JP2002270521A

JP2002270521A - 多結晶Ｓｉ薄膜の形成方法、多結晶Ｓｉ薄膜及び光起電力素子

Info

Publication number: JP2002270521A
Application number: JP2001067884A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2002-09-20

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、大粒径の多結晶シリコン薄
膜を提供することである。【解決手段】多結晶薄膜Ｓｉ堆積法において、少なくと
も下地となる多結晶Ｓｉ薄膜を基板上に堆積する工程
と該多結晶Ｓｉ薄膜表面に金属酸化膜を形成する工程
と該金属酸化膜を部分的に還元する工程と還元され
た金属を多結晶Ｓｉ粒界に移動せしめ、多結晶Ｓｉを露
出させる工程と多結晶Ｓｉが露出した部分を核として
結晶Ｓｉを成長させる工程とを含むことを特徴とする

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性が良好な多結晶
Ｓｉ薄膜の形成方法、多結晶Ｓｉ薄膜及び光起電力素子
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法として
は、次に示す（ａ）と（ｂ）の２つの方法が知られてい
る。

【０００３】（ａ）ＳｉＨ₄等のガスを高温に加熱した
基板上に吹き出し、ガスを分解することによって、堆積
種を生成し、基板上に多結晶Ｓｉ薄膜を形成する熱ＣＶ
Ｄ法。（ｂ）ＣＶＤ法又はグロー放電プラズマ分解法により、
基板上に作製した非晶質Ｓｉ膜又は粒径の小さな多結晶
Ｓｉ膜を、レーザー光照射、赤外光照射、又は、電気炉
等で加熱溶融した後、冷却処理することにより、基板上
に多結晶Ｓｉ薄膜を形成するＣＶＤ法とアニール処理を
組み合わせた方法。

【０００４】しかしながら、上記（ａ）と（ｂ）の方法
は、多結晶Ｓｉ薄膜を作製する際、１０００℃程度ある
いはそれ以上の熱処理が必要である。そのため、多結晶
Ｓｉ薄膜を作製する基板としては、通常のガラス又は金
属等が使えないという問題があった。したがって、５０
０℃ 以下の低温プロセスで多結晶Ｓｉ薄膜を堆積する
方法が望まれていた。

【０００５】上記低温プロセスを実現する方法として
は、例えば、熱の代わりに放電又は光を用いて、ガスの
分解を行う方法（ｃ）が考案されている。

【０００６】その代表的なガスの分解方法としては、プ
ラズマＣＶＤ法及び光ＣＶＤ法が挙げられる。プラズマ
ＣＶＤ法は、膜の堆積速度が速い点で光ＣＶＤ法より秀
れている。通常、これらの方法では、ＳｉＨ₄ガス，Ｓ
ｉＦ₄ガス，Ｓｉ₂Ｈ₆ガス等の原料ガスをＨ₂ガスで大希
釈し、放電電力を大きくした場合、３００〜４５０℃の
低温にある基板上においても多結晶Ｓｉ薄膜が作製でき
る。

【０００７】しかしながら、上記（ｃ）の方法で作製し
た多結晶Ｓｉ薄膜には、多量の非晶質Ｓｉ部分も含まれ
ている。そのため、光電変換素子として使用した場合で
は光電変換特性が悪く、結晶粒径も５ｎｍ以下となる問
題があった。その理由は、グロー放電プラズマという非
平衡反応で形成された堆積種が基板上に降りそそぎ、膜
中に取り込まれるため、形成された薄膜の構造緩和が十
分に行われないためと考えられている。したがって、低
温プロセスを維持した状態で、かつ上記の構造緩和も十
分に行うことが可能な多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法が望まれ
ていた。

【０００８】上記の低温プロセスと構造緩和とを同時に
実現する方法としては、例えば、特開平０７−５１０５
７号公報が挙げられる。

【０００９】この技術は、成膜空間に隣接されたそれぞ
れ別の空間で生成したＳｉＦ_n（ｎ＝１〜３）ラジカ
ル、ドーパントラジカル、及びＨラジカルを前記成膜空
間に導入し、ＳｉＦ_nラジカルとＨラジカルとを気相中
で衝突、反応させることにより、膜生成用ラジカルＳｉ
Ｆ_lＨ_m（ｌ＋ｍ≦３）を生成させ、前記成膜空間にある
基板の表面上に多結晶Ｓｉ薄膜を形成する堆積法におい
て、前記Ｈラジカルが常に流された状態の前記成膜空間
に、前記ＳｉＦ_nラジカルと前記ドーパントラジカルを
時間的に分割して導入し、前記ＳｉＦ_nラジカルと前
記Ｈラジカルが流れている時間（ｔ１）、前記ドーパ
ントラジカルと前記Ｈラジカルが流れている時間（ｔ
２）、及び前記Ｈラジカルのみが流れている時間（ｔ
３）からなる３種類の時間を繰り返しながら成膜するこ
とを特徴とする方法（ｄ）である。

【００１０】この方法（ｄ）によれば、低温プロセスを
維持した状態で、薄膜の構造緩和も十分に行うことがで
き、かつ原料ガスにドーピングガスを混入させ、ｎ型又
はｐ型の多結晶Ｓｉ薄膜を作製する場合にも、結晶性の
良好な多結晶Ｓｉ薄膜が得られる堆積法が実現できると
説明されている。

【００１１】しかしながら、上記（ｄ）の方法で作製し
た多結晶Ｓｉ薄膜では、ＳｉＸ_nラジカルとＨラジカル
との気相反応により、堆積に寄与するラジカルであるＳ
ｉＸ _lＨ_mラジカルを生成する。そのため望ましいラジカ
ルの割合は、反応の進行状況に依存する。それ故、各ラ
ジカルの割合、又は成膜空間の状態が異なると、望まし
いラジカルの生成割合も異なる。そのため、成膜条件が
一度決まれば、極めて良質の多結晶膜が得られる反面、
その条件を決定するためには、かなりの条件出しの実験
が必要となっていた。

【００１２】成膜空間の状態依存性が少なく、再現性の
優れた、結晶性の良好な多結晶Ｓｉ薄膜の堆積を行なう
ために、Ｓｉ原子１個あたりに、少なくともＦ原子又は
Ｃｌ原子が２個及びＨ原子が１個以上結合したガスを、
プラズマ励起電力律速領域にある電力を用いてプラズマ
グロー放電させることにより成膜を行うことを特徴とす
る多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法が、特開平０８−２５５７５
９号公報に開示さている。

【００１３】特開平１１−２６３８５号公報には、シリ
コン、アルミニウム、ホウ素のうちの少なくとも１種類
の元素を含む酸化物、あるいはシリコン原子を含むガラ
スを基板として用い、該基板の温度を２００℃乃至１０
００℃に保った状態で水素にさらし、水素の強い還元作
用によって基板表面の所々で酸素原子が還元され、酸素
原子が還元されたところでは表面にシリコン、アルミニ
ウム、ホウ素のうちの少なくとも１種類の元素の原子が
露出させた後、原料ガスの、該原料ガスを所定濃度に希
釈するためのガスに対する比率と、上記ガスをプラズマ
化するために印加する高周波電力の条件としては、高周
波電力が０．０６ワット／平方センチメートル未満にあ
っては１／２９を越えて１／５以下であり、上記高周波
電力が０．０６ワット／平方センチメートル以上０．３
ワット／平方センチメートル未満にあっては、１／１４
を越えて１／５以下の条件で、プラズマ放電を起こすこ
とにより、多結晶膜を得る方法が記載されている。

【００１４】しかしながらこの方法で得た膜の結晶粒径
は、２００ｎｍ程度であり、太陽電池等に用いることは
できないとしている。そこで、この後、さらにこの薄膜
において目的とする結晶性を得るためにこの多結晶シリ
コン薄膜の結晶粒径を成長させるためには、上記多結晶
シリコン薄膜の堆積された基板に対して、熱処理、レー
ザーアニール処理等の一般的なアニールを施すことが必
須条件とされている。

【００１５】特開平７−３２６５７５号公報には、酸化
スズ膜の上に金属粒を設け、この金属粒を熱処理して樹
状成長させて網状金属膜を形成し、この網状金属膜の上
に非晶質半導体薄膜を形成し、この非晶質半導体薄膜を
熱処理することにより結晶化し、多結晶半導体薄膜を作
製する方法が記載されている。しかしながらこの方法で
は、非晶質半導体膜を結晶化するために、長時間の熱処
理を必要としており、生産性の観点から問題がある。

