JP2002256255A - Polishing material for dry blast processing - Google Patents

Polishing material for dry blast processing

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JP2002256255A
JP2002256255A JP2001365837A JP2001365837A JP2002256255A JP 2002256255 A JP2002256255 A JP 2002256255A JP 2001365837 A JP2001365837 A JP 2001365837A JP 2001365837 A JP2001365837 A JP 2001365837A JP 2002256255 A JP2002256255 A JP 2002256255A
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JP
Japan
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abrasive
particle diameter
inorganic particles
average particle
spherical inorganic
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Application number
JP2001365837A
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Japanese (ja)
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Takanobu Sakai
隆伸 酒井
Katsuhiko Matsuo
勝彦 松尾
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Maruo Calcium Co Ltd
Original Assignee
Maruo Calcium Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24CABRASIVE OR RELATED BLASTING WITH PARTICULATE MATERIAL
    • B24C1/00Methods for use of abrasive blasting for producing particular effects; Use of auxiliary equipment in connection with such methods
    • B24C1/04Methods for use of abrasive blasting for producing particular effects; Use of auxiliary equipment in connection with such methods for treating only selected parts of a surface, e.g. for carving stone or glass
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24CABRASIVE OR RELATED BLASTING WITH PARTICULATE MATERIAL
    • B24C11/00Selection of abrasive materials or additives for abrasive blasts

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polishing material which can effectively prevent troubles caused by water such as the coagulation or agglomeration of the polishing material, or the adhesion of the polishing material to an article to be polished, and can achieve high polishing efficiency and high processing accuracy. SOLUTION: The polishing material is characterized by treating the surfaces of spherical inorganic particles with a water repellency-imparting substance.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、乾式の精密なサン
ドブラスト加工に用いられる、球状無機粒子を用いた研
磨材に関し、更に詳しくは、水分に起因する研磨材の凝
集、固結及び被研磨物への付着等のトラブルを効果的に
防止するとともに、研磨効率及び加工精度に優れた研磨
材に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an abrasive using spherical inorganic particles for use in dry and precise sandblasting, and more particularly to agglomeration, consolidation and polishing of abrasives caused by moisture. The present invention relates to an abrasive material that effectively prevents troubles such as adhesion to a workpiece and has excellent polishing efficiency and processing accuracy.

【0002】[0002]

【従来の技術】ブラスト加工は、被加工物の表面に研削
材粒子を高速で噴射し、被加工物表面を研削したり表面
に付着した汚れを除去したり、被加工物表面に衝撃力を
与えてその表面の特性を改良するために広く使われる工
業的手法である。最近は、この手法が従来考えられなか
った数10μmの微細領域の加工に用いられるようにな
ってきている。例えば、プラズマディスプレイパネル
(以下、PDPと記す)の隔壁を形成する方法にもサン
ドブラスト法が有力な手法として取り上げられ、一部で
は実用段階にある。電極が設けられたガラス基板上にブ
ラスト性を有する厚さ1mm以下の低融点ガラス層を形
成し、該低融点ガラス層に幅50〜1000μmといっ
た微細な溝をガラス基板あるいはガラス基板上の電極の
深さまで研削する。この場合、溝幅はマスキングテープ
の表面側に研磨材を噴射してブラスト加工することによ
り、低融点ガラス層を研削し、隔壁を形成する。この隔
膜は後の工程で焼成されて無機質のガラス隔壁となる。
この隔壁の間の空間に蛍光体等が設置されPDPとされ
る。
2. Description of the Related Art In blasting, abrasive particles are sprayed at high speed onto the surface of a workpiece to grind the surface of the workpiece, remove dirt attached to the surface, and apply an impact force to the surface of the workpiece. It is a widely used industrial technique to give and improve the properties of its surface. Recently, this method has been used for processing a fine region of several tens of μm, which has not been considered before. For example, the sandblasting method has been taken up as an effective method for forming the partition walls of a plasma display panel (hereinafter, referred to as PDP), and some of them are in a practical stage. A low-melting glass layer having a thickness of 1 mm or less having a blast property is formed on a glass substrate provided with an electrode, and a fine groove having a width of 50 to 1000 μm is formed on the glass substrate or the electrode on the glass substrate. Grind to depth. In this case, the low-melting glass layer is ground by spraying an abrasive onto the surface side of the masking tape and blasting the groove to form a partition wall. This diaphragm is fired in a later step to become an inorganic glass partition.
A phosphor or the like is provided in a space between the partition walls to form a PDP.

【0003】また、複数の太陽電池素子を電気的に直列
接続させる太陽電池の製造において、太陽電池素子毎に
分離・集積する方法として、所定のパターンで開口部が
形成された透明導電膜、光電変換層、裏面電極など各々
の導電膜上に、研磨材である微粒子粉体をガス流として
吹き付け、開口部に露出した導体膜をスクライブするた
めのサンドブラスト法が試みられている。同様に、高密
度実装された多層配線板のためバイアホール加工や、半
導体回路素子の酸化被膜除去等の電気的な接続を得るた
めの微細な研削にもサンドブラスト法が試みられてい
る。
In the production of solar cells in which a plurality of solar cell elements are electrically connected in series, a method of separating and integrating each solar cell element includes a transparent conductive film having openings formed in a predetermined pattern, A sand blast method has been attempted in which fine powder, which is an abrasive, is sprayed as a gas flow onto each conductive film such as a conversion layer and a back electrode to scribe a conductive film exposed at an opening. Similarly, a sand blast method has been tried for fine grinding for obtaining electrical connection such as via hole processing for a multilayer wiring board mounted at high density and removal of an oxide film of a semiconductor circuit element.

【0004】上記したPDP背面基板の隔壁形成あるい
は太陽電池などの電極や半導体の酸化皮膜の除去に使用
されるサンドブラスト法では、噴射された研磨材は、研
削屑(研削されたペースト材あるいは皮膜形成物)とと
もに、研削部分から排除され、篩等の分離工程を得て回
収され、リザーバタンク等に一次貯蔵され、ブラスト加
工に再使用される。研磨材粒子として、目的に応じて、
各種組成のガラスビーズ、アランダム、コランダム、セ
ラミックビーズ、ステンレス、銅等が提案され、また現
に使用されている。これらの粒子形状は、球形もしくは
球形に近い形状が好ましいとされている。
In the sand blasting method used for forming the partition walls of the PDP back substrate or removing the oxide film of the electrodes and semiconductors of the solar cell or the like, the blasted abrasive is used to remove grinding chips (ground paste material or film formation). Together with the material), removed from the grinding portion, obtained by a separation process such as a sieve, collected, temporarily stored in a reservoir tank or the like, and reused for blasting. As abrasive particles, depending on the purpose,
Glass beads, alundum, corundum, ceramic beads, stainless steel, copper, etc. of various compositions have been proposed and are currently used. It is said that these particles preferably have a spherical shape or a shape close to a spherical shape.

【0005】研磨材として球形もしくは球形に近い形状
の粒子が使用される利点としては、研磨材の製造過程に
おいて粗大粒子の除去が簡単であり、またブラスト加工
における被加工物への付着性がなく、流動性が良く、研
磨材の摩損が少ないことである。
The advantages of using spherical or nearly spherical shaped particles as an abrasive are that coarse particles can be easily removed in the process of manufacturing the abrasive and that the abrasive does not adhere to the workpiece during blasting. Good flowability and low abrasive wear.

【0006】しかし乍ら、平均粒径が数10μm 〜数μ
m の無機研磨材をサンドブラスト法に用いると、例え研
磨材粒子の形状が真球に極めて近いものであっても、流
動性が良くなかったり、装置を一度停止した後、しばら
くして再起動しようとした時など供給タンクからノズル
までの研磨材の搬送回路の途中で全く流動しなくなる場
合が起こる。このような場合、詰まっている部分に衝撃
を加えると、研磨材が流動を開始する場合もあるが、多
くの場合は、装置を分解する等して、装置内の研磨材を
全て排除した後、新しい研磨材に一部あるいは全部を入
れ替えて再起動することになり、作業性、生産性に著し
い支障となっている。特に複数のノズル(研磨材噴射部
分)を備え、研磨材の回収装置を組み込んだ大型のブラ
スト装置では、研磨材の入れ替えには、多大な時間と労
力が必要とされる。
However, the average particle size is several tens μm to several μm.
If the inorganic abrasive of m is used in the sandblasting method, even if the abrasive particles have a shape very close to a true sphere, the fluidity is not good, or the device should be stopped once and then restarted after a while. In some cases, for example, the flow of the abrasive from the supply tank to the nozzle may not flow at all in the conveying circuit. In such a case, if an impact is applied to the clogged portion, the abrasive may start to flow, but in many cases, after removing the abrasive in the apparatus by disassembling the apparatus, etc. In this case, part or all of the material is replaced with a new abrasive, and restarting is performed. This significantly impairs workability and productivity. In particular, in a large-sized blasting apparatus having a plurality of nozzles (abrasive material spraying parts) and incorporating an abrasive collecting device, replacing the abrasive requires a great deal of time and labor.

