍとして、カルシウム、ストロ
ンチウム、およびバリウムから選ばれる少なくとも１つ
の金属からなる一般式（Ｉ）で表される化合物を母結晶
とし、かつ、賦活剤としてユウロピウムをＭで表される
金属元素に対して０．００２〜２０モル％含有し、さら
に共賦活剤として、セリウム、プラセオジム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびル
テチウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を、Ｍ
で表される金属元素に対して０．００２〜２０モル％含
有するものが好ましい。さらに、Ｙ₂Ｏ₂Ｓを母結晶と
し、賦活剤としてＹの代わりにユウロピウム、マグネシ
ウムまたはチタニウムを含むタイプの蓄光顔料も好まし
い。具体的には、根本特殊化学（株）製のルミノーバ、
Ｎ夜光（グリーン）、Ｎ夜光（ブルーグリーン）、Ｎ夜
光（バイオレット）や、日亜化学工業（株）製のウルト
ラ・グロー、ＮＰ−２８１０、ＮＰ−２８２０、ＮＰ−
２８３０、ＮＰ−２８４０、ＮＰ−２８５０等を好適に
使用することができる。

【００２６】蓄光顔料の無機顔料像中における含有量と
しては、十分な蓄光性を発揮することができれば特に限
定はないが、通常１０〜８０質量％が好ましく、２０〜
７０質量％が更に好ましい。尚、上記蓄光顔料を含有す
る材料については、無機顔料像を形成する画像記録方法
によって取扱いが異なるため、それぞれにおいて後述す
る。

【００２７】（画像形成方法）上記無機顔料像を形成す
る方法（画像記録法）としては、公知の方法の中から適
宜選択することができるが、中でも転写シートを用いた
方法が好ましく、後述する転写シートを用いた電子写真
法、潜像形成液を用いた転写法、溶融転写法、、等を好
適に用いることができる。

【００２８】−電子写真法− 上記電子写真法としては、転写シートを用いた方法（以
下、単に「電子写真法」という場合がある。）が好まし
い。該電子写真法は、まず電子写真技術を利用して、支
持体の表面に受像層を有する受像体の上記受像層表面
に、無色若しくは淡色の接着性組成物からなる接着性の
潜像（接着性潜像）を形成する。即ち、結着樹脂を含む
接着性組成物を用いて、電子写真技術によって形成され
た静電潜像を現像して接着性潜像を形成した後、該接着
性潜像を転写して受像体の受像層上に接着性を有する潜
像を形成する。上記接着性組成物の色は無色若しくは淡
色であることが好ましい。

【００２９】上記接着性組成物は、像形成工程で転写層
と接着して転写層を転写シートから剥離可能な状態を形
成し得ることが必要であり、少なくとも熱可塑性の樹脂
（結着樹脂）を含んでなり、必要に応じて、フラックス
（熱溶融性無機物質）等を含んで構成される。上記熱可
塑性の樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂の中から適宜
選択することができ、例えば後述の結着樹脂が挙げられ
る。上記フラックス（熱溶融性無機物質）としては、後
述の転写シートの転写層に使用可能なものと同様のもの
が挙げられる。

【００３０】接着性組成物で形成された接着性潜像の接
着力としては、像形成工程において、上記接着性潜像と
接触させて加熱した後の転写シートの転写層と該潜像と
の接着力が、転写シートの転写層と仮支持体との接着力
より大きいことが必要とされる。転写層の転写に十分な
接着力を確保することにより、高解像度で階調性の高い
画像を形成し得る転写性を得ることができる。

【００３１】上記接着性組成物としては、実質的に有色
画像を形成し得る着色材を含まず、結着樹脂を含んで接
着性を有し、電子写真技術分野におけるトナー製造技術
に従って製造されるトナーであってもよい。該トナーと
しては、市販のものも使用することができる。但し、焼
成によって黒く着色されることがなく、所望の画像色相
が得られる点で、鉄や酸化鉄等の磁気成分を含まないも
のが好ましい。即ち、焼成後に陶材に最終的に形成され
る着色画像ではなく、潜像としての画像が形成される。

【００３２】上記接着性組成物を用いた電子写真技術と
しては、例えば特開平９−１９７７１９号公報等に記載
の方法を用いてもよいし、当該方法において着色トナー
に代えて、無機着色材を含まない無色若しくは淡色のト
ナー、即ち、少なくとも結着樹脂と必要に応じて熱溶融
性無機物質等とを含んでなる接着機能を持つトナー（接
着性トナー）を用い、予め形成された静電潜像を現像し
て得た接着性潜像を所望の陶材上に転写する方法であっ
てもよい。接着性潜像の形成は、予め形成された静電潜
像を接着性トナーを用いて現像して潜像を形成した後、
該潜像を受像体の受像層表面に転写することによってお
こなうことができる。該方法の詳細については、特開平
９−１９７７１９号公報（無機着色材の記載を除く）の
記載を参照することができる。

【００３３】ここで、上記接着性トナーは、少なくとも
結着樹脂を含んでなり、必要に応じて熱溶融性無機物質
（フラックス）等を含んでなり、後の像形成工程で転写
層と接着して該転写層を画像用に剥離可能なように構成
される。上記結着樹脂としては、例えば、特開平９−１
９７７１９号公報の段落番号［００１２］に記載のもの
等が挙げられ、接着性を十分に確保する観点からは、ポ
リエステル樹脂、ブチラール樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル樹脂、アクリル系樹脂等が好ましい。

【００３４】上記熱可塑性の樹脂（結着樹脂）の含有率
としては、特に制限はなく、後の像形成工程における転
写層の接着性（即ち、転写性）を確保し、高解像度の画
像を形成する観点から、接着性組成物（接着性トナー）
全量（質量）の１０質量％以上が好ましく、４５質量％
以上がより好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。
その上限に特に制限はないが、通常、９５質量％以下で
あり、６０〜８５質量％程度が好ましい。接着性組成物
（接着性トナー）が結着樹脂と熱溶融性無機物質とを含
む場合、結着樹脂の含有率としては、トナー全量（質
量）の１０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がよ
り好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。その上限
は、通常６０〜８５質量％程度である。該含有率が５５
質量％以上であると、帯電特性や定着特性等の、電子写
真用トナーとしての必要特性を確保することができる。

【００３５】尚、上記熱溶融性無機物質（フラックス）
としては、例えば該公報の段落番号［０００６］〜［０
０１１］に記載のもの等が挙げられる。

【００３６】上記接着性トナーは、電子写真技術分野で
用いられるトナー製造技術に従って製造することができ
る。この場合、接着性トナーには、例えば帯電制御剤な
どの補助成分を添加することができ、帯電制御剤等につ
いては特開平９−１９７７１９号公報に記載のものが好
適に挙げられる。

【００３７】−潜像形成液を用いた転写法− ＬＭＩＴ法に代表される潜像形成液を用いた転写法は、
無機顔料を含む転写材料からなる転写層を有する転写シ
ートの転写層表面、および上記転写材料を転写可能な受
像層を有する受像シートの受像層表面の少なくとも一方
に、上記転写材料の上記受像層表面への転写を促進させ
得る潜像形成液を画像様に付与して潜像を形成し、上記
転写層表面と上記受像層表面とを少なくとも接触させ
て、上記潜像に対応して転写材料を受像層表面に転写し
て、上記受像層表面に転写材料からなる画像（無機顔料
像）を形成する方法である。また、潜像形成液を用いた
転写法には、通常は固体であり、印画時に加熱され溶融
状態となり像形成可能な粘着性または接着性材料を含む
インク（接着性インク）を用いた固体インクジェット法
も含まれる。尚、無機顔料像の形成後は、該像を所望の
セラミックス体等の陶材表面に配置して加熱焼成し、転
写材料中の無機顔料を陶材表面に焼結して固定する。Ｌ
ＭＩＴ法について具体的には、本発明者等が特願２００
０−１４３３０４号、および特願平１１−２８１１７９
号（潜像形成液を用いる方法）において提案している。
また、固体インクジェット法については、特開平２−９
６３７号公報および特開平８−２９５８３６号公報等に
記載されているが、このインクジェットを利用した方法
について具体的には、上記公報記載の固体インク中に上
記潜像形成可能な粘着性または接着性材料を含有させ、
印字時に該インクを溶融して、受像材料の受像層に噴射
ノズルからある程度の粘性を有する液滴として吐出し潜
像を形成する。その後、転写材料の転写層表面と接触さ
せて、上記潜像に対応して転写材料を受像層に転写し、
受像層表面に無機顔料像を形成する方法である。ＬＭＩ
Ｔ法を適用した場合の一例（像形成工程）を、図２およ
び３を用いて以下に説明する。図２および３は、本発明
の製造方法における像形成工程の一実施態様を示す概略
工程図である。