【００１６】特許第３０６７８２１号には、基体上に非
核形成面及び核形成面を設ける工程と、選択的結晶成長
法により該基体上の核形成面のみに単結晶体を発生さ
せ、該結晶体を成長させて多結晶連続膜を形成する工程
とにより、大粒径の多結晶を得る方法が記載されてい
る。しかしながら該特許では、非核形成面及び核形成面
を設ける工程においては、フォトリソグラフィーの工程
のみしか記載されていないため、生産性を考えると問題
がある。

【００１７】しかしながら、これらの方法で作製した膜
の結晶粒径は、バルクの多結晶Ｓｉに比べ、小さい。多
結晶Ｓｉ太陽電池を作製し、その特性を評価すると、バ
ルクの多結晶シリコン太陽電池に比べ、短絡電流が小さ
く、そのため変換効率が小さい。試料の厚さを厚くする
と結晶粒径が小さいため、曲線因子が低下する。そのた
め、変換効率がある厚さ以上になると低下する。試料の
厚みをバルクの多結晶シリコン太陽電池のように厚くす
ることができないことが短絡電流を大きくできない原因
となっている。太陽電池に用いる場合の多結晶シリコン
の結晶粒径は、バルクの多結晶シリコン太陽電池に遜色
のない短絡電流及び曲線因子を得るためには好ましくは
５μｍ以上を必要とする。多結晶シリコン中に結晶粒径
の小さいものが混ざると特に曲線因子を悪くする。また
太陽電池は発生した電荷を基板に垂直方向に流すデバイ
スであるため、垂直方向には粒界が存在しないことが好
ましい。そのため基板に垂直な結晶方位が揃っているこ
とが好ましい。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、バル
クの多結晶シリコン太陽電池に遜色のない短絡電流及び
曲線因子を有する薄膜多結晶シリコン太陽電池用の多結
晶Ｓｉ膜を、ガラス、金属、セラミック等の安価な基板
上に作製する方法を提供することである。

【００１９】本発明の目的は、バルクの多結晶Ｓｉに比
べ遜色のない結晶粒径を持った多結晶Ｓｉ薄膜を、提供
することである。

【００２０】本発明の目的は、バルクの多結晶Ｓｉを用
いた場合に比べ遜色のない特性（短絡電流が大きく、変
換効率が高い）を有する光起電力素子を提供することで
ある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本出願に係る発明は、少なくとも以下の〜の工
程からなることを特徴とする。下地となる多結晶Ｓｉ
薄膜を基板上に堆積する工程。成膜後、多結晶Ｓｉ薄
膜表面に金属酸化膜を形成する工程。該金属酸化膜を
部分的に還元する工程。還元された金属を多結晶Ｓｉ
粒界に移動せしめ、多結晶Ｓｉを露出させる工程。多
結晶Ｓｉが露出した部分を核として結晶Ｓｉを成長させ
る工程。

【００２２】さらに必要に応じて、前記多結晶Ｓｉを
さらに成長させる工程を加えることもできる。

【００２３】上記堆積法において、前記結晶Ｓｉを成長
させる条件は、金属酸化膜が残存する部分には非晶質Ｓ
ｉが堆積する条件であることを特徴とする。

【００２４】上記堆積法において、工程の後にさらに
多結晶Ｓｉを成長させる工程を有することを特徴とす
る。

【００２５】上記堆積法において、の工程を、針状電
極を用いた水素プラズマ放電により行うことを特徴とす
る。

【００２６】上記堆積法において、針状電極と基板との
間隔を３〜１０μｍとすることを特徴とする。

【００２７】上記堆積法において、基板温度を１５０℃
から５００℃にしての工程を行うことを特徴とする。

【００２８】上記堆積法において、金属酸化膜がＺｎＯ
であることを特徴とする。

【００２９】上記堆積法において、金属酸化膜がＩｎ₂
Ｏ₃であることを特徴とする。

【００３０】上記堆積法において、金属酸化膜がＳｎＯ
₂であることを特徴とする。

【００３１】本発明の多結晶Ｓｉ薄膜は、上記堆積法よ
り形成された多結晶Ｓｉ薄膜であることを特徴とする。

【００３２】本発明の光起電力素子は、上記多結晶Ｓｉ
薄膜を用いたことを特徴とする。

【００３３】

【作用】本発明は〜（必要に応じて）の工程を経
ることによって、大粒型の多結晶Ｓｉ薄膜が得られる。

【００３４】すなわちの工程によって、基板上に多結
晶のＳｉ膜を形成する。この工程では、結晶核の発生密
度が高いため２００ｎｍを超えるような大粒型の結晶は
５００℃以下の成膜温度では一般的には得られない。

【００３５】、及びの工程で、多結晶のＳｉ膜の
一部のみが表面に露出することになる。極めて少ない数
の結晶粒が表面に露出する。大部分の結晶粒は金属酸化
膜で覆われている。

【００３６】の工程で、表面に露出している結晶粒を
種として結晶が成長する。成長した結晶が互いにぶつか
るまで成長する。従って大粒径の結晶粒が得られる。ま
た金属酸化膜で覆われた部分には非晶質Ｓｉが堆積する
条件とすることによって前記結晶粒が水平方向に成長す
るのを妨げないため好ましい。

【００３７】必要に応じての工程で、所望の厚さまで
結晶粒を垂直方向に成長させる。

【００３８】

【実施態様例】以下図面をもとに本発明の実施態様を説
明する。図１は、本発明で用いるのに好適な装置の一例
である。

【００３９】１０はの工程を行なうためのチャンバー
である。２０はの工程を行なうためのチャンバーであ
る。３０は及びの工程を行なうためのチャンバーで
ある。４０は及びの工程を行なうためのチャンバー
である。１は基板を挿入するためのロードロック室であ
る。２は基板を移動するための搬送チャンバーである。
ロードロック室１と搬送チャンバー２との間にはゲート
弁３を介して連結されている。ロードロック室１から搬
送チャンバー２に基板を移動するとき開けられ、水平方
向の搬送棒７によって、移動させられる。４はロードロ
ック室１を排気するための排気装置である。ロードロッ
ク室１とはバルブ６を介して排気管５によりつながって
いる。

【００４０】搬送チャンバー２のチャンバー１０の正面
に移動した基板は、水平方向の搬送棒７から垂直方向の
搬送棒１１に移される。ゲート弁１３が開き、チャンバ
ー連結管１２を通ってチャンバー１０の所定の場所に設
置される。空の垂直方向の搬送棒１１は搬送チャンバー
に引き戻され、ゲート弁１３が閉じられる。チャンバー
１０は、排気装置１４に排気管１５により接続されてい
る。１６はチャンバー１０内の圧力を調整するための自
動バタフライ弁である。

【００４１】の工程を終えた後、再びゲート弁１３が
開かれ、垂直方向の搬送棒１１がチャンバー１０に挿入
され、基板が搬送棒１１に移される。そこで搬送棒１１
は搬送チャンバーに引き戻され、ゲート弁１３が閉じら
れる。つぎに、搬送チャンバー２に移動した基板は、垂
直方向の搬送棒１１がら水平方向の搬送棒７に移され
る。その後チャンバー２０の正面に移動させられる。

【００４２】搬送チャンバー２のチャンバー２０の正面
に移動した基板は、水平方向の搬送棒７から垂直方向の
搬送棒２１に移される。ゲート弁２３が開き、チャンバ
ー連結管２２を通ってチャンバー２０の所定の場所に設
置される。空の垂直方向の搬送棒２１は搬送チャンバー
に引き戻され、ゲート弁２３が閉じられる。チャンバー
２０は、排気装置２４に排気管２５により接続されてい
る。２６はチャンバー２０内の圧力を調整するための自
動バタフライ弁である。

【００４３】の工程を終えた後、再びゲート弁２３が
開かれ、垂直方向の搬送棒２１がチャンバー２０に挿入
され、基板が搬送棒２１に移される。そこで搬送棒２１
は搬送チャンバーに引き戻され、ゲート弁２３が閉じら
れる。つぎに、搬送チャンバー２に移動した基板は、垂
直方向の搬送棒２１がら水平方向の搬送棒７に移され
る。その後チャンバー３０の正面に移動させられる。

