JP2002241460A - スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 形成されるスキンが天然皮革調の風合いを有
する二成分系モールドコート法スキン付ポリウレタンフ
ォーム用スキン形成剤を提供する。 【解決の手段】 イソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマー（Ａ）からなるイソシアネート成分（Ｉ）と、ポ
リアミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）か
らなる活性水素成分（ＩＩ）とからなり、該プレポリマ
ー（Ａ）がアルキル（メタ）アクリレート重合体（Ａ
１）を含有することを特徴とする二成分系モールドコー
ト法スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤を用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスキン付ポリウレタ
ンフォーム（以下スキンフォームと略記）用スキン形成
剤に関する。さらに詳しくは、とくに自動車内装材に好
適に用いることのできるモールドコート法スキンフォー
ム用の二成分系スキン形成剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、スキンフォームのスキン形成方法
としては、ポリイソシアネートもしくはその変性物とポ
リエーテルポリオール等の活性水素含有化合物とをモー
ルドキャビティーに混合噴霧してスキンを形成せしめる
方法が提案されている（例えば特開平２−２８３７１１
号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法で得られるスキンはポリウレタン特有のゴム弾性を
有するため天然皮革調の風合いに乏しいという問題点が
あった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するスキン形成剤について鋭意検討の結果、ア
ルキル（メタ）アクリレート重合体とポリウレタン樹脂
とを複合（アロイ）化することにより、優れた風合いを
有するスキンが得られることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、イソシアネート基末端
ウレタンプレポリマー（Ａ）からなるイソシアネート成
分（Ｉ）と、ポリアミン（Ｂ１）および／またはポリオ
ール（Ｂ２）からなる活性水素成分（ＩＩ）とからな
り、該プレポリマー（Ａ）がアルキル（メタ）アクリレ
ート重合体（Ａ１）を含有することを特徴とする二成分
系モールドコート法スキンフォーム用スキン形成剤；モ
ールドキャビティー面に、上記スキン形成剤を混合噴霧
して（Ｉ）と（ＩＩ）を反応させて硬化せしめることを
特徴とするモールドコート法スキンフォーム用スキンの
形成方法；その硬化前、硬化と同時または硬化後に、さ
らにポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア
材を形成させることを特徴とするスキンフォームの製造
方法；ならびに、該製造方法で得られるスキンフォーム
からなる自動車内装材である。

【発明の実施の形態】

【０００６】重合体（Ａ１）には、アルキル（メタ）ア
クリレート（ａ１）の１種以上または（ａ１）の１種以
上とその他の重合性単量体（ａ２）の１種以上からなる
単量体（ａ）の（共）重合体が含まれる。［（共）重合
体は、単独重合体および／または共重合体、（メタ）ア
クリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレー
トを表わす。以下、同様の表現を用いる。］

【０００７】（ａ１）としては、炭素数が１〜３０（好
ましくは１〜２０とくに２〜１２）の直鎖または分岐の
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例
えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２
−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、エイコシルおよびドコシル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【０００８】（ａ２）としては、その他の（メタ）アク
リル酸エステル、例えばアルコキシ（炭素数１〜４）ア
ルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メ
タ）アクリレート等］、不飽和もしくは環状ハイドロカ
ルビル（炭素数２〜２０）（メタ）アクリレート［アル
ケニル、シクロアルキル、アラルキルもしくはアリール
（メタ）アクリレート：シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート等］；不飽和カルボン酸（無水物）、
例えばモノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸など］、ポリカルボン酸
［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸な
ど］、及びそれらの無水物［無水マレイン酸、無水イタ
コン酸など］；（メタ）アクリル酸以外の上記不飽和カ
ルボン酸の上記（メタ）アクリレートに相当するエステ
ル［モノ−およびジアルキルマレエート等］；水酸基含
有単量体、例えば米国特許第４，７１７，７３８号明細
書に記載のもの：上記不飽和カルボン酸［（メタ）アク
リル酸等］の（ポリ）アルキレングリコール（重合度１
〜２０、オキシアルキレン基の炭素数２〜６）部分エス
テル［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）ア
クリレートたとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート；ポリ（重合度２〜１０）アルキレン（炭素数２
〜４）グリコールのモノ（メタ）アクリレート等］、不
飽和脂肪族アルコール［ビニルアルコール、（メタ）ア
リルアルコール、（イソ）クロチルアルコール、ブテン
モノオール、ブテンジオール、プロパルギルアルコール
等、およびこれらのアルキレンオキサイド（炭素数２〜
４）１〜２０モル付加物］、フルフリルアルコール及び
Ｎ−アルキロール（炭素数１〜４）（メタ）アクリルア
ミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チロール（メタ）アクリルアミド等］；上記不飽和アル
コール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール
等］のカルボン酸（炭素数１〜２０）エステル類［ビニ
ルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等］；不飽和炭化水素（炭素数２〜３０）、例えば脂肪
族不飽和炭化水素［アルケン、たとえばエチレン、プロ
ピレン、（イソ）ブテン、（イソ）ペンテン、炭素数６
〜３０のα−オレフィンおよびインナーオレフィン（１
−，２−，３−および４−ヘキセン、オクテン、デセ
ン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデ
セン、エイコセン、ヘネイコセン、ドコセン、トリコセ
ン、テトラコセン、ペンタコセンおよびヘキサコセン
等）；アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４
−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オク
タジエン等）］、脂環式不飽和炭化水素［（ジ）シクロ
アルケン、たとえばシクロヘキセン］、及び芳香族不飽
和炭化水素［スチレン系モノマー：スチレン、およびハ
イドロカルビル（アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリールおよび／またはアラルキル）置換スチレ
ン、たとえばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、
２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、（イソ）
プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレ
ン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ジビ
ニルベンゼン；並びにビニルナフタレン等］；スチレン
系モノマーの置換体［シアノスチレン、ニトロスチレ
ン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸メチル
等］；不飽和ニトリル［上記不飽和カルボン酸のニトリ
ル、たとえば（メタ）アクリロニトリル］；アミド基含
有単量体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルもし
くはＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）
（メタ）アクリルアミド等］；エポキシ基含有単量体、
例えばエポキシ基含有アルコール（グリシドール、テト
ラヒドロフルフリル等）の不飽和カルボン酸（上記）エ
ステルもしくはアルケニルエーテル［グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテ
ル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
等］；ビニルエーテル類［アルキル（炭素数１〜２０）
ビニルエーテル類たとえばメチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル］；アミノ基含有単量体、例えばアミ
ノ基含有アクリル系単量体［アミノアルキル（炭素数２
〜４）（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（炭
素数２〜４）（メタ）アクリルアミド、並びにそれらの
Ｎ−アルキルもしくはＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基
の炭素数１〜４）置換体、たとえばＮ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート；複素環アミノ基含有（メタ）
アクリレート、たとえばモルホリノアルキル（炭素数２
〜４）（メタ）アクリレート等］；ハロゲン含有単量体
［塩化ビニル、塩化ビニリデン等］；並びに、その他の
単量体、たとえば米国特許第４，７１７，７３８号明細
書に記載の上記以外の単量体が挙げられる。