【００３８】図２−((ａ)−２)に示すように、転写シー
ト１５と受像体５'とを用意する。転写シート１５は、
例えば、仮支持体９の表面に、蓄光顔料を含む転写材料
からなる転写層８を少なくとも有して構成され、受像体
５'は、例えば、支持体２の表面に、水溶性ポリマーを
含有する層１と受像層３とを順次有して構成される。受
像体５'として、図１−(ａ)のように、単層で構成され
る受像体５を用いてもよい。次に、受像体５'の受像層
３の表面に、インクジェット記録装置（不図示）を用い
て、画像情報に応じて潜像形成液を含有する液滴を画像
様に付与して潜像を形成する。その後、図３−((ｂ)−
２)のように、潜像が形成された受像体５'の受像層３の
表面と転写シート１５の転写層８の表面とを対向させて
互いに接触するように重ね合わせ、必要に応じて加圧等
しながら加熱してラミネートする。ラミネートした後、
図３−((ｂ)−３)に示すように、転写シート１５を剥離
すると、受像層３の潜像形成液が付与された領域（潜像
部）にのみ転写層８が転写され、受像層３上には、無機
顔料像として、転写材料からなる画像２１（図３−
((ｂ)−４)参照）が転写形成される（像形成工程）。
尚、単層で構成される受像体５（図１−(ａ)参照）を用
いた場合には、その受像層１上に画像２１が形成され
る。ラミネート時には、熱を供与と共に圧力を供与する
のが好ましく、例えば、ヒーター等の加熱手段を内蔵す
る一対の加熱ニップローラ等が好適である。

【００３９】次に、潜像形成液を用いた転写法で用いる
転写シート、潜像形成液について詳述する。 −−転写シート−− 上記転写シートは、仮支持体の表面に、蓄光顔料を含み
着色された転写材料からなる転写層を有してなり、クッ
ション層等の他の層や被覆シートが設けられていてもよ
い。この転写シートは、後述の溶融転写法や、上記電子
写真法（無機顔料を含まない接着性トナーの態様）にも
好適に用いることができる。本発明の製造方法におい
て、上記転写層は、少なくとも蓄光顔料を含み、必要に
応じてその他の無機顔料、さらにバインダーを含むこと
が好ましく、必要に応じてフラックス（熱溶融性無機物
質）、可塑剤、ワックス成分等の他の成分を含んでいて
もよい。

【００４０】上記その他の無機顔料としては、通常、陶
芸に用いられる上絵具、下絵具を用いることができる
が、例えば、酸化銅、酸化コバルト等の結晶構造がスピ
ネル、スフェイン、パイクロア、ルチール、プライディ
ライト、フフォスフェイト、フェナサイト、ペリークレ
イス、オリビン、バデライト、ボレート、コランダム、
ジルコン等の金属酸化物；カドミウムイエロー等の硫化
物；セレン赤等のセレン化カドミウム化合物等が挙げら
れる。

【００４１】また、後述の焼成工程において、無機顔料
像の陶材表面への融着性を向上させ得る点で、フラック
ス（熱溶融性無機物質）を併用することが好ましい。上
記フラックスとしては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、炭酸
バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化ケイ素、ホウ酸、酸化ジルコニウム、
酸化チタン等が挙げられる。また、硼砂、長石、カオリ
ン等の複合成分を使用することもできる。上記フラック
スは、１種の単独でまたは２種以上を併用して溶解さ
せ、いわゆるフリットとして用いることもできる。

【００４２】上記無機顔料像中における蓄光顔料の含有
量は蓄光顔料の蓄光性と綿密な関係にあり、実質的に無
機顔料像を形成することとなる転写層中の蓄光顔料の含
有量も蓄光性を十分に発揮する観点から重要である。ま
た、上記フラックス（熱溶融性無機物質）を併用する場
合、併用する無機顔料によってフラックスの好ましい使
用量が異なるが、フラックスと無機顔料との混合物とし
て、上記転写層中における該混合物の含有量としては、
２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより
好ましい。なお、蓄光顔料の蓄光性は粒度分布によって
大きく影響を受けるが、転写シートを用いる画像形成方
法を用いると、蓄光顔料は転写シートの転写層に含まれ
ているため、保存等によっても粒度分布が一定であり安
定した蓄光性を有する画像を得ることができる。

【００４３】上記バインダーとしては、ホモポリマーお
よびコポリマーのいずれのポリマーであってもよく、該
ポリマーは、モノマー１種、および２種以上のモノマー
のいずれで構成されていてもよい。中でも、転写材料か
らなる転写層が転写される、後述する受像体の受像層と
の関係において、上記ポリマーと受像層に用いられるポ
リマーとが、その構成単位として、それぞれ同一の官能
基を有するモノマーを３０モル％以上含有してなるポリ
マー（以下、「同一官能基を含むポリマー」という。）
であることが好ましい。両層中のポリマーを構成するモ
ノマーは、少なくとも一種が互いに同一の官能基を有し
ていればよく、他に互いに異なる官能基を有していても
よい。ここで、同一の官能基としては、例えば、ブチラ
ール基、ビニルアルコール基、アミノ基、アミド基、イ
ミノ基、イミド基、スチレン基、アルコキシ基、メタク
リル基およびそのエステル基、アクリル酸およびそのエ
ステル基、マレイン酸およびそのエステル基、ビニルエ
ーテル基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基等が挙げられ、
中でもブチラール基が好ましい。

【００４４】上記同一の官能基を有するモノマーは、転
写層中の上記ポリマーおよび後述の受像層中のポリマー
中に、それぞれ構成単位として多く含まれるほど好まし
いが、その含有率としては、少なくとも３０モル％以上
であることが望まれ、５０モル％以上がより好ましく、
８０モル％以上が特に好ましい。ポリマー中の構成単位
として上記「同一の官能基を有するモノマー」の含有率
が、３０モル％未満であると、転写層中のポリマーおよ
び後述の受像層中のポリマーのそれぞれの性質の乖離が
大きく、多色転写する際の２回目以降の転写時に、既に
転写が完了した転写部および未転写領域における潜像形
成液（液状）の吸収性、潜像形成液による受像層の膨潤
性、膨潤した受像層上への接着性、等が不均一となり、
画像ムラを生じやすくなることがある。

【００４５】具体的には、軟化点が４０〜１５０℃の非
晶質有機高分子重合体が好ましく、溶融転写法に用いる
転写層の場合、特に低重合度のものが好ましい。上記非
晶質有機高分子重合体としては、例えば、ブチラール樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、スルホ
ンアミド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、石油樹
脂、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
２−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香
酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン
等のスチレンおよびその誘導体、置換体の単独重合体や
共重合体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類およびメタクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、α−エチルヘキシルアクリレート等のア
クリル酸エステルおよびアクリル酸、ブタジエン、イソ
プレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテ
ル類、マレイン酸およびマレイン酸エステル類、無水マ
レイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニ
ル系単量体など、の単独重合体あるいは他の単量体等と
の共重合体が挙げられる。これらのバインダーは２種以
上を併用してもよい。

【００４６】同一の受像層上に、複数の画像層（画像形
成された転写層）を繰返し重ね合せて多色画像を形成す
る場合には、画像間の密着性を高める観点から、可塑剤
を含むことが好ましい。上記可塑剤としては、例えば、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル
酸ジ（２−エチルヘキシル、フタル酸ジノニル、フタル
酸ジラウリル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸ブチ
ルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジ（２
−エチルヘキシル）、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）等の脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）等のリン酸トリ
エステル類、ポリエチレングリコールエステル等のポリ
オールポリエステル類、エポキシ脂肪酸エステル等のエ
ポキシ化合物等が挙げられる。また、上記可塑剤のほ
か、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，
２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトール−ポリアクリレート
等のアクリル酸エステル類も、用いるバインダー種によ
っては好適に併用できる。尚、可塑剤は２種以上を併用
してもよい。

