JP2002241902A

JP2002241902A - 高強度マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002241902A
Application number: JP2001033607A
Authority: JP
Inventors: Takashi Amaya; 尚天谷; Kunio Kondo; 邦夫近藤; Keiichi Nakamura; 圭一中村
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2002-08-28
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: JP3642030B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スイート環境用途に好適な、安価でかつ耐炭酸
ガス腐食性に優れた高強度マルテンサイト系ステンレス
鋼の提供。【解決手段】質量%で、Ｃ：0.08%以下、Ｓｉ：1%以下、
Ｍｎ：0.1%〜2%、Ｃｒ：7〜15%、Ｎｉ：0.5〜7%、Ｎ
ｂ：0.005〜0.5%、Ａｌ：0.001〜0.1%、Ｎ：0.001〜0.0
5%、Ｐ：0.04%以下、Ｓ：0.005%以下を含有し、残部は
実質的にＦｅであり、Ｃｒ、Ｃ、ＮｂおよびＮｉ含有量
が下記式（１）で与えられる関係を満足し、断面の鋼組
織が大きさ0.2μｍ以下のクロム窒化物を１０^２〜１
０^８個／ｍｍ^２含み、降伏強度が760ＭＰａ以上で
あることを特徴とする耐炭酸ガス腐食性に優れた高強度
マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法。Ｃｒ−16.6Ｃ＋6Ｎｂ＋0.5Ｎｉ≧9.6・・（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として油井ある
いはガス井（以下、単に「油井」と総称する）において
用いられる鋼管用のステンレス鋼で、特に炭酸ガスを含
んだ環境下での耐食性に優れた高強度マルテンサイト系
ステンレス鋼およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】油井の環境は苛酷化しつつあり、深さの
増加に対応できる高強度材の要求への対応に加えて、炭
酸ガス、硫化水素を含む油井の増加に対応した耐食性向
上の実現が課題となっている。

【０００３】従来、一般の油井用鋼材の一つである油井
管あるいはラインパイプには炭素鋼や低合金鋼を使用す
るのが通常であったが、使用する油井の環境が苛酷にな
るにつれて、合金元素を増加させた鋼が用いられるよう
になってきている。例えば、炭酸ガスを多く含有する油
井では、Ｃｒの添加が耐食性を著しく向上させることが
知られており、Ｃｒを９％程度含有するいわゆる９％Ｃ
ｒ−１％Ｍｏ鋼や、Ｃｒを１３％程度含有するＳＵＳ４
２０マルテンサイト系ステンレス鋼が使用されている。
炭酸ガスと硫化水素とを同時に含む油井環境において
は、現状の技術ではさらに合金元素量を高めた２相ステ
ンレス鋼やＮｉを多量に含有するオーステナイト系ステ
ンレス鋼を用いざるを得ないが、合金元素の添加が多く
なることからコスト上昇が著しい。

【０００４】一方、最近の油田開発においてはfit in p
urposeの考え方が定着し、開発する井戸の腐食環境にも
っとも適した鋼管、すなわち、耐食性が十分に確保で
き、かつ最もコストが安い鋼管のニーズが高い。つま
り、大深度で炭酸ガスなどの腐食性ガス濃度が高くかつ
高温の厳しい腐食環境となる油井において、高強度、高
耐食性を具備しながらかつ安価な材質が望まれているの
である。したがって、このような要望にこたえるために
は、腐食環境を細分化して、それぞれの環境に応じた材
質設計を行う必要がある。

【０００５】特開平８−２４６１０７号公報には、ＳＵ
Ｓ４２０鋼をベースにＣ含有量を０．００５〜０．０５
％に制限して、Ｃｕ：１〜３％、Ｍｏ：２〜３％を含有
させ、４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ＋Ｃｏ−１．
１Ｃｒ−１．８Ｍｏ−０．９Ｗ≧−１０なる関係を満足
させて耐炭酸ガス腐食性及び耐硫化物応力腐食割れ性を
改善したマルテンサイトステンレス鋼が開示されてい
る。

【０００６】また、特開平０５−２８７４５５号公報に
は、ＳＵＳ４２０鋼をベースにＣ含有量を０．０５％以
下に制限し、Ｎｉ：４．０〜８．０％、Ｍｏ：０．５〜
７．０％を含有させ、Ｃ量に応じて定められるＴｉ量を
含有させて、マルテンサイト相とした耐硫化物応力割れ
性を改善した鋼およびその製造方法が開示されている。

