JP2002273192A - pHにより可逆的に転相する乳化組成物 - Google Patents

pHにより可逆的に転相する乳化組成物

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JP2002273192A JP2001078769A JP2001078769A JP2002273192A JP 2002273192 A JP2002273192 A JP 2002273192A JP 2001078769 A JP2001078769 A JP 2001078769A JP 2001078769 A JP2001078769 A JP 2001078769A JP 2002273192 A JP2002273192 A JP 2002273192A
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Katsutoshi Nagai
勝利 長井
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YAMAGATA UNIV RES INST
YAMAGATA UNIV RESEARCH INSTITUTE
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YAMAGATA UNIV RES INST
YAMAGATA UNIV RESEARCH INSTITUTE
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 pHにより油中水型乳化系と水中油型乳化系
を可逆的に転相する乳化組成物の提供。 【解決手段】 式(I): 【化1】 で示される櫛型ノニオン性高分子界面活性剤を乳化剤と
して含んでなるpHにより油中水型及び水中油型の乳化
系を可逆的に転相する転相性乳化組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の櫛型ノ二オ
ン性高分子界面活性剤を配合した、pHにより油中水型
(W/O型)及び水中油型(O/W型)の乳化組成物を
可逆的に転相する転相性乳化組成物及びその転相方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】界面活性剤を乳化剤として用いてW/O
型又はO/W型乳化組成物を製造することは知られてお
り、例えば医薬品、香粧品、食品、農薬、塗料、接着
剤、インキ、プラスチック、ゴムなどに適用されてい
る。しかしながら、従来の方法ではW/O型乳化組成物
を製造するにはW/O型エマルジョン用乳化剤(例えば
ソルビタンモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸
エステル、しょ糖モノ脂肪酸エステルなど)を用い、O
/W型乳化組成物を製造するにはW/O型とは異なるO
/W型エマルジョン用乳化剤(例えばポリオキシエチレ
ンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸塩など)を用いる必要があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前述の如く、従来はW
/O型又はO/W型エマルジョンは配合されている乳化
剤が異なるため、目的に応じた乳化剤を選択しなければ
ならず、また種々の目的で、例えばW/O型からO/W
型に製造又は使用の過程で転相させることが必要な場合
に、複雑な工程を経なければかかる目的を達成し得ない
という問題があった。かかるニーズを達成するために、
温度によって転相させる技術も認められているが、この
方法は必ずしも満足のいくものではなく、例えば系の温
度を変えることは常に可能であるとは限らない。
【0004】従って、本発明の目的は同一の乳化剤を用
いて液性を変化させることによりW/O型とO/W型の
エマルジョンを可逆的に転相させることができる転相性
乳化組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、式
(I):
【化2】 で示される櫛型ノニオン性高分子界面活性剤を乳化剤と
して含んでなるpHにより油中水型及び水中油型の乳化
系を可逆的に転相する転相性乳化組成物が提供される。
【0006】
【発明の実施の形態】櫛型ノニオン性高分子界面活性剤
は公知であるが、従来のものは付加重合型のもので、主
鎖が炭素鎖で、側鎖がポリエチレンオキシド鎖とアルキ
ル鎖からなるものであり、分子量の調節や親水性と疎水
性のバランス(組成)の制御が難しいか、煩雑になると
いう問題を含むものであった。これに対し、本発明にお
いて使用する、櫛型ノニオン性高分子界面活性剤は重付
加反応を用いて製造するもので、主鎖がポリウレタン鎖