【０００９】重合体（Ａ１）を構成する単量体（ａ）中
の（ａ１）［とくにアルキル基の炭素数が２以上の（メ
タ）アクリレート］の含量は通常１０％以上好ましくは
５０％以上であり、更に６０％以上とくに７０％以上が
スキンの耐光性および風合いの点から好ましい。併用す
る（ａ２）のうちで好ましいのは、活性水素原子もアミ
ノ基も有しない単量体であり、不飽和ニトリル基含有単
量体（とくにアクリロニトリル）および／または不飽和
炭化水素（とくにスチレン）である。活性水素原子含有
基（水酸基等）を有する単量体、アミノ基含有単量体
は、用いないか、プレポリマー（Ａ）がゲル化しない範
囲で少量（たとえば５％以下）が好ましい。上記および
以下において、％は重量％を表わす。

【００１０】（Ａ１）の重量平均分子量［ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による］は通常
５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０
００〜５００，０００である。プレポリマー（Ａ）中の
（Ａ１）の含有量は、用途および要求される性能に応じ
て広範囲（たとえば２〜４０％またはそれ以上）にわた
り変えることができるが、優れた風合いを与える点で５
〜３５％とくに１０〜３０％が好ましい。また（Ａ）中
の（Ａ１）の形態は溶解および／または分散のいずれの
形態でもよいが、噴霧（スプレー）性およびスキンの風
合いの観点から（Ａ１）の少なくとも一部（好ましくは
少なくとも５０％）は分散状態であることが好ましい。
その場合の（Ａ１）の粒子の粒径（光散乱法による）は
通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、０．１
μｍ以上が好ましい。

【００１１】（Ａ）としては、ポリオール（ｂ）と過剰
のポリイソシアネート（ｃ）とからイソシアネート基末
端ウレタンプレポリマー（以下プレポリマーと略記）を
製造する任意の段階で（ａ）を（共）重合させて（Ａ
１）をプレポリマー中に含有させたものが使用でき、例
えば下記A〜Fの方法で得られる（Ａ）の１種または２種
以上の併用が挙げられる。

【００１２】（Ａ）を得る方法としては、A（ｂ）中で
（ａ）を（共）重合させてなる（Ａ１）を含有するポリ
オールおよび必要により他の（ｂ）と過剰の（ｃ）とを
反応させる方法、B（ｂ）と過剰の（ｃ）とから誘導さ
れるプレポリマー中で（ａ）を（共）重合させる方法、
C（ｃ）中で（ａ）を（共）重合させてなる（Ａ１）を
含有する（ｃ）の過剰量と（ｂ）とを反応させる方法、
D希釈剤中で（ａ）を（共）重合させてなる（Ａ１）の
溶液もしくは分散液を（ｂ）と過剰の（ｃ）とから誘導
されるプレポリマーと混合する（溶剤を用いた場合には
必要により溶剤を留去する）方法、E（ｂ）と（ｃ）と
の反応（プレポリマー形成反応）と（ａ）のラジカル重
合反応とをその場で同時に行う方法；F上記A〜Eの方法
を２つまたはそれ以上組み合わせた方法が挙げられる。
これらの方法のうち（Ａ）をより安定的に製造できる見
地から好ましいのはAおよびBである。

【００１３】（ａ）の重合に際しては公知のラジカル重
合開始剤が用いることができ、例えば米国特許第４，７
１７，７３８号明細書に記載の重合開始剤が挙げられ
る。好ましいのは油溶性のもの、例えばアゾ系化合物
［アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略
記）、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソ吉草
酸等］、有機過酸化物（たとえばペンゾイルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ラウロイルパーオキ
シド、キュメンハイドロパーオキシド等）、およびこれ
らの２種以上の併用である。重合開始剤の使用量は
（ａ）の重量に基づいて通常０．１〜５％、好ましくは
０．２〜３％である。また、必要により公知の連鎖移動
剤（たとえばドデシルメルカプタン等）を併用してもよ
い。Dの方法に用いる希釈剤としては、可塑剤［たとえ
ば後述の（Ｄ）］および／または溶剤（トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、酢酸エチ
ル、ジオキサン、イソプロパノール、ブタノール等）が
使用できる重合温度は通常５０〜１３０℃、好ましくは
６０〜１２０℃である。

【００１４】ポリオール（ｂ）には、通常２５０〜３，
０００またはそれ以上（好ましくは３００〜２，５００
とくに３５０〜２，０００）の水酸基当量を有する高分
子ポリオール（ｂ１）、２５０未満の水酸基当量を有す
る低分子ポリオール（ｂ２）およびこれらの併用が含ま
れる。（ｂ１）には、ポリエーテルポリオール（ｂ１
１）、ポリエステルポリオール（ｂ１２）およびこれら
の併用が含まれる。ポリエーテルポリオール（ｂ１１）
としては、２個〜８個またはそれ以上（好ましくは２〜
４個とくに２〜３個）の活性水素原子を有する活性水素
原子含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、ポ
リカルボン酸、アミン類、リン含有酸など及びこれらの
２種以上の混合物）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯ
と略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。

【００１５】多価アルコールとしては、２価アルコー
ル、例えば炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール［エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−お
よび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ドデカンジオール等］、炭素数６〜１５の脂環式２価ア
ルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，
４’−ジヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］、炭
素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレン
グリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンな
ど］；３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール等）；４価〜８価またはそ
れ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオールお
よびそれらの分子内および分子間脱水物（ペンタエリス
リトール、ソルビトール、ジグリセリン等）、糖類およ
びその誘導体（ショ糖、メチルグルコシド等）；多価フ
ェノールとしては、単環多価フェノール（ハイドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン等）、ビスフェノール（ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ
等）；ポリカルボン酸としては、下記（ｂ１２）の原料
に挙げるもの；アミン類としては、アンモニア、アルカ
ノールアミン類［ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜
４：たとえばモノ−、ジ−およびトリ−のアルカノール
アミン（エタノールアミン、イソプロパノールアミン
等）、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）ジエタノールアミ
ン等］、炭素数１〜２０の非芳香族（脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族）および芳香族モノアミン（アルキルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン
等）、非芳香族（脂肪族、脂環式、芳香脂肪族）および
芳香族ポリアミン［後記（Ｂ１）］、複素環ポリアミン
［たとえば特公昭５５−２１０４４号公報に記載のピペ
ラジン、Ｎ−アミノアルキルピペラジン（Ｎ−アミノエ
チルピペラジン等）］；リン含有酸（リン酸、ピロリン
酸ジブチル等）が挙げられる。これらのうちで好ましい
のは非アミン系のもの、とくに多価アルコールおよび多
価フェノールであり、２〜３価（とくに２価）アルコー
ルおよび２価フェノールが更に好ましい。