【００４７】転写層中における可塑剤の含有量として
は、無機顔料（蓄光顔料を含む）とバインダーの総質量
(S)と可塑剤の質量(s)との比（S：s）として、一般に１
００：１〜１００：３が好ましく、１００：１．５〜１
００：２がより好ましい。上記転写層には、更に必要に
応じて界面活性剤、増粘度剤等が添加され得る。

【００４８】上記転写層中には、転写画像（ドット）の
膜ギレ、解像度を良化する観点から、ワックス成分を含
有させることが好ましい。ワックス成分の含有は、ＬＭ
ＩＴ法（転写促進性材料を用いる方法）および後述の溶
融転写法のいずれにも好ましいが、特に後者により画像
を形成する場合に重要となる。

【００４９】上記ワックス成分としては、例えば、パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カル
ナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワック
ス、フィッシャートロプシュワックス、蜜蝋、木蝋、鯨
蝋、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、ベトロ
ラクタム、ポリエステルワックス、ラノリン、低分子量
ポリエチレンワックス、アミドワックス、エステルワッ
クス、酸化ポリエチレンワックス、ロジン、ロジンメチ
ロール化アマイド、エステルガム、高級脂肪酸、高級脂
肪酸エステル、高級アルコール等が挙げられる。

【００５０】また、上記転写層には、受像体、転写シー
トへの接着性を向上させ、更に多数回印字（対モノクロ
および２色以上のカラー画像）の場合、２回目移行の転
写層（材料）ののりを良くするために比較的低融点の熱
可塑性樹脂、例えば、低分子量の石油樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリ
ル酸エステル共重合体等を添加するのが好ましい。

【００５１】上記転写層は、適当な溶媒に上記蓄光顔料
と必要に応じて無機顔料と上記バインダー等の転写材料
の各成分を溶解または分散した塗布液を調製し、これを
仮支持体上（支持体上に上記下塗り層を有する場合は該
下塗り層上）に塗布し、乾燥して設けることができる。
上記溶媒としては、有機溶媒系でもよいが、環境安全性
の観点より水系が好ましいが、ｎ−プロピルアルコー
ル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル（ＭＦＧ）、メタノール等、またはこれと
水との混合溶媒を用いることもできる。塗布、乾燥は、
一般に公知の塗布、乾燥方法を利用しておこなうことが
できる。

【００５２】転写シートを構成する仮支持体としては、
特に限定はなく公知の各種材料の中から目的等に応じて
適宜選択できる。例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体等の合成樹脂材料が好適に挙げられ、中でも、機
械的強度や熱に対する寸法安定性およびコストの点で、
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

【００５３】上記仮支持体には、その表面に設けられる
転写層との密着性を調節する目的で、粗面化処理および
／または一層若しくは二層以上の下塗り層の付設をおこ
なうことが好ましい。上記粗面化処理の例としては、グ
ロー放電処理、コロナ放電処理等が挙げられる。下塗り
層用の材料としては、支持体および転写層の両表面に適
度な接着性を示し、かつ熱伝導性が小さく、耐熱性に優
れたものが好ましい。該観点から、例えば、スチレン、
スチレン−ブタジエン共重合体、ゼラチン等が好適であ
る。下塗り層全体の厚さは、通常０．０１〜２μｍであ
る。また、転写シートの転写層付設側とは反対側の表面
には、必要に応じて、離型層等の各種の機能層の付設、
あるいは表面処理を行ってもよい。

【００５４】上記被覆シートは、上記仮支持体と同一若
しくは類似の材料からなってもよいが、カバーコート層
から容易に分離可能である必要がある点から、例えば、
シリコーン紙、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム等が適当である。該被覆シートの厚みと
しては、約５〜１００μｍが好ましい。特に好ましく
は、２０〜１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート
フィルムである。これらの被覆シートは転写する前に予
め剥離する。

【００５５】−−潜像形成液−− 潜像形成液は、熱転写材料の転写温度を低下させ得る転
写性促進材料又は粘着性材料を含有してなる。

【００５６】（転写性促進材料）上記転写性促進材料
は、転写層に含有される転写材料の転写温度を低下させ
得る材料である。上記転写性促進材料は液状組成物が好
ましく、経時的に析出しやすい固形の材料等を含まない
構成が好ましい。上記転写性促進材料としては、例え
ば、水、有機溶剤類（好ましくは、常温で水と自由に混
和する有機溶剤類）、界面活性剤類（好ましくは、水と
混和し得る界面活性剤類）、又はこれらの混合物が挙げ
られる。また、転写性促進材料は、それ自体無色若しく
は淡色のものが好ましく、上記転写材料に含まれる無機
顔料に化学的に作用せず、後工程で所望により与えられ
る熱エネルギーによって着色反応などを起こさない材料
であることが好ましい。

【００５７】上記有機溶剤類としては、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、1,2,6−へキサントリオール、へキシレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の一価
又は多価アルコール類；エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
エチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
等のエーテル類；ジアセトンアルコール等のケトアルコ
ール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン
等含窒素系溶媒；等が挙げられる。

【００５８】上記界面活性剤類としては、アニオン、カ
チオン、ノニオン及び両性の界面活性剤類のいずれも使
用可能であり、組合わせて使用する転写材料の特性に応
じて任意に選択できる。水に溶解させて使用する場合
は、水に溶解し得る範囲内の濃度で使用可能である。具
体的には、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン
酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アル
キルアルカノールアミン、アルキルアミン塩、アルキル
ベタイン、モノ又はジヒドロキシアセチレン化合物等が
挙げられる。

【００５９】上記転写性促進材料は、１種を単独使用し
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中で
も、効果の点で、上記有機溶剤類及び／又は界面活性剤
類と水とを混合してなる転写性促進材料が好ましい。転
写性促進材料には、液滴として吐出させる際の吐出適性
の調整、及び液滴の拡散防止、保存安定性の向上等の目
的で、表面張力調整剤、防黴剤、粘度調整剤、ｐＨ調整
剤、消泡剤等を本発明の効果を損なわない範囲で含有さ
せることができる。

【００６０】上記転写性促進材料は、転写層への浸透性
が良好であることが好ましく、表面張力２５〜６０ｍＮ
／ｍ、粘度５０ｍＰａ．ｓ以下の物性を有していること
が好ましい。また、上記転写材料自体を可溶化させない
ものが好ましい。転写性促進材料が転写材料を溶解させ
ると、画像部と非画像部との界面部において、転写性促
進材料の浸透及び転写材料（転写層）の溶解が生じ、画
像界面の鮮鋭度が低下することがある。上記転写性促進
材料として転写材料を可溶化するものを用いる場合は、
上記転写性促進材料の吐出量を減少させるとよい。

【００６１】転写性促進材料の作用によって転写材料の
転写温度を低下させる低下の程度（目安）としては、転
写性促進材料を用いない場合の転写材料の転写温度に対
して、転写温度の低下幅が３℃以上あることが好まし
い。尚、転写温度は、例えば、少なくとも一方が温度可
変の加熱ローラである一対の加熱ニップローラに、転写
シートと受像体とを熱電対を挟持させて積層し、この積
層体を加熱ニップローラ間に通過させることにより測定
することができる。加熱ローラによる加熱温度を変化さ
せて熱電対により温度測定を行い、転写が生じる最も低
い温度として、転写温度を求めることができる。

【００６２】上記転写性促進材料の中でも、転写温度を
低下させる効果が大きく、微細点の転写性が良化し、高
解像度の転写画像を形成しうる点で、ノニオン性界面活
性剤と水とを含有してなるものが特に好ましい。上記ノ
ニオン性界面活性剤としては、親水基としてエチレンオ
キシド基を付加したノニオン化合物が特に好ましい。エ
チレンオキシド基を付加したノニオン化合物を用いる
と、潜像形成部の転写温度低下効果が大きく、高解像度
化を図ることができる。上記ノニオン系化合物として
は、下記一般式１〜一般式４のいずれかで表される化合
物等が挙げられる。

