JP2002268208A - 水溶性フォトレジスト - Google Patents

水溶性フォトレジスト

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JP2002268208A
JP2002268208A JP2001068183A JP2001068183A JP2002268208A JP 2002268208 A JP2002268208 A JP 2002268208A JP 2001068183 A JP2001068183 A JP 2001068183A JP 2001068183 A JP2001068183 A JP 2001068183A JP 2002268208 A JP2002268208 A JP 2002268208A
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JP
Japan
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water
soluble
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photoresist
soluble photoresist
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Yoshikazu Ota
善和 太田
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Toppan Inc
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Toppan Printing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】シャドウマスク及びリードフレームの製造工程
で、パターン露光、現像工程において、パターン露光後
の焼き置き時間の変動に対し現像後のパターン寸法再現
性に優れた水溶性レジストを提供することを目的とす
る。 【解決手段】水溶性高分子と重クロム酸アルカリとを含
む水溶性フォトレジストに対し、窒素原子をヘテロ原子
として1個或いは複数個有するヘテロ環式化合物が1重
量%より多く10重量%以下添加され、かつ、硼酸ある
いは酢酸が添加されていることを特徴とする水溶性フォ
トレジスト。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高精細CRT用シ
ャドウマスク、アパーチャグリル及びファインピッチ仕
様のリードフレーム等の製造に用いられるフォトレジス
トに係わるもので、かぶりの少ない焼き置き寸法安定性
の良い水溶性フォトレジストに関する。
【0002】
【従来の技術】シャドウマスク及びリードフレームの製
造では従来から裏止めニス方式が採用され、エッチング
の均一性、安定性など品質面等の理由からウェブ状のロ
ール方式が採用されており、シャドウマスク及びリード
フレは、金属基材を脱脂、前処理し、レジストコートし
て感光層を形成し、パターン露光、現像、硬膜・バーニ
ング等の一連のパターニング処理にてレジストパターン
を形成し、レジストパターンをエッチングマスクにして
金属基材をエッチングし、レジストパターン剥離、水洗
及び乾燥工程を経て作製されている。
【0003】金属基材としては、鉄、ニッケル36%含
有鉄合金、42ニッケル鉄合金、純銅、銅合金、ステン
レス鋼などがある。金属基材は巻きグセが付かない程度
に所定数量ロール状に巻かれているものを使用する。
【0004】レジストとしてはカゼイン、ポリビニルア
ルコール、ゼラチン等の水溶性高分子が使用され、感光
剤としては重クロム酸アンモニウムが一般に使用され
る。金属基材にレジストを塗布後、60〜80℃で10
〜20分プリベークして、膜厚6〜8μmの感光層を形
成し、次に、パターン露光を行う。露光量は一般にコダ
ック社製ステップタブレットNo.2で3〜6段の範囲
となるような露光条件に設定される。
【0005】露光後市水で露光された感光層を現像し、
5%無水クロム酸で15〜30秒浸漬後、水洗、硬膜し
て、金属基材上にレジストパターンを形成する。次に、
レジストパターンを180〜200℃で10〜15分バ