【００４４】搬送チャンバー３のチャンバー３０の正面
に移動した基板は、水平方向の搬送棒７から垂直方向の
搬送棒３１に移される。ゲート弁３３が開き、チャンバ
ー連結管３２を通ってチャンバー３０の所定の場所に設
置される。空の垂直方向の搬送棒２１は搬送チャンバー
に引き戻され、ゲート弁３３が閉じられる。チャンバー
３０は、排気装置３４に排気管３５により接続されてい
る。３６はチャンバー３０内の圧力を調整するための自
動バタフライ弁である。

【００４５】の工程を終えた後、再びゲート弁３３が
開かれ、垂直方向の搬送棒２１がチャンバー３０に挿入
され、基板が搬送棒３１に移される。そこで搬送棒３１
は搬送チャンバーに引き戻され、ゲート弁３３が閉じら
れる。つぎに、搬送チャンバー２に移動した基板は、垂
直方向の搬送棒３１がら水平方向の搬送棒７に移され
る。その後チャンバー４０の正面に移動させられる。

【００４６】搬送チャンバー２のチャンバー４０の正面
に移動した基板は、水平方向の搬送棒７から垂直方向の
搬送棒４１に移される。ゲート弁４３が開き、チャンバ
ー連結管４２を通ってチャンバー４０の所定の場所に設
置される。空の垂直方向の搬送棒４１は搬送チャンバー
に引き戻され、ゲート弁４３が閉じられる。チャンバー
４０は、排気装置４４に排気管４５により接続されてい
る。４６はチャンバー４０内の圧力を調整するための自
動バタフライ弁である。

【００４７】の工程を終えた後、再びゲート弁４３が
開かれ、垂直方向の搬送棒４１がチャンバー４０に挿入
され、基板が搬送棒４１に移される。そこで搬送棒４１
は搬送チャンバーに引き戻され、ゲート弁４３が閉じら
れる。つぎに、搬送チャンバー２に移動した基板は、垂
直方向の搬送棒４１がら水平方向の搬送棒７に移され
る。〜の工程を行なった基板は、水平方向の搬送棒
７によりロードロック室１に移動させられ、取り出され
る。

【００４８】以下に各工程の詳細を述べる。

【００４９】下地となる多結晶Ｓｉ薄膜を基板上に堆
積する工程本発明に用いる基板としては、結晶Ｓｉウエハーとは異
なるものが用いられる。通常金属、ガラス、セラミック
が用いられる。導電性を摂る必要のあるときには、ガラ
ス、セラミックスの上に金属膜を所望の厚さ形成したも
のが用いられる。

【００５０】本発明の工程、及びで用いる原料ガ
スとしては、ＳｉＨ₄、ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ_xＦ_y
Ｈ_z又はＳｉ_xＣｌ_yＨ_z（ｘ，ｙ，ｚは１以上の整数）と
表記されるものである。これらのガスは必要に応じてＨ
₂ガスで希釈されたものが用いられる。特にＳｉＨ₄ガス
を原料とするときは、１０倍以上Ｈ₂ガスで希釈すると
多結晶Ｓｉ膜が得やすくなる。またＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄
を原料ガスとして用いるときは、Ｈ₂ガスで希釈する
か、あるいはＳｉＨ₄，ＳｉＣｌ₂Ｈ₂等のガスのように
その構成元素にＨを含むガスと混合するか、あるいはＨ
₂ガスで希釈し、かつＳｉＨ₄，ＳｉＣｌ₂Ｈ₂等のガスの
ようにその構成元素にＨを含むガスと混合するかのいず
れかの方法でガスを成膜空間に流すと膜の成膜が起きや
すくなる。

【００５１】基板は、通常１５０℃〜５００℃の温度に
加熱される。

【００５２】本発明におけるプラズマ励起電力源は、Ｖ
ＨＦ，ＵＨＦ，マイクロ波等の周波数領域が適してい
る。印加電力は、マッチング条件、電極構造等により異
なるが、通常１Ｗ／ｃｍ²〜５０Ｗ／ｃｍ²程度の電力が
印加される。

【００５３】チャンバー内の圧力は、通常１０から５０
０Ｐａ程度に設定される。

【００５４】の工程での好ましい堆積膜厚は、通常５
ｎｍから２００ｎｍである。膜厚の下限は、結晶化して
いるか否かで決定される。上限は生産性を考えて決定さ
れる。

【００５５】また、適当な膜厚を成膜した後、成膜表面
に対してＨラジカルによる処理を行うことを繰返すこと
により、より粒径の大きい良質の多結晶Ｓｉ膜を作製す
ることができる。

【００５６】また、主の原料ガスとして（この場合Ｓｉ
Ｈ₄等の他のガスを２０％以下含んでいてもよい。）、
ハロゲン化珪素ガスを用い、かつＨ₂ガスをハロゲン化
珪素ガスに対し、１：１０から２０：１の割合で混合す
ることにより、あるいは一部ハロゲン化した水素化珪素
ガスを用いることにより、（１１０）に配向した粒径の
大きい良質の多結晶Ｓｉ膜を作製することができる。

【００５７】太陽電池等の垂直方向に電流を流すデバイ
スを目的として考えるならば、このように結晶粒が垂直
方向に成長した膜が好ましい。

【００５８】本工程で作製される結晶粒は一般的には２
０から２００ｎｍが好ましい。結晶粒径が小さいほうが
結晶粒界の密度が高く、の工程で金属の移動がたやす
くなる。ただ結晶粒径が小さいとの工程で、表面に露
出した多結晶Ｓｉが、複数の結晶粒で構成されることに
なる。そのための工程を行なっても結晶粒は十分に大
きくならない。

【００５９】本発明における多結晶Ｓｉ薄膜を形成する
堆積装置としては、例えば、図２が挙げられる。

【００６０】図１のチャンバー１０及び４０は図２の構
造をしている。以下では、図２を参照して、成膜装置の
詳細に関して説明する。

【００６１】１０１は成膜用の真空チャンバーである。
１０２はプラズマグロー放電用のカソード電極である。
１０２は絶縁リング１０３によって、真空チャンバー１
０１とは電気的に絶縁されている。カソード電極１０２
はマッチングボックス１０４を介して１０５ＭＨｚのＶ
ＨＦ電源１０５に接続されている。１０６はシールド筒
でカソード電極１０２と真空チャンバー１０１の内壁と
の放電を防止するために設置されている。カソード電極
１０２とシールド筒１０６との間隔は１ｍｍにとってあ
る。圧力が５００Ｐａ以下であれば、使用しているガス
においてカソード電極１０２とシールド筒１０６との間
の放電はパッシェンの法則によって起こらない。

【００６２】１０７はアノード電極で、カソード電極１
０２との間にグロー放電を起こす。アノード電極１０７
の表面には基板１０８が設置される。１０９はヒーター
ブロックでヒーター１１０が埋め込まれており、熱電対
１１１が取り付けられている。ヒーター１１０、熱電対
１１１は温度コントローラー１１２に接続されており、
ヒーターブロック１０９を所望の温度に加熱され、その
結果アノード電極１０７の表面に取り付けられている基
板１０８が所望の温度に加熱される。

【００６３】１１３、１１４、１１５はそれぞれ原料ガ
ス及び、水素ガスの導入管である。導入管１１３、１１
４、１１５はそれぞれ流量コントローラー１１６、１１
７、１１８及びバルブ１１９、１２０、１２１に接続さ
れており、それぞれガス管１２２、１２３、１２４によ
ってそれぞれのガスボンベ及びその圧力調整器に接続さ
れている。１１３、１１４、１１５は、途中で一本に連
結されて、バルブ１２５噴出し口１２６よりチャンバー
内に導入される。

【００６４】１２７はチャンバー１０１内の圧力を測定
するための真空圧力計で、圧力コントローラー１３０に
信号を送っている。圧力コントローラー１３０は、その
信号と設定値との比較により、排気管１２８の途中に取
付られた自動バタフライ弁１２９の開閉度を制御し、チ
ャンバー１０１内の圧力が設定値になるようにコントロ
ールしている。

【００６５】排気管１２８は真空排気装置（不図示）に
接続されている。

【００６６】図２のチャンバー１０１、付図示の排気装
置、排気管１２８及び自動バタフライ弁１２９は、それ
ぞれ図１のチャンバー１０、排気装置１４、排気管１
５、及び自動バタフライ弁１６に対応する。また図１の
チャンバー４０、排気装置４４、排気管４５、及び自動
バタフライ弁４６にも対応する。