【０００７】しかし、これらの鋼は、硫化水素が存在す
る環境を考慮して、耐硫化物応力腐食割れ性に対する対
策を講じているために、高価な合金元素であるＮｉ、Ｍ
ｏ等を多量に含む鋼である。そのために、大部分が炭酸
ガスで、硫化水素が殆ど含まれず、したがって、耐硫化
物応力割れ性を考慮する必要性がなく、主として、高温
環境下での耐孔食性あるいは耐全面腐食性が要望され
る、いわゆるスイート環境においては、このようにＮ
ｉ、Ｍｏ等を多量に含有する鋼はコスト面で経済性に劣
り、上述のfit in purposeを満足する材料とはなり難
い。

【０００８】特開２０００−２２６６４２号公報には、
ラインパイプ用の高Ｃｒ鋼管として、Ｃ：０．０２％以
下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．２〜３％、Ｃｒ：
１０〜１４％、Ｎｉ：２〜３％、Ｎ：０．０２％以下を
含有し、さらにＮｂを０．３％以下の範囲で含有する鋼
管が開示されている。また、ＮｂはＣとの親和力が強
く、炭化物形成によりＣを固定するので、Ｃｒ炭化物の
析出によって耐食性に有効に作用するＣｒ量の減少を抑
制し、耐炭酸ガス腐食性の改善に有効に作用することが
説明されている。

【０００９】しかし、この鋼はラインパイプ用途に限定
されたものであり、強度は５５２〜６５５ＭＰａ（８０
〜９５ｋｓｉ）程度までであって、本発明の課題とする
７６０ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）以上の油井管用の高強度
材としては使用できない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術における問題点を解決するためになされたものであ
り、その課題は、スイート環境用途に好適な、安価でか
つ耐炭酸ガス腐食性に優れたステンレス鋼、特に油井管
用途に適する７６０ＭＰａ以上の降伏強度を有する高強
度材を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成するために、耐炭酸ガス腐食性の向上および高
強度化につき鋭意検討を重ね、下記のａ）〜ｅ）の知見
を得て、本発明を完成させた。ａ）１５０℃以下の温度域における炭酸ガス環境下での
用途であれば、Ｍｏ等の高価な合金元素の含有は特に必
要ではなく、またＣ含有量の低減によりＣｒ炭化物の析
出量を減少させればＳＵＳ４２０鋼よりもさらにＣｒ量
を低減できる。ｂ）しかし、単純な低Ｃ−１３％Ｃｒ系ではマルテンサ
イト単相組織が得られないので、Ｎｉなどのオーステナ
イト形成元素を添加してマルテンサイト単相組織とする
必要があるが、低Ｃ−１３％Ｃｒ−Ｎｉ系では、油井管
用途で必要とされる７６０ＭＰａ以上の高強度化は困難
である。

【００１２】そこで、優れた耐炭酸ガス腐食性を得ると
同時に、７６０ＭＰａ以上の高強度をも満足する鋼の製
造を種々検討した結果、さらに以下の事実を見出した。

【００１３】ｃ）低Ｃ−１３％Ｃｒ−Ｎｉ系にＮｂを含
有させ、適切な温度範囲での焼戻し処理を行うことによ
り、Ｃｒ窒化物、特にＣｒ_２Ｎが微細に分散した組織を
有し、優れた耐炭酸ガス腐食性および高強度の双方を満
足する鋼が得られる。ｄ）上記ｃ）に記載の適切な焼戻し温度範囲は、Ｎｂ含
有量の増加に伴い、高温領域にシフトするとともに、最
高強度は上昇する。これらの関係に基づき、油井管用途
に求められる７６０ＭＰａ以上の高強度が得られる焼戻
し適正温度範囲は、Ｎｂ含有量の関数として求めること
ができる。ｅ）さらに、０．２％以上のＭｏの含有は、焼戻し脆性
の抑制効果を有することから、特に靭性を要求される場
合にはＭｏを含有させるのが有効である。

【００１４】上記の知見に基づいて完成させた本発明の
要旨は、下記の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼お
よびその製造方法にある。

【００１５】（１）質量%で、Ｃ：０．０８％以下、Ｓ
ｉ：１％以下、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：７〜１５
％、Ｎｉ：０．５〜７％、Ｎｂ：０．００５〜０．５
％、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．００１〜
０．０５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００５％以
下を含有し、残部は実質的にＦｅであり、Ｃｒ、Ｃ、Ｎ
ｂおよびＮｉ含有量が下記式（１）で与えられる関係を
満足し、断面の鋼組織が大きさ０．２μｍ以下のクロム
窒化物を１０^２〜１０^８個／ｍｍ^２含み、降伏強
度が７６０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐炭酸ガ
ス腐食性に優れた高強度マルテンサイト系ステンレス
鋼。

