JP2002222705A - Voltage nonlinear resistor element and its manufacturing method - Google Patents
Voltage nonlinear resistor element and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電圧非直線性抵抗体
素子及びその製造方法に係り、特に大きな静電容量を得
ることができる電極及び電極形成方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a voltage non-linear resistance element and a method of manufacturing the same, and more particularly to an electrode capable of obtaining a large capacitance and an electrode forming method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来のバリスタ素子の電圧非直線性抵抗
体は、チタン酸ストロンチュウム系の材料を秤量し、混
合し、脱水、乾燥し、仮焼した後、粉砕し、この粉砕物
にバインダを添加したものをプレス成形し、このプレス
成形物を焼成して得た。そしてこの焼成物すなわちバリ
スタ磁器に電極ペーストを塗布、焼付けして電圧非直線
性抵抗体素子を製造していた。2. Description of the Related Art A conventional voltage non-linear resistor of a varistor element is obtained by weighing, mixing, dehydrating, drying and calcining a strontium titanate-based material and then pulverizing the pulverized material. The material to which the binder was added was press-formed, and this press-formed product was obtained by firing. Then, an electrode paste is applied to the fired product, that is, a varistor porcelain, and baked to manufacture a voltage non-linear resistor element.
【０００３】このとき、使用される電極ペーストは、Ａ
ｇ又はＣｕ粉末とガラスフリット及びエチルセルロー
ズ、ブチルカルビトール等の有機物で構成されている。At this time, the electrode paste used is A
g or Cu powder and an organic material such as glass frit, ethyl cellulose, butyl carbitol and the like.
【０００４】このようなバリスタ素子は、静電容量が大
きいため、ＤＣモータ始動時の逆起電力と回転時のスイ
ッチングノイズの除去を主な用途とするリングバリスタ
に使用される。すなわち始動時の逆起電力をバリスタ電
圧で吸収し、スイッチングノイズを静電容量で除去する
ことにより、ＤＣモータ始動時の逆起電力と回転時のス
イッチングノイズを効果的に除去し、外部に対するこれ
らの悪影響を防止することができる。[0004] Such a varistor element has a large electrostatic capacity and is therefore used for a ring varistor whose main purpose is to remove back electromotive force at the start of a DC motor and switching noise at the time of rotation. In other words, the back electromotive force at the start is absorbed by the varistor voltage, and the switching noise is removed by the capacitance, so that the back electromotive force at the start of the DC motor and the switching noise at the time of rotation are effectively removed. Adverse effects can be prevented.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところでリングバリス
タ素子は、図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示す如く、バ
リスタ磁器１と、電極２と、バリスタ磁器１と電極２と
を接合させるガラスフリット３から構成されている。図
１（Ｂ）は同（Ａ）の矢印Ａ−Ａ断面図であり、同
（Ｃ）は電極−絶縁層部分の拡大図である。そしてリン
グ状のバリスタ磁器１の一方の面に、３個の電極２が図
示の如く、１２０度毎に位置している。なお図１は３極
用のモータに使用した例を示す。As shown in FIGS. 1A, 1B and 1C, a ring varistor element is formed by joining a varistor ceramic 1, an electrode 2, and a varistor ceramic 1 and an electrode 2. The glass frit 3 is formed. FIG. 1B is a sectional view taken along the line AA of FIG. 1A, and FIG. 1C is an enlarged view of an electrode-insulating layer portion. Then, on one surface of the ring-shaped varistor porcelain 1, three electrodes 2 are located every 120 degrees as shown in the figure. FIG. 1 shows an example in which the present invention is used for a three-pole motor.
【０００６】バリスタ磁器１は、後述するように、還元
性雰囲気で焼成されるため、その表面部分には絶縁層１
Ａが形成され、内部は半導体層１Ｂである。また電極２
には、特にその絶縁層１Ａ側にガラスフリット３が混在
する。Since the varistor porcelain 1 is fired in a reducing atmosphere, as will be described later, an insulating layer 1
A is formed, and the inside is the semiconductor layer 1B. Electrode 2
In particular, the glass frit 3 is mixed on the insulating layer 1A side.