【００６７】図１の搬送チャンバーとのチャンバー連結
管１２及び４２はそれぞれ図２の基板１０８の付近で、
図面に垂直方向に取り付けられている。

【００６８】多結晶Ｓｉ薄膜表面に金属酸化膜を形成
する工程の工程で、多結晶Ｓｉ薄膜を堆積した基板を、図３に
示すような金属酸化膜形成チャンバーに挿入する。以下
図３について、説明する。図３のほとんどは、図２と同
じである。違いはカソード電極２０２の上にスパッター
用のターゲット２３１が設置できる構造になっている点
である。その他の王増は図１の構造と同じであり、同じ
部材は部番の下２桁を同じにして表示してある。

【００６９】図１の搬送チャンバーとのチャンバー連結
管２２は図３の基板２０８の付近で、図面に垂直方向に
取り付けられている。

【００７０】金属酸化膜としては、比較的作りやすく、
その金属単体が、シリコン結晶粒界を移動しやすいもの
が適しているが、特に限定するものではない。代表的に
はＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＮｉＯ、ＷＯ₃等が用い
られる。必ずしもストイキオメトリックである必要はな
い。スパッタリングのターゲットとしては、これらの酸
化物、あるいは金属をターゲットとする。

【００７１】基板の温度は、一般的には室温で行なう
が、必要に応じて１５０℃から５００℃に加熱する。チ
ャンバー内の圧力は通常１０¹から１０³Ｐａに保たれ
る。スパッター用のガスとしては、ＡｒあるいはＯ₂も
しくはその混合ガスが一般的には持ちられる。とくに金
属ターゲットを用いたときは、Ｏ₂もしくはその混合ガ
スに限られる。

【００７２】ガスを流し、圧力が安定した状態で、ター
ゲット２３１を搭載しているカソード電極２０２とアノ
ード電極２０７との間に電力を印加する。電力源として
は、直流電源、ＲＦ電源が一般的には用いられるが、絶
縁膜を堆積するのであるから、放電の安定性を考えれば
ＲＦ電源の方が良い。

【００７３】金属酸化膜の膜厚としては、一般的には連
続膜ができる最低の膜厚が好ましい。通常５ｎｍから５
０ｎｍが選ばれる。

【００７４】３金属酸化膜を部分的に還元する工程の工程で、多結晶Ｓｉ薄膜の上に金属酸化膜を形成し
た基板を、図４に示すようなＨ₂プラズマチャンバーに
挿入し、部分的に金属酸化膜を還元した。以下図４につ
いて、説明する。

【００７５】３０１はＨ₂プラズマ照射用の真空チャン
バーである。３０２はプラズマグロー放電用のカソード
電極である。３０２は絶縁リング３０３によって、真空
チャンバー３０１とは電気的に絶縁されている。カソー
ド電極３０２はマッチングボックス３０４を介して１０
５ＭＨｚのＶＨＦ電源３０５に接続されている。３０６
はシールド筒でカソード電極３０２と真空チャンバー３
０１の内壁との放電を防止するために設置されている。
カソード電極３０２とシールド筒３０６との間隔は１ｍ
ｍにとってある。圧力が５００Ｐａ以下であれば、使用
しているガスにおいてカソード電極３０２とシールド筒
３０６との間の放電はパッシェンの法則によって起こら
ない。

【００７６】放電を局所的に不均一化するためにカソー
ド電極３０２の上部に針状の電極３３１が取り付けられ
ている。針状の電極３３１の先端はφ１μｍ程度に尖ら
せてある。針状の電極３３１の先端径は細いほどよい
が、余り細いと加工性及び耐久性が悪くなる。太すぎる
と放電が不均一化しにくくなる。通常はφ0.1μm〜φ5
μｍのものが適している。各針状電極の間隔は５０μｍ
である。針状電極の間隔はの工程で成長させる結晶の
粒径を決定する。針状電極の間隔が長いほど結晶粒径は
大きくなるが、余り長いと隣り合う結晶粒が互いに接す
るまで長時間の堆積が必要になる。一般的に針状電極の
間隔は生産性及び所望の結晶粒径の大きさを考慮して決
められる。一般的に10μm〜100μmが好ましい。この範
囲とすることにより生産性に優れた大粒径の多結晶膜の
堆積が可能になる。

【００７７】また放電の不均一性が基板表面でも針状電
極の間隔を反映して維持できるように、針状電極と基板
との距離は３−１０ｍｍ程度に設定されている。

【００７８】３０７はアノード電極で、カソード電極３
０２との間にグロー放電を起こす。アノード電極３０７
の表面には基板３０８が設置される。３０９はヒーター
ブロックでヒーター３１０が埋め込まれており、熱電対
３１１が取り付けられている。ヒーター３１０、熱電対
３１１は温度コントローラー３１２に接続されており、
ヒーターブロック３０９を所望の温度に加熱され、その
結果アノード電極３０７の表面に取り付けられている基
板３０８が所望の温度に加熱される。

【００７９】３１４は水素ガスの導入管である。導入管
３１４は流量コントローラー３１６及びバルブ３２０に
接続されてそれぞれおり、ガス管３２３によってガスボ
ンベ及び圧力調整器に接続されている。３１４は、バル
ブ３２５を介して噴出し口３２６よりチャンバー内に導
入される。

【００８０】３２７はチャンバー３０１内の圧力を測定
するための真空圧力計で、圧力コントローラー３３０に
信号を送っている。圧力コントローラー３３０は、その
信号と設定値との比較により、排気管３２８の途中に取
付られた自動バタフライ弁３２９の開閉度を制御し、チ
ャンバー３０１内の圧力が設定値になるようにコントロ
ールしている。

【００８１】排気管３２８は真空排気装置（不図示）に
接続されている。

【００８２】図４のチャンバー３０１、付図示の排気装
置、排気管３２８及び自動バタフライ弁３２９は、それ
ぞれ図１のチャンバー３０、排気装置３４、排気管３
５、及び自動バタフライ弁３６に対応する。図１の搬送
チャンバーとのチャンバー連結管３２はそれぞれ図４の
基板３０８の付近で、図面に垂直方向に取り付けられて
いる。

【００８３】基板の温度は、通常室温で行なうことも可
能であるが、Ｈ₂プラズマ照射により、露出したＳｉ結
晶の結晶性を向上させるために、またの工程を考える
と１５０℃から５００℃に上げることが好ましい。より
好ましくは、300℃〜500℃である。

【００８４】チャンバー内の圧力は、通常１０から５０
０Ｐａ程度に設定される。この範囲とすることにより
結晶内の欠陥が少なくかつ高速度での堆積が可能となり
好ましい。

【００８５】還元された金属を多結晶Ｓｉ粒界に移動
せしめ、多結晶Ｓｉを露出させる工程一般的にはの工程が終了後、基板を加熱し、しばらく
放置する。生産性を考えて、他のチャンバーで本工程を
行なっても良い。

【００８６】基板の温度としては、放置時間を短くする
ためには高いほど良い。従って用いた基板の耐熱温度あ
るいは装置の耐熱性を考慮して決める。ただし金属がＳ
ｉと反応し、シリサイドを形成する場合は、シリサイド
の形成温度開始温度より低くしておかなければならな
い。

【００８７】例えば、温度としては300℃〜750℃が好ま
しい。時間としては10分〜120分が好ましい。

【００８８】この工程で、還元された金属が多結晶Ｓｉ
の粒界を移動することになる。そのためその部分の表面
は多結晶Ｓｉが露出することになる。

【００８９】部分的に還元された金属酸化膜上に多結
晶Ｓｉ膜を堆積する工程本工程では、及びの工程で表面を被っていた金属酸
化膜が部分的に除去された多結晶Ｓｉ薄膜において、表
面に露出している多結晶Ｓｉ部分を結晶核として結晶Ｓ
ｉを成長させる。基本的にはの工程と同じ工程を行な
うが、生産性を上げるために堆積速度を速くする条件が
一般的には用いられる。すなわちガス流量を大きく、ま
た印加する電力パワーを大きくする。

【００９０】ただし、で形成した部分的に露出してい
る多結晶Ｓｉの上にその結晶構造を踏襲して成長させる
ためには、多結晶が露出していない金属酸化膜で覆われ
た部分の上には非晶質Ｓｉを形成させることが好まし
い。

【００９１】この上に結晶質のＳｉが堆積すると、その
存在が露出している多結晶Ｓｉの横方向への拡大を妨害
することになる。多結晶の横方向への成長によって水平
面が多結晶によってすべておおわれるまでは、露出して
いる多結晶Ｓｉの上には、該多結晶Ｓｉが成長し、かつ
金属酸化膜上には非晶質Ｓｉが堆積する成膜条件が採用
される。（この条件は、の成膜条件より若干Ｈ₂希釈
率の低い条件、あるいは若干温度の低い条件、あるいは
投入電力密度の若干低い条件である。この条件はあらか
じめそれぞれ単独で多結晶Ｓｉ上及び金属酸化膜上への
堆積を行なって決める。