【００１６】ＡＯとしては、エチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，
３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、３−メチルテトラヒドロフラン
（３Ｍ−ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド（炭素数
５〜１０）、及びアリールもしくはハロゲン置換ＡＯ
（スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等）が挙げ
られる。ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者
の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セ
カンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系
〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分
布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０％（好ましくは
５〜４０％）有し、０〜３０％（好ましくは５〜２５
％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよ
い。

【００１７】ＡＯの付加は通常の方法で行うことがで
き、無触媒または触媒［アルカリ触媒（アルカリ金属水
酸化物など）、アミン系触媒（トリメチルミンなど）、
酸性触媒（ＢＦ₃など）］の存在下（とくにＡＯ付加の
後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段
階で行なうことができる。ＰＯを付加させる場合、高い
末端１級化率を与える触媒たとえばＰＣＴ／ＪＰ９９／
０３７１７国際公開明細書に記載の有機ボランもしくは
アルミニウム化合物［トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ニウム等］の存在下に活性水素原子含有化合物もしくは
そのＡＯ付加物にＰＯを付加させ必要により更に他のＡ
Ｏ（ＥＯなど）を付加させることができる。（ｂ１１）
としては、ＡＯを付加して得られるポリオールの２分子
〜３分子またはそれ以上を炭素数１〜４のアルキレンジ
ハライド（メチレンジクロライド等）でカップリングさ
せたものも用いることができる。

【００１８】（ｂ１１）の製造に用いる活性水素原子含
有化合物および（ｂ１１）の例には米国特許第４，７１
７，７３８号明細書に記載のものが含まれ；具体的に
は、ポリエーテルジオール［ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ
と略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグ
リコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／３Ｍ
−ＴＨＦ共重合ジオール等］、及び３価またはそれ以上
のポリエーテルポリオール［ポリオキシプロピレントリ
オール（グリセリン，トリメチロールプロパンなどのＰ
Ｏ付加物）等］が挙げられる。これらのうち好ましいも
のは、ジオール、とくにＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合
ジオールおよびＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールで
ある。

【００１９】ポリエステルポリオール（ｂ１２）には、
縮合ポリエステルポリオール（ｂ１２１）、ポリラクト
ンポリオール（ｂ１２２）、ポリカーボネートポリオー
ル（ｂ１２３）、ヒマシ油系ポリオール（ｂ１２４）な
どが含まれる。（ｂ１２１）はポリオールとポリカルボ
ン酸とのポリエステルであり、ポリオールとポリカルボ
ン酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはポリカル
ボン酸無水物およびＡＯとを反応（縮合）させることに
より、（ｂ１２２）および（ｂ１２３）はポリオールを
開始剤としてラクトンまたは炭酸エステルを反応させる
ことにより製造することができる。（ｂ１２４）には、
ヒマシ油、およびヒマシ油とポリオールとのエステル交
換生成物が含まれる。

【００２０】これらの製造に用いるポリオールとして
は、水酸基当量が５００以下のものが使用でき、上記多
価アルコール、水酸基当量５００以下の上記活性水素原
子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、
ＰＥＧ等）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。（ｂ１２１）の製造用に好ましいのはジオール（２
価アルコールおよび／またはポリエーテルジオール）で
あるが、これと少割合（たとえば１０％以下）の３価ま
たはそれ以上のポリオールを併用して官能基数を調整し
て分岐ポリエステルポリオールを製造することができ
る。

【００２１】（ｂ１２１）の製造に用いるポリカルボン
酸としては、ジカルボン酸、たとえば炭素数２〜１２の
脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバチン酸、ドデカン酸など）、炭素数８〜１５
の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物；エ
ステル形成性誘導体としては、酸無水物、低級アルキル
（炭素数１〜４）エステル、酸ハライドなど［無水コハ
ク酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等］が挙げ
られる。

【００２２】（ｂ１２２）の製造に用いるラクトンとし
ては、炭素数４〜１５のラクトンたとえばε−カプロラ
クトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよ
びこれらの２種以上の混合物；（ｂ１２３）の製造に用
いる炭酸エステルとしては、アルキレン（炭素数２〜
４）カーボネートたとえばエチレンカーボネート、低級
（炭素数１〜４）アルコール（メタノールなど）の炭酸
ジエステルが挙げられる。

【００２３】これらのポリエステルポリオールの具体例
としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチ
レンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペー
トジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポ
リエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレ
ンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメ
チレンアジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコー
ル）アジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエ
ーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレート
ジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチ
レンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオ
ール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクト
ントリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオー
ルなどが挙げられる。

【００２４】（ｂ１）のうちで好ましいのは（ｂ１２）
とくに（ｂ１２１）である。（Ａ）の製造に用いるポリ
オール（ｂ）として好ましいのは、２〜３価（とくに２
価）のポリオール、とくに（ｂ１）および（ｂ１）と
（ｂ２）との併用である。（ｂ）中の（ｂ２）の量は、
好ましくは１５％以下とくに１０％以下である。

【００２５】ポリイソシアネート（ｃ）には、２価〜３
価またはそれ以上（好ましくは２価）の非芳香族（芳香
族核にイソシアネート基を有しない）ポリイソシアネー
ト（ｃ１）および芳香族（芳香族核にイソシアネート基
を有する）ポリイソシアネート（ｃ２）が含まれる。
（Ａ）の製造に用いる（ｃ）として好ましいのは、無黄
変性のスキンを与える（ｃ１）である。（ｃ１）として
は、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜
１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１１）、炭素数４
〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｃ１２）、炭素数
８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１３）、
及びこれらのポリイソシアネートの変性体（ｃ１４）、
並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。

【００２６】（ｃ１１）としては、脂肪族ジイソシアネ
ート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチ
ルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カー
ボネートおよび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイ
ソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

【００２７】（ｃ１２）としては、脂環式ジイソシアネ
ート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス
（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−
１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，
６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００２８】（ｃ１３）としては、芳香脂肪族ジイソシ
アネート、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジ
イソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。（ｃ
１４）としては、（ｃ１１）〜（ｃ１３）から誘導され
る、カーボジイミド基、ウレタン基、ビウレット基、ウ
レア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基および／
またはウレトジオン基を含有する変性体などが挙げられ
る。ウレタン基の導入に用いるポリオールとしては、前
記（ｂ１）および／または（ｂ２）、たとえばトリメチ
ロールプロパン、ＰＥＧが挙げられる。（ｃ１）のうち
耐光性の観点から好ましいものは脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの併用であ
る。

