JP2002203546A - Beta-type oxynickel hydroxide and its manufacturing method, positive electrode active substance, as well as nickel-zinc battery - Google Patents

Beta-type oxynickel hydroxide and its manufacturing method, positive electrode active substance, as well as nickel-zinc battery

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JP2002203546A
JP2002203546A JP2000398517A JP2000398517A JP2002203546A JP 2002203546 A JP2002203546 A JP 2002203546A JP 2000398517 A JP2000398517 A JP 2000398517A JP 2000398517 A JP2000398517 A JP 2000398517A JP 2002203546 A JP2002203546 A JP 2002203546A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nickel-zinc battery which can prevent a capacity deterioration by a charge-discharge cycle. SOLUTION: The nickel-zinc battery has an inside-out structure. It has a positive electrode part 3 in an outer peripheral part wherein mixed powder at least containing β-type oxynickel hydroxide and graphite powder, which are positive electrode active substances, is pelletized and molded into a hollow cylindrical state. Further, a gelatinous negative electrode mixture 5 is arranged at the central part, at least containing zinc which is a negative electrode active substance, an electrolytic solution, and a gellating agent in order to homogeneously disperse zinc and the electrolytic solution. Further, a separator 4 is arranged between the positive electrode part 3 and the negative electrode mixture 5. As for the β-type oxynickel hydroxide, the shape of the particle is nearly spherical. The β-type oxynickel hydroxide preferably contains 0.01 to 30 wt.% of zinc, further preferably contains 0.01 to 10 wt.% of zinc, and furthermore preferably contains 0.01 to 5 wt.% of zinc. Further, the β-type oxynickel hydroxide preferably contains 0.05 to 30 wt.% of cobalt.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ベータ型オキシ水
酸化ニッケルおよびその製造方法、ベータ型オキシ水酸
化ニッケルからなる正極活物質、並びにこの正極を使用
するニッケル亜鉛電池に関する。The present invention relates to a beta-type nickel oxyhydroxide and a method for producing the same, a positive electrode active material comprising the beta-type nickel oxyhydroxide, and a nickel-zinc battery using the positive electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年の携帯用電子機器の普及により、筒
形アルカリ電池の需要は増える一方である。また、従来
駆動電圧が高かった携帯用電子機器も次第に低電圧化さ
れることから低電圧系の二次電池は非常に重要な位置を
占めるようになる。一方、一次電池を二次電池化し、繰
り返し使用することで、環境的負荷を低減することがで
きる。2. Description of the Related Art With the spread of portable electronic devices in recent years, the demand for cylindrical alkaline batteries is increasing. In addition, since a portable electronic device which has conventionally had a high driving voltage is gradually reduced in voltage, a secondary battery of a low voltage system occupies a very important position. On the other hand, by changing a primary battery into a secondary battery and repeatedly using it, the environmental load can be reduced.

【０００３】従来、正極活物質にニッケルを用いた電池
としてニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池があ
るが、いずれもニッケル正極は主成分を水酸化ニッケル
として用いられており、電池を使用するためにはまず充
電する必要性があり、作製した時点ではすぐには使用で
きないという欠点がある。Conventionally, nickel-hydrogen batteries and nickel-cadmium batteries have been used as batteries using nickel as the positive electrode active material. In both cases, the nickel positive electrode is mainly composed of nickel hydroxide. First of all, there is a drawback that it is necessary to charge the battery and it cannot be used immediately at the time of production.