【０００７】ところでバリスタ磁器１における電気特性
は、バリスタ磁器表面近傍で発現させるため、ガラスフ
リット層による電気特性、特に静電容量に対する影響が
大きい。このため、従来の技術では、Ｃｕを主成分とし
た電極に、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3−ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ａｌ
2 Ｏ3 系で組成比が２０：２３：１２：４３：２ｗｔ％
のガラスフリット（以下Ｐｂ系という）を使用し、静電
容量を確保していた。しかしこのＰｂ系のガラスフリッ
トを使用した場合よりも、更に静電容量の高容量化が求
められている。The electrical characteristics of the varistor porcelain 1 are developed near the surface of the varistor porcelain, so that the glass frit layer greatly affects the electrical characteristics, particularly the capacitance. For this reason, in the prior art, PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—Al
20: 23: 12: 43: 2 wt% in 2 O 3 system
(Hereinafter referred to as Pb-based) to secure the capacitance. However, it is required to further increase the capacitance as compared with the case where the Pb-based glass frit is used.
【０００８】したがって本発明の目的は、静電容量が高
容量である電圧非直線性抵抗体素子及びその製造方法を
提供することである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a voltage non-linear resistance element having a high capacitance and a method of manufacturing the same.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
本発明では、下記（１）に示す如く、電圧非直線性抵抗
体素子を構成し、また下記（２）に示す如く製造する。In order to achieve this object, according to the present invention, a voltage non-linear resistor element is constructed as shown in the following (1), and is manufactured as shown in the following (2).
【００１０】（１）電圧非直線性抵抗体素子において、
電極の主成分をＣｕとし、このＣｕ１００重量部に組成
がＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｒＯ系
であって、その組成比が、 Ｂ2 Ｏ3 ２３〜２２ｗｔ％ ＳｉＯ2 ９〜０ ｗｔ％ ＺｎＯ ５９〜１３ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ４〜１６ｗｔ％ ＳｒＯ ５〜４９ｗｔ％ であるガラスフリットを２．０〜３．５ｗｔ％と、Ｂｉ
2 Ｏ3 を０．１〜１．５ｗｔ％添加して、電極を構成す
る。(1) In a voltage non-linear resistance element,
The main component of the electrode is Cu, and the composition is B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—Al 2 O 3 —SrO based on 100 parts by weight of the Cu, and the composition ratio is B 2 O 3 23 to 22 wt% SiO 2. 2 9-0 and a range of about 2.0 to about 3.5% of the glass frit is wt% ZnO 59~13wt% Al 2 O 3 4~16wt% SrO 5~49wt%, Bi
An electrode is formed by adding 0.1 to 1.5 wt% of 2 O 3 .
【００１１】（２）電圧非直線性抵抗体素子の製造方法
において、電極の主成分をＣｕとし、このＣｕ１００重
量部に組成がＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3
−ＳｒＯ系であって、その組成比が、 Ｂ2 Ｏ3 ２３〜２２ｗｔ％ ＳｉＯ2 ９〜０ ｗｔ％ ＺｎＯ ５９〜１３ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ４〜１６ｗｔ％ ＳｒＯ ５〜４９ｗｔ％ であるガラスフリットを２．０〜３．５ｗｔ％と、Ｂｉ
2 Ｏ3 を０．１〜１．５ｗｔ％添加して、電極材料と
し、これをバリスタ磁器に印刷塗布し、還元性雰囲気ま
たは中性雰囲気中で６５０℃〜７５０℃で焼付ける。(2) In the method of manufacturing a voltage non-linear resistance element, the main component of the electrode is Cu, and the composition is B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—Al 2 O 3 in 100 parts by weight of the Cu.
A -SrO based, the composition ratio, the B 2 O 3 glass frit is 23~22wt% SiO 2 9~0 wt% ZnO 59~13wt% Al 2 O 3 4~16wt% SrO 5~49wt% 2.0-3.5 wt%, Bi
0.1 to 1.5 wt% of 2 O 3 is added to form an electrode material, which is printed and applied to a varistor porcelain and baked at 650 ° C. to 750 ° C. in a reducing or neutral atmosphere.
【００１２】これにより、バリスタ電圧（素子に１０ｍ
Ａの電流を流したときの端子間電圧）Ｅ１０が４．７〜
６．７Ｖ、電圧非直線係数αが３．２以上、１ＫＨｚの
静電容量が５７ｎＦ以上、４００ＫＨｚのｔａｎδが８
５以上、電極強度が１．４Ｋｇ以上という、他のデータ
が実用範囲であるにもかかわらず静電容量の比較的大き
な電圧非直線性抵抗体素子を提供することができる。With this, the varistor voltage (10 m
Voltage between terminals when the current of A flows) E10 is 4.7-
6.7 V, voltage nonlinear coefficient α of 3.2 or more, capacitance of 1 KHz of 57 nF or more, tan δ of 400 KHz of 8
It is possible to provide a voltage non-linear resistor element having a relatively large capacitance, even though other data, such as 5 or more and an electrode strength of 1.4 kg or more, are in a practical range.