【００６３】

【化１】

【００６４】上記一般式１中、Ｒはアルキル基又はアル
キレン基を表し、ｎは２〜３０、好ましくは２〜２０の
いずれかの整数を表す。上記一般式２中、Ｒはアルキル
基を表し、ｎは２〜３０、好ましくは２〜２０のいずれ
かの整数を表す。上記一般式３中、Ｒはアルキル基を表
し、ｎ及びｌは、それぞれ独立に２〜３０、好ましくは
２〜２０のいずれかの整数を示す。上記一般式４中、Ｒ
¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素又はアルキル基を表
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に２〜３０、好ましくは
２〜２０のいずれかの整数を表す。また、上記一般式１
〜４において、エチレンオキシドの付加数としては、２
ないし３０が好ましく、２ないし２０が特に好ましい。

【００６５】上記一般式１〜４のいずれかで表される化
合物の具体例としては、ポリオキシエチレン(４)ラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン(７)セチルエーテル、
ポリオキシエチレン(１３)ステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレン(５)オレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ン(１０)ノニルフェニールエーテル、エチレンオキシド
ープロピレンオキシド共重合体(ｎ＝１０，ｌ＝７)，ア
セチレングリコールのエチレンオキシド付加体(ｎ＋ｍ
＝１０)等が挙げられる。但し、これらに限定されるも
のではない。

【００６６】ノニオン性界面活性剤及び水を含む転写性
促進材料中における、上記ノニオン界面活性剤の含有量
としては、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１
０質量％がより好ましい。上記含有量が、０．１質量％
未満であると、転写促進効果が得られ難くなることがあ
り、２０質量％を超えると、解像度が低下する傾向があ
る。また、上記ノニオン界面活性剤と共に水溶性有機溶
剤を併用することもでき、該水溶性有機溶剤としては、
上記「水と自由に混和しうる有機溶剤」が挙げられる。
上記水溶性有機溶剤の含有量としては、転写性促進材料
中、０〜９０質量％程度が適切である。

【００６７】また、上記転写性促進材料としては、常温
常圧下で沸点が１００℃以上で且つ水に相溶性の有機溶
剤と水とを含有してなるものも好ましい。溶液の吐出安
定性が向上し、潜像形成時及び待機後再開始時の吐出不
良を防ぐことができ、また微細ドットの転写性が向上し
高解像度の転写体を得ることができる。上記常温常圧下
で沸点１００℃以上で且つ水に相溶性の有機溶剤として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリン等の１価又は多
価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエー
テル類；ジアセトンアルコール等のケトアルコール類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等含窒素
系溶媒；等が挙げられる。

【００６８】この転写性促進材料中における「常温常圧
下で沸点１００℃以上で且つ水に相溶性の有機溶剤」の
含有量としては、１〜９０質量％が好ましい。該含有量
が、１質量％未満であると、吐出安定性、微細ドットの
転写性の向上が図れないことがあり、９０質量％を超え
ると、潜像形成時の吐出安定性を向上し得る反面、転写
像の乾燥性が低下することがある。この場合も、上記有
機溶媒に加え、既述の「水と自由に混和しうる有機溶
剤」や界面活性剤類を添加することができる。

【００６９】（粘着性材料）上記粘着性材料は、常温ま
たは加熱時に粘着性を有する物質（粘着性物質）を含有
し、粘着性物質としては、主として有機重合体を挙げる
ことができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のア
クリル系モノマーの単独重合体およびその共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩
化ビニル等のようなビニル系モノマーの単独重合体およ
びエチレン−酢酸ビニル等それらの共重合体、ポリエス
テル、ポリアミド等のような縮合系ポリマー、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体のようなゴム系ポリマーを挙げることができ
る。これらの中でも、ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃よ
りも低いポリマーであることが好ましい。また、これら
は水への乳化分散体、所謂ラテックス状態で存在するも
のであってもよい。

【００７０】また、粘着性材料は、上記粘着性物質を、
水または有機溶剤類の溶媒に溶解または分散（固体分散
および乳化分散を含む）した液であってもよい。ここに
いう有機溶剤類とは、具体的には、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロ
ピルアルコールのアルキルアルコール類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、等のアミド類、エチ
レングリコール、１，２，６ヘキサントリオール、チオ
ジグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の１価
または多価アルコール類、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコ
ール等のケトン類またはケトアルコール類等を挙げるこ
とができる。

【００７１】これら水または有機溶剤類は、粘着性材料
を溶解または分散させるために、各々単独に使用しても
よく、複数種類の溶剤を混合して使用してもよい。ま
た、上記溶液には、吐出適性、液の保存安定性、接着特
性を改善するために、表面張力調整剤、防黴剤、粘度調
整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、可塑剤等を併用することが
できる。

【００７２】また、潜像形成液が粘着性材料を分散形態
（固体分散、乳化分散）で含む場合には、下記一般式
（５）で表される化合物を添加することが好ましい。Ｒ−（Ｓ−Ｐ）_n・・・一般式（５）この化合物を添加することにより、分散形態にある粘着
性材料が凝集を起こすことがなく潜像形成液が安定に保
持され、また、ノズル詰まりが発生することも防がれ
る。一般式（５）で示される化合物は、潜像形成液の固
形分に対し３〜２０質量％添加されることが好ましい。

【００７３】一般式（５）中、Ｒは疎水性基または疎水
性重合体（からなる基）を表し、Ｐは下記構造単位Ａ、
Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つを含み、重合度が１０
以上３５００以下の重合体部位を表す。ｎは１又は２を
表す。

【００７４】

【化２】

【００７５】ここで、Ｒ¹は−Ｈ又は炭素数１〜６のア
ルキル基を表し、Ｒ² は−Ｈ又は炭素数１〜１０のアル
キル基を表わし、Ｒ³は−Ｈ又は−ＣＨ₃を表わし、Ｒ⁴
はＨ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ（アンモニウム塩又は
金属塩を含む）又は−ＣＮを表わし、Ｘは−Ｈ、−ＣＯ
ＯＨ（アンモニウム塩又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮ
Ｈ₂を表わし、Ｙは−ＣＯＯＨ（アンモニウム塩又は金
属塩を含む）、−ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩又は金属塩
を含む）、−ＯＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩又は金属塩を
含む）、−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩又は金属塩を
含む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（アンモ
ニウム塩又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｎ⁺ （ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-を表わす。

【００７６】上記一般式（５）において、Ｒ¹は−Ｈが
好ましく、Ｒ²は−ＣＨ₃が好ましい。また、上記一般式
（５）で表わされる化合物の代表的な例として、ビニル
アルコールとビニルエステルのランダム又はブロック共
重合体あるいは更にカルボキシル基等のアニオン性基を
有する第３モノマー成分を含むビニルアルコールとビニ
ルエステルのランダム又はブロック共重合体の末端をア
ルキル基又は疎水性重合体で変性したものが挙げられ
る。

【００７７】上記一般式（５）のＲで表される疎水性基
としては、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基など）、芳香族基（例えばフェニル
基、ナフチル基など）及び脂環基があり、これらは置換
されているものも含む。置換基としては、脂肪族基、芳
香族基、脂環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シ
アノ基、ニトロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバ
モイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アラルキル基、アシル基などが挙げられ
る。

【００７８】上記疎水性基がアルキル基の場合には、炭
素数３〜７０、好ましくは４〜５０、特に８〜２４が好
ましい。Ｒが疎水性基の場合の具体例は、特開平１０−
９５９４２号公報の段落番号［００３４］ないし［００
４２］に開示されている（Ｓ−１）から（Ｓ−５０）ま
での基が好ましく挙げられる。

【００７９】また、一般式（５）におけるＲが疎水性重
合体の場合、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタク
リル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及び
その誘導体、ポリアリクル酸エステル及びその誘導体、
ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニ
ル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共
重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチ
レンの如き水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更に
はポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が
挙げられる。特にポリスチレン及びその誘導体、ポリメ
タクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エ
ステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましく
用いられる。また、疎水性重合体の重合度は２以上５０
０以下、好ましくは２以上２００以下、更に好ましくは
２以上１００以下である。