【００２９】（ｃ２）としては、炭素数６〜２０の芳香
族ポリイソシアネート（ｃ２１）、例えば１，３−およ
び／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，
４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４´−および／または２，４´−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＴＤ
Ｉ、粗製ＭＤＩ（ポリフェニルメタンポリイソシアネー
ト）］等；および（ｃ２１）から誘導される、（ｃ１
４）と同様の変性体（ｃ２２）［カーボジイミド変性Ｍ
ＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート末端ウレタ
ンプレポリマー）等］が挙げられる。耐光性（無黄変
性）がとくに要求されない用途に用いる場合、中間層
（アンダーコート層）形成に用いる場合は、（ｃ１）に
代えて又は（ｃ１）に加えて、（ｃ２）を用いることが
できる。（ｃ１）と（ｃ２）の重量比は、耐光性の観点
から、好ましくは１００：０〜２０：８０、とくに１０
０：０〜５０：５０である。

【００３０】（Ａ）の製造に際して、（ｂ）／（ｃ）の
当量比（活性水素原子含有基とイソシアネート基の当量
比）［活性水素原子を有する（ａ）を用いる場合はその
活性水素原子含有基も含めた全体〔（ｂ）＋（ａ）〕／
（ｃ）の当量比］は通常０．０５〜０．７／１、好まし
くは０．０８〜０．５／１である。（ｂ１）／（ｃ）の
当量比は通常０．０５〜０．５／１、好ましくは０．０
８〜０．４／１、（ｂ２）／（ｃ）の当量比は通常０〜
０．２／１、好ましくは０〜０．１５／１である。
（Ａ）は通常のウレタン化反応と同様の方法（一段法ま
たは多段法）により製造することができる。反応温度は
通常６０〜１３０℃である。（Ａ）のイソシアネート基
当量はスプレー性の点から２００〜３，０００とくに２
５０〜２，０００が好ましい。

【００３１】本発明で用いられるイソシアネート成分
（Ｉ）としては、（Ａ）単独または該（Ａ）にさらに
（ｃ）および／または他の［（Ａ）を含有しない］プレ
ポリマーを配合したものを使用することができる。配合
する（ｃ），他のプレポリマーの製造に用いた（ｃ）
は、（Ａ）の製造に用いた（ｃ）と同じでも異なってい
てもよい。その配合する割合は、用途および要求される
性能に応じて変えられるが、成分（Ｉ）中の（Ａ１）の
含有量が少なくとも２％、好ましくは５〜３５％とくに
１０〜３０％となる範囲で用いるのが好ましい。成分
（Ｉ）のイソシアネート基当量はスプレー性の点から２
００〜３，０００とくに２５０〜２，０００が好まし
い。

【００３２】活性水素成分（ＩＩ）は、ポリアミン（Ｂ
１）および／またはポリオール（Ｂ２）からなる。（Ｂ
１）には、２価〜３価またはそれ以上（好ましくは２
価）の非芳香族（芳香族核にアミノ基を有しない）ポリ
アミン（Ｂ１１）および芳香族（芳香族核にアミノ基を
有する）ポリアミン（Ｂ１２）が含まれる。好ましいの
は無黄変性のスキンを与える（Ｂ１１）である。

【００３３】（Ｂ１１）としては、炭素数２〜１２の脂
肪族ジアミン（Ｂ１１１）、例えばエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン；炭素数６〜１５の脂
環式ジアミン（Ｂ１１２）、例えば４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジ
アミン（以下ＩＰＤＡと略記）、ジアミノシクロヘキサ
ン；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（Ｂ１１
３）、例えば、キシリレンジアミン、α，α，α’，
α’−テトラメチルキシレンジアミン；ポリアルキレン
ポリアミン（Ｂ１１４）（アルキレン基の炭素数２〜
４、重合度２〜６またはそれ以上）、例えばジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（３−アミ
ノプロピル）アミン、メチル−ビス（３−アミノプロピ
ル）アミン；ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）ポ
リアミン（Ｂ１１）［オキシアルキレン基の炭素数２〜
４、２官能〜３官能またはそれ以上：前記（ｂ１１）お
よび／または（ｂ２）のシアノエチル化物の水素化
体］、例えばポリオキプロピレンジアミン、ポリオキシ
プロピレントリアミン；複素環ポリアミン（たとえば特
公昭５５−２１０４４号公報に記載のピペラジン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン等）；ヒドラジン；およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。好ましいのは（Ｂ
１１１）、（Ｂ１１２）、（Ｂ１１３）およびこれらの
２種以上の併用である。

【００３４】耐光性（無黄変性）がとくに要求されない
用途に用いる場合、中間層（アンダーコート層）形成に
用いる場合は、（Ｂ１１）に代えて、又は（Ｂ１１）に
加えて、（Ｂ１２）を用いることができる。（Ｂ１２）
としては、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン、例えば
（ポリ）アリーレンジアミン（フェニレンジアミン、ト
リレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等）、およ
びこれらのアルキルもしくはアルコキシ置換体（ジエチ
ルトリレンジアミン等）が挙げられる。（Ｂ１１）と
（Ｂ１２）の重量比は、耐光性の観点から、好ましくは
１００：０〜２０：８０、とくに１００：０〜５０：５
０である。

【００３５】（Ｂ１）のアミノ当量は通常３０〜３，０
００またはそれ以上（好ましくは３０〜２４０）であ
る。（Ｂ１）のアミノ基の一部または全部がケトンもし
くはアルデヒドでブロック（ケチミン化もしくはアルジ
ミン化）されていてもよい。ケトンおよびアルデヒドと
しては、炭素数２〜８（好ましくは３〜６）脂肪族およ
び脂環式アルデヒドおよびケトン（アセトン、メチルエ
チルケトン等）が挙げられる。

【００３６】（Ｂ２）としては、低分子ポリオールおよ
び／または高分子ポリオールが使用できる。低分子ポリ
オールには前記（ｂ２）に挙げたもの；高分子ポリオー
ルには前記（ｂ１）に挙げたポリエーテルポリオール
（ｂ１１）およびポリエステルポリオール（ｂ１２）、
並びに（ｂ１）［（ｂ１１）および／または（ｂ１
２）］および必要により（ｂ２）からなるポリオール中
で重合性単量体［前記（ａ１）および／または（ａ
２）］の１種以上を（共）重合させ得られる重合体ポリ
オール［重合体の含有量５〜４０％］が含まれる。ま
た、これらのポリオールは、ウレタン変性されたもの、
すなわちポリオールを不足量のポリイソシアネート［前
記（ｃ）好ましくは前記（ｃ１）］と反応させてなるヒ
ドロキシル末端ウレタンプレポリマーでもよい。（Ｂ
２）としてはアミン系のもの（アミンのＡＯ付加物）も
好ましく、（ａ２）として活性水素原子含有基を有する
単量体、アミノ基含有単量体を用いた重合体ポリオール
も使用できる。