【００９２】このときの結晶質及び非晶質の確認は、ラ
マン分光法、エリプソメトリー及びＲＨＥＥＤで行なっ
た。）この工程の結果、作製試料は、金属酸化膜の穴か
ら成長した大粒径の結晶粒で覆われることになる。太陽
電池等の垂直方向に電流を流すデバイスを目的として考
えるならば、結晶粒は垂直方向に粒界を作らず、成長し
た膜が好ましい。従っての工程で作製した結晶粒の構
造を保って成長することが好ましい。

【００９３】の工程その後多結晶の垂直方向の成長条件を維持しながら、徐
々に高成膜速度の条件に変える。

【００９４】の工程の終了時との工程の開始時には
明確な区切りはない。の成膜条件をの工程で続けて
も良いが、一般的には徐々に多結晶が高速で成膜する条
件に変える。従って装置的にはと同じ装置をそのまま
用いる。もちろん結晶構造を乱さないならば、成膜条件
を急激に変えてもよく、いったん成膜を中止し、別の装
置に移して成長を続けても良い。及びの工程におい
て、装置は、図２と同じ構造の装置が用いた。またの
工程で用いた装置を用いても良い。

【００９５】結晶の評価本発明における結晶粒径の評価としては、断面ＴＥＭ像
の観察により行なった。各工程ごとの評価、特にの工
程で結晶化した膜が堆積したか否かの確認、の工程後
の金属酸化膜の形成の確認及びその膜厚、の工程での
結晶膜の成長の様子はチャンバー４０に取り付けられた
分光エリプソメトリー装置（不図示）で評価した。

【００９６】また結晶の方位の確認はＸ線回折装置で行
なった。

【００９７】

【実施例】（実施例１）の工程石英ガラス基板を図１のロードロック室１に入れ、十分
排気した後、ゲ−ト弁３を開け、水平の搬送棒７に取り
付け、搬送チャンバー２のチャンバー１０の直前の位置
に移動した。ゲート弁３を閉じた。水平の搬送棒７から
垂直の搬送棒１１に移し変えた後、ゲート弁１３を開
け、チャンバー１０に挿入した。チャンバー１０のアノ
ード電極上に設置した後、搬送棒１１を引いて搬送チャ
ンバー２に戻した後、ゲート弁１３を閉じた。

【００９８】以下の工程を図２にもとづいて説明す
る。基板１０８はアノード電極１０７に取り付けられて
いる。この状態でチャンバー内を２×１０^-3Ｐａ以下ま
で排気した。同時に基板温度が３５０℃になるようにヒ
ーターコントローラー１１２をセットし加熱した。

【００９９】３０分経過後、バルブ１２５及び１１９，
１２０，１２１を開け、ガス導入管１１３よりＳｉＨ₄
ガス５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１４よりＳｉＦ₄ガス５
５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１５よりＨ₂ガス１５０ｓｃ
ｃｍをチャンバー内に導入した。次に圧力コントローラ
ー１３０により、チャンバー内の圧力を６５Ｐａになる
ように設定した。

【０１００】この状態で、ＶＨＦ電源を発振させ、カソ
ードとアノード間に放電を生起した。放電電力は３．５
Ｗ／ｃｍ²で行なった。この状態を２分間続け、放電を
切った。

【０１０１】ガスの導入を止めた後、再び図１のゲ−ト
弁１３を開け、垂直方向の搬送棒１１を挿入し、基板を
搬送棒１１に移し、搬送棒１１を引いた後、ゲート弁１
３を閉じた。次に垂直方向の搬送棒１１から水平方向の
搬送棒７に移し変え、それをチャンバー４０の直前の位
置に移動した。

【０１０２】次に、垂直方向の搬送棒４１に基板を移し
変えた後、ゲート弁４３を開け、チャンバー４０に挿入
した。チャンバー４０のアノード電極上に設置した後、
搬送棒４１を引いて搬送チャンバー２に戻した後、ゲー
ト弁４３を閉じた。チャンバー４０には分光エリプソメ
トリーの装置が取り付けられており、アノード電極上に
セットされた試料の光学的性質が測定される。既測定の
データを用いたシュミレーション結果と比較することに
より、結晶化率、表面のラフネス、膜厚は推定できる。
測定の結果、この試料に、完全に結晶化しており、膜厚
は８０ｎｍであることがわかった。

【０１０３】再び図１のゲ−ト弁４３を開け、垂直方向
の搬送棒４１を挿入し、基板を搬送棒４１に移し、搬送
棒４１を引いた後、ゲート弁４３を閉じた。次に垂直方
向の搬送棒４１から水平方向の搬送棒７に移し変え、そ
れをチャンバー２０の直前の位置に移動した。

【０１０４】の工程水平の搬送棒７から垂直の搬送棒２１に移し変えた後、
ゲート弁２３を開け、チャンバー２０に挿入した。チャ
ンバー２０の加熱用の基板ホルダー２０７に設置した
後、搬送棒１１を引いて搬送チャンバー２に戻した後、
ゲート弁１３を閉じた。

【０１０５】以下の工程は図３にもとづいて説明す
る。基板２０８は加熱用の基板ホルダー２０７に取り付
けられている。この状態でチャンバー内を１×１０^-2Ｐ
ａ以下まで排気した。基板温度は４５０℃に設定した。

【０１０６】ターゲット２３１にはＺｎＯを用いた。

【０１０７】次にバルブ２１９、２２０及び２２５を開
け、ガス導入管２１３より、マスフローコントローラー
２１５の制御で、１０ｓｃｃｍのＡｒガスを、ガス導入
管２１４より、マスフローコントローラー２１６の制御
で、１０ｓｃｃｍのＯ₂ガスをチャンバー内に導入し
た。チャンバー内の圧力を１３０Ｐａになるよう圧力コ
ントローラー２３０で調整した。この状態で、カソード
電極２０２とアノード電極２０７との間に１３．５６Ｍ
Ｈｚの高周波電力を印加した。電力密度は１．７Ｗ／ｃ
ｍ²であった。電圧印加時間は１分間おこなった。放電
停止かつ、ガスの導入を止めた後、再び図１のゲ−ト弁
２３を開け、垂直方向の搬送棒２１を挿入し、基板を搬
送棒２１に移し、搬送棒２１を引いた後、ゲート弁２３
を閉じた。次に垂直方向の搬送棒２１から水平方向の搬
送棒７に移し変え、それをチャンバー４０の直前の位置
に移動した。

【０１０８】次に垂直方向の搬送棒４１に基板を移し変
えた後、ゲート弁４３を開け、チャンバー４０に挿入し
た。チャンバー４０のアノード電極上に設置した後、搬
送棒４１を引いて搬送チャンバー２に戻した後、ゲート
弁４３を閉じた。チャンバー４０には分光エリプソメト
リーの装置が取り付けられており、アノード電極上にセ
ットされた試料の光学的性質が測定される。既測定のデ
ータを用いたシュミレーション結果と比較することによ
り、金属酸化膜の形成及びその膜厚が推定できる。測定
の結果、多結晶Ｓｉ膜の上に、ＺｎＯ膜が厚さ４ｎｍ形
成されていることがわかった。

【０１０９】再び図１のゲ−ト弁４３を開け、垂直方向
の搬送棒４１を挿入し、基板を搬送棒４１に移し、搬送
棒４１を引いた後、ゲート弁４３を閉じた。次に垂直方
向の搬送棒４１から水平方向の搬送棒７に移し変え、そ
れをチャンバー３０の直前の位置に移動した。

【０１１０】の工程水平の搬送棒７から垂直の搬送棒３１に移し変えた後、
ゲート弁３３を開け、チャンバー３０に挿入した。チャ
ンバー３０の基板ホルダー３０７に設置した後、搬送棒
３１を引いて搬送チャンバー２に戻した後、ゲート弁３
３を閉じた。

【０１１１】以下の工程は図３にもとづいて説明す
る。基板３０８はアノード電極３０７に取り付けられて
いる。この状態でチャンバー内を２×１０^-3Ｐａ以下ま
で排気した。基板温度は４５０℃になるようにヒーター
コントローラー３１２をセットし加熱した。