【００８０】上記一般式（５）で表される化合物におけ
る重合体部位Ｐは、上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの
少なくとも１つを含む重合体である。重合体Ａを構成す
る構造単位Ａとしては具体的には、ビニルアルコール、
α−メチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアル
コール等が挙げられる。重合体部位Ｐを構成する構造単
位Ｂとしては酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル及びこれらのα置換体が挙げられる。更に重合体部
位Ｐを構成する構造単位Ｃとしてはアクリル酸、メタク
リル酸又はクロトン酸（それぞれアンモニウム塩、又は
Ｎａ、Ｋ等の金属塩を含む）、マレイン酸又はイタコン
酸（それぞれモノアルキルエステル、アンモニウム塩、
又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、ビニルホスホン酸、
ビニル硫酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、２−アクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン
酸又は２−メタクリルアミド−３−メチルプロパンスル
ホン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金
属塩を含む）、アクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリド等の水中でイオン解離する単
量体単位が挙げられる。特にイタコン酸、マレイン酸が
好ましい。

【００８１】これらの中で構造単位Ａとしては、ビニル
アルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位
が、また構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム
塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）を含むビニルモノ
マー単位又はスルホン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、
Ｋ等の金属塩を含む）を含むビニルモノマー単位がより
好ましい単位である。

【００８２】重合体部位Ｐを構成する上記構造単位Ａ、
Ｂ及びＣの含量については特に制限はないが、Ａ、Ｂ、
Ｃの含率をそれぞれｘ、ｙ、ｚモル％とすると、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１００、０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦７５、０≦ｚ
≦１００が好ましく、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０≦ｘ≦１
００、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦５０が特に好ましい。ま
た、構造単位Ｃの含量が１モル％以下の場合、重合体部
位Ｐが水溶性又は水分散性であるためには、構造単位Ａ
の含量は５０モル％〜１００モル％であるのが好まし
い。

【００８３】一般式（５）で表される化合物は水溶性か
ら水分散性まで広い範囲のものを含む。本発明の一般式
（５）で表される化合物が水溶性又は水分散性である限
りにおいては、重合体部位Ｐが上記構造単位Ａ、Ｂ及び
Ｃ以外の構造単位を含むことも何ら差し支えなく、これ
らの構造単位として、例えばエチレン、プロピレン、イ
ソプテン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又はフ
ッ化ビニル単位が挙げられる。該重合体部位Ｐの重合度
は１０〜３５００、好ましくは１０〜２０００、更に好
ましくは１０〜１０００、特に好ましくは１０〜５００
である。

【００８４】該重合体部位Ｐの構造単位Ａ及びＢにおけ
るＲ¹およびＲ²のアルキル基としては、特にメチル基が
好ましい。また、該アルキル基はヒドロキシル基、アミ
ド基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸
基、スルホンアミド基等により置換されていてもよい。

【００８５】一般式（５）で表される化合物は、本発明
の目的により、これを構成するＰ及びＲの最適化学組
成、分子量等は異なるが、どの目的においても、ＰとＲ
の質量比が０．００１≦Ｒ／Ｐ≦２、より好ましくは
０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１の組成を有するものが特に効果が
優れている。

【００８６】なお、上記粘着性材料としては、通常は固
体であり、印画時に加熱され溶融状態となり潜像を形成
可能となる接着性インク（粘着性または接着性材料を含
むインク）も含まれる。

【００８７】（溶融転写法）上記溶融転写法としては、
例えば、無機顔料を含む転写材料からなる転写層を有す
る転写シートに対して、サーマルヘッド等の発熱素子を
備える熱転写プリンタを用いる公知の方法等が好適に挙
げられる。具体的には、黒白またはカラーの写真、印刷
物、絵画等をスキャナーで読み取った画像データ、ある
いは電子スチルカメラ、ビデオカメラ等による撮影画像
やコンピュータで作成した画像（ＣＧ）等の画像データ
を電気信号に変換し、該信号をもとに熱転写プリンター
のサーマルヘッド等の発熱素子を発熱させ、被転写体上
に転写層を画像様に溶融させて転写し無機顔料像を形成
する方法である。溶融転写法に用いる上記転写シートは
蓄光顔料を含むものであり、既述の潜像形成液を用いた
転写法における転写シートと同様に構成することができ
る。

【００８８】溶融転写法を適用した場合、例えば図２−
((ａ)−２) と同様に構成された転写シート１５および
受像体５'を用いて、潜像形成液による潜像は形成せ
ず、前述と同様に転写シート１５および受像体５'を重
ねて（図３−((ｂ)−２)参照）、転写シート１５の支持
体９の表面からサーマルヘッド等で直接画像様に熱印加
し剥離することにより（図３−((ｂ)−３)参照）、受像
層３の表面に無機顔料像１１を形成することができる
（図３−((ｂ)−４)参照）。

【００８９】〈受像体〉本発明における像形成工程は、
概述の通り受像体の表面に上記無機顔料像を形成する。
上記受像体は、支持体の表面に、像形成可能な受像層を
少なくとも一層有する構成が好ましく、その態様は、選
択する既述の「無機顔料像を形成する方法」や目的、用
途等に応じて適宜選択でき、支持体と受像層との間にク
ッション層、剥離層、中間層等が設けられていてもよ
い。本発明においては、クッション層、剥離層および中
間層より選択される少なくとも１層または２層以上有し
てなるものが好ましい。また、搬送性向上の目的で、支
持体の受像層を有する側とは反対側にバック層を設けた
態様、或いは、強度補強の目的で受像層表面にカバーコ
ート層を設けた態様であってもよい。また、該カバーコ
ート層は、例えば受像層表面に無機顔料像を形成した後
に、転写体を用いて転写して、または、カバーコート層
用塗布液を塗布等して該無機顔料像上に形成してもよ
い。尚、カバーコート層を転写体を用いて転写する方法
（カバーコート層転写工程）については後述する。

【００９０】上記像形成可能な受像層としては、無機顔
料像が形成可能であれば特に制限はなく、バインダーと
して疎水性ポリマーまたは水溶性ポリマーのいずれを含
んでなる層であってもよく、配置工程おける、支持体剥
離の簡便さ、陶材への配置の容易さの観点から、水溶性
ポリマーを含む層（以下、「水溶性ポリマー層」という
ことがある。）が好ましい。この場合、上記支持体を透
水性支持体とすることがなお好ましく、透水性支持体剥
離後の強度を補強するために上記カバーコート層を設け
るのがさらに好ましい。上記像形成工程において、既述
の「無機顔料像を形成する方法」のいずれかで水溶性樹
脂層上に無機顔料像が形成され、配置工程において、支
持体の水浸透性を利用して水溶性樹脂の一部を溶解しつ
つ容易に剥離することができる。

【００９１】また、上記接着性トナーを用いる電子写真
法、潜像形成液を用いた転写法（ＬＭＩＴ法若しくは接
着性インクを用いた固体インクジェット法等）または溶
融転写法のように、転写シートを用いる方法で無機顔料
像を形成する場合には、透水性支持体に設けられた水溶
性ポリマー層上に更に受像層を有してなる受像体（接着
性受像シート）が好ましく、該受像層には、バインダー
として既述の「同一官能基を含むポリマー」(疎水性ポ
リマー）を所定量含む態様（以下、「疎水性ポリマー
層」ということがある。）が特に好ましい。この場合、
疎水性ポリマー層が上記「像形成可能な受像層」を担
い、水溶性ポリマー層は、支持体剥離性を向上し、陶材
への接着性を付与する層（剥離層）として機能する。疎
水性ポリマー層が水溶性ポリマー層を介在して設けられ
ることで、多色転写時の、転写部および未転写部におけ
る液吸収性、層膨潤時の接着性等の不均一、および該不
均一に伴う画像ムラを解消し、転写性を良化することが
できる。一方、上記着色性トナーを用いる電子写真法で
無機顔料像を形成する場合には、上記同様に水溶性ポリ
マー層および疎水性ポリマー層を有して構成されてもよ
いが、焼成工程において、無機顔料像の陶材への焼結を
より安定的に行い得る観点から、疎水性ポリマーを含む
層が介在しない態様が好ましい。

【００９２】上記水溶性ポリマーとしては、支持体が紙
支持体である場合、上記受像体を水に浸漬等した際に、
その一部が溶解して紙支持体が剥離可能になると共に、
剥離後の無機顔料像をその剥離面において、陶材表面に
接着可能となるものが好ましい。この場合の接着とは、
陶材表面に位置ズレすることなく配置可能であれば足り
る。この点から、上記水溶性ポリマーとしては、例え
ば、デキストリン、アラビアゴム等の陶磁器の絵付けに
用いられるポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ゼラチン等が好ましい。