【００１６】ここで、式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含
有量（質量％）を表す。

【００１７】また、クロム窒化物の大きさとは、クロム
窒化物粒子の最大直径を表す。

【００１８】（２）前記（１）に記載の高強度マルテン
サイト系ステンレス鋼においては、Ｆｅの一部に代え
て、質量％で、Ｍｏ：０．１〜３％を含有させてもよ
い。

【００１９】（３）前記（１）または（２）に記載の高
強度マルテンサイト系ステンレス鋼においては、Ｆｅの
一部に代えて、質量％で、Ｔｉ：０．００５〜０．１％
およびＶ：０．００５〜０．１％のうちの１種または２
種を含有させてもよい。

【００２０】（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記
載の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼においては、
Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜
０．０１質量％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１質量
％、Ｌａ：０．０００５〜０．０１質量％およびＣｅ：
０．０００５〜０．０１質量％のうちから選ばれた１種
または２種以上を含有させてもよい。（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の化学組成
を有する鋼を、オーステナイト域に加熱した後焼入れ処
理を行い、さらに、Ａｃ_１点以下の温度域でかつ下記
式（２）で与えられる関係を満足する温度Ｔ（℃）にて
焼戻し処理する耐炭酸ガス腐食性に優れた高強度マルテ
ンサイト系ステンレス鋼の製造方法。４８０−２７Ｎｂ^０．０９ ≦Ｔ（℃） ≦４８０＋１８７Ｎｂ^０．０９・・（２）ここで、Ｔは焼戻し温度、Ｎｂは鋼中のＮｂ含有量（質
量％）を表す。

【００２１】

【発明の実施の形態】炭酸ガス環境における耐食性の改
善に対しては、従来よりＣｒ添加量の増加が有効である
ことが知られている。そのために、炭素鋼に代わって従
来からＳＵＳ４２０（０．２％Ｃ−１３％Ｃｒ）鋼が使
用されてきた。

【００２２】ところがＳＵＳ４２０鋼はＣを０．２％程
度含有しているので、焼入れ焼戻し処理により５５２〜
６５５ＭＰａ程度までの強度の高いマルテンサイト組織
を得ることができる反面、Ｃｒ炭化物の形成により、炭
酸ガス環境下での腐食抑制に有効に作用するＣｒ量（い
わゆる「有効Ｃｒ量」）は、（Ｃｒ−１６．６Ｃ）
（%）により算出される９．６％程度に減少する。した
がって、実際にはＣｒを１３％程度も含有させているに
もかかわらず、耐食性は期待される耐食性よりも劣り、
孔食などに対する耐局部腐食性の点においても充分な性
能を有しているわけではない。

【００２３】そこで、０．０１％程度の極低Ｃ含有量化
により、Ｃｒ炭化物の析出を抑え、Ｃｒの添加量に見合
う有効Ｃｒ量を確保することが考えられる。このような
場合、単純にＣ含有量を低減させるだけではマルテンサ
イト単相組織の確保は難しく、一般的にはＮｉなどのオ
ーステナイト形成元素を適正量添加してマルテンサイト
単相組織を確保する必要がある。

【００２４】ここで、スイート用途に限定した場合は、
耐硫化物応力腐食割れ性を考慮する必要がなく、必ずし
もＭｏ等の元素を含有させる必要はないが、それでは焼
入れ焼戻し処理によって得られる強度には限界があり、
７６０ＭＰａ以上の高強度化は難しいことが判明した。

【００２５】そこで、上記の課題を解決するために、種
々の組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼の耐炭
酸ガス腐食性および高強度化の機構について検討した結
果、Ｎｂ含有による効果が大きく、しかも従来から提唱
されているＮｂの添加効果とは異なったメカニズムによ
り、高耐食性及び高強度化の効果が発現することを見出
した。

【００２６】従来から、ＮｂはＮｂＣの微細分散によっ
て強度上昇に効果があることが知られている。また、前
記の特開２０００−２２６６４２号公報にも記載されて
いるとおり、ＮｂはＣとの親和力が強く、炭化物形成に
よりＣを固定することで、Ｃｒ炭化物の析出によって耐
食性に有効に作用するＣｒ量の減少が抑制されるため
に、結果的に耐炭酸ガス腐食性の改善に有効に作用する
ものと考えられてきた。しかし、本発明者らの詳細な検
討により、Ｎｂの効果は、単にＣ元素の固定による有効
Ｃｒ量の低減抑制効果によるものではないとの新たな事
実を見出した。