【００１３】なおＥ１０を前記範囲に限定した理由は、
定電圧小型モータ用の異常電圧除去及びノイズ防止に
は、バリスタ電圧（Ｅ１０）が４．７〜６．７Ｖの範囲
が最適といわれていることによる。The reason for limiting E10 to the above range is as follows.
The varistor voltage (E10) is said to be optimal in the range of 4.7 to 6.7 V for removing abnormal voltage and preventing noise for a constant voltage small motor.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】バリスタ磁器すなわち電圧非直線
抵抗体を得るため、例えば、原料としてＳｒＣＯ3 、Ｂ
ａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 を所定の組成（Ｓｒ
0.4 Ｂａ0.4 Ｃａ0.2 ）ＴｉＯ3 になるようにそれぞれ
換算して秤量し、配合した後、ボールミルを用いて１０
〜２０時間混合し、脱水、乾燥した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In order to obtain a varistor porcelain, that is, a voltage non-linear resistor, for example, SrCO 3 , B
aCO 3 , CaCO 3 , and TiO 2 have a predetermined composition (Sr
0.4 Ba 0.4 Ca 0.2 ) TiO 3 , converted and weighed to obtain TiO 3 , blended, and then mixed using a ball mill.
Mix for ~ 20 hours, dehydrate and dry.
【００１５】得られた混合物を１１００℃で仮焼成した
後、粗粉砕し、再度、ボールミルにより１０〜２０時間
混合した後、脱水、乾燥した。次いで混合物に対し１．
０〜１．５重量％のポリビニルアルコールを有機結合剤
として混合して、これをリング状にプレス成型し、続い
て、成型体を脱脂した後、Ｎ2 （９５容積％）＋Ｈ
2（５容積％）の還元雰囲気中において、約１３５０℃
で４時間の焼成を行い、半導体磁器を得た。次いで、半
導体磁器を空気中または酸化性雰囲気中において８００
℃前後の温度で再酸化処理を行ってリングバリスタ磁器
を製造した。The obtained mixture was calcined at 1100 ° C., coarsely pulverized, mixed again by a ball mill for 10 to 20 hours, dehydrated and dried. Then 1: 1 for the mixture.
After mixing 0 to 1.5% by weight of polyvinyl alcohol as an organic binder, the mixture is press-molded into a ring, and then the molded body is degreased, and then N 2 (95% by volume) + H
2 (5% by volume) in a reducing atmosphere, about 1350 ° C
For 4 hours to obtain a semiconductor porcelain. Then, the semiconductor porcelain is placed in air or an oxidizing atmosphere for 800 hours.
The ring varistor porcelain was manufactured by performing a re-oxidation treatment at a temperature of about ° C.
【００１６】また、このバリスタ磁器の面に塗布形成す
るための電極として、Ｂｅｔ（比表面積）値が１．０〜
４．５のＣｕ粉末に、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ａ
ｌ2Ｏ3 −ＳｒＯ系で、組成比として、Ｂ2 Ｏ3 が２３
〜２２ｗｔ％、ＳｉＯ2 が１０〜０ｗｔ％、ＺｎＯが６
４〜１３ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 が３〜１６ｗｔ％、ＳｒＯ
が０〜４９ｗｔ％のガラスフリットをＣｕ粉末１００重
量部に対して１．０〜４．０重量部と、Ｂｉ2 Ｏ3 をＣ
ｕ粉末１００重量部に対して０〜２．０重量部添加した
ものを使用した。Further, as an electrode for coating on the surface of the varistor porcelain, a Bet (specific surface area) value is 1.0 to 1.0.
The Cu powder 4.5, B 2 O 3 -SiO 2 -ZnO-A
In l 2 O 3 -SrO based, a composition ratio, B 2 O 3 is 23
２２22 wt%, SiO 2 １０〜10-0 wt%, ZnO 6
4~13wt%, Al 2 O 3 is 3~16wt%, SrO
Is 1.0 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Cu powder, and Bi 2 O 3 is C
What added 0-2.0 weight part with respect to 100 weight part of u powders was used.
【００１７】なお、このガラスフリットは、前記組成比
の原料（Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓ
ｒＯ）を後述する表１の組成比となるように秤量し、こ
れらを混合粉砕して得られた混合物を白金ルツボに入れ
ガラス物質を製造し、これを粉砕して微少粒径のガラス
フリットを得た。The glass frit is made of raw materials (B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , S
rO) was weighed so as to have a composition ratio shown in Table 1 described below, and a mixture obtained by mixing and pulverizing them was put into a platinum crucible to produce a glass material. Obtained.