【０００４】一方、初回充電の必要のない電池として正
極活物質に二酸化マンガン、負極活物質に亜鉛を用いた
アルカリ電池が提案されている。しかし、二酸化マンガ
ンは充放電サイクルにおける可逆性が悪く、放電した
後、充電しても初期の二酸化マンガンに戻りにくいた
め、充放電サイクルを重ねると容量は急激に劣化する。On the other hand, an alkaline battery using manganese dioxide as a positive electrode active material and zinc as a negative electrode active material has been proposed as a battery which does not require initial charging. However, manganese dioxide has poor reversibility in the charge / discharge cycle, and it is difficult to return to the initial manganese dioxide even if charged after being discharged. Therefore, the capacity rapidly deteriorates when charge / discharge cycles are repeated.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】また、このような充放
電サイクルによる容量劣化は正極活物質にオキシ水酸化
ニッケルを活物質として用いたニッケル亜鉛電池におい
ても起こる。その容量劣化は充電時におけるガンマ型オ
キシ水酸化ニッケルの生成による電極膨張による内部抵
抗の増大に原因がある。電極膨張を抑制することにより
充放電サイクルによる容量劣化を防ぐ試みがなされてい
るが、その問題の解決は困難である。Such capacity deterioration due to charge / discharge cycles also occurs in nickel zinc batteries using nickel oxyhydroxide as the active material for the positive electrode active material. The capacity deterioration is caused by an increase in internal resistance due to electrode expansion due to generation of gamma-type nickel oxyhydroxide during charging. Attempts have been made to prevent capacity degradation due to charge / discharge cycles by suppressing electrode expansion, but it is difficult to solve the problem.

【０００６】本発明は、このような課題に鑑みてなされ
たものであり、充放電サイクルによる容量劣化を防止で
きるベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方
法、正極活物質、並びにニッケル亜鉛電池を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made in view of such problems, and provides a beta-type nickel oxyhydroxide capable of preventing capacity deterioration due to charge / discharge cycles, a method for producing the same, a positive electrode active material, and a nickel zinc battery. The purpose is to do.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明のベータ型オキシ
水酸化ニッケルは、亜鉛を含有する。上述のベータ型オ
キシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜３０質量％含
有することが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有することが
さらに望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケル
は、亜鉛を０．０１〜５質量％含有することがさらに望
ましい。The beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention contains zinc. The above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide preferably contains 0.01 to 30% by mass of zinc. More preferably, the beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 10% by mass of zinc. It is further desirable that the beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 5% by mass of zinc.

【０００８】本発明のベータ型オキシ水酸化ニッケル
は、コバルトを含有する。上述のベータ型オキシ水酸化
ニッケルは、コバルトを０．０５〜３０質量％含有する
ことが望ましい。[0008] The beta type nickel oxyhydroxide of the present invention contains cobalt. It is desirable that the above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.05 to 30% by mass of cobalt.

【０００９】本発明のベータ型オキシ水酸化ニッケル
は、亜鉛およびコバルトを含有する。上述のベータ型オ
キシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜２０質量％含
有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有するこ
とが望ましい。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有
し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有すること
がさらに望ましい。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含
有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有するこ
とがさらに望ましい。The beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention contains zinc and cobalt. The above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide desirably contains 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Further, it is more preferable to contain 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Further, it is more preferable to contain 0.01 to 5% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt.

【００１０】上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、
粒子の形状が略球状であることが望ましい。上述のベー
タ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が１．８〜
２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が１．４〜
２．２（ｇ／ｃｍ3 ）であることが望ましい。[0010] The above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide is
It is desirable that the shape of the particles be substantially spherical. The above-mentioned beta type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to
2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to
It is preferably 2.2 (g / cm 3 ).

【００１１】本発明のベータ型オキシ水酸化ニッケルの
製造方法は、以下の工程を含む。（イ）亜鉛塩またはコ
バルト塩を含む、ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を
加えて、亜鉛またはコバルトを含有する水酸化ニッケル
を合成する第１の工程。（ロ）上記水酸化ニッケルを、
次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ
型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程。The method for producing beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention includes the following steps. (A) A first step of adding an aqueous alkaline solution to an aqueous nickel salt solution containing a zinc salt or a cobalt salt to synthesize nickel hydroxide containing zinc or cobalt. (B) the above nickel hydroxide,
A second step of oxidizing in an alkaline liquid phase containing hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide.

【００１２】上述の水酸化ニッケルは、粒子の形状が略
球状であることが望ましい。上述のベータ型オキシ水酸
化ニッケルは、粒子の形状が略球状であることが望まし
い。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を
０．０１〜３０質量％含有することが望ましい。また、
ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜１
０質量％含有することがさらに望ましい。また、ベータ
型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜５質量％
含有することがさらに望ましい。上述のベータ型オキシ
水酸化ニッケルは、コバルトを０．０５〜３０質量％含
有することが望ましい。The above-mentioned nickel hydroxide preferably has a substantially spherical particle shape. The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably has a substantially spherical particle shape. The above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide preferably contains 0.01 to 30% by mass of zinc. Also,
Beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc in an amount of 0.01 to 1%.
More desirably, the content is 0% by mass. The beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 5% by mass of zinc.
More desirably, it is contained. It is desirable that the above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.05 to 30% by mass of cobalt.