【０１１２】３０分経過後、バルブ３２５及び３２０を
開け、ガス導入管３１４よりＨ₂ガス１５０ｓｃｃｍを
チャンバー内に導入した。次に圧力コントローラー２３
０により、チャンバー内の圧力を２５Ｐａになるように
設定した。

【０１１３】この状態で、ＶＨＦ電源を発振させ、カソ
ード３０２と、アノード電極３０７との間に電力を印加
した。放電はカソード電極３０２上の針状電極３３１と
アノ−ド電極３０７上の基板３０８との間に極めて強い
放電が起きた。投入電力密度は、５．４Ｗ／ｃｍ２であ
った。この状態を３分間続け、放電を切った。

【０１１４】の工程そのまま３０分間基板温度、チャンバー内圧力を保持し
たまま、水素を流した。その後ガスの導入を止め、再び
図１のゲート弁３３を開け、垂直方向の搬送棒３１を挿
入し、基板を搬送棒３１に移し、搬送棒３１を引いた
後、ゲート弁４３を閉じた。次に垂直方向の搬送棒３１
から水平方向の搬送棒７に移し変え、それをチャンバー
４０の直前の位置に移動した。

【０１１５】の工程水平の搬送棒７から垂直の搬送棒４１に移し変えた後、
ゲート弁４３を開け、チャンバー４０に挿入した。チャ
ンバー４０のアノード電極上に設置した後、搬送棒４１
を引いて搬送チャンバー２に戻した後、ゲート弁４３を
閉じた。チャンバー４０の構造はチャンバー１０の構造
と同じものであるため、の工程及びの工程は図２に
もとづいて説明する。

【０１１６】基板１０８はアノード電極１０７に取り付
けられている。この状態でチャンバー内を２×１０^-3Ｐ
ａ以下まで排気した。同時に基板温度が３５０℃になる
ようにヒーターコントローラー１１２をセットし加熱し
た。

【０１１７】３０分経過後、バルブ１２５及び１１９，
１２０，１２１を開け、ガス導入管１１３よりＳｉＨ₄
ガス５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１４よりＳｉＦ₄ガス５
５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１５よりＨ₂ガス５０ｓｃｃ
ｍをチャンバー内に導入した。次に圧力コントローラー
１３０により、チャンバー内の圧力を６５Ｐａになるよ
うに設定した。

【０１１８】この状態で、ＶＨＦ電源を発振させ、カソ
ードとアノード間に放電を生起した。放電電力は３．５
Ｗ／ｃｍ²で行なった。この状態を１０分間続けた。

【０１１９】の工程次に放電は切らずにＨ₂ガスの流量を徐々に１１０ｓｃ
ｃｍに上げ、その後この状態を２０分間続けた。その後
放電を切り、ガスの導入を中止した。この状態でエリプ
ソメトリーの測定をおこなったところ、の工程後より
鋭いピークを持った結晶質の信号が観察された。また結
晶質の相がほとんどであった。

【０１２０】基板温度を室温近くに冷やしたのち、再び
図１のゲ−ト弁４３を開け、垂直方向の搬送棒４１を挿
入し、基板を搬送棒４１に移し、搬送棒４１を引いた
後、ゲート弁４３を閉じた。次に垂直方向の搬送棒４１
から水平方向の搬送棒７に移し変え、ゲ−ト弁３を開
け、搬送棒７をロードロック室１に挿入し、基板をロー
ドロック室の基板装着場所に移した後、搬送棒７を引い
て、ゲート弁３を閉じた。バルブ６を閉じ、ロードロッ
ク室を大気ブレークし、得られた試料を取り出した。試
料１とする。

【０１２１】確認実験１実施例１のの工程を成膜時間のみ３２分にし、１の工
程のみを行なった試料を作った。参考試料１とする。

【０１２２】確認実験２実施例１において、、及びの工程を省略し、の
工程及びの工程を行なった後、の工程を次の条件
で、すなわちＳｉＨ₄ガス５ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス５５
ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス５０ｓｃｃｍの流量条件で、その他
の条件は実施例１と同じにし、１０分間の成膜を行な
い、試料を作製した。参考試料２とする。

【０１２３】確認実験３実施例１において、、、及びの工程を省略し、
の工程のみを行なった後、の工程を次の条件で、す
なわちＳｉＨ₄ガス５ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス５５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス５０ｓｃｃｍの流量条件で、その他の条件
は実施例１と同じにし、１０分間の成膜を行ない、試料
を作製した。参考試料３とする。

【０１２４】確認実験４実施例１の、、、の工程を行なった後、の工
程は省略し、の工程を次の条件で、すなわちＳｉＨ４
ガス５ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス１１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス
５０ｓｃｃｍの流量条件で、その他の条件は実施例１と
同じにし、３０分間の成膜を行なった試料を作製した。
参考試料４とする。

【０１２５】確認実験５実施例１において、の工程を、次の条件で行なった。
基板温度が３５０℃になるようにヒーターコントローラ
ー１１２をセットし加熱し、３０分経過後、バルブ１２
５及び１１９，１２０，１２１を開け、ガス導入管１１
３よりＳｉＨ₄ガス５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１４より
ＳｉＦ₄ガス５５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１５よりＨ₂ガ
ス５０ｓｃｃｍをチャンバー内に導入した。次に圧力コ
ントローラー４３０により、チャンバー内の圧力を６５
Ｐａになるように設定した。

【０１２６】この状態で、ＶＨＦ電源を発振させ、カソ
ードとアノード間に放電を生起した。放電電力は３．５
Ｗ／ｃｍ²で行なった。この状態を２分間続けた。その
後、、、及びの工程を実施例１と同じ条件で実
施した。及びの工程終了時、エリプソメトリーで堆
積した膜の光学的性質を測定したところ、いずれも非晶
質であった。その後ガス導入管１１３よりＳｉＨ₄ガス
５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１４よりＳｉＦ₄ガス５５ｓ
ｃｃｍ、ガス導入管１１５よりＨ₂ガス１１０ｓｃｃｍ
をチャンバー内に導入した。次に圧力コントローラー１
３０により、チャンバー内の圧力を６５Ｐａになるよう
に設定した。

【０１２７】この状態で、ＶＨＦ電源を発振させ、カソ
ードとアノード間に放電を生起した。放電電力は３．５
Ｗ／ｃｍ²で行なった。この状態を２０分間続けた。成
膜終了後、ふたたびエリプソメトリーで堆積した膜の光
学的性質を測定したところ、今度は結晶質の膜が堆積し
たことが示された。得られた試料を参考試料５の名づけ
た。

【０１２８】構造の評価得られた試料１及び参考試料１−５の構造をラマン分光
及びＲＨＥＥＤで評価した。ラマン分光の測定結果は試
料１、参考試料２，３，４，５は結晶質であることを確
認した。

【０１２９】一方、参考試料１は結晶Ｓｉに対応するピ
ークはみられなかった。またＲＨＥＥＤの結果でも回折
パターンはみられなかった。これより非晶質と結論づけ
られる。

【０１３０】Ｘ線回折の結果は、いずれの試料でも（１
１０）配向のピークが観察された。

【０１３１】参考試料１は、ラマン分光及びＲＨＥＥＤ
の結果とＸ線回折の結果とは一致していないが、これは
観察している領域の違いによるものである。ラマン分光
及びＲＨＥＥＤの結果は表面近傍の情報を示しているの
に対し、Ｘ線回折の結果は試料全体の情報を示してい
る。

【０１３２】試料１及び参考試料１、１，２，３，４，
５の断面を切り出し、断面ＴＥＭ像を観察した。

【０１３３】観察結果の概略図を図５−９に示す。図５
は試料１、図６は参考試料１、図７は参考試料２、図８
は参考試料３、図９は参考試料４、図１０は参考試料５
をそれぞれ示す。

【０１３４】図５において、基板５０１の上にの工程
で堆積したＳｉ層５０２、の工程で作製した金属酸化
膜５０５、の工程でできた金属酸化膜を除去した穴５
０６、の工程で堆積したＳｉ層５０７が示されてい
る。Ｓｉ層５０２において、まずある厚さ（今回の成膜
条件では、２０ｎｍ）の非晶質層５０３が存在し、その
後結晶核が発生し、それが垂直方向への成長と共に、互
いにぶつかるまで水平方向へも成長していた。ぶつかっ
た後は水平方向への成長はなく、柱状に垂直方向に成長
していた。成長した結晶粒は５０４である。成長した結
晶粒の水平方向の大きさは７５−１００ｎｍであった。