【００１８】そしてこれを主成分である前記Ｃｕ粉末
に、表１に示す如く、１．０〜４．０重量部と、Ｂｉ2
Ｏ3 を０〜２０重量部添加して混合し、この混合物に対
しエチルセルローズ樹脂とブチルカルビトールで作った
ビヒクルを分散させて電極ペーストであるＣｕペースト
を作成した。Then, as shown in Table 1, 1.0 to 4.0 parts by weight of Bi 2
O 3 was added and mixed 0-20 parts by weight to prepare a Cu paste as an electrode paste by dispersing vehicle made from ethyl cellulose resin and butyl carbitol to this mixture.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】表１において、試料番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．
１０はガラスフリットの組成が本発明の範囲外であり、
比較例を示す。また試料番号Ｎｏ．１１、２０、２１、
３０、３１、４０はガラスフリットの含有量が本発明の
範囲外であり、Ｂｉ2 Ｏ3 の添加量が本発明の範囲外で
あるので、これらは本発明の比較例である。In Table 1, Sample No. 1 to No.
10 is a glass frit composition outside the scope of the present invention,
A comparative example is shown. In addition, the sample number No. 11, 20, 21,
Nos. 30, 31, and 40 are comparative examples of the present invention because the content of glass frit is out of the range of the present invention and the amount of Bi 2 O 3 added is out of the range of the present invention.
【００２１】試料番号Ｎｏ．１２、１５、１６、１９、
２２、２５、２６、２９、３２、３５、３６、３９はい
ずれもＢｉ2 Ｏ3 の添加量が本発明の範囲外であるの
で、本発明の比較例である。したがって表１において、
○印は本発明の実施例を示し、×印は比較例を示す。Sample No. 12, 15, 16, 19,
22, 25, 26, 29, 32, 35, 36, and 39 are comparative examples of the present invention because the amount of Bi 2 O 3 added is out of the range of the present invention. Therefore, in Table 1,
A mark indicates an example of the present invention, and a mark indicates a comparative example.
【００２２】次に、図１に示す如く、リングバリスタ磁
器に３極の電極を印刷し、空気中で脱バインダー安定温
度４２０℃〜３２０℃、酸素分圧１０ｐｐｍ以下で還元
を行った後に、Ｎ2 雰囲気で、表２、表３に示す６００
℃〜８００℃の安定温度で焼付けを行い、リングバリス
タ素子を得た。Next, as shown in FIG. 1, three electrodes are printed on a ring varistor porcelain, reduced in air at a stable binder removal temperature of 420 ° C. to 320 ° C. and an oxygen partial pressure of 10 ppm or less. In two atmospheres, 600 shown in Tables 2 and 3
Baking was performed at a stable temperature of from 800C to 800C to obtain a ring varistor element.
【００２３】このようにして作成した試供品それぞれ１
０個、３０極のバリスタ電圧（Ｅ１０）、電圧非直線係
数（α）、１ＫＨｚの静電容量、４００ＫＨｚのｔａｎ
δ及び１０個１０極の電極剥離強度を測定した。Each of the test samples thus prepared was
0, 30-pole varistor voltage (E10), voltage nonlinear coefficient (α), capacitance of 1 KHz, tan of 400 KHz
δ and the electrode peel strength of 10 electrodes were measured.
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】なお、表２において試料番号Ｎｏ．１２−
１〜１２−４は、表１の試料番号Ｎｏ．１２の試料にお
いて、電極の焼付け温度を６００℃、６５０℃、７５０
℃、８００℃に変えたものを示す。他のものも同様であ
る。このうち焼付け温度が６５０℃〜７５０℃のものが
本発明の実施例を示し、焼付け温度が６００℃、８００
℃のものは本発明に対する比較例を示す。In Table 2, the sample numbers No. 12-
Sample Nos. 1 to 12-4 in Table 1 are sample numbers No. In 12 samples, the electrodes were baked at 600 ° C., 650 ° C., and 750 ° C.
C and 800 C are shown. The same applies to other things. Among them, those having a baking temperature of 650 ° C. to 750 ° C. represent the examples of the present invention, and the baking temperatures of 600 ° C. and 800 ° C.