【００９３】上記疎水性ポリマーとして、既述の「同一
官能基を含むポリマー」と共に、例えば、ポリビニルブ
チラール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル
酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル
酸エステル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ
エステル、ポリ酢酸ビニル樹脂、セルロース誘導体系、
ポリスチレンメタクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ロジン系樹脂等の熱可塑性樹脂を併用することができ
る。また、陶磁器等のセラミックス体の上絵付け用オー
バープリントラッカーとして用いられる樹脂も好適であ
り、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も併用で
きる。

【００９４】上記像形成可能な受像層の層厚としては、
一般には０．３〜７μｍであり、好ましくは０．７〜４
μｍである。また、上記接着性受像シートの場合の「水
溶性ポリマー層」の層厚としては、０．５〜２０μｍが
好ましい。

【００９５】上記受像体の支持体としては、プラスチッ
クシート、金属シート、ガラスシート、紙等のような通
常のシート状の基材が挙げられる。プラスチックシート
の例としては、ポリエチレンテレフタレートシート、ポ
リカーボネートシート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レートシート、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニリ
デンシート、ポリスチレンシート、スチレン−アクリロ
ニトリルシート、ポリエステルシート等が挙げられ、上
記ガラスシートの例としては、ガラスエポキシシート等
が挙げられ、上記紙支持体としては、平滑性の良好な印
刷本紙、コート紙等が挙げられる。

【００９６】受像シートの上記支持体の厚さとしては、
通常１０〜４００μｍであり、２５〜２００μｍが好ま
しい。また、支持体の表面は、像形成可能な受像層（あ
るいはクッション層）との密着性の向上、または転写シ
ートの転写層との密着性の向上の目的で、コロナ放電処
理、グロー放電処理等の表面処理が施されていてもよ
い。

【００９７】（転写像形成工程・像転写工程）また、本
発明の製造方法は、受像体表面に無機顔料像を転写法に
よって形成してもよい。この場合、上記像形成工程は、
転写受像体の表面に蓄光顔料を含有する材料からなる転
写無機顔料像を形成する転写像形成工程と、上記転写無
機顔料像を上記受像体の表面に転写して、上記受像体の
表面に上記無機顔料像を形成する転写工程と、を含むの
が好ましい。転写法によって受像体表面に無機顔料像を
形成すると、２色以上の画像を形成する場合に混色等を
防止して、色純度の高い画像を得ることができる。例え
ば、転写法を用いずにＬＭＩＴ法によって受像体表面に
直接無機顔料像を形成する場合を例にとって説明する
と、２色目以降の無機顔料像を形成する際に、既に形成
された無機顔料像上に転写層の一部が付着してしまい、
いわゆる２次色かぶりを起こしてしまう場合がある。こ
れに対し、各色ごとに転写無機顔料像を転写受像体に形
成し（転写像形成工程）、それを受像体に転写して無機
顔料像を形成すれば（像転写工程）、実質的に既に形成
された無機顔料像上に転写層がくることはないので、２
次色かぶりを防止することができる。

【００９８】上記転写像形成工程は、転写受像体の表面
に蓄光顔料を含有する材料からなる転写無機顔料像を形
成する工程である。上記転写受像体としては上述の受像
体と同様のものを好適に用いることができ、転写受像体
表面に無機顔料像を形成する方法についても上述の方法
を好適に用いることができる。また、上記転写無機顔料
像は、蓄光顔料を含有する材料からなり、該蓄光顔料お
よびこれを含有する材料は上述の無機顔料に用いる材料
と同様である。また、上記転写無機顔料像を上記受像体
の表面に転写する方法としては公知の転写方法を利用す
ることができる。

【００９９】（カバーコート層転写工程）本発明におい
て上記無機顔料像が形成された受像体にカバーコート層
を設ける場合には、カバーコート層転写工程によって該
カバーコート層を設けるのがコスト面および作業効率の
観点から好ましい。カバーコート転写工程においては、
上記像形成工程おいて無機顔料像が形成された受像層表
面と、カバーコート層を有する転写体の上記カバーコー
ト層表面とを少なくとも接触させて加熱し、上記カバー
コート層を上記受像層上に転写する。即ち、無機顔料像
を覆うようにカバーコート層を重ね合わせ、その状態で
加熱しながら密着させて積層体を形成する。その後、該
積層体から転写体の仮支持体を剥離除去することによ
り、受像層の一部または全面にカバーコート層を転写形
成することができる。

【０１００】加熱して積層体とする過程では、加圧しな
がら加熱してもよく、例えばヒーター等の加熱手段を内
蔵する一対の加熱ニップローラを備える装置（例えば、
ヒートロールラミネーター）等によりラミネートして両
層を密着させることができる。加熱時の加熱温度として
は、一般には５０〜２００℃が好ましい。

【０１０１】上記転写体は、仮支持体の表面に少なくと
もカバーコート層を有してなり、必要に応じてフリット
層等の他の層や被覆シートが設けられていてもよい。こ
こで、上記仮支持体および被覆シートとしては、特に制
限はなく、既述の転写シートを構成する仮支持体、およ
び被覆シートと同様のものを用いることができる。

【０１０２】上記カバーコート層は、疎水性ポリマーを
少なくとも含んで構成される。疎水性ポリマーを主に構
成されることで、後述の配置工程で水中に浸漬等して受
像体の支持体を剥離する際に、無機顔料像をカバーコー
ト層表面で保持でき、画像に支障を来すこともない。上
記疎水性ポリマーとしては、転写層に使用可能なものと
同様のバインダーが挙げられ、既述の「同一官能基を含
むポリマー」が好適である。中でも、凹凸表面や湾曲面
への密着、転写を可能とする観点から、ガラス転移点が
室温（使用環境温度）以下のポリマーが好ましい。ここ
で、使用環境温度とは、２５℃をいう。更には、上記ガ
ラス転移点としては、ー５０℃〜２５℃が好ましく、−
３０℃〜１５℃がより好ましい。具体的には、市販品と
して、互応化学工業（株）製のカバーコートレジンＬＯ
−２１０、同ＬＯ−１７６Ｓ、同ＬＯ−２００Ｈ、同Ｌ
Ｏ−１７０Ｈ等が挙げられる。

【０１０３】上記カバーコート層にフラックス（熱溶融
性無機顔料）を含有させてもよい。フラックスを含有さ
せることにより、既述の像形成工程で形成された無機顔
料像中の無機着色材含有率が高い場合でも陶材に強固に
焼結され易く、しかも焼結後の画像安定性、および表面
光沢性をも向上させることができる。上記フラックスと
しては、上記転写シートの転写層に使用可能なものと同
様のものが挙げられる。該フラックスの含有量として
は、カバーコート層中の疎水性ポリマー含量（質量）に
対して、１〜１００質量％が好ましい。

【０１０４】上記カバーコート層の層厚としては、５〜
５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
該層厚が、５μｍ未満であると、配置工程における作業
性が悪くなることなることがあり、５０μｍを超える
と、焼成時に品質が悪化することがある。

【０１０５】上記のように、カバーコート層にフラック
スを含有せず、または含有すると共に、上記カバーコー
ト層の仮支持体と接しない側の表面にフリット層を設け
ることが好ましい。フリット層は、フラックス（熱溶融
性無機顔料）および熱可塑性樹脂を少なくとも含んでな
り、該層の層厚としては、０．５〜２μｍが好ましい。
上記フラックスとしては、上記転写シートの転写層に使
用可能なものと同様のものが挙げられ、該フラックスの
含有量としては、転写層の雲母系顔料量（質量）に対し
て、１０〜１００質量％が好ましい。また、上記熱可塑
性樹脂としては、例えば、転写シートの転写層に用いる
熱可塑性樹脂の等の中から適宜選択できる。