【０１３５】その上に金属酸化膜５０５があり、ほぼ５
０μｍ間隔で、φ４０ｎｍ程度の穴５０６が開いてい
た。この穴から結晶粒は、下地の結晶粒５０４の構造を
引き継いで、成長していた。垂直方向への成長と共に、
互いにぶつかるまで水平方向へも成長していた。ぶつか
った後は水平方向への成長はなく、柱状に垂直方向に成
長する。成長した結晶粒は５０９であった。

【０１３６】穴の開いていない部分は、非晶質層５０８
が堆積していた。結晶粒５０９の水平方向への成長と共
に減少していた。柱状に成長した結晶粒の大きさはほぼ
３０−４０μｍ程度であった。

【０１３７】図６において、まずある厚さ（今回の成膜
条件では、２０ｎｍ）の非晶質層６０３が存在し、その
後結晶核が発生し、それが垂直方向への成長と共に、互
いにぶつかるまで水平方向へも成長していた。ぶつかっ
た後は水平方向への成長はなく、柱状に垂直方向に成長
していた。成長した結晶粒は６０４であった。成長した
結晶粒の水平方向の大きさは７５−１００ｎｍであっ
た。

【０１３８】図７においては、基板７０１上に、の工
程で堆積したＳｉ膜７０２があり、その上に金属酸化膜
７０５がある。

【０１３９】金属酸化膜７０５の上に堆積した膜７０８
は非晶質膜であった。

【０１４０】図８において、まずある厚さ（今回の成膜
条件では、２０ｎｍ）の非晶質層８０３が存在し、その
後結晶核が発生し、それが垂直方向への成長と共に、互
いにぶつかるまで水平方向へも成長していた。ぶつかっ
た後は水平方向への成長はなく、柱状に垂直方向に成長
していた。成長した結晶粒は８０４であった。成長した
結晶粒の水平方向の大きさは７５−１００ｎｍであっ
た。柱状に成長した結晶粒の構造に途中著しい変化はみ
られなかった。すなわち参考試料１と３との構造はほぼ
同じであった。

【０１４１】図９において、金属酸化膜９０５までの構
造は、図５の実施例１の試料１とほぼ同じで、金属酸化
膜中の穴９０６も大きさ、間隔もほぼおなじであった。
ただ金属酸化膜上のＳｉ膜９０７の構造は試料１とはこ
となっていた。すなわちＳｉ膜９０７中の非晶質層９０
８の厚みは３０ｎｍ程度で、その厚さを超えると結晶粒
９１０が多数生じ、垂直方向及びとなりの結晶粒とぶつ
かるまでは水平方向の成長がみられた。その存在が金属
酸化膜の穴を通って成長している結晶粒９０９の水平方
向への成長を妨げているようで、結晶粒９０９は余り大
きくならず、水平方向の結晶粒径は０．５−１μｍ程度
にとどまっている。結晶表面には金属酸化膜の穴を通っ
て成長している結晶粒９０９と金属酸化膜９０５上のＳ
ｉ層９０７で発生した結晶粒９１０が混在しており、水
平方向の結晶粒径は０．０５−５μｍと分布していた。

【０１４２】図１０において、の工程で作製したＳｉ
層１００３は非晶質であった。この上に金属酸化膜１０
０５が堆積されており、実施例１とほぼ同じような間隔
で同じような径の穴１００５が開いていた。その上には
かなり厚く非晶質の層１００４が存在した。の工程で
非晶質Ｓｉが堆積したことがわかる。の工程に入った
ところで、結晶化がはじまった。初期には非晶質部分１
００８と結晶粒１００９とが共存していた。結晶粒１０
０９は、垂直方向とともに、水平方向にも拡大してい
た。結晶粒１００９の径は１００−２００ｎｍ程度に拡
大したところで、となりの結晶粒とぶつかりあい、水平
方向への拡大はとまっていた。その後該結晶粒１００９
は垂直方向に成長していた。

【０１４３】（実施例２）基板にステンレスを用い、実
施例１と同じ工程、同じ条件で多結晶Ｓｉ膜を成膜し
た。得られた試料を試料２とし、ラマン分光法測定を行
なった。５２０ｃｍ ^-1に鋭いピークを持つ結晶膜である
ことがわかった。Ｘ線回折の結果は、（１１０）配向の
ピークが観察された。この試料の断面ＴＥＭ像を観察し
たところ、図５のような構造をしており、結晶粒径は３
０−４０μｍ程度であった。

【０１４４】（実施例３）基板にアルミナセラミックを
用い、実施例１と同じ工程、同じ条件で多結晶Ｓｉ膜を
成膜した。得られた試料を試料３とし、ラマン分光法測
定を行なった。５２０ｃｍ^-1に鋭いピークを持つ結晶膜
であることがわかった。Ｘ線回折の結果は、（１１０）
配向のピークが観察された。この試料の断面ＴＥＭ像を
観察したところ、図５のような構造をしており、結晶粒
径は３０−４０μｍ程度であった。

【０１４５】（実施例４）実施例１のの工程を、下記
のように堆積とＨ₂プラズマ照射とを繰り返して行なっ
た。堆積時はＳｉＦ₄ガス１１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス１０
０ｓｃｃｍ流し、Ｈ₂プラズマ照射時はＨ₂ガスのみ１０
０ｓｃｃｍ流した。すなわちＳｉＦ₄ガスの導入を断続
的に行なった。一回の堆積時間は１０秒、Ｈ₂プラズマ
照射時間も１０秒とした。堆積時、Ｈ₂プラズマ照射時
ともチャンバー内圧力は６５Ｐａ、基板温度は３５０
℃、ＶＨＦ印加電力密度は３．５Ｗ／ｃｍ²とした。こ
の繰り返しを１４回行なった。

【０１４６】その後実施例１と同じ条件で、工程から
を行った。

【０１４７】得られた試料を試料４とした。ラマン分光
測定の結果得られた試料は、５２０ｃｍ^-1に鋭いピーク
がある結晶膜であることがわかった。Ｘ線回折の結果
は、（１１０）配向のピークが観察された。

【０１４８】断面ＴＥＭ像を観察したところ、図５に示
すような構造になっておりＳｉ層５０２において、１５
０ｎｍの厚さの非晶質層５０３が存在し、その後結晶核
が発生し、それが垂直方向への成長と共に、互いにぶつ
かるまで水平方向へも成長していた。ぶつかった後は水
平方向への成長はなく、柱状に垂直方向に成長してい
た。成長した結晶粒は５０４である。成長した結晶粒の
水平方向の大きさは１００−１２０ｎｍであった。

【０１４９】その上に金属酸化膜５０５があり、ほぼ５
０μｍ間隔で、φ４０ｎｍ程度の穴５０６が開いてい
た。この穴から結晶粒は、下地の結晶粒５０４の構造を
引き継いで、成長していた。垂直方向への成長と共に、
互いにぶつかるまで水平方向へも成長していた。ぶつか
った後は水平方向への成長はなく、柱状に垂直方向に成
長する。成長した結晶粒は５０９であった。

【０１５０】穴の開いていない部分は、非晶質層５０８
が堆積していた。結晶粒５０９の水平方向への成長と共
に減少していた。柱状に成長した結晶粒の大きさはほぼ
５０μｍ程度であった。

【０１５１】（実施例５）実施例１において、の工程
でターゲットとして、Ｉｎ₂Ｏ₃を用いた。また高周波電
力のパワーを２．３Ｗ／ｃｍ²とした。他は実施例１と
同じ条件で行なった。その結果図１に示すような粒径３
０−４０μｍの多結晶Ｓｉ薄膜を作製できた。

【０１５２】（実施例６）実施例１において、の工程
でターゲットとして、ＳｎＯ₂を用いた。また高周波電
力のパワーを２．５Ｗ／ｃｍ²とした。他は実施例１と
同じ条件で行なった。その結果図１に示すような粒径３
０−４０μｍの多結晶Ｓｉ薄膜を作製できた。

【０１５３】（実施例７）実施例１において、の工程
でターゲットとして、Ｉｎを用い、Ｏ₂ガスの流量を５
０ｓｃｃｍ、Ａｒガスの導入を行なわなかった。また高
周波電力のパワーを２．８Ｗ／ｃｍ²とした。他は実施
例１と同じ条件で行なった。その結果図１に示すような
粒径３０−４０μｍの多結晶Ｓｉ薄膜を作製できた。

