JP2002205975A - ニトリルの第１級アミンへの水素化法、ラネー触媒の製法、およびラネー触媒 - Google Patents

ニトリルの第１級アミンへの水素化法、ラネー触媒の製法、およびラネー触媒

Info

Publication number
JP2002205975A
JP2002205975A JP2001347779A JP2001347779A JP2002205975A JP 2002205975 A JP2002205975 A JP 2002205975A JP 2001347779 A JP2001347779 A JP 2001347779A JP 2001347779 A JP2001347779 A JP 2001347779A JP 2002205975 A JP2002205975 A JP 2002205975A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
shaped article
nitrile
hydrogenation
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001347779A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Ansmann
アンスマン アンドレアス
Christoph Benisch
ベニッシュ クリストフ
Frank Dr Funke
フンケ フランク
Frank Ohlbach
オールバッハ フランク
Martin Merger
メルガー マルティン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2002205975A publication Critical patent/JP2002205975A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Abstract

(57)【要約】 【課題】 第１級アミンの形成に高い選択性を示し、ニ
トリルの解離のような２次反応を回避できる、ニトリル
の穏やかな水素化法を提供すること。 【解決手段】 アルミニウムと鉄、コバルトおよびニッ
ケルから成る群より選択される少なくとも１種の遷移金
属ならびに場合により、チタン、ジルコニウム、クロム
およびマンガンから成る群より選択される１種以上の別
の遷移金属とから成る合金をベースとする活性、α−Ａ
ｌ２Ｏ３−含有微孔性ラネー触媒上での、ニトリルの第
１級アミンへの水素化法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性マクロ孔ラネ
ー触媒上でのニトリルの第１級アミンへの水素化法、ラ
ネー触媒の製法およびラネー触媒に関する。
【０００２】ニトリルおよびイミノニトリルが、ラネー
触媒上の液相中で水素化できることは公知である。
【０００３】ＥＰ−Ａ−０３８２５０８には、無水アン
モニアの存在下で、ラネーコバルト触媒上の液相中でポ
リニトリルを半連続的に水素化する方法が記載されてい
る。
【０００４】ＵＳ５８６９６５３には、アンモニアを使
用せずにラネーコバルト触媒上でニトリルを連続的に水
素化する方法が記載され、該方法は触媒量の水酸化リチ
ウムおよび水の存在下に実施される。
【０００５】ＵＳ−４８９５９９４には、２０〜８０ｍ
２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、全孔体積に対するマクロ
孔の割合が０.０１〜７０体積％のラネー触媒が記載さ
れ、該触媒は、ラネー合金を高分子量ポリマーと混合
し、混合物を造形品へと成形し、組成物を最初に３００
〜７００℃で、次いで８５０〜１２００℃で、酸素の存
在下に焼成し、焼成造形品を９０〜１００℃で６ＮのＮ
ａＯＨで処理してアルミニウムを浸出させることにより
製造される。このようにして活性化された触媒を、洗浄
液のｐＨが９を下回るまで水で繰り返し連続して洗浄す
る。ラネー触媒は、特にニトリルのアミンへの水素化に
使用される。
【０００６】ＥＰ−Ａ−０８４２６９９には、アルミニ
ウムおよび周期表のＶＩＩＩ族に属する少なくとも１種
の遷移金属から成る合金をベースとするラネー型の、活
性化された、金属粉末不含のマクロ孔固定床金属触媒を
製造する方法が記載され、該方法は、（１）合金、成形
助剤、水および増孔剤から成る混練組成物を製造し、
（２）混練組成物を成形して造形品を形成し、（３）造
形品を焼成しおよび（４）焼成した造形品をアルカリ金
属酸化物で処理するという工程を含む。造形品をアルカ
リ金属水酸化物で処理した後、活性化した触媒を、洗浄
水のｐＨが７.５に低下するまで水で洗浄する。このよ
うにして得られた触媒は、８０体積％以上のマクロ孔含
量を示す。この触媒をニトリルの第１級アミンへの水素
化のために使用する。