【0007】この原因は、静電気除去の方策が施された
装置でも研磨材の閉塞が起こることから、ブラスト加工
中、あるいは停止中に微量な水分が経時的な偏在を起こ
し、結果として研磨材粒子の各々の接触部や一部の微細
な研削屑と研磨材粒子の間で液架橋を起こすことによる
と推定されている。
[0007] The cause of this is that, even in a device in which measures for removing static electricity are taken, the abrasive material is clogged, so that a small amount of water is unevenly distributed with time during blasting or stopping, and as a result, abrasive particles It is presumed that liquid cross-linking occurs between the contact portions and some of the fine grinding dust and the abrasive particles.

【0008】すなわち、ブラストマシンによるサンドブ
ラスト加工においては研磨材が噴射ノズルから高圧、高
速で噴射され、ノズル先端部では噴射による低温部分が
生じ、温度差による水滴がノズル先端部に発生する。そ
して、ブラストマシン停止後、このマシン内の水分によ
り研磨材が凝集するケースがしばしば発生する。また、
特に大型のサンドブラスト装置においては、マシン内の
研磨材の凝集、固化によりノズル先端部およびマシン内
の研磨材を再起動するために一旦系外に排出しなければ
ならない。こういった作業は生産効率を引き下げるばか
りではなく、マシンがクリーンルーム内に存在する場合
は困難を極めることになる。また、ブラストマシンの噴
射ノズル先端部に発生した水分が研磨材のバインダーと
して作用し、被研削物表面に研磨材が付着する現象が発
生するケースも報告されている。
That is, in sand blasting by a blast machine, an abrasive is injected from an injection nozzle at a high pressure and at a high speed, and a low-temperature portion is generated at the nozzle end by the injection, and a water drop due to a temperature difference is generated at the nozzle end. Then, after the blast machine is stopped, the case in which the abrasive is agglomerated by water in the machine often occurs. Also,
In particular, in a large-sized sandblasting apparatus, the abrasive in the machine must be once discharged out of the system in order to restart the abrasive and the abrasive in the machine by agglomeration and solidification of the abrasive in the machine. Not only does this reduce production efficiency, but it can be extremely difficult if the machine is in a clean room. In addition, there has been reported a case in which moisture generated at the tip of an injection nozzle of a blast machine acts as a binder for the abrasive, and a phenomenon occurs in which the abrasive adheres to the surface of the workpiece.

【0009】一方、PDPの隔壁形成のような、溝幅に
比べて溝深さが深い研削では、研磨材粒子が、球形ある
いは球形に近い形状であるが故に、ある程度研削が進み
溝が掘成されてくると、研磨材粒子が被研磨物の溝底部
ではねかえって溝壁面に衝突したりするため隔壁(また
は溝)の形状が一定になりにくい(サイドエッジが大き
くなる)という問題もある。この問題は、研磨材の噴射
圧力を弱めればかなり改善できるが、結果として研削速
度を犠牲にすることになる。
On the other hand, in the grinding such as the formation of the partition walls of the PDP, in which the depth of the groove is deeper than the width of the groove, the abrasive particles have a spherical shape or a shape close to a spherical shape. In this case, there is a problem that the shape of the partition walls (or grooves) is difficult to be constant (the side edge becomes large) because the abrasive particles rebound at the bottom of the groove of the object to be polished and collide with the groove wall surface. This problem can be significantly improved by lowering the abrasive injection pressure, but at the expense of grinding speed.

【0010】さらには、研磨材粒子の大きさに関して、
大きな研磨材粒子ほど質量が大きいので研削速度が大き
いが、研磨材粒子の曲率が大きいため微細な加工が困難
であることなどから、定性的な選定が行われているのが
現状である。しかし、研磨材には被加工物の形状に応じ
て加工精度が高くかつ加工速度を大きくし得る粒度構成
があるはずである。
Further, regarding the size of the abrasive particles,
The larger the abrasive particles, the greater the mass and hence the grinding speed, but the curvature of the abrasive particles is so large that fine processing is difficult, and qualitative selection is currently being made. However, the abrasive should have a grain size configuration that allows high processing accuracy and high processing speed according to the shape of the workpiece.

【0011】以上のように、サンドブラスト法による微
細加工では、作業効率に関して重要な要因となる研磨材
の流動性、特に再起動時の流動性の確保や、加工精度と
作業効率の両方に影響するサイドエッジの解消や、高精
度で作業効率の良い研磨材が求められている。
As described above, in the fine processing by the sand blast method, the fluidity of the abrasive, which is an important factor regarding the working efficiency, particularly the fluidity at the time of restarting, and both the working accuracy and the working efficiency are affected. There is a need for a polishing material that eliminates side edges and has high accuracy and high work efficiency.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたもので、その課題は、上記問題点を解消
し、特にPDPの隔壁形成加工および太陽電池のスクラ
イブラインの研削など半導体の酸化被膜の除去等に乾式
において好適に使用され、被加工物底部表面の性状を損
なうことなく、効率良く且つ精度良く研削しうるととも
に、水分に起因する研磨材粒子の凝集を防止し、例え
ば、少なくとも一昼夜の間ブラストマシンを停止した後
でも再起動可能な研磨材を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in particular, to form a partition of a PDP and grind a scribe line of a solar cell. It is preferably used in a dry process for removing an oxide film, etc., without impairing the properties of the bottom surface of the workpiece, efficiently and accurately grinding, and preventing aggregation of abrasive particles caused by moisture, for example, An object of the present invention is to provide an abrasive which can be restarted even after the blast machine has been stopped for at least one day.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、球状無機粒子に撥水性を付与する物質を表面
処理することにより、研磨材粒子の水分に起因する液架
橋現象による凝集を防止し、例えば、一昼夜以上ブラス
トマシンを停止した後でも再起動可能な研磨材を提供で
き、さらに、粒子径の10分の1以下の径からなる微粒
子を研磨材粒子に対して添加することにより流動性の改
善をはかり、研削最小溝幅(μm)、研磨材の形状、最
大粒子径、平均粒子径等を制御することにより、超精密
加工が必要な半導体分野等で使用可能な研磨材を見出
し、本発明に到達した。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have conducted a surface treatment of a substance that imparts water repellency to spherical inorganic particles, thereby causing agglomeration due to liquid crosslinking caused by moisture of abrasive particles. For example, it is possible to provide an abrasive which can be restarted even after stopping the blast machine for one day or more, and furthermore, adding fine particles having a diameter of 1/10 or less to the abrasive particles. By controlling the minimum groove width (μm), abrasive shape, maximum particle diameter, average particle diameter, etc., the abrasive can be used in the semiconductor field that requires ultra-precision processing. And arrived at the present invention.

【0014】すなわち、本発明は、球状無機粒子に撥水
性を付与する物質を表面処理してなることを特徴とする
乾式ブラスト加工用研磨材を内容とする(請求項1)。
尚、本発明において、研削という用語は、研削の他に研
掃をも含む用語として使用する。
That is, the present invention includes an abrasive for dry blasting, which is obtained by subjecting spherical inorganic particles to a surface treatment with a substance that imparts water repellency (claim 1).
In the present invention, the term grinding is used as a term including not only grinding but also blasting.

【0015】好ましい態様として、球状無機粒子の平均
粒子径の10分の1以下の平均粒子径からなる流動性改
良剤を、球状無機粒子に対して0.01〜5重量%添加
してなる請求項1記載の研磨材である(請求項2)。
In a preferred embodiment, a fluidity improver having an average particle diameter of 1/10 or less of the average particle diameter of the spherical inorganic particles is added in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the spherical inorganic particles. An abrasive according to claim 1 (claim 2).