【００３７】（Ｂ２）の水酸基当量は、通常３０〜３，
０００またはそれ以上（好ましくは３０〜２，５００と
くに３０〜２，０００）である。成分（ＩＩ）としては
（Ｂ１）または（Ｂ２）をそれぞれ単独または両者を併
用して用いることができる。好ましいのは（Ｂ１１）お
よびとくに（Ｂ１１）と（Ｂ２）の併用である。（Ｂ
１）および（Ｂ２）の合計重量に基づいて、１０〜１０
０％（とくに２０〜７０％）の（Ｂ１１）および９０％
以下（とくに３０〜８０％）の（Ｂ２）からなるものが
好ましい。

【００３８】本発明のスキン形成剤において、成分
（Ｉ）と（ＩＩ）との当量比［イソシアネート基と活性
水素含有基（ＮＨ₂、ＮＨ、ＯＨ等）との当量比］は、
スキンの機械的強度の点から、１／０．９〜１．１、と
くに１／０．９５〜１．０５が好ましい。またスキン形
成剤中のアルキル（メタ）アクリレート重合体（Ａ１）
の量は、スキンの風合い、耐光性および機械物性（強
度、伸び等）の観点から、成分（Ｉ）および（ＩＩ）の
合計重量に基づいて、通常２〜３５％、好ましくは５〜
３０％、さらに好ましくは７〜２５％である。

【００３９】本発明のスキン形成剤には、混合噴霧され
た（Ｉ）と（ＩＩ）の反応を促進する（脱型時間を短縮
する）ために、ポリウレタンに通常用いられる触媒
（Ｃ）を含有させることが好ましい。（Ｃ）としては、
有機金属化合物たとえば有機スズ化合物［トリメチルチ
ンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチ
ルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブ
チルチンジラウレート（以下ＤＴＤと略記）、スタナス
オクトエート、ジブチルチンマレエート等］；有機鉛化
合物［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテ
ン酸鉛、オクテン酸鉛等］；有機チタン化合物［テトラ
ブチルチタネート等］；有機ビスマス化合物［オクタン
酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等］；その他の有機金
属化合物［有機コバルト化合物（ナフテン酸コバルト
等）、フェニル水銀プロピオン酸塩など］；および３級
アミンたとえばトリエチレンジアミン；テトラアルキル
（炭素数１〜３）アルキレン（炭素数２〜６）ジアミン
（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシ
レンジアミン等）；ジアザビシクロアルケン類たとえば
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７
〔ＤＢＵ（サンアプロ製，登録商標）〕等、その炭酸塩
および炭素数１〜８の有機酸塩（ギ酸塩など）等；Ｎ−
アルキル（炭素数１〜８）置換モルホリンたとえばＮ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等；アルキル
基の炭素数１〜８のトリアルキルアミンたとえばトリエ
チルアミン等；およびこれらの２種以上の併用系が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは有機スズ化合物お
よび３級アミンであり、特に好ましいのはＤＴＤおよび
ＤＢＵである。（Ｃ）の量は、（Ｉ）および（ＩＩ）の
合計重量に基づいて通常３％以下、好ましくは０．０１
〜２％である。（Ｃ）は（Ｉ）および（ＩＩ）の何れか
又は双方に加えてもよく、またその製造の過程たとえば
（Ａ）または他のプレポリマーの製造時に加えてもよ
い。

【００４０】本発明のスキン形成剤には、スキンに低温
における柔軟性（伸び）を付与する目的で必要により可
塑剤（Ｄ）を含有させることができる。（Ｄ）として
は、例えばポリアルキレングリコール（オキシアルキレ
ン基の炭素数２〜４、重合度２〜１０またはそれ以上：
ＰＥＧ，ＰＰＧ，ＰＴＭＧ等）の芳香族モノカルボン酸
ジエステル；カルボン酸のハイドロカルビル（アルキ
ル，アラルキル等）、例えばフタル酸エステル（フタル
酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベ
ンジル、フタル酸ジイソデシル等）、脂肪族２塩基酸エ
ステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン
酸−２−エチルヘキシル等）、トリメリット酸エステル
（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリ
ット酸トリオクチル等）、脂肪酸エステル（オレイン酸
ブチル等）；リン酸エステル、例えば脂肪族リン酸エス
テル［アルキルエステル：トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、ト
リ−２−エチルヘキシルホスフェート等；およびハロ置
換アルキルエステル：トリス（クロロエチル）ホスフェ
ート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリ
ブロモネオペンチル）ホスフェート等］、及び芳香族リ
ン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジ
ルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート
等］；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００４１】（Ｄ）のうち好ましいのは、ポリアルキレ
ングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステル、とく
にＰＥＧ（重合度３〜１０）のジ安息香酸エステルおよ
びＰＰＧ（重合度３〜１０）のジ安息香酸エステルであ
る。（Ｄ）は（Ｉ）および（ＩＩ）の何れか又は双方に
加えてもよく、またその製造の過程たとえば（Ａ）の製
造の際に（ａ），（ｂ），（ｃ）の何れかに又はこれら
の混合，反応時に加えてもよい。

【００４２】（Ｄ）の使用量は（Ｉ）および（ＩＩ）の
合計重量に対して８０％を越えない量が好ましく、スキ
ン表面への耐ブリードアウト性の観点から、さらに好ま
しくは１〜５０％、とくに５〜３０％である。

【００４３】本発明のスキン形成剤には、さらに必要に
より上記以外の添加剤を含有させることができる。その
ような添加剤としては、安定化剤、たとえば酸化防止剤
〔フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール（ＢＨＴ）等］、含硫化合物（ジラウリルチ
オジプロピオネート等）、含リン化合物（トリフェニル
フォスファイト等）など〕、紫外線吸収剤〔ベンゾエー
ト系（サリチル酸エステル等）、ベンゾフェノン系（２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベン
ゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリ
レート系［エチル−２−シアノ−３−（３，４−メチレ
ンジオキシフェニル）アクリレート等］など〕；内部離
型剤、たとえばポリジメチルシロキサン、官能基（カル
ボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、オキシアルキレンエーテル基等）を有する変性オ
ルガノポリシロキサン、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜
鉛等）、脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）および
ワックス（天然ワックス、ポリエチレンワックス等）な
ど；難燃剤、たとえば含臭素系（ヘキサブロムベンゼン
等）、酸化アンチモン等；物理的発泡剤（フロンガス
等）；充填剤、たとえば炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、カーボンブラック、ガラス繊維等；着色剤、たとえ
ば顔料（鉛白、チタン白、酸化鉄、ウルトラマリン等）
および染料；チキソトロープ増粘剤（微粉末シリカ等）
などが挙げられる。これらの添加量は、スキン形成剤の
重量に基づいて、安定化剤は通常５％以下好ましくは
０．２〜２％、充填剤は通常４０％以下好ましくは２０
％以下、その他の添加剤は通常２０％以下好ましくは１
０％以下である。