【０００７】助剤としてポリビニルアルコールおよび水
またはステアリン酸を使用する方法もＤＥ−Ａ−４４４
６９０７に記載されている。
【０００８】従来のラネー触媒の欠点は、該触媒がその
表面に酸性および／塩基性の特徴を有する酸化アルミニ
ウムおよび水酸化アルミニウム、例えばＡｌ（Ｏ
Ｈ）３，ＡｌＯＯＨまたはγ−Ａｌ２Ｏ３を有し、これ
がニトリルの水素化において２次反応を誘導する点であ
る。このような２次反応の例は、ニトリルまたはアミン
−イミン縮合体の解離である。特にホルムアルデヒドお
よびヒドロシアン酸の求核中心への添加によって得られ
るエキステンダーニトリルまたはアクリロニトリルの求
核中心への添加によって得られるミカエルニトリルの場
合、これらのニトリルが不安定で出発物質へ再解離して
しまうため、水素化は非常に穏やかな条件で実施されな
ければならない。さらに、記載されるラネー触媒と同一
のものはマクロ孔が比較的少量であり（例えばＵＳ４８
９５９９４に記載される触媒）、これは触媒中の物質移
動に悪影響を及ぼす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、第１
級アミンの形成に高い選択性を示し、ニトリルの解離の
ような２次反応を回避できる、ニトリルの穏やかな水素
化法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、（ａ）〜
（ｆ）の順序を有する工程： （ａ）合金、成形助剤、水および増孔剤からなる混練組
成物を製造し； （ｂ）混練組成物を成形して造形品を作り； （ｃ）造形品を焼成し； （ｄ）アルカリ金属水酸化物水溶液で処理して、焼成し
た造形品を活性化し； （ｅ）アルカリ金属水酸化物水溶液で触媒造形品を洗浄
し； （ｆ）水で触媒造形品を洗浄する を含む方法により製造される、アルミニウムおよび鉄、
コバルトおよびニッケルから成る群より選択される少な
くとも１種の遷移金属ならびに場合により、チタン、ジ
ルコニウム、クロムおよびマンガンから成る群より選択
される１種以上の別の遷移金属から成る合金をベースと
する活性、α−Ａｌ２Ｏ３−含有マクロ孔ラネー触媒上
での、ニトリルの第１級アミンへの水素化法により解決
される。
【００１１】この課題は、マクロ孔ラネー触媒の製法お
よびマクロ孔ラネー触媒自体によっても解決される。
【００１２】本発明で使用されるラネー触媒の製造につ
いて以下に詳細する。
【００１３】本発明において、最初に、アルミニウムお
よび鉄、コバルトおよびニッケルから成る群より選択さ
れる少なくとも１種の遷移金属、および場合によりチタ
ン、ジルコニウム、クロムおよびマンガンから成る群よ
り選択される別の１種以上の遷移金属から成る合金、成
形助剤、水および増孔剤から混練組成物を製造する。有
利な遷移金属は、ニッケルおよびコバルトであり、特に
有利には溶解させた金属が０.０５〜５０質量％濃度で
存在するコバルト中のニッケル固溶体またはニッケル中
のコバルト固溶体である。活性および選択性を向上させ
るために、合金はさらにチタン、ジルコニウム、クロム
およびマンガンから成る群より選択される少なくとも１
種の付加的な遷移金属をプロモーターとして含有してよ
く、濃度は全遷移金属量に対して一般的に０.０１〜１
５質量％、有利には０.０５〜５質量％である。アルミ
ニウム対遷移金属の質量比は、一般的に、アルミニウム
３０〜７０質量％および遷移金属３０〜７０質量％の範
囲である。
【００１４】アルミニウム合金を自体公知の、例えばＤ
Ｅ２１５９７３６に記載される方法により製造し、この
際、アルミニウムおよび特別な遷移金属の合金生成物に
対するアルミニウム合金の含量は引用により本明細書中
に組み込まれたものとする。
【００１５】成形助剤として、例えばＵＳ特許明細書４
８２６７９９、４８９５９９４、３４０４５５１および
３３５８４９５に記載されるような従来技術において使
用される全ての成形助剤を使用してよい。有利には、Ｈ
ＯＥＣＨＳＴ ＡＧ製のワックスＣミクロポアＰＭのよ
うなワックス、ステアリン酸マグネシウムまたはステア
リン酸アルミニウムのような油脂、またはチロース（Ty
lose、メチルセルロース）のような炭水化物−含有ポリ
マーを使用し；特に有利にはステアリン酸およびチロー
スを使用する。混練組成物中に存在する助剤の量は、一
般的に約０.１〜３質量％、有利には約０.２〜２質量
％、より有利には０.５〜約１質量％である。
【００１６】増量剤として、６０００〜約５０００００
ｇ／ｍｏｌのモル量を有する任意のポリマーを使用でき
る。モル量は有利に約１００００〜約２０００００ｇ／
ｍｏｌであり、より有利には約１３０００〜約１５００
００ｇ／ｍｏｌであり、特に有利には約１３０００〜約
５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００１７】本発明の方法において増孔剤として使用で
きるポリマーの例は、塩化ポリビニル、オレフィンと極