【００１３】本発明の正極活物質は、ベータ型オキシ水
酸化ニッケルからなり、ベータ型オキシ水酸化ニッケル
は亜鉛を含有する。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルは、亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することが望ま
しい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を
０．０１〜１０質量％含有することがさらに望ましい。
また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜５質量％含有することがさらに望ましい。The positive electrode active material of the present invention comprises beta-type nickel oxyhydroxide, and the beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc. The above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide preferably contains 0.01 to 30% by mass of zinc. More preferably, the beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 10% by mass of zinc.
In addition, beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc at 0.0
More preferably, the content is 1 to 5% by mass.

【００１４】本発明の正極活物質は、ベータ型オキシ水
酸化ニッケルからなり、ベータ型オキシ水酸化ニッケル
はコバルトを含有する。上述のベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、コバルトを０．０５〜３０質量％含有するこ
とが望ましい。The positive electrode active material of the present invention comprises beta-type nickel oxyhydroxide, and the beta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt. It is desirable that the above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.05 to 30% by mass of cobalt.

【００１５】本発明の正極活物質は、ベータ型オキシ水
酸化ニッケルからなり、ベータ型オキシ水酸化ニッケル
は、亜鉛およびコバルトを含有する。上述のベータ型オ
キシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜２０質量％含
有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有するこ
とが望ましい。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有
し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有すること
がさらに望ましい。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含
有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有するこ
とがさらに望ましい。The cathode active material of the present invention comprises beta-type nickel oxyhydroxide, and the beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc and cobalt. The above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide desirably contains 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Further, it is more preferable to contain 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Further, it is more preferable to contain 0.01 to 5% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt.

【００１６】上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、
粒子の形状が略球状であることが望ましい。上述のベー
タ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が１．８〜
２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が１．４〜
２．２（ｇ／ｃｍ3 ）であることが望ましい。The above-mentioned beta type nickel oxyhydroxide is
It is desirable that the shape of the particles be substantially spherical. The above-mentioned beta type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to
2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to
It is preferably 2.2 (g / cm 3 ).

【００１７】本発明のニッケル亜鉛電池は、正極活物質
であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少
なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した
正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および
亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤と
を少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負
極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造で
あるニッケル亜鉛電池であり、ベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルは亜鉛を含有する。上述のベータ型オキシ水酸化
ニッケルは、亜鉛を０．０１〜３０質量％含有すること
が望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、
亜鉛を０．０１〜１０質量％含有することがさらに望ま
しい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を
０．０１〜５質量％含有することがさらに望ましい。The nickel-zinc battery of the present invention comprises a positive electrode obtained by forming a mixed powder containing at least a beta-type nickel oxyhydroxide, which is a positive electrode active material, and graphite powder into a hollow cylindrical shape on the outer periphery, and a negative electrode active material. A gelled negative electrode containing at least a zinc and an electrolytic solution and a gelling agent for keeping the zinc and the electrolytic solution uniformly disposed in the center, and a separator disposed between the positive and negative electrodes, has an inside-out structure. In one nickel zinc battery, beta nickel oxyhydroxide contains zinc. The above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide preferably contains 0.01 to 30% by mass of zinc. Also, beta-type nickel oxyhydroxide
It is more desirable to contain 0.01 to 10% by mass of zinc. It is further desirable that the beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 5% by mass of zinc.