ーニングして、レジスト皮膜に耐エッチング性を持たせ
る。次に、レジストパターンをエッチングマスクにして
塩化第二鉄液により基材金属の露出部分をエッチングし
た後、高濃度、高温度の苛性ソーダ水溶液でレジストパ
ターンを剥膜し、水洗、乾燥して所望のシャドウマスク
及びリードフレームを作製する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、シャドウマス
ク及びリードフレームを工業的に大量生産を行う場合に
は、各工程の処理時間が同一でないこと、工場の休日等
の関係から、各工程間で留め置く場合がある。その場
合、特に、カゼインやポリビニルアルコールなどの水溶
性高分子の重クロム酸系フォトレジストでは暗反応、残
反応が顕著に進行し、パターン露光から現像までの経過
日数に応じてパターン寸法が次第に小さくなるという問
題がある。即ち、パターン露光後の焼き置き時間により
寸法がばらつくという現象でエッチング時間の調整をし
ないと規格内の製品が得られず、この焼き置きが製品を
安定して生産するのに問題となっている。この現象はい
わゆるかぶりの現象でレジスト中の含水率と密接な関係
があるといわれているが、重クロム酸アルカリが常温で
不安定な為80℃30分程度の熱風乾燥においても起る
もので有効な対策が取れないのが実情である。
【0007】本発明は上記問題点に鑑み考案されたもの
で、シャドウマスク及びリードフレームの製造工程で、
パターン露光、現像工程において、パターン露光後の焼
き置き時間の変動に対し現像後のパターン寸法再現性に
優れた水溶性レジストを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明に於いて上記問題
を解決するために、まず請求項1においては、水溶性高
分子に感光剤として重クロム酸アルカリを添加した水溶
性フォトレジストにおいて、窒素原子をヘテロ原子とし
て1個或いは複数個有するヘテロ環式化合物が、前記水
溶性高分子に対して1重量%より多く10重量%以下添
加され、かつ、硼酸が添加されていることを特徴とする
水溶性フォトレジストとしたものである。
【0009】また、請求項2においては、水溶性高分子
に感光剤として重クロム酸アルカリを添加した水溶性フ
ォトレジストにおいて、窒素原子をヘテロ原子として1
個或いは複数個有するヘテロ環式化合物が、前記水溶性
高分子に対して1重量%より多く10重量%以下添加さ
れ、かつ、酢酸が添加されていることを特徴とする水溶
性フォトレジストとしたものである。
【0010】さらにまた、請求項3においては、前記ヘ
テロ環式化合物がイミダゾールであることを特徴とする
請求項1または請求項2記載の水溶性フォトレジストと
したものである。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の水溶性フォトレジスト
は、水溶性高分子に重クロム酸アルカリを添加した水溶
性フォトレジストに、ヘテロ環式化合物を所定量添加
し、かつ、硼酸または酢酸を添加することにより暗反
応、残反応を抑制することを可能にしたものである。水
溶性高分子としてはカゼイン、ポリビニルアルコール、
ゼラチン等があるが好ましいものとしてはカゼイン、ポ
リビニルアルコールを挙げることができる。重クロム酸
アルカリとしては重クロム酸アンモニウムが良く、水溶
性高分子に対しては3〜18重量%の添加量が好ましい
が8重量%前後で顕著なかぶり抑制効果が得られる。
【0012】ヘテロ環式化合物としては、例えばイミダ
ゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ベンゾト
リアゾール、ピリミジン、インダゾール、プリンおよび
これらの誘導体を挙げることができる。これらの中で特
に顕著な効果が見られたものはイミダゾールであった。
ヘテロ環式化合物の添加量は1重量%より多く10重量
%以下が良い。
【0013】また、ヘテロ環式化合物、水溶性高分子、
重クロム酸アンモニウムを所定量混ぜると感光液がアル
カリ性となり感度が極端に低くなるので酸でPH調製し
て、PHは4.0〜8.0が好ましく、6.0前後がさ
らに好ましい。酸としては1/10mol/Lの塩酸、
希硫酸、酢酸、硼酸、クエン酸等常用される酸で良い