【０１０６】〈配置工程〉本発明における配置工程は上
記無機顔料像を上記受像体の一部または全部と共に陶材
の表面に配置する。また、受像体から支持体を剥離して
無機顔料像を陶材表面に配置する場合、支持体剥離後に
おいて、必ずしも受像体の受像層および／または水溶性
ポリマーを含有する層（水溶性ポリマー層）を除去する
必要はなく、受像層および／または水溶性ポリマー層を
介在させて陶材の表面に配置してもよい。

【０１０７】陶材表面への配置は、無機顔料像を少なく
ともカバーコート層と共に陶体表面に、必要に応じて加
熱圧着することにより行える。この場合には、陶材と無
機顔料像との間に受像層や水溶性ポリマー層を介在させ
て配置してもよいし、カバーコート層の無機顔料像を有
しない側の表面を陶材表面と対向させて配置してもよ
い。前者では、受像体を、透水性支持体の表面に水溶性
ポリマーを含有する層と受像層とを順次有する態様に構
成することが好ましい。

【０１０８】支持体の表面に水溶性ポリマーを含有する
層と受像層とを順次有する受像体（以下、「接着性受像
体」ということがある。）を用いた場合、支持体が透水
性支持体のとき、像形成工程の後、受像体の透水性支持
体側の一部を水に接触若しくは浸漬し、上記水溶性ポリ
マーの一部を溶解させて支持体を剥離除去すると共に、
剥離した剥離面において陶材表面に接着することができ
る。この場合上記カバーコート層転写工程によってカバ
ーコート層を設けておけば、カバーコート層で強度を補
いながら無機顔料像を陶材表面に配置することができ
る。したがって、この場合は糊剤を溶解または分散した
液は不要であり、コスト面や作業面で有利である。ま
た、焼成後に高品質な画像を得るために、上記支持体を
剥離する前または剥離後に、糊剤を溶解または分散した
液を介して上記接着性受像体の無機顔料像形成面が陶材
の表面に接触するように、上記無機顔料像を陶材の表面
に配置してもよい。また、支持体がプラスチックフィル
ム支持体のとき、後述のように予めプラスチックフィル
ム支持体に離型性を付与する表面処理を施しておくこと
によって、水に浸漬等することなく、プラスチックフィ
ルム支持体を容易に剥離することができる。この場合、
糊剤を溶解または分散した液を介して陶材表面に配置す
ることができる。

【０１０９】上記において、糊剤を溶解または分散した
液としては、水に、糊剤として、例えば水溶性ポリマ
ー、ゼラチン、でんぷん、デキストリン、ヒドロキシエ
チルセルロース、ラテックスまたはエマルション（例え
ばポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、アク
リル樹脂など）等を溶解または分散した液等が挙げられ
る。

【０１１０】上記陶材としては、タイル等の建材等に用
いられる陶板、陶器、陶磁板、陶磁器等や、セラミック
ス材料などが挙げられる。陶材の形状、厚み等の形態に
ついては目的、用途に応じて適宜選択することができ
る。陶材の色は、特に規定はないが、画像の視認性を更
に向上させる点から、画像の発光色のピーク波長におけ
る吸収ができるだけ小さい色または白色の陶材を使用す
るのが好ましい。例えば、画像がグリーンの発光色から
なる場合には、白色、イエロー、レッドの陶材が好まし
い。

【０１１１】〈焼成工程〉本発明における焼成工程は、
上記無機顔料像が配置された陶材を加熱して焼結する。
上記焼成工程においては、少なくとも無機顔料像が配置
された陶材を加熱し、上記無機顔料像を陶材の表面に焼
結する。無機顔料が陶材の表面に焼結されると共に、無
機顔料以外の成分、および像と共に陶材表面に配置され
た受像層等の成分が蒸発または焼却される。したがっ
て、無機顔料と共に陶材表面に配置された材料（転写層
や受像層中の成分など）は、焼成工程時に蒸発または燃
焼により消失しない原子、化合物等を含んだり、無機顔
料と反応して変色等を伴う原子、化合物等を含まないこ
とが好ましい。

【０１１２】陶材の加熱は、温度制御、発色性等の観点
から、例えば、電気窯等を用いておこなうことが好まし
い。加熱条件は選択した材料、陶材の体積、画像の大き
さ等に応じて、適宜設定することができる。加熱は焼成
温度まで緩やかに昇温させるか、３００〜５００℃で一
定時間定温加熱した後に、焼成温度まで緩やかに昇温し
ていくのが好ましい。焼成は、５００〜９００℃、好ま
しくは６５０〜８００℃の温度で短時間、具体的には１
０〜１２０分、好ましくは２０〜６０分間おこなう。ま
た、蓄光顔料の蓄光性は５００℃以上の酸化雰囲気下で
焼成をおこなうと低下または消失してしまう。このた
め、本発明の焼成工程は、４００〜５００℃までは酸化
性雰囲気下でおこない、それ以降は、中性または還元性
雰囲気下、好ましくは還元性雰囲気下でおこなうことが
好ましい。即ち、酸化性雰囲気下で５００℃まで一定時
間加熱することによってバインダ等有機材料を焼失させ
た後、プロパンガス、Ｈ₂ガス（Ｎ₂存在下）によって６
００〜９００℃によって焼成するのが好ましい。

【０１１３】以上のように、美術タイル等の建材やセラ
ミックス材などの陶材の表面に暗所で発光する無機質の
焼結画像を形成するにあたり、大規模かつコストのかか
る塗布装置が不要となり、しかも塗布液の調製が不要で
あると共に、溶剤使用による作業環境の悪化や危険性を
回避でき、塗布液の粘度等の液性や膜性（均一性）の調
整および乾燥工程（条件）等に伴う煩雑な作業を除去す
ることができる。その結果、蓄光顔料を含み暗所で発光
する無機質の焼結画像を、塗布工程を伴わず簡便かつ低
コストに形成することが可能となり、大幅に作業性、安
全性が改善され、小規模な場合などにも対応して生産性
が向上され、これもコスト低減に寄与し得る。

【０１１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１１５】［実施例１］：ＬＭＩＴ法＜潜像形成液溶液の調製＞下記成分を混合し均一に攪拌
した後、０．４５μｍのミクロフィルターによって濾過
し、潜像形成液溶液を得た。・ｎ−プロピルアルコール４５質量部・エマルゲン１０４Ｐ（花王（株）製）５質量部・蒸留水５０質量部

【０１１６】＜転写シートの作製＞（１）転写シートの作製 −無機顔料分散液の調製− 下記成分を自動乳鉢にて２時間分散し、無機顔料分散液
を得た。・フラックス（１９１６７；セルデック社製）６０質量部・蓄光顔料（ＮＰ−２８４０；日亜化学工業）１００質量部・水１２０質量部

【０１１７】−転写層用塗布液の調製− 下記組成の成分を混合して十分に攪拌し、転写層用塗布
液（塗布液）を調製した。〔塗布液の組成〕・上記無機顔料分散液４０質量部・ポリオキシチレン(ｎ＝１０)ノニルフェノールエーテル０．５質量部（２０質量％水溶液）・カルナバワックス分散液（３１質量％）２０質量部（Ｋ−３３２；中京油脂（株）製）・ブチラール樹脂分散液（２５質量％）６０質量部（レゼムＪ６６７；中京油脂（株）製）・テルペンフィノール樹脂分散物（３５質量％）５質量部（レゼムＪ６２８；中京油脂（株）製）

【０１１８】上記塗布液を、厚み２５μｍのポリエステ
ルフィルムの表面に乾燥膜厚１５μｍとなるように塗
布、乾燥して転写層を形成し、転写シートを作製した。

【０１１９】＜受像体の作製＞秤量１００ｇの平滑な紙
支持体の表面にアラビアゴムの１０％水溶液を乾燥層厚
５μｍとなるように塗布、乾燥して、第一層（水溶性ポ
リマー層）を形成した。この第一層上に、更にメタクリ
ル酸系樹脂を主成分とするカバーコートレジン（プラス
サイズＬＯ−２１０、互応化学工業（株）製）を乾燥層
厚１５μｍとなるように塗布、乾燥して、第二層（受像
層）を積層し、受像体を作製した。