【0016】好ましい態様として、球状無機粒子が下記
式(1)〜(3)を満足する請求項1または請求項2記
載の研磨材である(請求項3)。 10≦A≦0.8C (1) 0.02C≦B≦0.5C (2) 50≦C≦1000 (3) 但し、 A:研磨材の最大粒子径(μm) B:研磨材の平均粒子径(μm) C:研削または研掃する最小溝幅(μm)
In a preferred embodiment, the abrasive material according to claim 1 or 2, wherein the spherical inorganic particles satisfy the following formulas (1) to (3) (claim 3). 10 ≦ A ≦ 0.8C (1) 0.02C ≦ B ≦ 0.5C (2) 50 ≦ C ≦ 1000 (3) where A: maximum particle diameter (μm) of abrasive material B: average particle of abrasive material Diameter (μm) C: Minimum groove width to be ground or polished (μm)

【0017】好ましい態様として、半導体の酸化被膜の
除去に用いる請求項1〜3のいずれか1項に記載の研磨
材である(請求項4)。
In a preferred embodiment, the polishing material according to any one of claims 1 to 3 is used for removing an oxide film of a semiconductor (claim 4).

【0018】好ましい態様として、PDPの背面基板上
へのリブ材の形成に用いる請求項1〜3のいずれか1項
に記載の研磨材である(請求項5)
In a preferred embodiment, the polishing material according to any one of claims 1 to 3 is used for forming a rib material on a rear substrate of a PDP.

【0019】好ましい態様として、太陽電池素子の直列
接続用スクライブラインの形成に用いる請求項1〜3の
いずれか1項に記載の研磨材である(請求項6)。
In a preferred embodiment, the abrasive according to any one of claims 1 to 3 is used for forming a scribe line for connecting solar cells in series (claim 6).

【0020】[0020]

【発明実施の形態】以下、本発明について詳細に説明す
る。本発明は、球状無機粒子に撥水性を付与する物質を
表面処理してなることを特徴とする乾式ブラスト加工用
研磨材であることを特徴とし、これにより水分に起因す
る粒子間液架橋現象による研磨材の凝集、固結又は研磨
材の被加工物への付着を効果的に防止でき、研削効率、
研削精度を大巾に向上させることができる。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The present invention is characterized in that it is an abrasive for dry blasting characterized by being subjected to a surface treatment with a substance that imparts water repellency to spherical inorganic particles, thereby causing the interparticle liquid crosslinking phenomenon caused by moisture. Effectively prevents agglomeration, consolidation of the abrasive or adhesion of the abrasive to the workpiece, grinding efficiency,
The grinding accuracy can be greatly improved.

【0021】本発明に用いられる球状無機粒子として
は、例えばガラスビーズ、アランダム、コランダム、セ
ラミックビーズ、ステンレス、銅等の球状無機粒子粉体
が挙げられる。本発明において、球状とは、下記式
(4)で定義されるように、粒子投影面積の外接円に対
する面積率が好ましくは50%以上、より好ましくは8
0%以上の場合を云う。
Examples of the spherical inorganic particles used in the present invention include spherical inorganic particles such as glass beads, alundum, corundum, ceramic beads, stainless steel, and copper. In the present invention, the term “spherical” means that the area ratio of the projected area of the particle to the circumscribed circle is preferably 50% or more, more preferably 8%, as defined by the following formula (4).
0% or more.

【0022】本発明に用いられる撥水性を付与する物質
としては、撥水性を付与する物質であれば特に限定され
ることなく用いることが出来る。具体的に例示すると、
オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリスチン酸
イソトリデシル、パルミチン酸、ベヘニン酸、ステアリ
ン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸;前記脂肪酸のアマ
イドおよびビスアマイド;ステアリルアルコール等の高
級アルコールまたは分岐高級アルコール;一価アルコー
ルの高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸
エステル、モンタンワックスタイプの非常に長鎖のエス
テルまたはその部分加水分解物等の脂肪酸エステル系滑
剤;ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムまたはその複合体等の金属石鹸系滑
剤;C16以上の流動パラフィン、マイクロクリスタリン
ワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレ
フィンワックスおよびこれらの部分酸化物、フッ化物、
塩化物などの脂肪族炭化水素系滑剤;シリコンオイル、
大豆油、ヤシ油、パーム核油、アマニ油、ナタネ油、綿
実油、キリ油、ヒマシ油、牛脂、スクワラン、ラノリ
ン、硬化油等の油剤;HLBが9以下の界面活性剤、例
えばN−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン
酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩;アルキルス
ルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、スルホンコハク酸塩、α−オレフィン
スルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸
塩;硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸
塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫
酸塩等の硫酸エステル塩;アルキルリン酸塩、アルキル
エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等
のリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤;脂肪族ア
ミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム
塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリ
ニウム塩等の陽イオン界面活性剤;カルボキシベタイン
型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、
レシチン等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン2級アルコールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエ
チレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン
縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンヒマシ油および硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステルアミド、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、アルキルアミンオキサイド等の非イオ
ン界面活性剤;フッ素系界面活性剤;ポリオキシエチレ
ンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル等の反応系
界面活性剤;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニル・トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−ユレイドプロピルトリエチキシシラン等のシランカッ
プリング剤;イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリ−n−ドデシルベンゼンスルホ
ニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロ
ホスファイト)チタネート、 テトライソプロピルビス
(ジトリデシルフォスファイト)チタネート、テトラ
(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス
(ジ−トリデシル)フォスファイトチタネート、ビス
(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート、
イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)
チタネート等のチタンカップリング剤が挙げられ、これ
らは単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。中で
も安価なステアリン酸が好ましい。
The substance imparting water repellency used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it is a substance imparting water repellency. Specifically,
Fatty acids such as oleic acid, lauric acid, myristic acid, isotridecyl myristate, palmitic acid, behenic acid, stearic acid, isostearic acid; amides and bisamides of the above fatty acids; higher alcohols such as stearyl alcohol or branched higher alcohols; Fatty acid ester lubricants such as higher fatty acid esters, higher fatty acid esters of polyhydric alcohols, very long-chain esters of montan wax type or partial hydrolysates thereof; barium stearate, calcium stearate,
Metal soap-based lubricants such as aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate or a complex thereof; liquid paraffin of C 16 or more, microcrystalline wax, natural paraffin, synthetic paraffin, polyolefin wax and partial oxides and fluorides thereof ,
Aliphatic hydrocarbon lubricants such as chlorides; silicone oils,
Oil agents such as soybean oil, coconut oil, palm kernel oil, linseed oil, rapeseed oil, cottonseed oil, kiri oil, castor oil, beef tallow, squalane, lanolin, and hydrogenated oil; surfactants having an HLB of 9 or less, for example, N-acyl amino acids Carboxylates such as salts, alkyl ether carboxylates and acylated peptides; alkyl sulfonates, alkylbenzenes and alkylnaphthalene sulfonates, sulfonatesuccinates, α-olefin sulfonates, N-acyl sulfonates, etc. Sulfonates; sulfates such as sulfated oils, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl allyl ether phosphates Surfactants such as phosphoric acid ester salts, etc .; aliphatic amine salts, aliphatic quaternary Ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, cationic surfactants such as imidazolinium salts; carboxy betaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine,
Amphoteric surfactants such as lecithin; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether,
Polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor Oil and hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene fatty acid ester Amide, polyoxyethylene alkylamine, Fluorinated surfactant; reaction-based surfactants such as polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether; .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, non-ionic surfactants such as Le Kill amine oxide
Vinyl triethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl tris (β-methoxy ethoxy) silane,
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-
Aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ
Silane coupling agents such as ureidopropyltriethoxysilane; isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltri-n-dodecylbenzenesulfonyltitanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphite) titanate, tetraisopropylbis (ditridecylphosphite) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate,
Isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl)
Titanium coupling agents such as titanates are used, and these are used alone or in combination of two or more. Among them, inexpensive stearic acid is preferable.

【0023】撥水性を付与する物質の表面処理量は、球
状無機粒子に対して0.01〜5重量%の範囲が好まし
く、特に0.1〜4重量%がより好ましい。撥水性を付
与する物質の表面処理量が0.01重量%未満では表面
処理効果が十分でなく、一方、5重量%を越えても表面
処理効果が向上せず経済的でないばかりでなく、却って
被研磨物の物性を損なう場合がある。
The surface treatment amount of the substance imparting water repellency is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 4% by weight, based on the spherical inorganic particles. If the amount of the surface treatment of the substance imparting water repellency is less than 0.01% by weight, the surface treatment effect is not sufficient. On the other hand, if the amount exceeds 5% by weight, the surface treatment effect is not improved and it is not economical. The physical properties of the object to be polished may be impaired.