【００１８】本発明のニッケル亜鉛電池は、正極活物質
であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少
なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した
正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および
亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤と
を少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負
極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造で
あるニッケル亜鉛電池であり、ベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルはコバルトを含有する。上述のベータ型オキシ水
酸化ニッケルは、コバルトを０．０５〜３０質量％含有
することが望ましい。The nickel-zinc battery of the present invention has a positive electrode obtained by pelletizing a mixed powder containing at least beta-type nickel oxyhydroxide, which is a positive electrode active material, and graphite powder into a hollow cylindrical shape. A gelled negative electrode containing at least a zinc and an electrolytic solution and a gelling agent for keeping the zinc and the electrolytic solution uniformly disposed in the center, and a separator disposed between the positive and negative electrodes, has an inside-out structure. In one nickel zinc battery, beta nickel oxyhydroxide contains cobalt. It is desirable that the above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.05 to 30% by mass of cobalt.

【００１９】本発明のニッケル亜鉛電池は、正極活物質
であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少
なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した
正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および
亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤と
を少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負
極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造で
あるニッケル亜鉛電池であり、ベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、亜鉛およびコバルトを含有する。上述のベー
タ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜２０質
量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有
することが望ましい。また、亜鉛を０．０１〜１０質量
％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有す
ることがさらに望ましい。また、亜鉛を０．０１〜５質
量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有
することがさらに望ましい。The nickel-zinc battery of the present invention comprises a positive electrode obtained by forming a mixed powder containing at least beta-type nickel oxyhydroxide, which is a positive electrode active material, and graphite powder into a hollow cylindrical shape on the outer periphery, and a negative electrode active material. A gelled negative electrode containing at least a zinc and an electrolytic solution and a gelling agent for keeping the zinc and the electrolytic solution uniformly disposed in the center, and a separator disposed between the positive and negative electrodes, has an inside-out structure. In one nickel zinc battery, beta nickel oxyhydroxide contains zinc and cobalt. The above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide desirably contains 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Further, it is more preferable to contain 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Further, it is more preferable to contain 0.01 to 5% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt.

【００２０】上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、
粒子の形状が略球状であることが望ましい。上述のベー
タ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が１．８〜
２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が１．４〜
２．２（ｇ／ｃｍ3 ）であることが望ましい。The above-mentioned beta type nickel oxyhydroxide is
It is desirable that the shape of the particles be substantially spherical. The above-mentioned beta type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to
2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to
It is preferably 2.2 (g / cm 3 ).

【００２１】本発明のベータ型オキシ水酸化ニッケルお
よびその製造方法、正極活物質、並びにニッケル亜鉛電
池によれば、亜鉛を含有するベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルとすることにより、または、以下の工程を含むベー
タ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法とすることによ
り、すなわち亜鉛塩を含むニッケル塩水溶液にアルカリ
水溶液を加えて、亜鉛を含有する水酸化ニッケルを合成
する第１の工程、上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩
を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸
化ニッケルを合成する第２の工程、または、ベータ型オ
キシ水酸化ニッケルからなる正極活物質において、ベー
タ型オキシ水酸化ニッケルが、亜鉛を含有することによ
り、または、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円
筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質で
ある亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させ
ておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を
中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、
インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池におい
て、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが亜鉛を含有するこ
とにより、亜鉛を固溶させたベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルでは、結晶内に欠陥ができ、結晶がひずむことによ
ってプロトンの自由さが増し、拡散速度が大きくなる。According to the beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention, the method for producing the same, the positive electrode active material, and the nickel-zinc battery, the zinc-containing beta-type nickel oxyhydroxide can be used or the following steps can be performed. A first step of synthesizing nickel hydroxide containing zinc by adding an aqueous alkali solution to a nickel salt aqueous solution containing a zinc salt, A second step of synthesizing beta-type nickel oxyhydroxide by oxidizing in an alkaline liquid phase containing hypochlorite, or in a positive electrode active material comprising beta-type nickel oxyhydroxide, Nickel contains zinc, or beta-type nickel oxyhydroxide, which is a positive electrode active material, and graphite powder. A positive electrode obtained by pelletizing a mixed powder containing at least a hollow cylinder into a peripheral portion, a gel containing at least a negative electrode active material zinc and an electrolytic solution and a gelling agent for uniformly dispersing the zinc and the electrolytic solution. The negative electrode was arranged in the center, and a separator was arranged between the positive electrode and the negative electrode,
In a nickel-zinc battery with an inside-out structure, beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc, so in beta-type nickel oxyhydroxide with solid solution of zinc, defects are formed in the crystal and the crystal is distorted. The freedom of protons increases and the diffusion rate increases.