【００２７】図１は、高温炭酸ガス環境下での腐食速度
におよぼす有効Ｃｒ量およびＮｂ含有の有無の効果を示
すグラフである。

【００２８】同図の横軸はＣｒ−１６．６（Ｃ−０．１
２９Ｎｂ）により計算される有効Ｃｒ量（含有Ｃｒ量か
ら炭化物形成によって消費されるＣｒ量を減じた値）で
あり、ＮｂＣの析出によるＣ元素の固定についても考慮
されている。従来から耐炭酸ガス腐食性は有効Ｃｒ量と
相関関係にあることが知られており、このパラメータで
整理すれば、腐食速度と有効Ｃｒ量の関係は単調減少の
直線関係が得られる（図中の●印およびａ線）。

【００２９】ところが、本発明者らが検討したＮｂ含有
鋼は、腐食速度と有効Ｃｒ量との関係が前記の直線関係
から下側に偏寄することが明らかとなった（図中の○印
およびｂ線）。すなわち、Ｎｂは、前記のような炭化物
形成による有効Ｃｒ量によって整理されるのとは異なる
機構によって、耐炭酸ガス腐食性の改善に有効に作用し
ており、そのメカニズムは、ミクロ組織の観察結果か
ら、以下のとおりであることが判明した。

【００３０】すなわち、非金属介在物であるクロム窒化
物、特にＣｒ_２Ｎの析出形態がＮｂを含有する鋼と含有
しない鋼とでは異なり、Ｎｂ含有鋼ではＣｒ_２Ｎが非常
に微細に分散していることが判明した。ここで、クロム
窒化物には、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＮ等の種類があるが、本発
明者らの検討によれば、特に、Ｃｒ_２Ｎの析出形態の差
異への影響が大きいことが明らかとなった。したがっ
て、炭酸ガス環境下における全面腐食の場合には、この
ようなカソードサイトとなるＣｒ_２Ｎの微細分散によ
り、カソードサイトは小さくなり、その結果、全体とし
ての腐食速度が低減するものと考えられ、また孔食など
の局部腐食の発生も生じにくくなることがわかった。

【００３１】さらに、Ｎｂ含有鋼を適切な温度範囲にお
いて焼入れ焼戻し処理することにより、Ｃｒ_２Ｎが微細
分散して強度も上昇し、０．００５％以上のＮｂ含有に
より、７６０ＭＰａ以上の強度を有する鋼が得られるこ
とが判明した。

【００３２】このように、Ｎｂ含有による効果でＣｒ_２
Ｎが微細に分散することを新たに知見したが、その析出
物の大きさが０．２μｍを超えると強度および耐食性の
面で十分な効果が得られないことも明らかとなった。こ
のため、本発明のＮｂ含有鋼においてＣｒ_２Ｎの微細分
散による効果を得るためには、その大きさを０．２μｍ
以下とする必要がある。

【００３３】なお、特開２０００−２２６６４２号公報
では、本発明と同様にＮｂを含有した鋼が開示されてい
るが、その強度は５５２〜６５５ＭＰａ程度までであ
り、本発明が課題とする油井管用途の高強度材（７６０
ＭＰａ以上）は得られていない。同公報では、焼戻し温
度が６４０℃以上と高く、Ｃｒ_２Ｎの析出形態が本発明
とは異なって粗大であると推定され、そのために本発明
が課題とする強度および耐食性の効果が達成できないも
のと推定される。

【００３４】次に、Ｎｉを含有させることによる腐食速
度の低減効果を確認した。

【００３５】図２は、炭酸ガス環境下での腐食速度と
（Ｃｒ−１６．６Ｃ＋６Ｎｂ＋０．５Ｎｉ）の計算値
（％）との関係を示すグラフである。

【００３６】同図より、鋼の化学組成に基づき計算され
る（Ｃｒ−１６．６Ｃ＋６Ｎｂ＋０．５Ｎｉ）（％）の
値と腐食速度とは良好な直線関係を有することが見出さ
れた。ここで、各含有元素の係数は、本発明者らが統計
的手法により求めたものであり、その意味するところ
は、以下のとおりである。