【0024】本発明の研磨材は、上記表面処理粒子に、
球状無機粒子の平均粒子径の10分の1以下の平均粒子
径からなる流動性改良剤を添加混合することにより、ブ
ラストマシン内における流動性、ブラスト加工時におけ
る研磨材の分散性を一層向上させ、ブラスト加工終了時
における被加工物への残留性を一層低減せしめることが
可能となる。流動性改良剤を具体的に例示すると、タル
ク、無水珪酸、ベントナイト、カオリン、酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化亜
鉛、水酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、珪藻土、
ステアリン酸マグネシウム、溶融シリカ粉、ヒュームド
シリカ、シリカ、コンスターチ、でん粉、珪酸カルシウ
ム等の超微粉末が挙げられ、これらは単独で又は2種以
上組み合わせて用いられる。中でも改善効果の高い点で
無水珪酸とコロイダルシリカが好ましい。流動性改良剤
の添加量は、研磨材である球状無機粒子に対して0.0
1〜5重量%の範囲が好ましく、特に0.1〜4重量%
がより好ましい。流動性改良剤の添加量が0.01重量
%未満では添加効果が十分でなく、一方、5重量%を越
えると却って添加効果が損なわれる。
The abrasive of the present invention comprises the above-mentioned surface-treated particles,
By adding and mixing a fluidity improver having an average particle diameter of one-tenth or less of the average particle diameter of the spherical inorganic particles, the flowability in the blast machine and the dispersibility of the abrasive during blasting are further improved. In addition, it is possible to further reduce the residual property on the workpiece at the end of the blast processing. Specific examples of the fluidity improver include talc, silicic anhydride, bentonite, kaolin, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, zinc oxide, magnesium hydroxide, colloidal silica, diatomaceous earth,
Examples include ultrafine powders such as magnesium stearate, fused silica powder, fumed silica, silica, constarch, starch, calcium silicate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Above all, silicic anhydride and colloidal silica are preferred from the viewpoint of high improvement effect. The addition amount of the fluidity improver is 0.0% with respect to the spherical inorganic particles as the abrasive.
It is preferably in the range of 1 to 5% by weight, particularly 0.1 to 4% by weight.
Is more preferred. If the amount of the fluidity improver is less than 0.01% by weight, the effect of the addition is not sufficient, while if it exceeds 5% by weight, the effect of the addition is impaired.

【0025】尚、流動性改良剤を添加混合するに際し、
球状無機粒子に表面処理された撥水性を付与する物質を
バインダーとして利用し、該バインダーを介して球状無
機粒子表面に流動性改良剤を付着させることもできる。
この場合には、流動性改良剤がクッション材としての機
能を果たし、研削時における研磨材の反発力を抑えるこ
とにより、PDPの隔壁形成におけるサイドエッジを防
止したり、太陽電池製造におけるスクライブ精度を向上
させる効果が得られる。更に、ブラストマシン内におけ
る流動性、ブラスト加工時における研磨材の分散性を一
層向上させ、加えてこれら、ブラスト加工終了時におけ
る該被加工物上への研磨材の残留性を低減せしめる効果
がある。
When the flow improver is added and mixed,
It is also possible to use, as a binder, a water-repellent substance surface-treated on the spherical inorganic particles, and attach the fluidity improver to the surface of the spherical inorganic particles via the binder.
In this case, the fluidity improver functions as a cushion material, and by suppressing the repulsive force of the abrasive during grinding, it is possible to prevent side edges in forming partition walls of the PDP or to improve scribe accuracy in solar cell production. The effect of improving is obtained. Further, the fluidity in the blast machine, the dispersibility of the abrasive at the time of blast processing are further improved, and in addition, there is an effect of reducing the persistence of the abrasive on the workpiece at the end of the blast processing. .

【0026】また、ブラスト加工を行う上で、これら研
磨材の粒子径に対し、研削最小溝幅(研掃の場合は最小
研掃溝幅)C(μm)に応じて、好ましい最大粒子径が
存在し、本発明の研磨材は、研磨材を構成する球状無機
粒子の最大粒子径A(μm)が研削最小溝幅C(μm)
との関係において、好ましくは下記式(1)、より好ま
しくは下記式(5)、更に好ましくは下記式(6)を満
足するように球状無機粒子を選定する。
In performing the blasting, a preferable maximum particle diameter is determined according to the minimum groove width (minimum polishing groove width in the case of polishing) C (μm) with respect to the particle diameter of the abrasive. In the abrasive of the present invention, the maximum particle diameter A (μm) of the spherical inorganic particles constituting the abrasive has a minimum grinding groove width C (μm).
In view of the above, spherical inorganic particles are preferably selected so as to satisfy the following formula (1), more preferably the following formula (5), and further preferably the following formula (6).

【0027】10≦A≦0.8C (1) 11≦A≦0.7C (5) 12≦A≦0.6C (6)10 ≦ A ≦ 0.8C (1) 11 ≦ A ≦ 0.7C (5) 12 ≦ A ≦ 0.6C (6)

【0028】すなわち、球状無機粒子中の最大粒子径が
0.8Cを越えると研削する溝幅より大きな粒子が存在
する確率が高くなり、ある程度研削された溝に、大きな
研磨材粒子が挟まり、その結果、粒子が挟まった部分の
下部の研削を妨げ、場合によっては隔壁の破損を生じさ
せ、加工精度および生産効率の低下を引き起こす傾向が
ある。また、球状無機粒子の最大粒子径が10μmより
小さくなると、球状無機粒子の平均粒子径も極端に小さ
くなり、研磨材粒子一個の研削能力が低下し、研削効率
のよい研磨材が得られない傾向がある。すなわち、上記
構成とすることにより、隔壁の破損が防止され、隔壁の
精度が著しく向上する。
That is, when the maximum particle diameter of the spherical inorganic particles exceeds 0.8 C, the probability that particles larger than the width of the groove to be ground increases is present, and large abrasive particles are interposed between grooves which have been ground to some extent. As a result, it tends to hinder the grinding of the lower part of the portion where the particles are sandwiched, possibly causing breakage of the partition walls, and causing a reduction in processing accuracy and production efficiency. Further, when the maximum particle diameter of the spherical inorganic particles is smaller than 10 μm, the average particle diameter of the spherical inorganic particles also becomes extremely small, the grinding ability of one abrasive particle is reduced, and there is a tendency that an abrasive having good grinding efficiency cannot be obtained. There is. That is, with the above configuration, breakage of the partition is prevented, and the accuracy of the partition is significantly improved.

【0029】また、球状無機粒子の平均粒子径は、ブラ
スト加工時における、加工速度および研磨材の分散性に
影響を及ぼす。これらの特性を考慮して、本発明では、
球状無機粒子の平均粒子径B(μm)は、最小研削溝幅
C(μm)との関係において、好ましくは下記式
(2)、好ましくは下記式(7)、更に好ましくは下記
式(8)を満足するように選定する。
The average particle diameter of the spherical inorganic particles affects the processing speed and the dispersibility of the abrasive during blasting. In consideration of these characteristics, in the present invention,
The average particle diameter B (μm) of the spherical inorganic particles is preferably the following equation (2), preferably the following equation (7), and more preferably the following equation (8) in relation to the minimum grinding groove width C (μm). Is selected to satisfy.