【００２２】また、本発明のベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルおよびその製造方法、正極活物質、並びにニッケル
亜鉛電池によれば、コバルトを含有するベータ型オキシ
水酸化ニッケルとすることにより、または、以下の工程
を含むベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法とする
ことにより、すなわちコバルト塩を含む、ニッケル塩水
溶液にアルカリ水溶液を加えて、コバルトを含有する水
酸化ニッケルを合成する第１の工程、上記水酸化ニッケ
ルを、次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、
ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程、
または、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活
物質において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、コバ
ルトを含有することにより、または、正極活物質である
ベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくと
も含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を
外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と
電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少な
くとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間
にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニ
ッケル亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルがコバルトを含有することにより、コバルトを固溶さ
せたベータ型オキシ水酸化ニッケルでは、ニッケル電極
の酸化電位を下げるため、酸素過電圧が大きくなる。Further, according to the beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention, the method for producing the same, the positive electrode active material, and the nickel-zinc battery, the beta-type nickel oxyhydroxide containing cobalt can be used as follows. A first step of synthesizing nickel hydroxide containing cobalt by adding an aqueous alkaline solution to a nickel salt aqueous solution containing a cobalt salt by the method for producing beta-type nickel oxyhydroxide including the above step; Nickel oxide is oxidized in an alkaline liquid phase containing hypochlorite,
A second step of synthesizing beta-type nickel oxyhydroxide,
Alternatively, in the positive electrode active material composed of beta-type nickel oxyhydroxide, beta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt, or at least contains beta-type nickel oxyhydroxide and graphite powder that are positive electrode active materials. A gelled negative electrode containing at least a negative electrode active material of zinc and an electrolyte and a gelling agent for uniformly dispersing the zinc and the electrolyte is provided on the outer periphery of the positive electrode obtained by pelletizing the mixed powder into a hollow cylindrical shape. In a nickel-zinc battery with an inside-out structure, which is disposed in the center and a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, the beta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt, so that the beta-type oxy In nickel hydroxide, the oxygen overvoltage increases because the oxidation potential of the nickel electrode decreases.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】以下、ベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルおよびその製造方法、正極活物質、並びにニッケル
亜鉛電池にかかる発明の実施の形態について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention relating to a beta type nickel oxyhydroxide, a method for producing the same, a positive electrode active material, and a nickel zinc battery will be described.

【００２４】まず、本発明のニッケル亜鉛電池の構成に
ついて説明する。図１は本実施の形態にかかるニッケル
亜鉛電池の一構成例を示す縦断面図である。すなわち、
このニッケル亜鉛電池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケ
ル（β−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質とする正極と、亜鉛
を負極活物質とする負極とを有する電池である。First, the configuration of the nickel zinc battery of the present invention will be described. FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one configuration example of the nickel zinc battery according to the present embodiment. That is,
This nickel zinc battery is a battery having a positive electrode using beta-type nickel oxyhydroxide (β-NiOOH) as a positive electrode active material and a negative electrode using zinc as a negative electrode active material.

【００２５】具体的には、このニッケル亜鉛電池１は、
電池缶２と、正極部３と、セパレータ４と、負極合剤５
と、封口部材６と、ワッシャー７と、負極端子板８と、
集電ピン９とを備えている。ここで、電池缶２は、例え
ば鉄にニッケルめっきが施されており、電池の外部正極
端子となる。Specifically, this nickel zinc battery 1
Battery can 2, positive electrode part 3, separator 4, negative electrode mixture 5
Sealing member 6, washer 7, negative electrode terminal plate 8,
And a current collecting pin 9. Here, the battery can 2 is made of, for example, nickel-plated iron, and serves as an external positive electrode terminal of the battery.