【００３７】Ｃｒは炭酸ガス腐食性改善に主として有効
に作用する元素であり、Ｃは炭化物形成により炭酸ガス
腐食性改善に有効に作用する有効Ｃｒ量を低減させるこ
とから、係数は負の値となる。ＮｂおよびＮｉは耐炭酸
ガス腐食性に対するＣｒの作用を補うものであり、正の
値となる。また、Ｎｂは、図１の横軸に示されるような
従来から認識されていた影響度合よりも大きな影響度合
を有する。特に、Ｎｉに比べて大きな影響度合を有し、
耐炭酸ガス腐食性に有効に作用することを表している。

【００３８】さらに、この化学組成に基づく計算値が
９．６以上であれば、１５０℃における炭酸ガス環境中
での腐食速度が１ｇ／ｍ^２／ｈ以下に抑えられ、充分な
耐食性の得られることが明らかとなった。

【００３９】次に、本発明鋼の範囲を前記のとおり定め
た理由について説明する。（Ａ）化学組成Ｃ：Ｃ含有量が０．０８％を超えると、Ｃｒ炭化物であ
るM_２３Ｃ_６の析出量が増加して局部腐食が発生しや
すくなり、高温炭酸ガス環境中での十分な耐食性が得ら
れなくなるので、上限を０．０８％とした。Ｃ含有量は
低いほど炭化物の析出が少なく、有効Ｃｒ量が確保され
るので好ましい。望ましくは０．０４％以下である。

【００４０】また、過度に極低炭素化することは製造コ
ストの上昇を招くことから、Ｃ含有量は０．０００５％
以上が好ましい。

【００４１】Ｓｉ：Ｓｉは、通常の精錬過程で脱酸剤と
して必要な元素であるが、１％を超えて含有させると靭
性が低下するので１％以下とする。好ましい上限は０．
８％である。なお、下限は特に規定する必要はなく、不
純物レベルでもよいが、十分な脱酸効果を得るにはその
含有量を０．１％以上とするのが好ましい。より好まし
くは０．２％以上とするのがよい。

【００４２】Ｍｎ：Ｍｎは脱酸および熱間加工性の確保
のために含有させる。また、オーステナイト形成元素で
あることから、Ｃ含有量を低減させた場合においてもマ
ルテンサイト単相組織とするために相バランス確保の観
点から含有させる。Ｍｎ含有量が０．１％未満では上記
の効果が十分に得られず、一方、２％を超えて含有させ
ると靭性が低下するので、Ｍｎ含有量を０．１〜２％と
した。好ましい範囲は０．７〜１．８％であり、さらに
好ましい範囲は１．０〜１．５％である。

【００４３】Ｃｒ：Ｃｒは、炭酸ガス環境中における耐
食性を改善するのに有効な元素であり、その効果は７％
以上で十分に得られる。しかし、１５％を超える含有
は、耐食性改善効果以上に材料製造コストの上昇を招く
ことになることから、上限を１５％とした。好ましい範
囲は９〜１４％であり、より好ましい範囲は１０〜１３
％である。

【００４４】Ｎｉ：Ｎｉは、低炭素鋼においてもマルテ
ンサイト単相組織を得るために、相バランスを保つ目的
で含有させる元素である。含有量が０．５％未満では十
分な効果が得られないため、０．５％以上の含有が必要
である。一方、７％を超える含有は相バランス的に過剰
となるのみで有用な効果が得られず、また、Ｎｉは高価
な元素であることから経済性を損ねることとなるので、
上限を７％とした。好ましい範囲は１．０〜３．５％で
あり、より好ましい範囲は１．５〜２．５％である。

【００４５】Ｎｂ：Ｎｂは、本発明における高耐食性お
よび高強度の効果を得るために最も重要な元素である。
Ｎｂを０．００５％以上含有させることにより、クロム
窒化物であるＣｒ_２Ｎの析出物が微細に分散し、これに
より高温炭酸ガス環境中での耐食性が大幅に改善され、
さらに降伏強度７６０ＭＰａ以上の高強度が得られる。

【００４６】Ｎｂ含有量が０．００５％以上の場合にＣ
ｒ_２Ｎの析出物の大きさを０．２μｍ以下にする効果が
あり、上記の耐食性改善および強度向上の作用が得られ
るので、下限を０．００５％とした。一方、０．５％を
超えて含有させても上記の効果は飽和することから、
０．５％を上限とした。Ｎｂ含有量の好ましい範囲は
０．０１０〜０．３５％であり、より好ましい範囲は
０．０１５〜０．２％である。