【0030】0.02C≦B≦0.5C (2) 0.04C≦B≦0.4C (7) 0.05C≦B≦0.3C (8)0.02C≤B≤0.5C (2) 0.04C≤B≤0.4C (7) 0.05C≤B≤0.3C (8)

【0031】すなわち、PDPのサンドブラスト法を用
いた隔壁形成や太陽電池のスクライブラインの如く精密
なブラスト研削加工においては、研削最小溝幅Cに応じ
て、好ましい平均粒子径が存在するのである。平均粒子
径が0.5Cを越えた場合は、研磨材粒子の1個あたり
の質量が増大し、粒子の1回の衝突における研削力も増
大するが、その結果、被加工物底部であるガラス等から
なる基板上に設けられた電極及び基板表面に損傷を与え
る危険率も大きくなる傾向がある。また、平均粒子径
が、0.02Cより小さいと研磨材粒子の1個当たりの
質量も小さくなり、粒子の1回の衝突における研削力も
減少する傾向がある。その結果、PDPの場合、被加工
物底部であるガラス等からなる基板上に設けられた電極
及び基板表面に損傷を与える危険性は回避出来るが、研
磨効率は著しく低下する場合がある。すなわち、上記の
構成とすることにより、最小加工溝幅が小さくなって
も、研磨効率を保持することが出来る。また、太陽電池
のスクライブ加工についても同様のことが言える。尚、
球状無機粒子の最大粒子径及び平均粒子径は、撥水性を
付与する物質を表面処理した球状無機粒子、すなわち研
磨材粒子の最大粒子径及び平均粒子径と殆ど変わらず実
質的に同じである。
That is, in a precise blast grinding process such as formation of a partition wall using a PDP sandblast method or a scribe line of a solar cell, a preferable average particle diameter is present in accordance with the minimum groove width C of grinding. If the average particle diameter exceeds 0.5C, the mass per abrasive particle increases, and the grinding force in one collision of the particles also increases. There is a tendency that the risk of damaging the electrodes provided on the substrate made of and the surface of the substrate also increases. On the other hand, when the average particle diameter is smaller than 0.02C, the mass per one abrasive particle also decreases, and the grinding force in one collision of the particles tends to decrease. As a result, in the case of the PDP, the risk of damaging the electrodes and the substrate surface provided on the substrate made of glass or the like, which is the bottom of the workpiece, can be avoided, but the polishing efficiency may be significantly reduced. That is, with the above configuration, the polishing efficiency can be maintained even when the minimum processing groove width is reduced. The same can be said for the scribe processing of the solar cell. still,
The maximum particle diameter and the average particle diameter of the spherical inorganic particles are substantially the same as the maximum particle diameter and the average particle diameter of the spherical inorganic particles obtained by surface-treating a substance imparting water repellency, that is, the abrasive particles.

【0032】サンドブラスト法を用いたPDPの隔壁形
成及び太陽電池のスクライブラインの研削加工における
最小加工溝幅Cは、通常、主に50〜1000μmの範
囲でブラスト加工されており、本発明でもこの範囲が好
適である。
The minimum processing groove width C in the formation of the partition walls of the PDP using the sand blasting method and the grinding of the scribe line of the solar cell is usually blasted mainly in the range of 50 to 1000 μm. Is preferred.

【0033】上記した如く、撥水性を付与する物質で表
面処理した表面処理粒子、又は更に該表面処理球状無機
粒子に流動性改良剤を添加してなる研磨材、さらに研削
最小溝幅に対する最大粒子径、平均粒子径等を制御した
本発明の研磨材は、半導体分野の酸化被膜の除去等に好
適に使用できる。例えば、TFTパネルの高精細化、高
開口率化の為、一層の微細加工が求められており、従来
湿式で行われてきた研磨方法が乾式に移行しつつある
が、本発明の研磨材はこの乾式研磨方法に有効に適用で
き、特にメタルや酸化膜などの高いエネルギーが必要な
研磨において効率が良く且つ精度も良好である。
As described above, a surface-treated particle surface-treated with a substance imparting water repellency, or an abrasive obtained by adding a fluidity improver to the surface-treated spherical inorganic particle, and a maximum particle with respect to the minimum grinding groove width. The abrasive of the present invention having a controlled diameter, average particle diameter and the like can be suitably used for removing oxide films in the field of semiconductors. For example, in order to achieve higher definition and higher aperture ratio of a TFT panel, further fine processing is required, and a polishing method which has been conventionally performed by a wet method is shifting to a dry method. The method can be effectively applied to this dry polishing method, and is particularly efficient and highly accurate in polishing that requires high energy such as a metal or an oxide film.

【0034】また、上記本発明の研磨材は、効率及び精
度の良いPDP背面基板の隔壁形成用研磨材として適用
できる。PDPの隔壁形成過程においては、サンドブラ
スト法により隔壁が形成されており、ガラス基板上にブ
ラスト性を有するリブ材層を設け、耐ブラスト性を有す
る樹脂層によりパターニングが施され、上方からブラス
ト加工することにより隔壁が形成される。
The abrasive of the present invention can be applied as a highly efficient and accurate abrasive for forming barrier ribs on a PDP rear substrate. In the process of forming the barrier ribs of the PDP, the barrier ribs are formed by a sand blast method, a blast-resistant rib material layer is provided on a glass substrate, and a blast-resistant resin layer is patterned and blasted from above. Thereby, a partition is formed.

【0035】さらに、上記本発明の研磨材は、効率及び
精度の良い太陽電池スクライブ加工用研磨材として適用
できる。
Further, the abrasive of the present invention can be applied as an efficient and accurate abrasive for solar cell scribing.

【0036】以上のように、本発明の研磨材は、撥水性
を付与する物質で表面処理されているので、水分に起因
する研磨材の凝集、固結及び被研磨物への付着等のトラ
ブルを効果的に防止し、例えば、PDPパネルの隔壁形
成工程、太陽電池のスクライブ加工等に際し、目的とす
る研削最小溝幅に応じて、最大粒子径、平均粒子径を制
御することにより、研磨効率及び加工精度の高い研磨材
として有用である。
As described above, since the abrasive of the present invention is surface-treated with a substance imparting water repellency, troubles such as agglomeration and solidification of the abrasive due to moisture and adhesion to the object to be polished are caused. For example, in the step of forming a partition of a PDP panel, the scribing of a solar cell, etc., the polishing efficiency is controlled by controlling the maximum particle diameter and the average particle diameter according to the target minimum groove width. And it is useful as an abrasive with high processing accuracy.

【0037】また、本発明の研磨材は、撥水性を付与す
る物質によって表面処理を行うことにより液架橋による
球状無機粒子粉体の凝集防止効果が得られるばかりでな
く、金属研磨剤等による被加工物への擦り込み防止効果
が得られる。例えば、PDDパネル背面基板の製造工程
においてステンレス粉等が使用される場合、被研磨物で
ある白色の低融点鉛ガラス等からなる隔壁が金属研磨剤
による擦り込みにより変色し、PDPの輝度を低下させ
るといったケースが発生しているが、このようなトラブ
ルが防止される。さらには、磁力を利用した低融点ガラ
スとステンレス等の金属研磨材との分離効率を高める効
果が得られる。これにより被研磨物である低融点ガラス
の再生利用が可能になり、PDPの製造コスト低減をは
かることが可能になる。
Further, the abrasive of the present invention is not only capable of preventing the spherical inorganic particles from agglomerating due to liquid crosslinking, but also being coated with a metal abrasive or the like, by performing a surface treatment with a substance that imparts water repellency. An effect of preventing rubbing into a workpiece is obtained. For example, when stainless powder or the like is used in the process of manufacturing the rear substrate of the PDD panel, the partition walls made of white low-melting-point lead glass or the like to be polished are discolored by being rubbed by the metal abrasive, thereby lowering the brightness of the PDP. However, such troubles are prevented. Further, the effect of increasing the separation efficiency of the low-melting glass and the metal abrasive such as stainless steel using the magnetic force can be obtained. This makes it possible to reuse the low-melting glass, which is the object to be polished, and to reduce the manufacturing cost of the PDP.

【0038】[0038]

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に
具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらにより何
ら制限を受けるものではない。尚、被研磨物として、下
記の隔壁形成方法に従い、実験用のPDP背面パネルを
使用し、研磨材の噴射圧力、時間当たりの噴射重量を一
定に調節して隔壁形成試験を行い、被加工物底部のガラ
ス基盤の表面性状および隔壁形状を観察した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited by these. In addition, according to the following partition wall forming method, an experimental PDP back panel was used as a polishing target, and the partition pressure forming test was performed by adjusting the jetting pressure of the abrasive and the jetting weight per hour to be constant. The surface properties and the partition shape of the bottom glass substrate were observed.

【0039】隔壁形成方法: (A)実験用PDP背面パネルの製造:ソーダライムガ
ラス基板上に、電極を形成(電極表面は酸化マグネシウ
ム層で保護)し、その上に低融点ガラスペーストをコー
ターで塗布し乾燥後、その表面に耐ブラスト性を有する
マスク材で研削溝幅(一定、すなわち隔壁間隔一定)が
100μmである隔壁パターンを形成した。
Method for forming partition walls: (A) Production of back panel for experimental PDP: An electrode is formed on a soda-lime glass substrate (electrode surface is protected with a magnesium oxide layer), and a low-melting glass paste is coated thereon with a coater. After application and drying, a partition pattern having a grinding groove width (constant, that is, constant partition interval) of 100 μm was formed on the surface thereof with a mask material having blast resistance.