性コモノマーとのコポリマー、例えばエチレンまたはプ
ロピレンと塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデンコポリ
マー、ＡＢＳポリマー、酢酸ビニルとのポリエチレンコ
ポリマー、アルキルアクリレート、アクリル酸、塩素化
ポリエチレン、クロロスルホン酸ポリエチレン、熱可塑
性ポリウレタン、ポリアミド、例えばナイロン−５、ナ
イロン−１２、ナイロン−６／６、ナイロン−６／１
０、ナイロン−１１、フッ化物含有−プラスチック、例
えばＦＥＰ、フッ化ポリビニリデン、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン、アクリロニトリル−メチル（メタ）ア
クリレートコポリマー、アクリロニトリル−塩化ビニル
コポリマー、スチレンアクリロニトリルコポリマー、メ
タクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリアルキル
（メタ）アクリレート、酢酸セルロース、酢酪酸セルロ
ース、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリエステル、例えばブチレンテレフタレ
ート、およびポリビニルアルコールであり、特に有利に
はポリビニルアルコールである。ポリエチレンオキシド
およびジャガイモデンプンも使用できる。
【００１８】混練組成物中に存在する増孔剤の量は、混
練組成物の全量に対してそれぞれ約１〜約２０質量％、
有利には約４〜約８質量％である。
【００１９】合金、成形助剤、水および増孔剤から成る
混練組成物を成形して、有利にはペレットおよび押出物
のような造形品を形成する。造形品を製造する際の加工
は、この目的のための公知の装置、例えばスクリュー押
出機、ラム押出機またはタブレット成形機中で実施され
る。
【００２０】一般的に、合金を最初に造形助剤と混合
し、一般的には次に、易成形性のプラスチック組成物が
得られるまで増孔剤である固体ポリマーと水とを少量づ
つ添加する。このような混練組成物を、慣用の混合機ま
たは混練機を使用して製造する。
【００２１】特に有利な態様において、直径３.０ｍｍ
の押出物が製造され、一般的に、押出機から押出された
後に室温で部分的に乾燥させる。引き続き８０〜２００
℃で１２〜２４時間乾燥させる。
【００２２】造形品の焼成は、有利に、大気圧での特に
穏やかな３−工程焼成法として実施される。ここで、造
形品は最初に約４００〜約５００℃で１〜３時間処理さ
れ、次いで約７００〜約８００℃で１〜３時間、引き続
き約９００〜約１０００℃で１〜３時間処理されるのが
好ましい。焼成は通常空気中で実施される。
【００２３】アルカリ金属水酸化物、有利には水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸
化セシウムまたはそれらの混合物、特に有利には水酸化
ナトリウムを単独でまたは前記アルカリ金属水酸化物と
組み合わせて使用し、本発明の焼成された造形品を活性
化する。一般的に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使
用し、有利には５〜３０質量％、特に有利には１５〜２
５質量％の濃度を有するアルカリ金属水酸化物溶液を使
用する。アルカリ金属水酸化物対アルミニウムのモル比
は、一般的に約１：１〜約５：１であり、有利には約
１.５：１〜約３：１である。
【００２４】活性化温度は、通常、約２５〜約１０６℃
であり、有利には約４５〜約９０℃である。
【００２５】活性化時間は実質的に所望されるアルミニ
ウムの終含量に依存し、一般的に１〜１０時間、有利に
は２〜５時間である。活性化は様々の時間で実施するこ
とが可能である。
【００２６】活性化の後、造形触媒をアルカリ金属水酸
化物水溶液および次いで水で洗浄する。造形触媒は、水
で洗浄する前にアルカリ金属水酸化物水溶液で洗浄され
る必要がある。
【００２７】一般的に、５〜３０質量％、有利には１５
〜２５質量％の濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液を使
用して洗浄を行う。本発明の有利な態様において、触媒
の活性化に使用したアルカリ金属水酸化物と同一のもの
を使用して洗浄し、洗浄液のアルカリ金属水酸化物濃度
は、活性化で使用されるアルカリ金属水酸化物溶液と同
一の濃度である。アルカリ金属水酸化物溶液による洗浄
を複数回実施し、有利には活性化に使用されたのと同量
の全アルカリ金属水酸化物溶液を用いて３回洗浄する。
次いで有利には洗浄液のｐＨが約８になるまで、水で洗
浄を行う。
【００２８】このようにして製造された触媒は一般的に
＞０.１質量％、有利には＞１.０質量％のα−Ａｌ２Ｏ
３含量を有する。
【００２９】洗浄し、活性化した造形触媒を水、有利に
は水とメタノールとの混合物中に保存する。