が、酢酸は好ましく、さらに好ましくは硼酸を使用する
と感度がより安定し、焼き置きの寸法安定性が他の酸を
使用した場合より優れている。
【0014】ヘテロ環式化合物の添加量は10重量%よ
り多いとレジスト皮膜が溶解しやすくなってくる為、パ
ターン寸法が大きくなってしまうので良くない。また、
1重量%以下であると顕著な効果が得られない。
【0015】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 <実施例1>まず、60℃のウォータバスでイオン交換
水178重量部にイミダゾール0.88重量部、硼酸
8.0重量部を溶解させた後、硼砂を少しずつ添加して
PHを8.0とした。次に、硫酸カゼインの原粉22重
量部を攪拌しながらこれに全量加えた。溶液のPHは7
前後となる為更にこの溶液に硼砂を少しずつ溶解させP
Hを8.0とした。得られた上記液に10%重クロム酸
アンモニウム水溶液を17.6重量部添加して水溶性フ
ォトレジストAを作製した。
【0016】次に、0.1mm厚のアパーチャグリル用
鉄材(東洋鋼鈑(株)製)をアルカリ脱脂して、水溶性
フォトレジストAをスピンコートで塗布し、60℃30
分のプリベークを行って膜厚7μmの感光層を形成し
た。次に、線幅100μmのテストパターンの入ったマ
スクを用いて3kwの超高圧水銀灯を有する露光機でコ
ダック社ステップタブレットNo.2で3.0段になる
ようにパターン露光して、20℃50%RHのクリーン
ルームの環境で焼き置き試料を0日〜4日放置して、現
像処理後のレジストパターン寸法を測定した。
【0017】<実施例2>まず、実施例1と同様の方法
で、硼酸の代わりに30%酢酸を同モル数25.9gを
添加し、実施例1と同様にPH調製を行い、水溶性フォ
トレジストBを作製した。次に、実施例1と同様な方法
で、0.1mm厚のアパーチャグリル用鉄材(東洋鋼鈑
(株)製)をアルカリ脱脂して、水溶性フォトレジスト
Bをスピンコートで塗布し、60℃30分のプリベーク
を行って膜厚7μmの感光層を形成した。次に、線幅1
00μmのテストパターンの入ったマスクを用いて3k
wの超高圧水銀灯を有する露光機でコダック社ステップ
タブレットNo.2で3.0段になるようにパターン露
光して、20℃50%RHのクリーンルームの環境で焼
き置き試料を0日〜4日放置して、現像処理後のレジス
トパターン寸法を測定した。
【0018】<比較例1>まず、60℃のウォータバス
でイオン交換水178重量部に硼砂でPH調整しながら
硫酸カゼインの原粉22重量部を攪拌しながら溶解さ
せ、PH8.0のカゼイン溶液を調製した。次に、10
%重クロム酸アンモニウム水溶液17.6重量部を添加
して水溶性フォトレジストCを作製した。次に、実施例
1と同様の方法で、0.1mm厚のアパーチャグリル用
鉄材(東洋鋼鈑(株)製)をアルカリ脱脂して、水溶性
フォトレジストCをスピンコートで塗布し、60℃30
分のプリベークを行って膜厚7μmの感光層を形成し
た。次に、線幅100μmのテストパターンの入ったマ
スクを用いて3kwの超高圧水銀灯を有する露光機でコ
ダック社ステップタブレットNo.2で3.0段になる
ようにパターン露光して、20℃50%RHのクリーン
ルームの環境で焼き置き試料を0日〜4日放置して、現
像処理後のレジストパターン寸法を測定した。
【0019】<実施例3>まず、80℃のウォータバス
でイオン交換水180重量部にイミダゾール0.88重
量部、硼酸8.0重量部を溶解させた後、硼砂でPHを
8.0に調整しながらポリビニルアルコールのパウダー
を22重量部攪拌溶解させた。次に、10%重クロム酸
アンモニウム水溶液11.0重量部を添加して、水溶性
フォトレジストDを作製した。次に、実施例1と同様の
方法で、0.1mm厚のアパーチャグリル用鉄材(東洋
鋼鈑(株)製)をアルカリ脱脂して、水溶性フォトレジ
ストCをスピンコートで塗布し、60℃30分のプリベ
ークを行って膜厚7μmの感光層を形成した。次に、線
幅100μmのテストパターンの入ったマスクを用いて
3kwの超高圧水銀灯を有する露光機でコダック社ステ
ップタブレットNo.2で4.0段になるようにパター
ン露光して、20℃50%RHのクリーンルームの環境
で焼き置き試料を0日〜4日放置して、現像処理後のレ
ジストパターン寸法を測定した。