【００４７】Ａｌ：Ａｌは、脱酸剤として使用される元
素である。０．００１％未満ではその効果が得られず、
０．１％を超えて含有させると介在物が多くなり、耐食
性が損なわれるので、Ａｌ含有量は０．００１〜０．１
％とした。好ましい範囲は０．００５〜０．０８％であ
り、より好ましい範囲は０．０１〜０．０３％である。

【００４８】なお、本発明において、Ａｌ含有量とは、
酸可溶Ａｌ含有量（ｓｏｌ．Ａｌ含有量）をいう。

【００４９】Ｎ：Ｎは、Ｎｉと同様にオーステナイト形
成元素であることから、安価に相バランスを保たせる目
的で含有させる元素である。また、強度を高める作用も
有している。含有量が０．００１％未満ではその効果が
得られず、一方、０．０５％を超える多量の含有は強度
を過度に上昇させ好ましくない。そこで、Ｎ含有量を
０．００１〜０．０５％とした。好ましい範囲は０．０
０２〜０．０４％であり、より好ましい範囲は０．００
３〜０．０１％である。

【００５０】Ｍｏ：Ｍｏは、焼戻し脆性を抑制する作用
を有する元素であり、含有してもしなくてもよい。例え
ば遷移温度ｖＴｒｓが０℃未満であるような靭性が要求
される場合には０．１％以上を含有させることにより焼
戻し脆性の抑制効果が得られる。また、耐食性改善効果
もあり、０．１％以上含有させることにより耐孔食性が
改善される。一方、３％を超えて含有させても焼戻し脆
性の改善効果は飽和すること、また、Ｍｏは高価な元素
であることから、それ以上の含有は経済性を損なうこと
にもなる。そこで、含有させる場合の含有量の範囲は
０．１〜３％とした。含有量の好ましい範囲は０．１５
〜０．８％であり、より好ましい範囲は０．２〜０．５
％である。

【００５１】Ｐ：Ｐは鋼中の不純物元素であり、０．０
４％を超えると靭性を劣化させることから０．０４％以
下とした。含有量は少なければ少ないほどよく、好まし
くは０．０３％以下である。Ｓ：Ｓは、鋼中の不純物元素であり、熱間加工性確保の
観点から少なければ少ないほどよい。脱硫コストとの兼
ね合いから０．００５％以下とした。好ましくは０．０
０３％以下である。ＴｉおよびＶ：ＴｉおよびＶは鋼の強度を上昇させると
ともに、靭性を改善する効果も有している元素であり、
含有してもしなくてもよい。強度や靭性を要求される場
合には、これらの元素の１種または２種をそれぞれ０．
００５％以上含有させることによりそれらの効果を得る
ことができる。一方、それぞれの元素を０．１％を超え
て含有させても効果が飽和するばかりでなく、靭性がか
えって劣化するので上限を０．１％とした。そこで、含
有させる場合の含有量の範囲はそれぞれ０．００５〜
０．１％とした。好ましい範囲は、０．０１〜０．０８
％であり、より好ましい範囲は０．０１〜０．０６％で
ある。

【００５２】Ｃａ、Ｍｇ、ＬａおよびＣｅ：これらの元
素は、熱間加工性の改善に有効に作用する元素であり、
含有してもしなくてもよい。例えば穿孔圧延時における
疵発生の低減等のような熱間加工性が要求される場合
は、これらの元素のうちから選ばれた１種または２種以
上をそれぞれ０．０００５％以上含有させることにより
その効果が得られる。一方、それぞれの元素を０．０１
％を超えて含有させてもその効果は飽和する。そこで、
含有させる場合の含有量の範囲はそれぞれ０．０００５
〜０．０１％とした。好ましい範囲はそれぞれ０．００
１〜０．００８％であり、さらに好ましい範囲はそれぞ
れ０．００１〜０．００６％である。

【００５３】なお、上記の元素以外の残部は、実質的に
Ｆｅである。（Ｂ）クロム窒化物前記のとおり、クロム窒化物であるＣｒ_２Ｎ析出物の大
きさが０．２μｍを超えると強度および耐食性の面で十
分な効果が得られないことから、クロム窒化物の大きさ
は０．２μｍ以下とした。一方、クロム窒化物の大きさ
が小さすぎると耐食性の改善効果が不十分となる場合が
あるので、その大きさは０．００３μｍ以上であること
が好ましい。より好ましい大きさの範囲は０．００７〜
０．１μｍである。また、クロム窒化物の個数が鋼の断
面において１０^２個／ｍｍ^２未満の場合は、強度お
よび耐食性の十分な改善効果が得られず、一方、１０^８
個／ｍｍ ^２を超えて存在すると靭性が悪化する。そ
こで、クロム窒化物の個数は１０^２〜１０^８個／ｍｍ
^２とした。好ましい範囲は２×１０^２〜５０×１０
^６個／ｍｍ^２である。（Ｃ）熱処理条件Ｎｂを０．００５〜０．５％含有させた鋼をオーステナ
イト域に加熱後、水冷または空冷による焼入れ処理を行
い、さらにＡｃ_１点以下でかつＮｂ含有量により上下
限が規定される適正な温度範囲において焼戻すことによ
り、Ｃｒ_２Ｎ析出物の粗大化が防止され、前記のとおり
Ｃｒ_２Ｎ析出物を微細に分散できる。