【００３０】このようにして製造された造形触媒は、少
なくとも０.１ｍｌ／ｇ、有利には０.１〜０.５ｍｌ／
ｇのマクロ孔体積を有し、全孔体積に対して少なくとも
８０体積％、有利には８５〜９５体積％のマクロ孔割合
を有し、≦２０ｍ２／ｇ、有利には１０〜２０ｍ２／ｇ
の比表面積を有する。本発明の目的のためには、マクロ
孔は≧５０ｎｍの直径を有する孔である。
【００３１】本発明において、任意のニトリルを水素化
して相当の第１級アミンを得る。本発明の方法の水素化
に有利なニトリルは、エキステンダーニトリルおよびミ
カエル付加によって得られるニトリルであり、式（Ｉ）
または（ＩＩ）で示される。
【００３２】
【化１】
【００３３】式中、Ｘは、ＯまたはＳであり、Ｙは、Ｎ
またはＰであり、ｎは、０または１であり、およびＲ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ相互に独立
して、Ｈまたは炭素原子１〜１０個を有する置換されて
いてよいアルキル基または炭素原子６〜１２個を有する
置換されていてよいアリール基である。
【００３４】例は、イミノジアセトニトリル、ニトリロ
トリアセトニトリル、エチレンジアミンテトラアセトニ
トリル、ビスシアノエチルピペラジン、ジメチルアミノ
プロピオニトリル、ジメチルアミノプロピル−アミノプ
ロピオニトリルおよびメトキシプロピオニトリルであ
る。
【００３５】別の有利なニトリルは、式（ＩＩＩ）およ
び（ＩＶ）で表される環式イミノニトリルおよび非環式
イミノニトリルである。
【００３６】
【化２】
【００３７】式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ
相互に独立して水素または炭素原子１〜１０個を有する
置換されていてよいアルキル基または炭素原子６〜１２
個を有する置換されていてよいアリール基であり、およ
びｏ、ｐは、それぞれ０、１、２、３、４または５であ
る。
【００３８】例は、イソホロンニトリルイミンである。
【００３９】本発明の方法により水素化できる、さらに
重要なニトリルおよびアミノニトリルは、以下の化合物
（Ｖ）〜（ＸＸＸＩＩ）である。
【００４０】
【化３】
【００４１】
【化４】
【００４２】水素化は気相中で、溶剤を用いてまたは用
いないで、例えば上流または下流モードで、固定床触媒
を利用した固定床反応として、または上方向および下方
向へ流動する触媒を用いた流動床反応として、連続的に
実施できる。有利には固定床を使用する。ジニトリルま
たはポリニトリルを部分的に水素化することもできる。
滞留時間を変えることにより変換が可能となるので、ア
ミノニトリルに対するアミンの生成率を目標値に設定し
ておく。
【００４３】水素化を固定触媒床上で実施できる。固定
床上での水素化に好適な反応装置は、管状反応器であ
る。温度は一般的に２５〜１２５℃であり、水素圧は通
常１０〜３００ｂａｒである。水素化されるニトリル
は、有機溶剤中の溶液として存在してよい。有利な有機
溶剤は、脂肪族アルコール、アミン、アミド、例えばＮ
−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミド、エー
テルおよびエステルである。触媒上での空間速度は、１
ｌ触媒×時間に関して通常ニトリル０.５〜２０モル、
有利には２〜１０モルである。固定床上での水素化は、
アンモニアの存在下で実施できる。アンモニア含量は、
水素化されるニトリル１モルあたりアンモニアが一般的
に６〜６０、有利には１２〜３６モルである。
【００４４】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
【００４５】
【実施例】実施例１ ドープ処理したアルミニウム−コバルト固定床触媒の製
造 アルミニウム４９.１質量％、コバルト４７質量％、ク
ロム１.５質量％、ニッケル１.７質量％および鉄０.２
８質量％から成る合金、分子量９０００〜１８０００ｇ
／ｍｏｌのポリビニルアルコール８０ｇおよびチロース
（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製Ｈ２０００Ｐ）８ｇを含む粉末
混合物９００ｇを混練機中に導入し、水１３０ｍｌを少
量づつ添加する。３時間の混練時間の後、プラスチック
組成物をラム押出機上で１４ＭＰａの圧力で造形し、３
ｍｍの押出物とする。押出物を１６時間空気−乾燥し、
次いで１２０℃で１６時間乾燥し、引き続き４５０℃で
１時間、７５０℃で１時間および９００℃で２時間焼成
する。次いで押出物を粉砕して粒度１.５〜４ｍｍの顆
粒を形成する。顆粒３００ｇを２０質量％濃度の水酸化
ナトリウム水溶液４ｌへ７０℃で添加する。約１時間
後、水素の発生が収まった後に、混合物を９０℃まで加
熱し、この温度で３時間維持する。このようにして活性
化した触媒をデカンテーションにより、活性化のために