【００４４】本発明のスキン形成剤を用いるスキンの形
成は、成分（Ｉ）および（ＩＩ）からなる二成分をモー
ルドキャビティーに混合噴霧して、（Ｉ）と（ＩＩ）を
反応させ硬化せしめることにより形成される。このとき
の（Ｉ）および（ＩＩ）の適用粘度は、それぞれ通常１
００〜２，０００ｍＰａ・ｓ、良好なスプレー性の観点
から好ましくは２００〜１，２００ｍＰａ・ｓである。
混合噴霧に際しては、モールドならびに成分（Ｉ）およ
び成分（ＩＩ）はそれぞれ予め加温しておいてもよく、
その温度はスプレー性および混合噴霧されたスキン形成
剤の硬化性の観点から好ましくは３０〜１００℃、さら
に好ましくは４０〜８０℃である。

【００４５】スキン形成剤を混合噴霧するモールドキャ
ビティー面の材質は、通常ポリウレタンの成形に用いら
れるものでよく、例えば金属、プラスチック、金属蒸着
シリコーンゴムなどが挙げられる。キャビティー面は天
然皮革調スキンを形成するようにシボを有する面が好ま
しい。キャビティー面には、通常予め離型剤［公知の離
型剤たとえばオルガノポリシロキサン（ジメチルポリシ
ロキサン等）］を塗布しておいてスキン形成剤を混合噴
霧するが、離型剤は毎回塗布してもしなくてもよい。内
部離型剤を用いた場合は、離型剤は塗布しなくてもよ
い。

【００４６】スキン形成剤の混合噴霧は、噴霧装置（ス
プレーガン）を用いて行うことができる。スプレーガン
としては、単頭ガン（二液高圧混合式スプレーガン、二
液同芯ガンなどが挙げられ、単頭ガンを複数個用いても
よい。）及び双頭ガン等が使用できる。二液高圧混合式
スプレーガンとしては、ローターの回転により撹拌・混
合を行うダイナミックミキサー方式、静的管内混合（ス
タティックミキサー）方式及び衝突混合方式のスプレー
ガンなどが挙げられ、具体的には、ガスマー社のＧＹ−
７ガン、ＡＲ−Ａガン；グラスクラフト社のプロブラー
ガン；ビンクス社のモデル４３Ｐガン；アネスト岩田株
式会社のＲＧ−ＩＩ（口径０．８ｍｍ）、ＳＧ−５６
９；東レハイミキサー；レクチセル社の特開平３−６５
３１５号公報に記載されたスプレーガンおよび株式会社
昭和の特開昭６３−２３５３７９号公報に記載のスプレ
ーガンなどが挙げられる。二液同芯ガンとしては、例え
ば、アネスト岩田株式会社のＴＣＧ−Ｇ１００などが挙
げられる。単頭ガンを複数個用いる場合のスプレーガン
としては、例えば、日本グレイ社の２０６Ｔ−６６０
（スプレーチップＧ−５２７）およびアネスト岩田株式
会社のＳＡ−７１自動ガン（ノズル口径０．８ｍｍ）、
Ｗ−８８−０８Ｃ２Ｐなどが挙げられる。双頭ガンとし
ては、例えば、アネスト岩田株式会社のＳ−１６Ｄなど
が挙げられる。

【００４７】モールドキャビティー面に形成されるスキ
ンの厚みは、目的に応じて自由に変えられるが、脱型性
の観点から通常０．２〜６ｍｍ、好ましくは０．３〜３
ｍｍである。本発明のスキン形成剤を用いてスキンを形
成するに当り、同じ又は異なる本発明のスキン形成剤ま
たは本発明のスキン形成剤の１種以上と本発明以外のス
キン形成剤の１種以上を組合わせて多層（２層〜３層ま
たはそれ以上）構造のスキン層を形成することができ
る。本発明以外のスキン形成剤としては、（Ａ１）を含
有しないプレポリマーからなるイソシアネート成分
（Ｉ）とポリアミンおよび／またはポリオールからなる
活性水素成分（ＩＩ）とからなる二成分系スキン形成剤
たとえば米国特許第４，５７６，８５５号明細書に記載
のトップコート用二成分系無黄変性ポリウレタンおよび
アンダーコート用二成分系黄変性ポリウレタンが挙げら
れる。多層構造のスキン層を形成する方法としては、キ
ャビティー面に無黄変性スキンを与える本発明のスキン
形成剤を表層（トップコート）形成用に混合塗布した上
に中間層（アンダーコート）形成用に無黄変性もしくは
黄変性の本発明のスキン形成剤および／または無黄変性
もしくは黄変性の本発明以外のスキン形成剤を混合塗布
する方法、キャビティー面に無黄変性スキンを与える本
発明以外のスキン形成剤を表層形成用に混合塗布した上
に中間層形成用に無黄変性もしくは黄変性の本発明のス
キン形成剤および必要により無黄変性もしくは黄変性の
本発明以外のスキン形成剤を混合塗布する方法が挙げら
れる。中間層用のスキン形成剤は、硬化前、硬化途中ま
たは硬化後の表層に混合塗布することができる。多層構
造のスキン層を形成する場合の各層の厚みは、例えば、
トップコート層の厚みは通常０．０１ｍｍ以上好ましく
は０．２〜１ｍｍ、アンダーコート層の厚みは通常０．
０５ｍｍ以上好ましくは０．１〜２ｍｍとすることがで
きる。

【００４８】混合噴霧したスキン形成剤のモールドキャ
ビティー面への塗着から形成されたスキンが脱型可能と
なるまでの時間（脱型時間）は、通常８分以下、作業効
率の観点から好ましくは５分以下、さらに好ましくは３
分以下である。

【００４９】スキン形成剤の硬化前、硬化と同時または
硬化後（好ましくは硬化と同時または硬化後）にさらに
ポリウレタンフォーム原液を導入し、発泡させてコア材
を形成させたのちに脱型することによりスキンフォーム
成形体からなる表皮層を有する部材を製造することがで
きる。