【００５４】このようにＣｒ_２Ｎ析出物を微細に分散す
ることにより、優れた耐炭酸ガス腐食性を有し降伏強度
が７６０ＭＰａ以上を確保できる焼戻しの適正温度範囲
を求めた結果、下記式（２）により表される温度範囲で
あることが判明したので、これを本発明の焼戻し温度範
囲とした。４８０−２７Ｎｂ^０．０９ ≦Ｔ（℃） ≦４８０＋１８７Ｎｂ^０．０９・・（２）ここで、Ｔは焼戻し温度、Ｎｂは鋼中のＮｂ含有量（質
量％）を表す。

【００５５】

【実施例】表１に示す化学成分を有する１６種類の鋼を
溶製した。

【００５６】

【表１】これらの鋼を用いて一辺が５０ｍｍの角インゴットを鋳
造し、１２００℃に加熱後、熱間鍛造および熱間圧延を
施して厚さ１０ｍｍの板材を得た。なお、このときＣ
ａ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅのいずれか１種または２種以上を
含有している供試鋼４、５、６および７では、熱間鍛造
および圧延時における端面での耳割れはなく、また圧延
後の表面の傷も少なく加工性が良好であることを確認し
た。

【００５７】この板材を９５０℃に加熱後、水冷による
焼入れ処理を行い、さらに５５０℃に加熱後放冷する焼
戻し処理を行った。こうして得た板材から引張り試験お
よび炭酸ガス腐食試験に供する試験片を採取して、供試
材とした。

【００５８】また、供試鋼８、１１および１４について
は、５５０℃での焼戻し処理とは別に、それぞれ５４０
℃、５６５℃、６４０℃での焼戻し処理も行った。

【００５９】〔高温炭酸ガス環境下での耐食性の評価〕
１０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切出して、
表面を研磨後、オートクレーブを用いて下記の環境下に
おける腐食試験を行い、腐食減量から腐食速度を算出し
て評価した。なお、腐食速度の評価は、１供試鋼あたり
３個の試験片による試験を行い、その試験結果の平均値
で評価した。

【００６０】腐食試験環境は、２５％ＮａＣｌ＋３０ａ
ｔｍＣＯ_２とし、１５０℃で３３６時間の浸漬試験を
行った。

【００６１】試験結果の評価は、本腐食環境下における
腐食速度が１ｇ／ｍ^２ｈ以下の場合を合格とした。

【００６２】〔クロム窒化物の調査〕供試鋼の抽出レプ
リカによる電子顕微鏡観察を行い、倍率３００００倍の
視野内におけるＣｒ_２Ｎ析出物を調査した。Ｃｒ_２
Ｎ析出物のサイズは、析出物粒子の最大直径により表示
した。

【００６３】また、析出物の数については、前記視野内
におけるＣｒ_２Ｎ析出物の個数を画像解析法により計
測した。

【００６４】表２に、各供試鋼についての式（１）およ
び式（２）による計算値、降伏強度（０．２％耐力）、
Ｃｒ_２Ｎ析出物の大きさ、Ｃｒ_２Ｎ析出物の個数、
高温炭酸ガス環境中での腐食速度および靭性（破面遷移
温度により評価）の各試験結果ならびに総合評価を示し
た。

【００６５】

【表２】供試鋼１〜１２を用いた試験番号１〜１２の鋼は本発明
例であり、供試鋼１３〜１６を用いた試験番号１３〜１
６の鋼は比較例である。

【００６６】試験番号１３および１５の鋼は、式（１）
による計算値は本発明で規定する範囲内にあるものの、
Ｎｂを含有しない鋼であることから、Ｃｒ_２Ｎ析出物
のサイズが本発明で規定する範囲よりも大きい。その結
果、耐炭酸ガス腐食性は得られるが、降伏強度は低く、
７６０ＭＰａを下回っている。