使用した水酸化ナトリウム水溶液から分離する。新しい
２０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌ
を室温で触媒へ添加する。５分の攪拌の後、溶液を再度
デカンテーションして除く。水酸化ナトリウム水溶液で
２回以上繰り返し洗浄する。触媒を引き続き洗浄液のｐ
Ｈが約８になるまで水で洗浄する。
【００４６】これにより、ＢＥＴ法での表面積が１８.
３ｍ２／ｇで、孔体積０.２６ｍｌ／ｇ、マクロ孔の割
合９４体積％およびα−Ａｌ２Ｏ３含量＞１質量％の触
媒が得られる。
【００４７】実施例２ イミドジアセトニトリルのジエチレントリアミンへの水
素化 実施例１に記載されるようにして製造された湿触媒１２
０ｇを、連続操作される１００ｍｌの実験室反応装置へ
導入し、反応装置を窒素でフラッシュする。反応装置を
アンモニア４０ｂａｒで溢汪させる。水素２０標準ｌ／
ｈおよびアンモニア１８ｇ／ｈを導入して１００ｂａｒ
とする。次に温度を６０℃まで上昇させ、圧力を２００
ｂａｒまで上昇させる。イミドジアセトニトリル０.０
５ｋｇ／ｈを、触媒１ｌに対してＮ−メチルピロリドン
中の２０質量％濃度溶液として使用し、水素化する。９
９％の変換率で、８９質量％のジエチレントリアミンが
形成される。主な副産物は７質量％のピペラジンであ
る。
【００４８】実施例３ ビスシアノエチルピペラジンのビスアミノプロピルピペ
ラジンへの水素化 実施例１に記載されるようにして製造された湿触媒１２
０ｇを、連続操作される１００ｍｌの実験室反応装置へ
導入し、反応装置を窒素でフラッシュする。反応装置を
アンモニア４０ｂａｒで溢汪させる。水素１００標準ｌ
／ｈおよびアンモニア５１ｇ／ｈを導入して６５ｂａｒ
とする。次いで温度を８０℃まで上昇させる。ビスシア
ノエチルピペラジン０.１５ｋｇ／ｈを、触媒１ｌに対
して水中の５０質量％濃度溶液として使用し、水素化す
る。９９.５％の変換率で、９７.２質量％のビスアミノ
プロピルピペラジンが形成される。主な副産物はモノニ
トリル（０.５質量％）およびアミノプロピルピペラジ
ン（１.２質量％）である。
【００４９】０.２ｋｇ／ｌ（触媒）＊ｈの処理量およ
び水素化温度１００℃では、ビスアミノプロピルピペラ
ジン９５.８質量％が得られ、変換率は９７.７％であ
る。主な副産物はモノニトリル（１.５質量％）および
アミノプロピルピペラジン（０.７質量％）である。
【００５０】実施例４ イソホロンニトリルのイソホロンジアミンへの水素化 連続操作される実験室装置において、第１反応器中には
Ａｌ２Ｏ３１００ｍｌ（４ｍｍ押出物）を装入し、第２
反応器中には実施例１のようにして製造されたラネー触
媒２４０ｇ（２００ｍｌ）を装入し、イソホロンニトリ
ル３２ｍｌ／ｈをＮＨ３１４７ｍｌ／ｈの存在下に２５
０℃および圧力２５０ｂａｒで、Ｈ２３００ｍｌ／ｈに
より水素化する。触媒上での空間速度は０.１５ｋｇ／
ｌ（触媒）＊ｈであり、滞留時間は４４分である。変換
率９９.２％で、８９.５％の円卓率でイソホロンジアミ
ンを得る。シス／トランス異性体比は７９：２１であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 211/35 Ｃ０７Ｃ 211/35 Ｃ０７Ｄ 295/12 Ｃ０７Ｄ 295/12 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クリストフ ベニッシュ ドイツ連邦共和国 エッペルハイム ヴァ イマーラー シュトラーセ ４／１ (72)発明者 フランク フンケ ドイツ連邦共和国 フランケンタール カ ナールシュトラーセ 14 (72)発明者 フランク オールバッハ ドイツ連邦共和国 デュッセルドルフ エ ルフトシュトラーセ 28 (72)発明者 マルティン メルガー ドイツ連邦共和国 フランケンタール マ ックス−スレフォークト−シュトラーセ 25 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA01A BA01B BB02C BB03A BB03B BB03C BC16A BC16B BC16C BC50A BC51A BC58A BC58B BC58C BC62A BC66A BC66B BC66C BC67A BC67B BC67C BC68A BC68B BC68C CB02 DA05 EC06X EC06Y EC07X EC08X EC22X EC22Y FA01 FB48 FC02 FC08 4H006 AA02 AC52 BA09 BA10 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA34 BA55 BA56 BA70 BA81 BA82 BA85 BB10 BB20 BB24 BC10 BC11 BC32 BD20 BE20 4H039 CA71 CB30