C. shows a comparative example for the present invention.
【００２７】また表３に試料番号４１として、Ｐｂ系の
従来例の前記各特性を示しており、静電容量が本発明に
比較して小さいことがわかる。表２、３において、○印
は本発明の実施例を示し、×印は比較例を示す。また表
３の試料番号４１は前記従来例のＰｂ系を使用した例を
示す。Table 3 shows the respective characteristics of the Pb-based conventional example as Sample No. 41. It can be seen that the capacitance is smaller than that of the present invention. In Tables 2 and 3, a circle indicates an example of the present invention, and a cross indicates a comparative example. Sample No. 41 in Table 3 shows an example using the Pb-based conventional example.
【００２８】この結果、本発明により、バリスタ電圧
（Ｅ１０）が４．７〜６．７（Ｖ）、電圧非直線係数
（α）が３．２以上、１ＫＨｚの静電容量５７ｎＦ以
上、４００ＫＨｚのｔａｎδが８５％以上、電極密度
１．４Ｋｇ以上の電圧非直線性抵抗体素子を提供するこ
とができた。なお表２、表３において、バリスタ電圧
（Ｅ１０）は平均値、その他は最小値を示している。As a result, according to the present invention, the varistor voltage (E10) is 4.7 to 6.7 (V), the voltage non-linear coefficient (α) is 3.2 or more, the capacitance is 57 nF or more at 1 KHz, and the A voltage non-linear resistance element having a tan δ of 85% or more and an electrode density of 1.4 kg or more could be provided. In Tables 2 and 3, the varistor voltage (E10) indicates the average value, and the others indicate the minimum values.
【００２９】本発明において、数値限定の理由を下記に
示す。In the present invention, the reasons for limiting the numerical values are shown below.
【００３０】ガラスフリットにおいて、Ｂ2 Ｏ3 が２３
〜２２ｗｔ％の範囲外の場合、静電容量が５０ｎＦ以下
の小さいものとなる。In the glass frit, B 2 O 3 is 23
When the content is out of the range of ２２22 wt%, the capacitance becomes as small as 50 nF or less.
【００３１】ＳｉＯ2 が９ｗｔ％を超えると静電容量が
小さいものとなる（試料番号Ｎｏ．１〜１０参照）。When the content of SiO 2 exceeds 9 wt%, the capacitance becomes small (see Sample Nos. 1 to 10).
【００３２】ＺｎＯが５９ｗｔ％を超えると静電容量が
小さいものとなる（試料番号Ｎｏ．１〜１０参照）。ま
た１３ｗｔ％未満の場合も、これまた静電容量が小さい
ものとなる。When the content of ZnO exceeds 59 wt%, the capacitance becomes small (see Sample Nos. 1 to 10). Also, when the content is less than 13 wt%, the capacitance is also small.
【００３３】Ａｌ2 Ｏ3 が４ｗｔ％未満の場合は静電容
量が小さいものとなる（試料番号Ｎｏ．１〜１０参
照）。また１６ｗｔ％を超えると、これまた静電容量が
小さいものとなる。When the content of Al 2 O 3 is less than 4 wt%, the capacitance becomes small (see Sample Nos. 1 to 10). On the other hand, if it exceeds 16% by weight, the capacitance becomes smaller.
【００３４】ＳｒＯが５〜４９ｗｔ％の範囲外の場合、
静電容量が小さいものとなる。When SrO is out of the range of 5-49 wt%,
The capacitance becomes small.
【００３５】ガラスフリットが２．０ｗｔ％未満の場合
は、ｔａｎδが小さい（試料番号Ｎｏ．１１、２１、３
１参照）。また３．５ｗｔ％を超える場合は、電極強度
が小さい（試料番号Ｎｏ．２０、３０、４０参照）。When the glass frit is less than 2.0 wt%, tan δ is small (sample Nos. 11, 21, 3).
1). If it exceeds 3.5 wt%, the electrode strength is low (see Sample Nos. 20, 30, and 40).
【００３６】Ｂｉ2 Ｏ3 が０．１ｗｔ％未満の場合は、
静電容量が小さかったり（試料番号Ｎｏ．１２−１、Ｎ
ｏ．１２−４参照）、ｔａｎδが小さい（試料番号Ｎ
ｏ．１２−２、１２−３参照）。また１．５ｗｔ％を超
える場合は、電極強度が小さい（試料番号Ｎｏ．１５−
１〜１５−４参照）。When Bi 2 O 3 is less than 0.1 wt%,
The capacitance may be small (Sample No. 12-1, N
o. 12-4), tan δ is small (sample number N
o. 12-2, 12-3). When the content exceeds 1.5 wt%, the electrode strength is low (Sample No. 15-
1 to 15-4).