【００６７】試験番号１４ａの鋼は、Ｎｂ含有鋼であっ
て鋼の化学組成は本発明で規定する範囲内にあるが、式
（１）の値が低い。したがって降伏強度は高い値が得ら
れるものの、十分な耐炭酸ガス腐食性が得られない。さ
らに、試験番号１４ｂの鋼は、本発明で規定する式
（２）の温度範囲よりも高温で焼戻したために、降伏強
度が７６０ＭＰａを下回っている。

【００６８】試験番号１６の鋼は、一般的なＳＵＳ４２
０相当の化学組成を有するが、Ｃ含有量が高く、Ｎｉ含
有量は低く、Ｎｂは含有しないことから、式（１）の値
が低く、したがって、十分な耐食性が得られず、降伏強
度も低い。これらに対して、試験番号１〜１２の鋼は、
鋼の化学組成、式（１）の値、Ｃｒ_２Ｎ析出物の大き
さおよび個数がいずれも本発明で規定する範囲内にあ
り、したがって降伏強度は７６０ＭＰａを上回る高強度
を有し、かつ高温炭酸ガス環境中での耐食速度も１ｇ／
ｍ^２ｈ以下であって、高い耐食性を有している。

【００６９】試験番号４〜１１ｂの鋼は、本発明で規定
する範囲内のＭｏを含有する鋼であり、靭性に優れてい
る。

【００７０】また、試験番号８ｂおよび１１ｂの鋼は、
それぞれ焼戻し温度を５５０℃よりも低温側および５５
０℃よりも高温側に変化させたものである。焼戻し温度
が式（２）で規定される温度の範囲内であり、かつ、も
っとも好ましい焼戻し温度範囲で処理したために、それ
ぞれ試験番号８ａおよび１１ａの鋼よりも降伏強度が向
上している。

【００７１】

【発明の効果】本発明の高強度マルテンサイト系ステン
レス鋼は、高温炭酸ガス環境下、特にスイート環境下に
おいて、安価でかつ耐腐食性に優れ、しかも７６０ＭＰ
ａ以上の降伏強度を有する高強度材として好適である。
とりわけ油井管用高強度ステンレス鋼としての利用価値
が高く、産業の発展に寄与するところ大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭酸ガス環境下での腐食速度におよぼす有効Ｃ
ｒ量およびＮｂ含有の効果を示すグラフである。

【図２】炭酸ガス環境下での腐食速度と（Ｃｒ−１６．
６Ｃ＋６Ｎｂ＋０．５Ｎｉ）の計算値との関係を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量%で、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：１
％以下、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：７〜１５％、Ｎ
ｉ：０．５〜７％、Ｎｂ：０．００５〜０．５％、Ａ
ｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．００１〜０．０５
％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００５％以下を含有
し、残部は実質的にＦｅであり、Ｃｒ、Ｃ、Ｎｂおよび
Ｎｉ含有量が下記式（１）で与えられる関係を満足し、
断面の鋼組織が大きさ０．２μｍ以下のクロム窒化物を
１０^２〜１０^８個／ｍｍ^２含み、降伏強度が７６
０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐炭酸ガス腐食性
に優れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼。ここで、式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含
有量（質量％）を表す。
【請求項２】Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｍｏ：
０．１〜３％を含有することを特徴とする請求項１に記
載の耐炭酸ガス腐食性に優れた高強度マルテンサイト系
ステンレス鋼。
【請求項３】Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ：
０．００５〜０．１％およびＶ：０．００５〜０．１％
のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請
求項１または２に記載の耐炭酸ガス腐食性に優れた高強
度マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項４】Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：
０．０００５〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００５〜０．
０１％、Ｌａ：０．０００５〜０．０１％およびＣｅ：
０．０００５〜０．０１％のうちから選ばれた１種また
は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の耐炭酸ガス腐食性に優れた高強度マル
テンサイト系ステンレス鋼。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の化学組成
を有する鋼を、オーステナイト域に加熱した後焼入れ処
理を行い、さらに、Ａｃ_１点以下の温度域でかつ下記
式（２）で与えられる関係を満足する温度Ｔ（℃）にて
焼戻し処理することを特徴とする耐炭酸ガス腐食性に優
れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。４８０−２７Ｎｂ^０．０９ ≦Ｔ（℃） ≦４８０＋１８７Ｎｂ^０．０９・・（２）ここで、Ｔは焼戻し温度、Ｎｂは鋼中のＮｂ含有量（質
量％）を表す。