【０１５４】

【発明の効果】以上説明したように、多結晶薄膜Ｓｉ堆
積法において、多結晶Ｓｉ薄膜を基板上に堆積する工
程と成膜後。多結晶Ｓｉ薄膜表面に金属酸化膜を形成
する工程と該金属酸化膜を部分的に還元する工程と
部分的に還元された金属酸化膜上に、多結晶Ｓｉが露出
した部分はそれを核として成長させ、金属酸化膜が残存
する部分は非晶質Ｓｉを堆積する成膜条件で堆積する工
程と多結晶Ｓｉを成長させる工程とを含むことと特徴
とする多結晶薄膜Ｓｉ堆積法によって、５００℃以下の
低い温度で、大粒径の結晶質Ｓｉ膜を作製することが可
能になった。

【０１５５】本発明の多結晶Ｓｉ薄膜は、５μｍ以上の
結晶粒径を持ち、垂直方向に粒界が存在せず、バルクの
多結晶Ｓｉに比べ遜色のない特性を有している。

【０１５６】結晶Ｓｉを成長させる条件は、金属酸化膜
が残存する部分には非晶質Ｓｉが堆積する条件とするこ
とにより、で形成した部分的に露出している多結晶Ｓ
ｉの上にその結晶構造を踏襲して成長させることが可能
となり、より大きな粒径の多結晶Ｓｉ薄膜を形成するこ
とができる。

【０１５７】工程の後にさらに多結晶Ｓｉを成長さ
せる工程を有することにより大粒径の多結晶Ｓｉ薄膜を
用途に応じた任意の厚さとすることができる。

【０１５８】の工程を、針状電極を用いた水素プラズ
マ放電により行うことにより、放電を局所的に不均一化
でき、フォロリソグラフィーのような複雑な工程をおこ
なうことなしに、一定の間隔をおいて金属酸化膜の部分
的還元を確実に行うことができる。その部分的に還元し
た金属を結晶粒界に移動させることにより、結晶核が一
定の間隔を置いて形成される。その結果大粒径の結晶膜
が作製されるようになる。

【０１５９】針状電極と基板との間隔を３〜１０μｍと
することにより、放電の不均一性が基板表面でも針状電
極の間隔を反映して維持できる。

【０１６０】基板温度を１５０℃から５００℃にして
の工程を行うことにより、多結晶Ｓｉ薄膜の結晶性をよ
り向上させることができる。。

【０１６１】金属酸化膜をＺｎＯとすることにより製造
コストが安くなる。

【０１６２】金属酸化膜をＩｎ₂Ｏ₃とすることにより低
温で酸化膜が形成され、安価な基板が使用可能になる。

【０１６３】金属酸化膜をＳｎＯ₂とすることにより製
造コストが安くなる。

【０１６４】本発明の光起電力素子は、短絡電流が大き
く、変換効率が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる装置例の概略図である。

【図２】本発明の及びならびにの工程で用いられ
る装置の一例である。

【図３】本発明のの工程で用いられる装置の一例であ
る。

【図４】本発明のの工程で用いられる装置の一例であ
る。

【図５】実施例１で作製した試料１の断面ＴＥＭ像の概
念図である。

【図６】確認実験１で作製した参考試料１の断面ＴＥＭ
像の概念図である。

【図７】確認実験２で作製した参考試料２の断面ＴＥＭ
像の概念図である。

【図８】確認実験３で作製した参考試料３断面ＴＥＭ像
の概念図である。

【図９】確認実験４で作製した参考試料４の断面ＴＥＭ
像の概念図である。

【図１０】確認実験５で作製した参考試料５の断面ＴＥ
Ｍ像の概念図である。

【符号の説明】

１ロードロック室２搬送チャンバー３ゲート弁４排気装置５排気管６バルブ７水平方向の搬送棒１０チャンバー１１垂直方向の搬送棒１２チャンバー連結管１３ゲート弁１４排気装置１５排気管１６自動バタフライ弁２０チャンバー２１垂直方向の搬送棒２２チャンバー連結管２３ゲート弁２４排気装置２５排気管２６自動バタフライ弁３０チャンバー３１垂直方向の搬送３２チャンバー連結管３３ゲート弁３４排気装置３５排気管３６自動バタフライ弁４０チャンバー４１垂直方向の搬送４２チャンバー連結管４３ゲート弁４４排気装置４５排気管４６自動バタフライ弁１０１、２０１成膜用の真空チャンバー１０２、２０２プラズマグロー放電用のカソード電極１０３、２０３絶縁リング１０４、２０４マッチングボックス１０５、２０５ＶＨＦ電源１０６、２０６シールド筒１０７、２０７アノード電極１０８、２０８基板１０９、２０９ヒーターブロック１１０、２１０ヒーター１１１、２１１熱電対１１２、２１２温度コントローラー１１３、１１４、１１５、２１３、２１４、２１５ガ
ス導入管１１６、１１７、１１８、２１６、２１７、２１８流
量コントローラー１１９、１２０、１２１、２１９、２２０、２１２バ
ルブ１２２、１２３、１２４、２２２、２２３、２２４ガ
ス管１２５、２２５バルブ１２６、２２６噴出し口１２７、２２７真空圧力計１２８、２２８排気管１２９、２２９自動バタフライ弁１３０、２３０圧力コントローラー２３１ターゲット３０１Ｈ₂プラズマ照射用の真空チャンバー３０２プラズマグロー放電用のカソード電極である３０３絶縁リング３０４マッチングボックス３０５ＶＨＦ電源３０６シールド筒３０７アノード電極３０８基板３０９ヒーターブロック３１０ヒーター３１１熱電対３１２温度コントローラー３１４水素ガスの導入管３１６流量コントローラー３２０バルブ３２３ガス管３２５バルブ３２６噴出し口３２７真空圧力計３２８排気管３２９自動バタフライ弁３３０圧力コントローラー３３１針状電極５０１，６０１，７０１，８０１，９０１，１００１
基板５０２，７０２，９０２の工程で堆積したＳｉ層５０３，６０３，７０３，８０３，９０３，１００２
非晶質Ｓｉ層５０４，６０４，７０４，８０４，９０４結晶粒５０５，７０５，９０５，１００５の工程で作製し
た金属酸化膜５０６，９０６，１００６の工程でできた金属酸化
膜を除去した穴５０７，９０７及びの工程で堆積したＳｉ層５０８，７０８，９０８非晶質Ｓｉ層５０９，９０９結晶粒１００４の工程で堆積した非晶質Ｓｉ層１００７の工程で堆積したＳｉ層１００８非晶質Ｓｉ層１００９結晶粒

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多結晶薄膜Ｓｉ堆積法において、少なく
とも下地となる多結晶Ｓｉ薄膜を基板上に堆積する工
程と多結晶Ｓｉ薄膜表面に金属酸化膜を形成する工程
と該金属酸化膜を部分的に還元する工程と還元され
た金属を多結晶Ｓｉ粒界に移動せしめ、多結晶Ｓｉを露
出させる工程と多結晶Ｓｉが露出した部分を核として
結晶Ｓｉを成長させる工程とを含むことを特徴とする多
結晶Ｓｉ薄膜堆積法。
【請求項２】請求項１において、前記結晶Ｓｉを成長
させる条件は、金属酸化膜が残存する部分には非晶質Ｓ
ｉが堆積する条件であることを特徴とする多結晶薄膜Ｓ
ｉ堆積法
【請求項３】請求項１において、工程の後にさらに
多結晶Ｓｉを成長させる工程を有することを特徴とす
る多結晶Ｓｉ薄膜堆積法。
【請求項４】請求項１において、の工程を、針状電
極を用いた水素プラズマ放電により行うことを特徴とす
る多結晶Ｓｉ薄膜堆積法。
【請求項５】請求項４において、針状電極と基板との
間隔を３〜１０μｍとすることを特徴とする多結晶Ｓｉ
薄膜堆積法。
【請求項６】請求項１において、基板温度を１５０℃
から５００℃にしての工程を行うことを特徴とする多
結晶Ｓｉ薄膜堆積法。
【請求項７】請求項１において、金属酸化膜がＺｎＯ
であることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜堆積法。
【請求項８】請求項１において、金属酸化膜がＩｎ₂
Ｏ₃であることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜堆積法。
【請求項９】請求項１において、金属酸化膜がＳｎＯ
₂であることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜堆積法。
【請求項１０】請求項１ないし９のいずれか１項記載
の形成方法により形成された多結晶Ｓｉ薄膜。
【請求項１１】請求項１０記載の多結晶Ｓｉ薄膜を用
いたことを特徴とする光起電力素子。