【００２６】正極部３は、中空円筒状をしており、ベー
タ型オキシ水酸化ニッケルと、導電剤である黒鉛粉末
と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極
合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３ｂ，
３ｃが電池缶２の内部に積層されている。セパレータ４
は、中空円筒状をしており、正極部３の内側に配され
る。The positive electrode portion 3 has a hollow cylindrical shape. A positive electrode mixture composed of beta-type nickel oxyhydroxide, graphite powder as a conductive agent, and an aqueous solution of potassium hydroxide as an electrolytic solution is formed in a hollow cylindrical shape. Positive electrode pellets 3a, 3b,
3c is laminated inside the battery can 2. Separator 4
Has a hollow cylindrical shape, and is disposed inside the positive electrode portion 3.

【００２７】負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛
と、水酸化カリウム水溶液を使用した電解液と、負極合
剤５をゲル状として粒状亜鉛と電解液を均一に分散させ
ておくためのゲル化剤とからなる。The negative electrode mixture 5 is used for dispersing the granular zinc and the electrolytic solution uniformly by forming the negative electrode mixture 5 in the form of a gel, the electrolytic solution using an aqueous potassium hydroxide solution, and the granular zinc as the negative electrode active material. And a gelling agent.

【００２８】そして、正極部３と、負極合剤５が充填さ
れたセパレータ４とが内部に収納された電池缶２の開口
部は、封口部材６がこの開口部を封口するために嵌合さ
れている。封口部材６はプラスチック材からなり、更に
封口部材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板８と
が取り付けられている。The opening of the battery can 2 in which the positive electrode portion 3 and the separator 4 filled with the negative electrode mixture 5 are accommodated is fitted by a sealing member 6 to seal the opening. ing. The sealing member 6 is made of a plastic material, and a washer 7 and a negative electrode terminal plate 8 are attached so as to cover the sealing member 6.

【００２９】更に、上記ワッシャー７が取り付けられた
封口部材６の貫通孔には、上方から黄銅製の集電ピン９
が圧入されている。これにより、負極の集電は、負極端
子板８に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の中
央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極合剤に達す
ることで確保されている。また、正極の集電は、正極部
３と電池缶２とが接続されることで確保される。そし
て、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによっ
て覆われており、電池缶２の下部に正極端子が位置して
いる。Further, a current collecting pin 9 made of brass is inserted from above into a through hole of the sealing member 6 to which the washer 7 is attached.
Is press-fitted. As a result, the current collection of the negative electrode is ensured by the nail-shaped current collecting pin 9 welded to the negative electrode terminal plate 8 being pressed into the through hole formed at the center of the sealing member 6 and reaching the negative electrode mixture. Have been. In addition, current collection of the positive electrode is ensured by connecting the positive electrode part 3 and the battery can 2. The outer peripheral surface of the battery can 2 is covered with an exterior label (not shown), and the positive electrode terminal is located below the battery can 2.

【００３０】つぎに、正極活物質であるベータ型オキシ
水酸化ニッケルについて詳細に説明する。まず、従来の
ベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明する。図２
は、従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル
（Ａ）と、従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケ
ル（Ｂ）を示す図である。Next, the beta-type nickel oxyhydroxide, which is a positive electrode active material, will be described in detail. First, a conventional beta-type nickel oxyhydroxide will be described. FIG.
FIG. 2 is a view showing a conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide (A) and a conventional non-spherical beta-type nickel oxyhydroxide (B).

【００３１】ここで、図２のＡおよびＢにおいて、それ
ぞれ上段は従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケ
ル、および従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルの電子顕微鏡写真を示すものであり、またそれぞれ下
段は上段の写真の粒子の外形をわかりやすいように示し
たものである。Here, in FIGS. 2A and 2B, the upper part respectively shows electron micrographs of a conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide and a conventional non-spherical beta-type nickel oxyhydroxide. In each of the lower parts, the outer shape of the particles in the upper part is shown for easy understanding.

【００３２】図２Ａからわかるように、ベータ型オキシ
水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。すなわ
ち、ほとんどの粒子の表面は角が取れ比較的滑らかであ
る。一部の粒子の形状は若干細長いものや若干扁平に近
いものもあるが全体としては略球状を呈している。As can be seen from FIG. 2A, the beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. That is, the surface of most particles is sharp and relatively smooth. Some of the particles have a slightly elongated shape or a slightly flat shape, but have a substantially spherical shape as a whole.