【００３７】そして焼成温度が６５０℃未満の場合、電
極強度が小さい（試料番号Ｎｏ．１２−１、１３−１、
１４−１、１５−１参照）。また７５０℃を超えた場合
は、これまた電極強度が小さい（試料番号Ｎｏ．１２−
４、１３−４、１４−４、１５−４参照）。When the firing temperature is lower than 650 ° C., the electrode strength is low (Sample Nos. 12-1, 13-1,
14-1, 15-1). When the temperature exceeds 750 ° C., the electrode strength is also low (Sample No. 12-
4, 13-4, 14-4, 15-4).
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明によれば下記の効果を奏する。According to the present invention, the following effects can be obtained.
【００３９】（１）電極の主成分をＣｕとし、このＣｕ
１００重量部に、組成比がＢ2 Ｏ3２３〜２２ｗｔ％、
ＳｉＯ2 ９〜０ｗｔ％、ＺｎＯ５９〜１３ｗｔ％、Ａｌ
2 Ｏ 3 ４〜１６ｗｔ％、ＳｒＯ５〜４９ｗｔ％のガラス
フリットを２．０〜３．５ｗｔ％と、Ｂｉ2 Ｏ3 を０．
１〜１．５ｗｔ％添加したものを電極としたので、バリ
スタ電圧Ｅ１０が４．７〜６．７Ｖ、電圧非直線係数α
が３．２以上、１ＫＨｚの静電容量を５７ｎＦ、４００
ＫＨｚのｔａｎδが８５％以上、電極強度が１．４Ｋｇ
以上という、静電容量の大きな、すぐれた特性を有する
電圧非直線性抵抗体素子を提供することができる。しか
もＰｂを使用することなくこのようなすぐれた特性の電
極を構成することができる。(1) The main component of the electrode is Cu.
100 parts by weight, the composition ratio is BTwoOThree23-22 wt%,
SiOTwo9-0 wt%, ZnO 59-13 wt%, Al
TwoO Three4-16wt%, SrO5-49wt% glass
2.0 to 3.5 wt% frit, BiTwoOThreeTo 0.
Since an electrode containing 1 to 1.5 wt% was used as an electrode,
The star voltage E10 is 4.7 to 6.7 V, and the voltage nonlinear coefficient α
Is 3.2 or more, the capacitance of 1 KHz is 57 nF, 400
KHz tan δ is 85% or more, and electrode strength is 1.4 kg.
Having excellent characteristics with large capacitance
A voltage non-linear resistor element can be provided. Only
Also, without using Pb,
The poles can be configured.
【００４０】（２）前記電極材料を６５０〜７５０℃で
焼付けることにより、バリスタ電圧Ｅ１０が４．７〜
６．７Ｖ、電圧非直線係数αが３．２以上、１ＫＨｚの
静電容量を５７ｎＦ、４００ＫＨｚのｔａｎδが８５％
以上、電極強度が１．４Ｋｇ以上という、静電容量の大
きな、すぐれた特性を有する電圧非直線性抵抗体素子を
製造することができる。(2) By baking the above-mentioned electrode material at 650 to 750 ° C., the varistor voltage E10 becomes 4.7 to 750 ° C.
6.7 V, voltage nonlinear coefficient α is 3.2 or more, capacitance at 1 KHz is 57 nF, tan δ at 400 KHz is 85%
As described above, it is possible to manufacture a voltage non-linear resistance element having an electrode strength of 1.4 kg or more, a large capacitance, and excellent characteristics.
【図１】リングバリスタ素子の構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram of a ring varistor element.
１ バリスタ磁器 ２ 電極 ３ ガラスフリット 1 Varistor porcelain 2 Electrode 3 Glass frit
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１３年２月２１日（２００１．２．２
１）[Submission date] February 21, 2001 (2001.2.2)
1)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１８】そしてこれを主成分である前記Ｃｕ粉末
に、表１に示す如く、１．０〜４．０重量部と、Ｂｉ2
Ｏ3 を０〜２．０重量部添加して混合し、この混合物に
対しエチルセルローズ樹脂とブチルカルビトールで作っ
たビヒクルを分散させて電極ペーストであるＣｕペース
トを作成した。Then, as shown in Table 1, 1.0 to 4.0 parts by weight of Bi 2
The O 3 were mixed and added from 0 to 2.0 parts by weight to prepare a Cu paste as an electrode paste by dispersing vehicle made from ethyl cellulose resin and butyl carbitol to this mixture.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２４[Correction target item name] 0024
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２５[Correction target item name] 0025
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２８[Correction target item name] 0028
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２８】この結果、本発明により、バリスタ電圧
（Ｅ１０）が４．７〜６．７（Ｖ）、電圧非直線係数
（α）が３．２以上、１ＫＨｚの静電容量５７ｎＦ以
上、４００ＫＨｚのｔａｎδが８５％以上、電極剥離強
度１．４Ｋｇ以上の電圧非直線性抵抗体素子を提供する
ことができた。なお表２、表３において、バリスタ電圧
（Ｅ１０）は平均値、その他は最小値を示している。As a result, according to the present invention, the varistor voltage (E10) is 4.7 to 6.7 (V), the voltage non-linear coefficient (α) is 3.2 or more, the capacitance is 57 nF or more at 1 KHz, and the Tan δ is 85% or more, electrode peel strength
A voltage non-linear resistor element having a degree of 1.4 kg or more could be provided. In Tables 2 and 3, the varistor voltage (E10) indicates the average value, and the others indicate the minimum values.