で、側鎖がポリエチレンオキシド鎖とアルキル鎖からな
るものである。そのため、分子量の調節や親水性と疎水
性バランス(組成)の制御が容易であり、さらに、製造
に際して使用する原料をすべて利用でき、未反応の合成
原料が残存しないため、合成した高分子界面活性剤を分
離する必要がないという利点もある。
【0007】式(I)の櫛型ノ二オン性界面活性剤は、
例えば以下のように親水性ジオールと疎水性ジオール
(グリセリンモノエステル)とジイソシアネートとを、
ジイソシアネートを全ジオール(親水性ジオールと疎水
性ジオールの和)に対して例えば5モル%の過剰にし
て、酢酸エチル中で、ジブチルスズラウレート(ジイソ
シアネートに対して例えば5重量%)を添加して、加熱
還流の条件下に重付加反応させることにより製造するこ
とができる。
【0008】
【化3】
【0009】上記反応式に示される化合物の基R1 ,R
2 ,mは前記式(I)の場合の定義と同じである。即
ち、櫛型高分子界面活性剤を製造するための重付加反応
と、(a)親水性ジオール、(b)疎水性ジオール、
(c)ジイソシアネートの一般式を示した。ジオール
((a)と(b))とジイソシアネート(c)のモル比
で分子量を調節することができ、親水性ジオール(a)
と疎水性ジオール(b)とのモル比で親疎水性バランス
を調節することができる。
【0010】このようにして製造される、本発明におい
て転相性乳化剤として使用する櫛型高分子界面活性剤
は、主鎖が屈曲性に富むポリウレタン鎖となっているた
め、枝鎖の疎水基と親水基の特性が十分に発揮され、高
い異相界面吸着能やミセル形成能を発揮する。そのた
め、表面張力低下剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤などと
しての幅広い用途に適応できる多機能性の界面活性剤と
しての特徴をもっている。さらに、親疎水性のバランス
を調節することによって、帯電防止剤、会合性増粘剤、
防曇剤などとしても使用することができる。
【0011】本発明者らは、前記式(I)の櫛型ノニオ
ン性高分子界面活性剤は、驚くべきことに、これを乳化
剤として用いて油中水型(W/O型)又は水中油型(O
/W型)乳化組成物(エマルジョン)を製造した場合
に、乳化系がpHにより可逆的に転相することを見出し
た。
【0012】本発明において乳化剤として使用する式
(I)の櫛型ノニオン性高分子界面活性剤(式中、R1
は炭素数1〜17、好ましくは11〜17の直鎖又は分
枝鎖の飽和又は不飽和のアルキル基、特にラウリル基、
セチル基、ステアリル基、オレイル基、リノール基を示
し、R2 は式(I)について定義した通りであり、aは
平均1〜15、好ましくは6〜12の数を示し、bは平
均1〜15、好ましくは4〜8の数を示し、そしてmは
平均4〜18、好ましくは6〜12の数を示す)は、前
述の通りの方法で製造することができる。
【0013】得られた式(I)の櫛型ノニオン性高分子
界面活性剤は従来通りの方法で水及び油分、並びに必要
な活性成分、添加剤と共に混合してエマルジョンを形成
することができる。このエマルジョンは、通常、中性、
又は塩基性下に製造するとW/O型エマルジョンを生成
し、水溶性の活性成分や添加剤は主として水滴中に包含
されてW/O型エマルジョンを形成する。逆に酸性領域
で製造するとO/W型エマルジョンを生成し、油溶性の
活性成分や添加剤は主として油滴中に包含されてO/W
型エマルジョンを形成する。これらのW/O型(又はO
/W型エマルジョン)は液性を酸性(又は中性若しくは
塩基性)にすると、転相して、O/W型(又はW/O
型)エマルジョンを生ずる。
【0014】上記転相にはエマルジョンの使用目的に応
じて許容される任意の酸(例えば塩酸などの強酸、酢酸
などの有機弱酸)や塩基(例えば水酸化ナトリウム(苛
性ソーダ)などの強酸基やアンモニア、トリエチルアミ
ンなどの弱塩基)を用いることができる。
【0015】
【実施例】以下、実施例によって本発明の櫛型ノニオン
性高分子界面活性剤を乳化剤として用いた有機液体に対
する乳化能について更に説明するが、本発明の範囲をこ
れらの実施例に限定するものでないことは言うまでもな
い。
【0016】例1:本発明の櫛型高分子界面活性剤
(I)の合成 1)ジエタノールアミンとポリエチレングリコールモノ
メトキシアクリレートとのマイケル付加反応による親水
性ジオールの合成 バイアル瓶に等モルのジエタノールアミンとポリエチレ
ングリコールモノメトキシアクリレートAM 90G
(新中村化学工業(株)製)を添加し、強く振って混合
し、その後50℃の湯浴中で所定時間反応を行った。生
成物(HP DIOL)は 1H−NMRによって構造解
析を行って確認した。
【0017】2)ポリウレタン系櫛型高分子界面活性剤
の合成 所定量(表I)のHP DIOLとモノラウリンを2.