【００５０】用いるウレタンフォーム原液は、従来から
知られているものが使用でき、スキン付ウレタンフォー
ム成形体の用途，要求される性能に応じて適宜選択でき
る。フォーム原液は、通常、有機ポリイソシアネート、
ポリオール、発泡剤、および必要によりその他の助剤
（触媒、整泡剤、着色剤、難燃剤、充填剤など）からな
る。ポリイソシアネートとしては前述の非芳香族ポリイ
ソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート（ＴＤＩ
および／または粗製ＭＤＩ）およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。ポリオールとしては、前述の高分
子ポリオール（ｂ１）および低分子ポリオール（ｂ２）
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。（ｂ
１）と（ｂ２）の重量比は、通常１００：０〜３００、
好ましくは１００：０．５〜１００、さらに好ましくは
１００：１〜２０である。ポリオールの水酸基当量（平
均）は通常７０〜５，０００、好ましくは３００〜３，
０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００であ
る。ポリイソシアネート、ポリオールおよびその他の助
剤の具体例としては、前記スキン形成剤について挙げた
（Ｃ）、（Ｄ）およびその他の添加剤、米国特許第４，
７５６，８５５号明細書に記載のものが挙げられる。発
泡剤としては水および／またはハロゲン化炭化水素（フ
ロン１２３など）が使用できる。発泡剤の量は広範囲に
わたり変えることができるが、０．０１〜０．４ｇ／ｃ
ｍ³とくに０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ³のフリーライズ密
度を与える量が好ましい。イソシアネート指数は通常９
５〜１２０好ましくは１００〜１１０であるが、イソシ
アネート指数を上記より高くして（１２０〜５０００）
三量化触媒の存在下にポリイソシアヌレートフォームと
することもできる。整泡剤としてはシリコーン界面活性
剤を用いることができる。

【００５１】ウレタンフォーム原液のモールドキャビテ
ィー内への導入量は、要求される性能のより広範囲にわ
たり変えることができる。フォーム原液はオーバーパッ
クしてもよく、例えばパック率１００〜８００（圧縮度
１〜８）好ましくは１１０〜５００さらに好ましくは１
５０〜３００とすることができる。上記フォーム原液か
ら形成されるウレタンフォームとしては密度が０．０２
〜０．５ｇ／ｃｍ³の軟質フォーム、半硬質フォームお
よび半硬質フォームが挙げられる。

【００５２】本発明のスキン形成剤を用いて製造される
スキンは、ポリウレタン樹脂中にアルキル（メタ）アク
リレート重合体が相溶もしくは微細粒子として分散（海
・島構造）した複合樹脂（アロイ）からなるので、とく
に天然皮革と同等の優れた風合い（ドライタッチ）を有
する。しかも、とくに（ｃ）として（ｃ１）を用いた
（Ａ）、（Ｂ１）として（Ｂ１１）を用いてなる本発明
のスキン形成剤は、耐光性等の耐久性が顕著に優れたス
キンを形成する。したがって本発明のスキン形成剤から
得られるスキンを表皮層とするスキン付ウレタンフォー
ム成形体は、とくに自動車内装材（インストルメントパ
ネル、コンソールボックス、アームレストなど）として
好適に用いることができるほか、ソファー等の室内家具
の表皮材料としても有用である。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において部は重量部を示す。

【００５４】＜イソシアネート成分（Ｉ）の製造＞ 製造例１ 温度計、攪拌機、滴下装置および窒素ガス導入管を備え
た反応容器に、水酸基当量５００のポリブチレンアジペ
ートジオール２０００部を仕込み１１０℃まで加熱し
た。これにエチルメタクリレート５００部、ブチルアク
リレート３００部、スチレン１００部およびＡＩＢＮ７
部からなる単量体混合物を窒素ガス気流中で４時間かけ
て滴下し、さらに２時間重合反応を継続し、アルキル
（メタ）アクリレート重合体を３１％含有するポリエス
テルポリオール２９００部（見掛けの水酸基当量７２
５）を得た。次いでＩＰＤＩ１８００部を加えて１１０
℃で８時間反応させ、アルキル（メタ）アクリレート重
合体を１９．１％含有するＮＣＯ基当量３８５のプレポ
リマー（Ａ−１）４７００部を得た。

【００５５】製造例２ 製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量４００のポリ
ヘキサメチレンイソフタレートジオール１８００部およ
び水添ＭＤＩ２２００部を仕込み、１１０℃で８時間反
応させてＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ基当量３１
９）を得た。次いで同温度でブチルメタクリレート５０
０部、エチルアクリレート４００部、スチレン１００部
およびＡＩＢＮ８部からなる単量体混合物を窒素ガス気
流中で４時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を継
続し、アルキル（メタ）アクリレート重合体を２０％含
有するＮＣＯ基当量３９８のプレポリマー（Ａ−２）５
０００部を得た。

【００５６】比較製造例１ 製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量５００のポリ
ブチレンアジペートジオール２０００部、１，４−ブタ
ンジオール１００部およびＩＰＤＩ１９００部を仕込
み、１１０℃で８時間反応させてＮＣＯ基当量３５０の
プレポリマー（Ａ’）４０００部を得た。

【００５７】＜活性水素成分（ＩＩ）の製造＞ 製造例３ ＩＰＤＡ６８０部、ポリブチレンアジペートジオール
（水酸基当量５００）１５００部、可塑剤としてＰＥＧ
ジベンゾエート（分子量６００）５００部、顔料として
酸化チタン１０部および触媒としてＤＴＤ５部をボール
ミルで均一に混合して、活性水素成分（Ｂ−１）を得
た。（Ｂ−１）の見掛けの活性水素含有基（アミノ基お
よび水酸基）当量は２４５であった。

【００５８】製造例４ 製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量５００のポリ
ネオペンチルアジペートジオール１５００部を仕込み１
１０℃に昇温した。これにエチルメタクリレート２００
部、スチレン１００部およびＡＩＢＮ３部からなる単量
体混合物を窒素ガス気流中で３時間かけて滴下し、さら
に２時間重合反応を継続し、アルキル（メタ）アクリレ
ート重合体を１７％含有するポリエステルポリオール
（見掛けの水酸基当量６００）１８００部を得た。これ
にＩＰＤＡ５００部、ＰＥＧジベンゾエート（分子量６
００）５００部、酸化チタン１５部およびＤＴＤ５部を
加えてボールミルで均一に混合して、活性水素成分（Ｂ
−２）を得た。（Ｂ−２）の見掛けの活性水素含有基当
量は３１７であった。

【００５９】＜スキン形成剤およびスキン層の形成＞ 実施例１〜３および比較例１ 離型剤（ジメチルポリシロキサン）を塗布した直径が５
０ｃｍ、中央部の深さが５ｃｍの湾曲面を有する円形シ
ボ付モールドを５０℃に加温し、そこに７０℃に温度調
節した成分（Ｉ）と５０℃に温度調節した成分（ＩＩ）
とを、下記の噴霧装置を用いて混合噴霧（ＮＣＯ基／活
性水素含有基の当量比＝１．０３／１）し、３分後に脱
型して、厚さが約１ｍｍのスキンを製造した。 噴霧装置：ガスマー社のモデルＨ−２０００； 静止圧力：１１０ｋｇ／ｃｍ²；吐出圧力：８０〜１１
０ｋｇ／ｃｍ²； 噴霧装置への液送ポンプ：ガスマー社のサプライポンプ
ＯＰ−２３２８； スプレーガン：グラスクラフト社のプロプラーガン（ラ
ウンドチャンバー・１使用） 得られたスキンについて、下記試験方法により常態物
性、風合いおよび耐光性を評価した。その結果を表１に
示す。