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３５[Correction target item name] 0035
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３５】ガラスフリットが２．０ｗｔ％未満の場合
は、ｔａｎδが小さい（試料番号Ｎｏ．１１、２１、３
１参照）。また３．５ｗｔ％を超える場合は、電極剥離
強度が小さい（試料番号Ｎｏ．２０、３０、４０参
照）。When the glass frit is less than 2.0 wt%, tan δ is small (sample Nos. 11, 21, 3).
1). If it exceeds 3.5% by weight, electrode peeling
Low strength (see sample numbers No. 20, 30, 40).
【手続補正６】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３６[Correction target item name] 0036
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３６】Ｂｉ2 Ｏ3 が０．１ｗｔ％未満の場合は、
静電容量が小さかったり（試料番号Ｎｏ．１２−１、Ｎ
ｏ．１２−４参照）、ｔａｎδが小さい（試料番号Ｎ
ｏ．１２−２、１２−３参照）。また１．５ｗｔ％を超
える場合は、電極剥離強度が小さい（試料番号Ｎｏ．１
５−１〜１５−４参照）。When Bi 2 O 3 is less than 0.1 wt%,
The capacitance may be small (Sample No. 12-1, N
o. 12-4), tan δ is small (sample number N
o. 12-2, 12-3). When the content exceeds 1.5 wt%, the electrode peel strength is low (sample No. 1).
5-1 to 15-4).
【手続補正７】[Procedure amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３７[Correction target item name] 0037
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３７】そして焼成温度が６５０℃未満の場合、電
極剥離強度が小さい（試料番号Ｎｏ．１２−１、１３−
１、１４−１、１５−１参照）。また７５０℃を超えた
場合は、これまた電極剥離強度が小さい（試料番号Ｎ
ｏ．１２−４、１３−４、１４−４、１５−４参照）。[0037] Then when the firing temperature is less than 650 ° C., electrostatic
Extremely low peel strength (Sample Nos. 12-1 and 13-
1, 14-1, 15-1). When the temperature exceeds 750 ° C., the electrode peel strength is also low (Sample No. N
o. 12-4, 13-4, 14-4, 15-4).
【手続補正８】[Procedure amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３９[Correction target item name] 0039
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３９】（１）電極の主成分をＣｕとし、このＣｕ
１００重量部に、組成比がＢ2 Ｏ3２３〜２２ｗｔ％、
ＳｉＯ2 ９〜０ｗｔ％、ＺｎＯ５９〜１３ｗｔ％、Ａｌ
2 Ｏ 3 ４〜１６ｗｔ％、ＳｒＯ５〜４９ｗｔ％のガラス
フリットを２．０〜３．５ｗｔ％と、Ｂｉ2 Ｏ3 を０．
１〜１．５ｗｔ％添加したものを電極としたので、バリ
スタ電圧Ｅ１０が４．７〜６．７Ｖ、電圧非直線係数α
が３．２以上、１ＫＨｚの静電容量を５７ｎＦ、４００
ＫＨｚのｔａｎδが８５％以上、電極剥離強度が１．４
Ｋｇ以上という、静電容量の大きな、すぐれた特性を有
する電圧非直線性抵抗体素子を提供することができる。
しかもＰｂを使用することなくこのようなすぐれた特性
の電極を構成することができる。(1) The main component of the electrode is Cu.
100 parts by weight, the composition ratio is BTwoOThree23-22 wt%,
SiOTwo9-0 wt%, ZnO 59-13 wt%, Al
TwoO Three4-16wt%, SrO5-49wt% glass
2.0 to 3.5 wt% frit, BiTwoOThreeTo 0.