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）〜（ｆ）の順序を有する工程： （ａ）合金、成形助剤、水および増孔剤からなる混練組
    成物を製造し； （ｂ）混練組成物を成形して造形品を作り； （ｃ）造形品を焼成し； （ｄ）アルカリ金属水酸化物水溶液で処理して、焼成し
    た造形品を活性化し； （ｅ）アルカリ金属水酸化物水溶液で触媒造形品を洗浄
    し； （ｆ）水で触媒造形品を洗浄する を含む方法により製造される、アルミニウムと鉄、コバ
    ルトおよびニッケルから成る群より選択される少なくと
    も１種の遷移金属ならびに場合により、チタン、ジルコ
    ニウム、クロムおよびマンガンから成る群より選択され
    る１種以上の別の遷移金属とから成る合金をベースとす
    る活性、α−Ａｌ２Ｏ３−含有マクロ孔ラネー触媒上で
    の、ニトリルの第１級アミンへの水素化法。
  2. 【請求項２】 触媒が、アルミニウムおよび溶解させた
    金属を０.０５〜５０質量％、および場合により別の１
    種以上の遷移金属を０.０５〜５０質量％含有するコバ
    ルト中のニッケル固溶体またはニッケル中のコバルト固
    溶体から成る合金をベースとして製造される、請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒のマクロ孔の割合が少なくとも８０
    ％であり、全孔体積が少なくとも０.１ｍｌ／ｇであ
    る、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 水素化を、触媒の固定床上で連続的に実
    施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 水素化を、流管の上流モードまたは下流
    モードで実施する、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 水素化されるべきニトリルが有機溶剤中
    の溶液として存在する、請求項１から５までのいずれか
    １項記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用される溶剤がジメチルホルムアミド
    またはＮ−メチルピロリドンである、請求項６記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 水素化をアンモニアの存在下で実施す
    る、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 水素化を２５〜１２５℃で、１０〜３０
    ０ｂａｒの圧力下に実施する、請求項１から８までのい
    ずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ニトリルが、エキステンダーニトリル
    およびアクリロニトリルのミカエル付加物から成る群よ
    り選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 ニトリルが、イミノジアセトニトリ
    ル、ニトリロトリアセトニトリル、エチレンジアミンテ
    トラアセトニトトリル、ビスシアノエチルピペラジン、
    ジメチルアミノプロピオニトリル、ジメチルアミノプロ
    ピルアミノプロピオニトリル、イソホロンニトリルイミ
    ンおよびメトキシプロピオニトリルから成る群より選択
    される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 アルミニウムと鉄、コバルトおよびニ
    ッケルから成る群より選択される少なくとも１種の遷移
    金属、および場合によりチタン、ジルコニウム、クロム
    およびマンガンから成る群より選択される別の１種以上
    の遷移金属とから成る合金をベースとする活性α−Ａｌ
    ２Ｏ３−含有マクロ孔ラネー触媒を製造する方法におい
    て、該方法が（ａ）〜（ｆ）の順序を有する工程： （ａ）合金、成形助剤、水および増孔剤からなる混練組
    成物を製造し； （ｂ）混練組成物を成形して造形品を作り； （ｃ）造形品を焼成し； （ｄ）アルカリ金属水酸化物水溶液で処理して、焼成し
    た造形品を活性化し； （ｅ）アルカリ金属水酸化物水溶液で触媒造形品を洗浄
    し； （ｆ）水で触媒造形品を洗浄する を有することを特徴とする、活性α−Ａｌ２Ｏ３−含有
    マクロ孔ラネー触媒の製法。
  13. 【請求項１３】 請求項１２記載の方法により製造でき
    る、マクロ孔ラネー触媒。
  14. 【請求項１４】 マクロ孔の割合が少なくとも８０％で
    あり、全孔体積が少なくとも０.１ｍｌ／ｇである、請
    求項１３記載のマクロ孔ラネー触媒。
JP2001347779A 2000-11-16 2001-11-13 ニトリルの第１級アミンへの水素化法、ラネー触媒の製法、およびラネー触媒 Pending JP2002205975A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10056839A DE10056839A1 (de) 2000-11-16 2000-11-16 Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen an Raney-Katalysatoren
DE10056839.4 2000-11-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002205975A true JP2002205975A (ja) 2002-07-23