【００６０】（試験方法） 常態物性：スキンの常態での引張強度（ＭＰａ）および
伸び（％）をＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。 風合い：スキンのシボ面の指触による風合い（触感）を
下記の基準により評価した。 評価基準 良好：天然皮革調の触感（ドライタッチ）で
ある。 不良：ゴム弾性が強く天然皮革調の触感に乏しい。 耐光性：スキンを、ブラックパネル温度８３℃のカーボ
ンアークフェードメーターで４００時間暴露処理した後
の引張強度（ＭＰａ）および伸び（％）をＪＩＳＫ６３
０１に準拠して測定した。

【００６１】

【表１】

【００６２】＜モールドコート法スキン付フォームの製
造＞ 実施例４〜６および比較例２ 実施例１〜３および比較例１と同様にして、円形シボ付
モールドに成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを混合噴霧して
厚さ約１ｍｍのスキン層を形成し、次いでスキン層が完
全硬化する前に、キャビティー内に下記の処方のフォー
ム原液を導入し、金型を閉じて発泡させた。約５分放置
した後、脱型して、均一できめの細かい表面を有するス
キンフォームを製造した。

【００６３】フォーム原液処方 部 ＥＯチップドポリオキシプロピレントリオール（水酸基
当量１，６７０） ９３ トリエタノールアミン ５ 水 ２．５ トリエチルアミン １ クルードＭＤＩ ６１．５

【００６４】（試験方法） 風合い：上記と同様に評価した。 耐光性：フォーム付きスキンを、ブラックパネル温度８
３℃のカーボンアークフェードメーターで４００時間暴
露処理した後、スキン表面のシボの溶け、白化およびひ
び割れの有無を調べた。その結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】アルキル（メタ）アクリレート重合体
（Ａ１）を含有するプレポリマー（Ａ）を用いてなる本
発明の二成分系モールドコート法スキンフォーム用スキ
ン形成剤を用いて得られるスキンは、ポリウレタン樹脂
中に重合体（Ａ１）が相溶もしくは微細に分散（海・島
構造）した複合樹脂からなるので、ポリウレタン樹脂の
特性（樹脂物性）を維持しながら天然皮革調の風合いを
有する。しかも、本発明のスキン形成剤は、とくに非芳
香族ポリイソシアネート（ｃ１）、ポリアミン（Ｂ１）
として非芳香族ポリアミン（Ｂ１１）を用いた場合に、
それらと重合体（Ａ１）とが相乗的に作用して、顕著に
優れた耐久性（耐光性等）を発揮することができる。上
記効果を奏することから本発明のスキン形成剤から得ら
れるスキンを表皮層とする成形体は、とくに自動車内装
材として好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 75/04 75/04 Ｆターム(参考） 4F100 AK25A AK51A AK51B BA02 BA10A BA16 CA04A CA30A DD31 DJ01B EH312 EH611 EJ022 EJ081 GB33 GB81 JK13 4J002 BG022 BG032 BG042 BG052 CH023 CK021 CK031 CK041 EH036 EH096 EH146 EW046 FD010 FD023 FD026 FD050 FD070 FD090 FD130 FD160 FD330 GN00 4J034 CA01 CA04 CA15 CB03 CB08 DA01 DA03 DB01 DB08 DD03 DF01 DG01 DG02 DG03 DG04 DG05 DN03 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC71 HC73 JA06 JA42 KA01 KB03 KC17 KD02 MA22 QA03 QB13 QB15 QC01 QC02 RA12

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
   ー（Ａ）からなるイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリア
   ミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）からな
   る活性水素成分（ＩＩ）とからなり、該プレポリマー
   （Ａ）がアルキル（メタ）アクリレート重合体（Ａ１）
   を含有することを特徴とする二成分系モールドコート法
   スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤。
2. 【請求項２】（Ａ１）がアルキル（メタ）アクリレート
   （ａ１）を少なくとも５０重量％含む重合性単量体
   （ａ）の（共）重合体である請求項１記載のスキン形成
   剤。
3. 【請求項３】（Ａ）が、ポリオール（ｂ）中で（ａ）を
   （共）重合させてなる（Ａ１）を含有するポリオールお
   よび必要により他のポリオールと、過剰のポリイソシア
   ネート（ｃ）とから誘導される（Ａ１）含有プレポリマ
   ーである請求項１または２記載のスキン形成剤。
4. 【請求項４】（Ａ）の少なくとも一部が、ポリオール
   （ｂ）と過剰のポリイソシアネート（ｃ）とから誘導さ
   れるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中で
   （ａ）を（共）重合させてなる（Ａ１）含有プレポリマ
   ーである請求項１，２または３記載のスキン形成剤。
5. 【請求項５】（ｂ）がポリエステルポリオールおよび／
   またはポリエーテルポリオールである請求項１〜４のい
   ずれか記載のスキン形成剤。
6. 【請求項６】（Ａ１）を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計重量に
   基づいて２〜３５重量％含有する請求項１〜５のいずれ
   か記載のスキン形成剤。
7. 【請求項７】（Ｉ）が２００〜３，０００のイソシアネ
   ート基当量を有する請求項１〜６のいずれか記載のスキ
   ン形成剤。
8. 【請求項８】さらに触媒（Ｃ），可塑剤（Ｄ）および／
   または他の添加剤（Ｅ）を含有させてなる請求項１〜７
   のいずれか記載のスキン形成剤。
9. 【請求項９】（Ｉ）のイソシアネート基と（ＩＩ）の活
   性水素含有基の当量比が１：（０．９〜１．１）である
   請求項１〜８のいずれか記載のスキン形成剤。
10. 【請求項１０】モールドキャビティー面に、請求項１〜
    ９のいずれか記載のスキン形成剤を混合噴霧して（Ｉ）
    と（ＩＩ）を反応させて硬化せしめることを特徴とする
    モールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用スキ
    ンの形成方法。
11. 【請求項１１】モールドキャビティー面に、請求項１〜
    ９のいずれか記載のスキン形成剤を混合噴霧して（Ｉ）
    と（ＩＩ）を反応させて硬化せしめると共に、スキン形
    成剤の硬化前、硬化と同時または硬化後に、さらにポリ
    ウレタンフォーム原液をモールドキャビティー内に導入
    し発泡させてコア材を形成させることを特徴とするスキ
    ン付ポリウレタンフォームの製造方法。
12. 【請求項１２】請求項１１記載の方法で得られるスキン
    付ポリウレタンフォームからなる自動車内装材。