【0040】(B)ブラスト加工:上記の如く製造した
実験用PDP背面パネルを使用し、下記の実施例、比較
例の各種研磨材による研削実験を行った。加工条件を下
記の通りに設定し、各種研磨材の隔壁形成時間を測定
し、隔壁形状及び研磨精度を観察した。 噴射ノズル口径:10mm 研磨材噴射圧力:3.0kg/cm2 (290kPa) 研磨材噴射量:100g/min パネルまでの距離:10cm
(B) Blasting: Using the experimental PDP back panel manufactured as described above, grinding experiments were performed with various abrasives of the following examples and comparative examples. The processing conditions were set as follows, the partition wall formation time of various abrasives was measured, and the partition wall shape and polishing accuracy were observed. Injection nozzle diameter: 10 mm Abrasive ejection pressure: 3.0 kg / cm 2 (290 kPa) Abrasive ejection: 100 g / min Distance to panel: 10 cm

【0041】被研磨物として、PDP試験用の背面基盤
を使用し、ブラストマシンの噴射圧力、研磨剤の時間あ
たりの噴射重量を一定に調節し、隔壁形成試験を行い、
加工精度を被加工物底部のガラス基盤の表面性状および
隔壁形状を観察することにより評価した。また、再起動
性の可否についても評価した。表1に球状研磨材の組成
及び評価結果を示す。尚、表1中の研磨材粒子の特性の
測定方法及び評価は下記の方法で行った。
As the object to be polished, a back substrate for a PDP test was used, the injection pressure of the blast machine and the injection weight per hour of the abrasive were adjusted to be constant, and a partition wall formation test was performed.
The processing accuracy was evaluated by observing the surface properties and partition shape of the glass substrate at the bottom of the workpiece. The restartability was also evaluated. Table 1 shows the composition and evaluation results of the spherical abrasive. In addition, the measurement method and evaluation of the characteristics of the abrasive particles in Table 1 were performed by the following methods.

【0042】研磨材を構成する無機粒子粉体の最大粒子
径、平均粒子径は、日機装株式会社マイクロトラックF
RAを使用して測定した。
The maximum particle diameter and the average particle diameter of the inorganic particles constituting the abrasive are determined by Nikkiso Co., Ltd. Microtrack F
Measured using RA.

【0043】研磨効率の評価としては、同噴射圧力によ
る各研磨材の切削速度を(秒)を計測した。
For the evaluation of the polishing efficiency, the cutting speed (seconds) of each abrasive at the same injection pressure was measured.

【0044】球形を示す指数は電子顕微鏡写真写った粒
子をランダムに20点選択して測定した値の平均値を算
出した。
The index indicating a sphere was calculated by averaging the values obtained by randomly selecting 20 points of particles taken in an electron micrograph and measuring them.

【0045】加工精度は、電子顕微鏡を用いて、研磨後
のPDP背面パネルの溝底部の傷、溝やそのサイドエッ
ジの表面性状を目視観察し、下記基準により評価した。 良好:傷がなく、溝の加工形状が均一でサイドエッジが
ない。 やや不良:少し傷がある、及び/又は、溝の加工形状が
やや不均一でサイドエッジの傾向が若干見られる。 不良:多くの傷がある、及び/又は、溝の加工形状が不
均一でサイドエッジが発生している。 不能:加工による隔壁形成ができない。
The processing accuracy was evaluated by visually observing the scratches at the bottom of the groove of the back panel of the PDP after polishing and the surface properties of the groove and its side edges using an electron microscope, and by the following criteria. Good: No scratches, uniform groove processing shape, no side edges. Slightly poor: slightly flawed, and / or slightly uneven processing profile of grooves, with some tendency to side edges. Defective: Many scratches, and / or the processed shape of the groove is uneven and side edges are generated. Impossible: The partition cannot be formed by processing.

【0046】実施例1 平均粒子径26μm、最大粒子径53μmのガラスビー
ズを使用し、これに、撥水性を付与する物質として、ス
テアリン酸(TST:ミヨシ油脂株式会社製)をガラス
ビーズ100重量部に対して1重量%添加し、さらに流
動性改良剤として、平均粒子径が0.03μmのホワイ
トカーボン(スターシルーS:神島化学株式会社製)を
ガラスビーズ100重量部に対して0.5重量%添加
し、ヘンシェルミキサーで加熱混合し研磨材を得た。
Example 1 Glass beads having an average particle diameter of 26 μm and a maximum particle diameter of 53 μm were used, and stearic acid (TST: manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) was added as a substance for imparting water repellency to 100 parts by weight of glass beads. 1% by weight, and as a fluidity improver, 0.5% by weight of white carbon (Starsil-S: manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.03 μm based on 100 parts by weight of the glass beads. The mixture was heated and mixed with a Henschel mixer to obtain an abrasive.

【0047】この研磨材を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁を形成したが、隔壁を損傷するこ
となく精度良く加工することができた。また、ブラスト
マシンを停止させ一昼夜放置後のブラストマシンの始動
に関しても、ノズル等につまりが無く再起動できた。
Although the partition walls of the PDP were formed by sandblasting using this abrasive, the processing could be performed accurately without damaging the partition walls. In addition, the blast machine was stopped, and the blast machine after being left overnight was able to be restarted without clogging of the nozzle and the like.

【0048】実施例2 平均粒子径30μm、最大粒子径53μmのガラスビー
ズを使用し、これに、撥水性を付与する物質として、ス
テアリン酸(TST;ミヨシ油脂株式会社製)をガラス
ビーズ100重量部に対し0.5重量%添加し、さらに
流動性改良剤として、平均粒子径が0.03μmのホワ
イトカーボン(スターシルーS:神島化学株式会社製)
をガラスビーズ100重量部に対して1重量%添加しヘ
ンシェルミキサーで加熱混合し研磨材を得た。
Example 2 Glass beads having an average particle diameter of 30 μm and a maximum particle diameter of 53 μm were used, and stearic acid (TST; manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.) was added as a substance for imparting water repellency to 100 parts by weight of glass beads. 0.5% by weight based on the weight of the mixture, and as a fluidity improver, white carbon having an average particle size of 0.03 μm (Starsil-S: manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.)
Was added in an amount of 1% by weight based on 100 parts by weight of glass beads, and heated and mixed with a Henschel mixer to obtain an abrasive.

【0049】この研磨材を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁形成を行ったが隔壁を損傷するこ
となく精度良く加工することができた。また、ブラスト
マシンを停止させ一昼夜放置後のブラストマシンの始動
に関しても、ノズル等につまりも無くスムーズに再起動
できた。
Although the partition walls of the PDP were formed by sandblasting using this abrasive, the processing could be performed accurately without damaging the partition walls. In addition, the blast machine was stopped, and the blast machine after being left overnight was able to be restarted smoothly without clogging with nozzles or the like.

【0050】実施例3 平均粒子径20μm、最大粒子径44μmのアランダム
を使用し、これに、撥水性を付与する物質として、ステ
アリン酸(TST;ミヨシ油脂株式会社製)をアランダ
ム100重量部に対し2重量%添加し、ヘンシェルミキ
サーで加熱混合し研磨材を得た。
Example 3 Alundum having an average particle diameter of 20 μm and a maximum particle diameter of 44 μm was used, and stearic acid (TST; manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) was used as a substance for imparting water repellency in an amount of 100 parts by weight. And 2% by weight thereof, and mixed by heating with a Henschel mixer to obtain an abrasive.

【0051】この研磨材を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁形成を行ったが隔壁を損傷するこ
となく精度良く加工することができた。また、ブラスト
マシンを停止させ一昼夜放置後のブラストマシンの始動
に関しても、ノズル等につまりも無くスムーズに再始動
できた。
Although the partition walls of the PDP were formed by sandblasting using this abrasive, the processing could be performed accurately without damaging the partition walls. In addition, the blast machine was stopped, and the blast machine after being left overnight was able to restart smoothly without any clogging of nozzles.

【0052】実施例4 平均粒子径15μm、最大粒子径37μmのカーボラン
ダムを使用し、これに、撥水性を付与する物質として、
ステアリン酸(TST:ミヨシ油株式会社製)をカーボ
ランダム100重量部に対し3重量%添加し、さらに流
動性改良剤として、平均粒子径が0.03μmのホワイ
トカーボン(スターシルーS:神島化学株式会社製)を
カーボランダム100重量部に対して0.3重量%添加
しヘンシェルミキサーで加熱混合し研磨材を得た。
Example 4 A carborundum having an average particle diameter of 15 μm and a maximum particle diameter of 37 μm was used.
Stearic acid (TST: manufactured by Miyoshi Oil Co., Ltd.) is added in an amount of 3% by weight based on 100 parts by weight of carborundum, and as a fluidity improver, white carbon having an average particle size of 0.03 μm (Starsil-S: Kamijima Chemical Co., Ltd.) Was added to 100 parts by weight of carborundum and heated and mixed with a Henschel mixer to obtain an abrasive.