【0020】<実施例4>まず、実施例3と同様の方法
で、硼酸の代わりに30%酢酸を同モル数25.9gを
添加し、実施例3と同様にPH調製を行い、水溶性フォ
トレジストEを作製した。次に、実施例3と同様な方法
で、0.1mm厚のアパーチャグリル用鉄材(東洋鋼鈑
(株)製)をアルカリ脱脂して、水溶性フォトレジスト
Eをスピンコートで塗布し、60℃30分のプリベーク
を行って膜厚7μmの感光層を形成した。次に、線幅1
00μmのテストパターンの入ったマスクを用いて3k
wの超高圧水銀灯を有する露光機でコダック社ステップ
タブレットNo.2で4.0段になるようにパターン露
光して、20℃50%RHのクリーンルームの環境で焼
き置き試料を0日〜4日放置して、現像処理後のレジス
トパターン寸法を測定した。
【0021】<比較例2>まず、80℃のウォータバス
でイオン交換水180重量部に、硼砂でPHを8.0に
調整しながらポリビニルアルコールのパウダーを22重
量部を攪拌溶解させた。次に、10%重クロム酸アンモ
ニウム水溶液11.0重量部を添加して水溶性フォトレ
ジストFを作製した。次に、実施例3と同様な方法で、
0.1mm厚のアパーチャグリル用鉄材(東洋鋼鈑
(株)製)をアルカリ脱脂して、水溶性フォトレジスト
Fをスピンコートで塗布し、60℃30分のプリベーク
を行って膜厚7μmの感光層を形成した。次に、線幅1
00μmのテストパターンの入ったマスクを用いて3k
wの超高圧水銀灯を有する露光機でコダック社ステップ
タブレットNo.2で4.0段になるようにパターン露
光して、20℃50%RHのクリーンルームの環境で焼
き置き試料を0日〜4日放置して、現像処理後のレジス
トパターン寸法を測定した。
【0022】実施例1〜実施例4及び比較例1〜比較例
2で作製した焼き置き試料を同一現像条件で現像処理し
たレジストパターンの寸法を測定した結果を表1に示
す。
【0023】
【表1】
【0024】表1の結果から明らかなように、イミダゾ
ールと硼酸あるいは酢酸添加した水溶性レジストを用い
て感光層を作製し、パターン露光して焼き置きした実施
例1〜実施例4の試料の放置日数に対する現像後のパタ
ーン寸法変化量は少なく、比較例1及び2の無添加品に
比べパターン寸法変化量が抑制されているのが確認され
た。
【0025】
【発明の効果】上記したように、本発明の水溶性フォト
レジストを用いて感光層を形成し、パターン露光した後
焼き置きしても、焼き置き寸法の安定化が図れ、品質の
均一化、生産性の向上が図れる。また、高精細、ファイ
ン化対応の商品展開が可能となる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水溶性高分子に感光剤として重クロム酸ア
    ルカリを添加した水溶性フォトレジストにおいて、窒素
    原子をヘテロ原子として1個或いは複数個有するヘテロ
    環式化合物が、前記水溶性高分子に対して1重量%より
    多く10重量%以下添加され、かつ、硼酸が添加されて
    いることを特徴とする水溶性フォトレジスト。
  2. 【請求項2】水溶性高分子に感光剤として重クロム酸ア
    ルカリを添加した水溶性フォトレジストにおいて、窒素
    原子をヘテロ原子として1個或いは複数個有するヘテロ
    環式化合物が、前記水溶性高分子に対して1重量%より
    多く10重量%以下添加され、かつ、酢酸が添加されて
    いることを特徴とする水溶性フォトレジスト。
  3. 【請求項3】前記ヘテロ環式化合物がイミダゾールであ
    ることを特徴とする請求項1または請求項2記載の水溶
    性フォトレジスト。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200174374A1 (en) * 2018-11-30 2020-06-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of storing photoresist coated substrates and semiconductor substrate container arrangement

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