Since an electrode containing 1 to 1.5 wt% was used as an electrode,
The star voltage E10 is 4.7 to 6.7 V, and the voltage nonlinear coefficient α
Is 3.2 or more, the capacitance of 1 KHz is 57 nF, 400
Tanδ of KHz is 85% or more,Electrode peel strengthIs 1.4
Excellent characteristics with large capacitance of more than Kg
Voltage nonlinear resistor element can be provided.
Moreover, such excellent characteristics without using Pb
Electrodes can be configured.
【手続補正９】[Procedure amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４０[Correction target item name] 0040
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４０】（２）前記電極材料を６５０〜７５０℃で
焼付けることにより、バリスタ電圧Ｅ１０が４．７〜
６．７Ｖ、電圧非直線係数αが３．２以上、１ＫＨｚの
静電容量を５７ｎＦ、４００ＫＨｚのｔａｎδが８５％
以上、電極剥離強度が１．４Ｋｇ以上という、静電容量
の大きな、すぐれた特性を有する電圧非直線性抵抗体素
子を製造することができる。(2) By baking the above-mentioned electrode material at 650 to 750 ° C., the varistor voltage E10 becomes 4.7 to 750 ° C.
6.7 V, voltage nonlinear coefficient α is 3.2 or more, capacitance of 1 KHz is 57 nF, tan δ of 400 KHz is 85%
As described above, it is possible to manufacture a voltage non-linear resistance element having a large capacitance and excellent characteristics having an electrode peel strength of 1.4 kg or more.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大滝 春一 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 竹島 勉 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5E032 BB11 CA02 5E034 CA08 CB01 CC10 DA03 DC01 DE07 EA09 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Haruichi Otaki 1-1-13 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Inside TDK Corporation (72) Inventor Tsutomu Takeshima 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo T F-term in DK Corporation (reference) 5E032 BB11 CA02 5E034 CA08 CB01 CC10 DA03 DC01 DE07 EA09
Claims (2)
し、 組成がＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｓｒ
Ｏ系であって、その組成比が、 Ｂ2 Ｏ3 ２３〜２２ｗｔ％ ＳｉＯ2 ９〜０ ｗｔ％ ＺｎＯ ５９〜１３ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ４〜１６ｗｔ％ ＳｒＯ ５〜４９ｗｔ％ であるガラスフリットを２．０〜３．５ｗｔ％と、Ｂｉ
2 Ｏ3 を０．１〜１．５ｗｔ％添加して、電極を構成し
たことを特徴とする電圧非直線性抵抗体素子。In a voltage non-linear resistance element, the main component of the electrode is Cu, and the composition is B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—Al 2 O 3 —Sr based on 100 parts by weight of Cu.
O-based glass frit having a composition ratio of B 2 O 3 23 to 22 wt% SiO 2 9 to 0 wt% ZnO 59 to 13 wt% Al 2 O 3 4 to 16 wt% SrO 5 to 49 wt% 0.0-3.5 wt%, Bi
A voltage non-linear resistance element, wherein electrodes are formed by adding 0.1 to 1.5 wt% of 2 O 3 .
て、 電極の主成分をＣｕとし、このＣｕ１００重量部に組成
がＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｒＯ系
であって、その組成比が、 Ｂ2 Ｏ3 ２３〜２２ｗｔ％ ＳｉＯ2 ９〜０ ｗｔ％ ＺｎＯ ５９〜１３ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ４〜１６ｗｔ％ ＳｒＯ ５〜４９ｗｔ％ であるガラスフリットを２．０〜３．５ｗｔ％と、Ｂｉ
2 Ｏ3 を０．１〜１．５ｗｔ％添加して、電極材料と
し、これをバリスタ磁器に印刷塗布し、還元性雰囲気ま
たは中性雰囲気中で６５０℃〜７５０℃で焼付けること
を特徴とする電圧非直線性抵抗体素子の製造方法。2. A method for manufacturing a voltage non-linear resistance element, wherein the main component of the electrode is Cu, and the composition is B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—Al 2 O 3 —SrO based on 100 parts by weight of the Cu. there, in its composition ratio, a B 2 O 3 glass frit is 23~22wt% SiO 2 9~0 wt% ZnO 59~13wt% Al 2 O 3 4~16wt% SrO 5~49wt% 2.0~ 3.5 wt% and Bi
It is characterized in that 0.1 to 1.5 wt% of 2 O 3 is added to form an electrode material, which is printed and coated on a varistor porcelain and baked at 650 ° C. to 750 ° C. in a reducing or neutral atmosphere. Of manufacturing a voltage non-linear resistor element.
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