【0053】この研磨材を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁形成を行ったところ隔壁を損傷す
ることなくサイドエッジもなく精度良く加工することが
できた。また、ブラストマシンを停止させ一昼夜放置後
のブラストマシンの始動に関しても、ノズル等のつまり
も無くスムーズに再起動できた。
When a PDP partition wall was formed by sandblasting using this abrasive, the partition wall could be processed accurately without damage to the partition wall without side edges. In addition, when the blast machine was stopped and left for a day and night, the blast machine was able to be restarted smoothly without clogging of nozzles and the like.

【0054】実施例5 平均粒子径35μm、最大粒子径74μmのガラスビー
ズを使用した。これに、撥水性を付与する物質として、
ステアリン酸(TST:ミヨシ油株式会社製)をガラス
ビーズ100重量部に対し0.1重量%添加し、さらに
流動性改良剤として、平均粒子径が0.03μmのホワ
イトカーボン(スターシルーS:神島化学株式会社製)
をガラスビーズ100重量部に対して0.3重量%添加
しヘンシェルミキサーで加熱混合し研磨材を得た。
Example 5 Glass beads having an average particle diameter of 35 μm and a maximum particle diameter of 74 μm were used. In addition, as a substance that imparts water repellency,
Stearic acid (TST: manufactured by Miyoshi Oil Co., Ltd.) is added in an amount of 0.1% by weight based on 100 parts by weight of glass beads, and as a fluidity improver, white carbon having an average particle diameter of 0.03 μm (Starsil-S: Kamishima Chemical) Co., Ltd.)
Was added to 100 parts by weight of glass beads, and the mixture was heated and mixed with a Henschel mixer to obtain an abrasive.

【0055】この研磨材を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁形成を行ったところ隔壁を損傷す
ることなくサイドエッジもなく精度良く加工することが
できた。また、ブラストマシンを停止させ一昼夜放置後
のブラストマシンの始動に関しても、ノズル等のつまり
も無くスムーズに再始動できた。
When a PDP partition wall was formed by sandblasting using this abrasive, the partition wall could be processed accurately without damage to the partition wall without side edges. In addition, the blast machine was stopped, and the blast machine after being left overnight was smoothly restarted without clogging of nozzles and the like.

【0056】実施例6 平均粒子径10μm、最大粒子径74μmに調整したガ
ラスビーズを使用した。これに、撥水性を付与する物質
として、ステアリン酸(TST:ミヨシ油株式会社製)
をガラスビーズ100重量部に対し3重量%添加し、さ
らに流動性改良剤として、平均粒子径が0.03μmの
ホワイトカーボン(スターシルーS:神島化学株式会社
製)をガラスビーズ100重量部に対して2重量%添加
しヘンシェルミキサーで加熱混合し研磨材を得た。
Example 6 Glass beads adjusted to have an average particle diameter of 10 μm and a maximum particle diameter of 74 μm were used. As a substance that imparts water repellency, stearic acid (TST: manufactured by Miyoshi Oil Co., Ltd.)
Is added to 100 parts by weight of glass beads, and as a fluidity improver, white carbon having an average particle size of 0.03 μm (Starsil-S: manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of glass beads. 2% by weight was added and mixed by heating with a Henschel mixer to obtain an abrasive.

【0057】この研磨材を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁形成を行ったところ隔壁を損傷す
ることなくサイドエッジもなく精度良く加工することが
できた。また、ブラストマシンを停止させ一昼夜放置後
のブラストマシンの始動に関しても、ノズル等のつまり
も無くスムーズに再起動できた。
When a PDP partition wall was formed by sandblasting using this abrasive, the partition wall could be processed accurately without damage to the partition wall without side edges. In addition, when the blast machine was stopped and left for a day and night, the blast machine was able to be restarted smoothly without clogging of nozzles and the like.

【0058】実施例7 平均粒子径20μm、最大粒子径52μmに調整したス
テンレス粉を使用した。これに、撥水性を付与する物質
として、ステアリン酸(TST:ミヨシ油株式会社製)
をステンレス粉100重量部に対し0.4重量%添加
し、ヘンシェルミキサーで加熱混合し研磨材を得た。
Example 7 Stainless steel powder adjusted to an average particle diameter of 20 μm and a maximum particle diameter of 52 μm was used. As a substance that imparts water repellency, stearic acid (TST: manufactured by Miyoshi Oil Co., Ltd.)
Was added in an amount of 0.4% by weight based on 100 parts by weight of stainless steel powder, and heated and mixed with a Henschel mixer to obtain an abrasive.

【0059】この研磨剤を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁形成を行ったところ隔壁を損傷す
ることなくサイドエッジもなく精度良く加工することが
できた。また、金属研磨材特有の隔壁への擦込み現象も
なく、磁力を利用した低融点ガラスとステンレス等の金
属研磨材との分離効率を高める効果が得られた。さら
に、ブラストマシンを停止させ一昼夜放置後のブラスト
マシンの始動に関しても、ノズル等のつまりも無くスム
ーズに再起動できた。
When a partition wall of PDP was formed by sandblasting using this abrasive, the partition wall could be processed accurately without damage to the partition wall without side edges. In addition, there was no rubbing phenomenon on the partition wall peculiar to the metal abrasive, and the effect of increasing the separation efficiency between the low-melting glass and the metal abrasive such as stainless steel using magnetic force was obtained. Furthermore, when the blast machine was stopped and left for a day and night, the blast machine could be restarted smoothly without any clogging of nozzles and the like.

【0060】実施例8 緻密質石灰石を焙焼、消化、炭酸化し、最大粒子径75
μm、平均粒子径2μmのウイスカー状炭酸カルシウム
を製造し、これにステアリン酸(TST:ミヨシ油脂株
式会社製)を研磨材であるウイスカー状炭酸カルシウム
粒子粉体100重量部に対して1.3重量%添加し、さ
らに平均粒子径が0.05μmのヒュームドシリカ(レ
オロシールCP−102:徳山曹達株式会社製)を流動
性改良剤としてウイスカー状炭酸カルシウム粒子粉体1
00重量部に対して2重量%添加し、ヘンシェルミキサ
ーで加熱混合し研磨材を得た。
Example 8 The dense limestone was roasted, digested, and carbonated to a maximum particle size of 75.
A whisker-like calcium carbonate having an average particle diameter of 2 μm was prepared, and stearic acid (TST: manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.) was added to 1.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the whisker-like calcium carbonate particles as an abrasive. Whisker-like calcium carbonate particle powder 1 containing fumed silica having an average particle size of 0.05 μm (Reloseal CP-102: manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) as a fluidity improver.
2% by weight based on 00 parts by weight, and heated and mixed with a Henschel mixer to obtain an abrasive.

【0061】この研磨材を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁形成を行ったところサイドエッジ
の傾向がみられ、隔壁が一部損傷し、隔壁の精度はやや
不良であった。ブラストマシンを停止させ一昼夜放置し
た後の再始動については、やや困難であった。
When the partition walls of the PDP were formed by sandblasting using this abrasive, the tendency of the side edges was observed, the partition walls were partially damaged, and the accuracy of the partition walls was somewhat poor. It was somewhat difficult to restart the blast machine after stopping it and leaving it overnight.

【0062】比較例1 平均粒子径60μm、最大粒子径74μmのガラスビー
ズを使用した。流動性改良剤として、平均粒子径が0.
03μmのホワイトカーボン(スターシルーS:神島化
学株式会社製)をガラスビーズ100重量部に対して
0.3重量%添加しヘンシェルミキサーで加熱混合し研
磨材を得た。
Comparative Example 1 Glass beads having an average particle diameter of 60 μm and a maximum particle diameter of 74 μm were used. As a fluidity improver, the average particle size is 0.
0.3% by weight of 03 μm white carbon (Starsil-S: manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of glass beads, and heated and mixed with a Henschel mixer to obtain an abrasive.