0mLの酢酸エチル中、還流下で攪拌し混合した後イソホ
ロンジイソシアネート(IPDI)と触媒としてのジブ
チルスズジラウレート(IPDIに対して5.0重量
%)を1.4mLの酢酸エチルに溶解させて添加し、還流
下で24時間重付加反応を行った。重合後、エタノール
を1.0mL添加し、イソシアネート末端を封鎖した。そ
してこの反応溶液をジエチルエーテルに投入し再沈殿さ
せ精製を行った。得られた界面活性剤の分子量は、溶離
液として臭化リチウムを添加(濃度0.01M)したジ
メチルホルムアミドを用いてGPC装置により測定し、
標準ポリスチレン換算で算出した。構造解析は反応24
時間後に赤外分光光度計を用いてIRスペクトル測定お
よび帰属を行った。また、このポリウレタン系高分子界
面活性剤(PU)の 1H−NMRスペクトルをとりPU
合成を確認し、疎水基に対する親水基の組成Hp/Hb
として、組成比を求めた。結果は表Iに示す。
【0018】
【表1】
【0019】例2:本発明の櫛型高分子界面活性剤
(I)の乳化能 1)有機液体に対する乳化安定性 スチレンとメタクリル酸メチルについては、PEG鎖長
が9の界面活性剤では油層が分離することを乳化試験で
確認した。この結果とこの界面活性剤の乳化物の電気伝
導度を比較すると油分離のものに比べ、水分離の電気伝
導度が相対的に大きくなることから、油分離のものはW
/O型、水分離のものはO/W型のエマルジョンを形成
する。従って、スチレンとメタクリル酸メチルではW/
O型のエマルジョンを形成している。
【0020】
【表2】
【0021】2)塩酸酸性下における乳化力 界面活性剤5の水溶液を塩酸酸性としてスチレンを乳化
させると、生成エマルジョンは中性の場合と異なり水相
が分離してO/W型エマルジョンが生成する。図1に界
面活性剤No.5(1.0g/dL)を用いて温度25℃
でスチレンを乳化させた場合(曲線A)と、温度25℃
で塩酸酸性下でスチレンを乳化させた際の場合(曲線
B)分離量を示す。塩酸酸性下では水層が分離し、これ
はpHの低下により親水性セグメントの3級アミノ基が
プロトン化したことによって親水基が増加したため、界
面活性剤が親水化しエマルジョンがW/O型からO/W
型へ転相したことによるものである。
【0022】
【発明の効果】以上説明した通りに、本発明に従った前
記式(I)の櫛型ノニオン性高分子界面剤を乳化剤とし
て配合することにより例えば中性又は塩基性においてW
/O型エマルジョンを製造することができ、このエマル
ジョンが酸性雰囲気に入ると、エマルジョンがO/W型
エマルジョンに転相するもの、例えば乳化系医薬用とし
て使用した場合には胃の中で酸性にさらされると、W/
O型エマルジョンがO/W型エマルジョンに転相して胃
に吸収されるので、いわゆる除放性医薬として有効に使
用するとこができる。この医薬は酸性雰囲気が胃から例
えば腸に入ることによって再びO/W型エマルジョンか
らW/O型エマルジョンに戻るため、水中に存在する残
存活性基剤は油中に分散した水滴中に存在することにな
り、もはや放出されなくなる。またこの逆の処方も可能
である。
【0023】別の応用例として、例えば化粧品にはW/
O/W型エマルジョン又はO/W/O型エマルジョンの
化粧品が知られており、更には水滴又は油滴をミクロ化
したミクロエマルジョンの製品が最近多用されている。
例えばW/O/W型エマルジョン(又はO/W/O型エ
マルジョン)の製造に際しては先ずW/O型エマルジョ
ン用乳化剤を用いてW/O型エマルジョンを製造し、次
に別のO/W型エマルジョン用乳化剤を用いてW/O/
W型エマルジョンを製造しなけらばならなかったが、本
発明に従えば前記式(I)の櫛型ノニオン性高分子界面
活性剤のみを用いてW/O/W型エマルジョンを製造す
ることができる。更に例えばO/W型のマイクロエマル
ジョンを製造するに際し、予じめ本発明の式(I)の界
面活性剤を用いてW/O型エマルジョンを製造し、次に
転相させてO/W型マイクロエマルジョンを製造するこ
とによって、従来法に従って直接O/W型マイクロエマ
ルジョンを製造する場合に比べて、微細にかつ均質に乳
化分散したO/W型マイクロエマルジョンを製造するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本明細書に記載の方法で合成した界面活性剤N
o.5を用いて中性で乳化させた場合と塩酸酸性下で乳
化させた場合のスチレン及び水の分離量の経時変化を示
すグラフ図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(I): 【化1】 で示される櫛型ノニオン性高分子界面活性剤を乳化剤と
    して含んでなるpHにより油中水型及び水中油型の乳化
    系を可逆的に転相する転相性乳化組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の式(I)の櫛型ノニオ
    ン性高分子界面活性剤を用いて中性又は塩基性で油中水
    型の乳化組成物を酸性にすることにより、温度を実質的
    に変化させることなく、水中油型の乳化組成物に転相さ
    せる乳化組成物の転相方法。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の式(I)の櫛型ノニオ
    ン性高分子界面活性剤を用いて酸性で水中油型の乳化組
    成物を中性又は塩基性にすることにより、温度を実質的
    に変化させることなく、油中水型の乳化組成物に転相さ
    せる乳化組成物の転相方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017081896A (ja) * 2015-10-23 2017-05-18 エルジー バイオナノ, エルエルシーLG Bionano, LLC 可逆的な連続相及び分散相を有するナノエマルション

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2017081896A (ja) * 2015-10-23 2017-05-18 エルジー バイオナノ, エルエルシーLG Bionano, LLC 可逆的な連続相及び分散相を有するナノエマルション

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