Family

ID=7663533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001347779A Pending JP2002205975A (ja) 2000-11-16 2001-11-13 ニトリルの第１級アミンへの水素化法、ラネー触媒の製法、およびラネー触媒

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6677486B2 (ja)
EP (1) EP1207149B1 (ja)
JP (1) JP2002205975A (ja)
AT (1) ATE287869T1 (ja)
DE (2) DE10056839A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010520171A (ja) * 2007-03-01 2010-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エチレンアミンの製造方法
JP2010520164A (ja) * 2007-03-01 2010-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エチレンアミン混合物の製造方法
JP2010520051A (ja) * 2007-03-07 2010-06-10 エボニック デグサ ゲーエムベーハー ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法
JP2010520167A (ja) * 2007-03-01 2010-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 原料ａａｎからのエチレンアミンの製造方法
EP2918610A1 (en) 2014-03-10 2015-09-16 LANXESS Deutschland GmbH Process for the preparation of polymers containing amino groups employing a heterogeneous iron catalyst

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6660887B1 (en) * 2002-12-23 2003-12-09 Solutia Inc. Low pressure process for manufacture of 3-dimethylaminopropylamine (DMAPA)
WO2005042153A1 (en) * 2003-10-22 2005-05-12 Degussa Ag The use of activated granulates of base metals for organic transformations
US20110218362A1 (en) * 2004-11-10 2011-09-08 Degussa Gmbh Fixed Bed Hydrogenation Of Fatty Nitriles To Fatty Amines
CN100435947C (zh) * 2006-12-20 2008-11-26 中国日用化学工业研究院 脂肪腈加氢制脂肪伯胺的催化剂及制法和应用
FR2935704B1 (fr) * 2008-09-09 2010-08-27 Rhodia Operations Procede de fabrication d'amines
TWI490034B (zh) 2009-11-17 2015-07-01 Basf Se 製備具有增強氫化活性之經承載氫化觸媒之方法
US20120245389A1 (en) * 2011-03-22 2012-09-27 Basf Se Process for hydrogenating nitriles
US9139511B2 (en) * 2011-03-22 2015-09-22 Basf Se Process for hydrogenating nitriles
CN102924286B (zh) * 2012-10-31 2014-06-11 万华化学集团股份有限公司 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法
EP2918608A1 (de) * 2014-03-10 2015-09-16 LANXESS Deutschland GmbH Aminomethylgruppenhaltiger hydrierter Nitrilkautschuk und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2918612B1 (de) * 2014-03-10 2016-09-07 ARLANXEO Deutschland GmbH Aminomethylgruppenhaltiger hydrierter nitrilkautschuk, verfahren zu dessen herstellung, vulkanisierbare zusammensetzungen enthaltend aminomethylgruppenhaltigen hydrierten nitrilkautschuk, verfahren zu deren vulkanisation und dadurch erhältliche vulkanisate
EP2918609A1 (de) * 2014-03-10 2015-09-16 LANXESS Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend aminomethylgruppenhaltigen hydrierten Nitrilkautschuk, Verfahren zu deren Vulkanisation und dadurch erhältliche Vulkanisate
CN107188809A (zh) * 2016-03-14 2017-09-22 史小鸣 一种二乙烯三胺的制备
CN116867764A (zh) 2021-02-16 2023-10-10 巴斯夫欧洲公司 异佛尔酮二胺的制造方法
WO2022253610A1 (en) 2021-06-02 2022-12-08 Basf Se Method for manufacture of isophoronediamine
CN114835588B (zh) * 2022-05-06 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种双氰乙基脂环胺加氢制备双氨丙基脂环胺的方法
CN115193436B (zh) * 2022-08-22 2024-01-26 山东明化新材料有限公司 一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826799A (en) * 1988-04-14 1989-05-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Shaped catalyst and process for making it
US4895994A (en) * 1988-04-14 1990-01-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Shaped catalysts and processes
DE19643126A1 (de) * 1996-10-18 1998-04-23 Basf Ag Metall-Festbettkatalysator nach Raney, Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung dieses Katalysators
DE19721897A1 (de) * 1997-05-26 1998-12-03 Degussa Geformter Metall-Festbettkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10056840A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen an Raney-Katalysatoren