【0063】この研磨材を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁形成を行ったところ隔壁が崩壊し
てしまった。また、ブラストマシンを停止させ一昼夜放
置した後の再始動については、ブラストマシン内および
ノズル付近に研磨材の凝集が発生し、再始動することは
不可能であった。
When a PDP partition wall was formed by sandblasting using this abrasive, the partition wall collapsed. In addition, when restarting after stopping the blast machine and allowing it to stand overnight, it was impossible to restart because the abrasive aggregated in the blast machine and near the nozzles.

【0064】比較例2 平均粒子径10μm、最大粒子径105μmに調整した
ガラスビーズを使用した。流動性改良剤として、平均粒
子径が0.03μmのホワイトカーボン(スターシルー
S:神島化学株式会社製)をガラスビーズ100重量部
に対して2重量%添加しヘンシェルミキサーで加熱混合
し研磨材を得た。
Comparative Example 2 Glass beads adjusted to an average particle diameter of 10 μm and a maximum particle diameter of 105 μm were used. As a fluidity improver, white carbon having an average particle diameter of 0.03 μm (Starsil-S: manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) was added at 2% by weight based on 100 parts by weight of glass beads, and heated and mixed with a Henschel mixer to obtain an abrasive. Was.

【0065】この研磨材を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁形成を行ったところ隔壁が一部崩
壊する箇所が発生した。また、ブラストマシンを停止さ
せ一昼夜放置した後の再始動については、ブラストマシ
ン内およびノズル付近に研磨材の凝集が発生し、再始動
することは不可能であった。
When the partition wall of the PDP was formed by sandblasting using this abrasive, a portion where the partition wall partially collapsed occurred. In addition, when restarting after stopping the blast machine and allowing it to stand overnight, it was impossible to restart because the abrasive aggregated in the blast machine and near the nozzles.

【0066】比較例3 平均粒子径20μm、最大粒子径62μmに調整したガ
ラスビーズを使用した。これに流動性改良剤として、平
均粒子径が0.03μmのホワイトカーボン(スターシ
ルーS:神島化学株式会社製)をガラスビーズ100重
量部に対して2重量%添加しヘンシェルミキサーで混合
し研磨材を得た。
Comparative Example 3 Glass beads adjusted to an average particle diameter of 20 μm and a maximum particle diameter of 62 μm were used. As a fluidity improver, 2% by weight of white carbon (Starsil-S: manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.03 μm was added to 100 parts by weight of the glass beads and mixed with a Henschel mixer to prepare an abrasive. Obtained.

【0067】この研磨材を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁形成を行ったところ、隔壁は形成
できたがサイドエッジの傾向がみられた。また、ブラス
トマシンを停止させ一昼夜放置した後の再始動について
は、ブラストマシン内およびノズル付近に研磨材の凝集
が発生し、再始動することは不可能であった。
When the partition walls of the PDP were formed by sandblasting using this abrasive, the partition walls could be formed, but the tendency of the side edges was observed. In addition, when restarting after stopping the blast machine and allowing it to stand overnight, it was impossible to restart because the abrasive aggregated in the blast machine and near the nozzles.

【0068】比較例4 平均粒子径15μm、最大粒子径44μmに調整したガ
ラスビーズを研磨材として使用した。
Comparative Example 4 Glass beads adjusted to an average particle diameter of 15 μm and a maximum particle diameter of 44 μm were used as an abrasive.

【0069】この研磨材を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁形成を行ったところ、強いサイド
エッジの傾向がみられ、精度良く隔壁は形成できなかっ
た。また、ブラストマシンを停止させ一昼夜放置した後
の再始動については、ブラストマシン内およびノズル付
近に研磨材の凝集が発生し、再始動することは不可能で
あった。
When the partition walls of the PDP were formed by sandblasting using this abrasive, strong side edges tended to be observed, and the partition walls could not be formed with high accuracy. In addition, when restarting after stopping the blast machine and allowing it to stand overnight, it was impossible to restart because the abrasive aggregated in the blast machine and near the nozzles.

【0070】比較例5 平均粒子径25μm、最大粒子径150μmに調整した
ステンレス粉を研磨材として使用した。
Comparative Example 5 Stainless steel powder adjusted to an average particle diameter of 25 μm and a maximum particle diameter of 150 μm was used as an abrasive.

【0071】この研磨材を使用したサンドブラスト加工
により、PDPの隔壁形成を行ったところ、サイドエッ
ジの傾向がみられ、隔壁が一部損傷し、精度良く隔壁は
形成できなかった。また、金属研磨材の欠点である隔壁
への擦込み現象および付着が発生した。さらに磁力を利
用した低融点ガラスとステンレス等の金属研磨材との分
離効率は悪く低融点ガラスの再利用は出来なかった。ブ
ラストマシンを停止させ一昼夜放置した後の再始動につ
いては、やや困難であった。
When the partition walls of the PDP were formed by sandblasting using this abrasive, the tendency of the side edges was observed, the partition walls were partially damaged, and the partition walls could not be formed accurately. In addition, rubbing phenomenon and adhesion to partition walls, which are defects of the metal abrasive, occurred. Further, the efficiency of separating the low-melting glass using a magnetic force from the metal abrasive such as stainless steel was poor, and the low-melting glass could not be reused. It was somewhat difficult to restart the blast machine after stopping it and leaving it overnight.

【0072】[0072]

【表1】 [Table 1]

【0073】[0073]

【発明の効果】以上のように、本発明の研磨材は、撥水
性を付与する物質で表面処理されているので、水分に起
因する研磨材の凝集、固結及び被研磨物への付着等のト
ラブルを効果的に防止し、例えば、PDPパネルの隔壁
形成工程、太陽電池のスクライブ加工等に際し、目的と
する研削最小溝幅に応じて、最大粒子径、平均粒子径を
制御することにより、研磨効率及び加工精度の高い研磨
材として有用である。
As described above, since the abrasive of the present invention is surface-treated with a substance that imparts water repellency, the abrasive agglomerates, solidifies, and adheres to the object to be polished due to moisture. Effectively prevent the trouble of, for example, in the partition wall forming step of the PDP panel, scribe processing of the solar cell, etc., by controlling the maximum particle diameter, the average particle diameter according to the intended minimum groove width, It is useful as an abrasive having high polishing efficiency and high processing accuracy.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 球状無機粒子に撥水性を付与する物質を
表面処理してなることを特徴とする乾式ブラスト加工用
研磨材。
An abrasive for dry blasting, characterized in that spherical inorganic particles are surface-treated with a substance that imparts water repellency.
【請求項2】 球状無機粒子の平均粒子径の10分の1
以下の平均粒子径からなる流動性改良剤を、球状無機粒
子に対して0.01〜5重量%添加してなる請求項1記
載のブラスト加工用研磨材。
2. One-tenth of the average particle diameter of the spherical inorganic particles
The blasting abrasive according to claim 1, wherein a fluidity improver having the following average particle size is added in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the spherical inorganic particles.
【請求項3】 球状無機粒子が下記式(1)〜(3)を
満足する請求項1または2記載の研磨材。 10≦A≦0.8C (1) 0.02C≦B≦0.5C (2) 50≦C≦1000 (3) 但し、 A:球状無機粒子の最大粒子径(μm) B:球状無機粒子の平均粒子径(μm) C:研削最小溝幅(μm)
3. The abrasive according to claim 1, wherein the spherical inorganic particles satisfy the following formulas (1) to (3). 10 ≦ A ≦ 0.8C (1) 0.02C ≦ B ≦ 0.5C (2) 50 ≦ C ≦ 1000 (3) where A: maximum particle diameter (μm) of spherical inorganic particles B: particle diameter of spherical inorganic particles Average particle diameter (μm) C: Minimum grinding groove width (μm)
【請求項4】 半導体の酸化被膜の除去に用いる請求項
1〜3のいずれか1項に記載の研磨材。
4. The abrasive according to claim 1, which is used for removing an oxide film of a semiconductor.
【請求項5】 PDPの背面基板上へのリブ材の形成に
用いる請求項1〜3のいずれか1項に記載の研磨材。
5. The polishing material according to claim 1, which is used for forming a rib material on a rear substrate of the PDP.
【請求項6】 太陽電池素子の直列接続用スクライブラ
インの形成に用いる請求項1〜3のいずれか1項に記載
の研磨材。
6. The abrasive according to claim 1, which is used for forming a scribe line for connecting solar cells in series.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009030003A (en) * 2007-07-24 2009-02-12 Mizue Shokai:Kk Hardly-soluble granular sodium bicarbonate and its manufacturing method
CN110587491A (en) * 2019-09-28 2019-12-20 深圳市佰石特石业有限公司 Marble leather surface treatment process

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