【０１２０】＜転写体の作製＞仮支持体として、厚み５
０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムを用意し、該ＰＥＴフィルムの表面に、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）の１０質
量％水溶液を乾燥層厚０．２μｍとなるように塗布、乾
燥した（剥離層）。この上に更に、メタクリル酸系樹脂
を主成分カバーコートレジン（プラスサイズＬＯ−２１
０、互応化学工業（株）製）に、その固形分に対して１
５質量％となる量のフラックス（１９１６４、セルデッ
ク社製）を加えて３本ロールミルにて分散し、得られた
分散液を乾燥層厚１７μｍとなるように塗布、乾燥して
カバーコート層を形成した。以上より、ＰＥＴフィルム
表面に剥離層とフラックス含有カバーコート層を順次有
する転写体を得た。

【０１２１】＜画像形成＞まず、図４と同様の構造を有
する画像形成装置４０を用いて、図２および３に示すよ
うにして、上記より得た受像体の受像層上に、上記より
得た転写シートを用いて、転写層からなる蓄光性顔料の
画像（無機顔料像）を形成した（像形成工程）。尚、無
機顔料像は陶材表面に配置された状態でネガ型の画像と
なるように形成した。具体的には、以下の通りである。

【０１２２】画像形成装置４０は、対向配置され、受像
体２０と転写シート４１とを加熱、加圧しながら搬送可
能な支持ドラム４４およびピンチローラ４６と、受像体
２０の搬送路の支持ドラム４４より上流側に位置し、受
像体２０の第二層（受像層）表面に潜像形成液溶液の液
滴を画像様に付与可能な吐出ヘッド４２とを備え、更に
転写シート４１の搬送路の終点部に配設された巻き取り
ローラ４８と、転写シート４１の搬送路の巻き取りロー
ラ４８より上流側であって、支持ドラム４４より下流側
に配置された直方体状の剥離バー５０とを備えている。
また、受像体２０の搬送路には、画像様に吐出された潜
像形成液溶液を加熱乾燥するための加熱ヒータ５２と、
受像体２０上に転写された転写画像を乾燥するための加
熱ヒータ５４とを備える。

【０１２３】図４のように構成された画像形成装置４０
に、上記より得た受像体と転写シートとを、受像層面と
転写層面とが互いに対向するようにセットし、吐出ヘッ
ド４２に上記より得た潜像形成液溶液を充填した。画像
形成装置４０を起動すると、支持ドラム４４およびピン
チローラ４６は各々矢印方向に同期して回転し、受像体
２０の第二層（受像層）上には、吐出ヘッド４２から潜
像形成液溶液が画像様に吐出され、蓄光性顔料画像を形
成しうる潜像が形成された。この潜像部は、更に支持ド
ラム４４およびピンチローラ４６の圧着部まで搬送さ
れ、加熱（８５℃）の条件下、転写シートの転写層表面
と受像体の受像層表面とをラミネートした。ラミネート
された状態で更に矢印方向に搬送されると、剥離バー５
０で剥離され、剥離後の受像層上には蓄光性顔料画像が
形成された。

【０１２４】次いで蓄光性顔料画像が形成された受像層
表面と、上記より得た転写体のカバーコート層表面とが
互いに接触するようにして重ね合わせ、ヒートロールラ
ミネーター（１２０℃）を通してラミネートして密着さ
せた後、転写体の仮支持体のみを剥離して画像を覆うよ
うにカバーコート層を転写した。この時、図１−(ｄ)に
示すように、受像体上には、蓄光性顔料の画像（無機顔
料像）とカバーコート層とが順次形成されていた。

【０１２５】続いて、画像が形成された受像体の紙支持
体側の一部を水中に浸漬させ、第一層の一部を溶解させ
つつ紙支持体を剥離除去した。その後、紙支持体が剥離
されて露出し溶解状態にある第一層（水溶性ポリマー
層）の表面（剥離面）が陶材の表面に接触するようにし
て配置した（配置工程）。この時、陶材の表面には、第
一層（水溶性ポリマー層）と第二層（受像層）と無機顔
料像とカバーコート層とが順次積層されていた。

【０１２６】この状態の陶材を酸化性雰囲気下４００℃
で１時間加熱した後、還元性雰囲気下（プロパンガスフ
ロー下）で無機顔料像がカバーコート層等と共に形成さ
れた陶材を７８０℃にて３０分間焼成し、無機顔料を陶
材表面に焼結させて、蓄光性を有する画像付の陶体を得
た（焼成工程）。

【０１２７】以上のように、簡易な工程で蓄光性を有す
る絵付の陶体を作製することができた。得られた画像に
太陽光を３０分間照射した後、暗所におくと、絵付き陶
体の画像が発光した。また、本発明の製造方法によって
生産性も向上し、コストダウンを図ることが可能となっ
た。しかも、溶剤を用いた塗布液の調製作業がなく、作
業性、安全性をも確保することができた。また、絵付き
付の陶体には、画像の色ムラ、濃度ムラのない良好な画
像が形成されており、耐水性、耐光性も共に良好であっ
た。

【０１２８】

【発明の効果】本発明によれば、美術タイル等の建材や
セラミックス材などの陶材の表面に、塗布によることな
く、暗所において発光する無機質の焼結画像を簡易かつ
低コストに形成することができ、作業性、生産性、安全
性の向上に資する製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の基本的態様を説明するた
めの概略工程図である。

【図２】本発明の製造方法における像形成工程の一実
施態様の一部を示す概略工程図である。

【図３】本発明の製造方法における像形成工程の一実
施態様の一部を示す概略工程図である。

【図４】実施例で用いた画像形成装置の概略図であ
る。

【符号の説明】

１，３…受像層（水溶性ポリマー層）２…支持体５…受像体６…カバーコート層７，９…仮支持体８…転写層１０…転写体１１，２１…無機顔料像１２…陶材１５…転写シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ４４Ｃ 1/17 Ｂ４４Ｃ 1/17 Ｄ 3/02 3/02 ＺＦターム(参考） 2H086 BA01 BA05 BA15 BA21 BA26 BA35 BA51 3B005 EA20 EB05 EC11 FA03 FB01 FB25 GA02 GB01 GB03 GC03 GC08 GD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】受像体の表面に蓄光顔料を含有する材料
からなる無機顔料像を形成する像形成工程と、前記無機顔料像を前記受像体の一部または全部と共に陶
材の表面に配置する配置工程と、前記無機顔料像が配置された陶材を加熱して焼結する焼
成工程と、を含むことを特徴とする絵付き陶体の製造方
法。
【請求項２】前記受像体が、透水性支持体の表面に水
溶性ポリマーを含有する層を有してなる接着性受像体で
あることを特徴とする請求項１に記載の絵付き陶体の製
造方法。
【請求項３】前記配置工程において、前記水溶性ポリ
マーを含有する層の一部を溶解させて前記接着性受像体
から前記透水性支持体を剥離し、前記接着性受像体の剥
離面が前記陶材の表面に接触するように、前記無機顔料
像を前記陶材の表面に配置することを特徴とする請求項
２に記載の絵付き陶体の製造方法。
【請求項４】前記配置工程において、前記水溶性ポリ
マーを含有する層の一部を溶解させて前記接着性受像体
から前記透水性支持体を剥離する前または剥離後に、糊
剤を溶解または分散した液を介して前記接着性受像体の
無機顔料像形成面が陶材の表面に接触するように、前記
無機顔料像を陶材の表面に配置することを特徴とする請
求項２に記載の絵付き陶体の製造方法。
【請求項５】前記無機顔料像が、転写シートを用いた
電子写真法、潜像形成液を用いた転写法、および溶融転
写法のいずれかで形成されることを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の絵付き陶体の製造方法。
【請求項６】前記像形成工程が、転写受像体の表面に蓄光顔料を含有する材料からなる転
写無機顔料像を形成する転写像形成工程と、前記転写無機顔料像を前記受像体の表面に転写して、前
記受像体の表面に前記無機顔料像を形成する像転写工程
と、を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の絵付き陶体の製造方法。
【請求項７】前記転写無機顔料像が、転写シートを用
いた電子写真法、潜像形成液を用いた転写法、および溶
融転写法固体のいずれかで形成されることを特徴とする
請求項６に記載の絵付き陶体の製造方法。
【請求項８】前記焼成工程において、５００℃までは
酸化性雰囲気下で、５００℃以上では還元性雰囲気下で
前記陶材を加熱して焼結することを特徴とする請求項１
〜７のいずれかに記載の絵付き陶体の製造方法。