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010520171A (ja) * 2007-03-01 2010-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エチレンアミンの製造方法
JP2010520164A (ja) * 2007-03-01 2010-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エチレンアミン混合物の製造方法
JP2010520167A (ja) * 2007-03-01 2010-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 原料ａａｎからのエチレンアミンの製造方法
JP2010520051A (ja) * 2007-03-07 2010-06-10 エボニック デグサ ゲーエムベーハー ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法
EP2918610A1 (en) 2014-03-10 2015-09-16 LANXESS Deutschland GmbH Process for the preparation of polymers containing amino groups employing a heterogeneous iron catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
US6677486B2 (en) 2004-01-13
EP1207149B1 (de) 2005-01-26
DE50105187D1 (de) 2005-03-03
EP1207149A1 (de) 2002-05-22
DE10056839A1 (de) 2002-05-23
US20020058841A1 (en) 2002-05-16
ATE287869T1 (de) 2005-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002205975A (ja) ニトリルの第１級アミンへの水素化法、ラネー触媒の製法、およびラネー触媒
US6121188A (en) Fixed-bed Raney metal catalyst, its preparation and the hydrogenation of polymers using this catalyst
JP2002201163A (ja) ニトリルを第一アミンに連続的水素添加する方法
JP4938802B2 (ja) モノエチレングリコール（ｍｅｇ）からのエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法
JP5124486B2 (ja) 触媒の存在でモノエチレングリコール及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法
JP5933683B2 (ja) ニトリルの水素化法
US20090048466A1 (en) Process for preparing amines by conditioning the catalyst with ammonia
JPH1072377A (ja) 有機化合物を反応させる方法及び触媒
JPH10316591A (ja) 担体付触媒の存在下での芳香族化合物の水素添加法
JPH10174875A (ja) アルキレンオキシド、アルコール、アルデヒドおよびケトンのアミノ化用触媒、およびその製造方法
JP2004516308A (ja) ニトリルおよびイミンの水素化により第一級および第二級アミンを製造する方法
CA2263111C (en) Catalysts suitable for preparing aliphatic alpha-, omega-aminonitriles by partial hydrogenation of aliphatic dinitriles
JP2000290237A (ja) アミンの製法
JP2014516342A (ja) ニトリルの水素化法
JP2008531521A (ja) キシリレンジアミンの製造方法
NZ298389A (en) Hydrogenation catalyst comprising calcined aluminium/transition metal alloy shapes
US5789621A (en) Preparation of amines and aminonitriles
JP2003192647A (ja) 第１級アミンの製造方法
JP2019038854A (ja) コバルト完全接触触媒を使用して第一級アミンを製造する方法
JP4182324B2 (ja) 芳香族アミン製造触媒の製法
JP3367117B2 (ja) ニトリル類の水素化用触媒およびアミン類の製造方法
MXPA99002080A (es) Catalizadores adecuados para la preparacion de alfa-, omega-aminonitrilos alifaticos mediante la hidrogenacion parcial de dinitrilos alifaticos
MXPA97004701A (en) Preparation of a hidrogenac catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041112

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080514

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080521

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080819

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080822

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080912

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080918

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081021

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081021

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20081212

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20101227

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20101228