【００３３】後述する実施例においては、本発明のベー
タ型オキシ水酸化ニッケルと比較するために、この従来
の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを従来例とし
て用いた。In the examples described later, this conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide was used as a conventional example for comparison with the beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention.

【００３４】従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルは、以下の平均粒径と粒度分布の範囲内にある。す
なわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、
１９〜４０μｍの範囲内にある。また、ベータ型オキシ
水酸化ニッケルの粒度分布は、５〜８０μｍの範囲内に
ある。なお、粒度分布の最小値はふるい下５％の値であ
り、粒度分布の最大値はふるい下９５％の値である。The conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide has the following average particle size and particle size distribution. That is, the average particle size of the beta-type nickel oxyhydroxide is
It is in the range of 19 to 40 μm. The particle size distribution of the beta-type nickel oxyhydroxide is in the range of 5 to 80 μm. The minimum value of the particle size distribution is a value of 5% below the sieve, and the maximum value of the particle size distribution is a value of 95% below the sieve.

【００３５】従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度
はつぎの範囲内にある。すなわち、ベータ型オキシ水酸
化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の
範囲にある。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバ
ルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。The tap (Tap) density and bulk (Bulk) density of the conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide are in the following ranges. That is, the tap density of the beta type nickel oxyhydroxide is in the range of 2.2 to 2.7 g / cm 3 . The bulk density of beta-type nickel oxyhydroxide is in the range of 1.6 to 2.2 g / cm 3 .

【００３６】なお、タップ密度とバルク密度（「かさ密
度」ともいう）の測定方法はつぎの通りである。すなわ
ち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、こ
の時の質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ3 ）、容器を持
ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タ
ッピング）後の体積をＣ（ｃｍ3 ）とすると以下の式で
定義される。 バルク密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ3 ） タップ密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ3 ）The method for measuring the tap density and the bulk density (also called "bulk density") is as follows. That is, the target powder was naturally dropped and filled in a specific container, the mass at this time was A (g), the volume was B (cm 3 ), the container was lifted, and the bottom of the container was lightly hit on a desk or the like 200 times. When the volume after (tapping) is C (cm 3 ), it is defined by the following equation. Bulk density = A / B (g / cm 3 ) Tap density = A / C (g / cm 3 )

【００３７】つぎに、本発明の正極活物質であるベータ
型オキシ水酸化ニッケルについて説明する。本発明のベ
ータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を含有している。
亜鉛の含有率は、０．０１〜３０質量％の範囲にあるこ
とが望ましい。また、０．０１〜１０質量％の範囲にあ
ることがさらに望ましい。また、０．０１〜５質量％の
範囲にあることがさらに望ましい。なお、亜鉛はベータ
型オキシ水酸化ニッケルに固溶していることが望まし
い。また、亜鉛の含有量は亜鉛含有率で表し、亜鉛含有
率（質量％）＝｛亜鉛量／（ニッケル量＋亜鉛量）｝×
１００とする。Next, the beta-type nickel oxyhydroxide, which is the positive electrode active material of the present invention, will be described. The beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention contains zinc.
The zinc content is desirably in the range of 0.01 to 30% by mass. Further, it is more desirable to be in the range of 0.01 to 10% by mass. More preferably, it is in the range of 0.01 to 5% by mass. It is desirable that zinc is dissolved in beta-type nickel oxyhydroxide. The zinc content is represented by the zinc content, and the zinc content (% by mass) = {zinc content / (nickel content + zinc content)} ×
Set to 100.

【００３８】また、本発明のベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルは、コバルトを含有している。コバルトの含有率は
０．０５〜３０質量％の範囲にあることが望ましい。な
お、コバルトはベータ型オキシ水酸化ニッケルに固溶し
ていることが望ましい。また、コバルトの含有量はコバ
ルト含有率で表し、コバルト含有率（質量％）＝｛コバ
ルト量／（ニッケル量＋コバルト量）｝×１００とす
る。The beta type nickel oxyhydroxide of the present invention contains cobalt. The cobalt content is desirably in the range of 0.05 to 30% by mass. Preferably, cobalt is dissolved in beta-type nickel oxyhydroxide. The cobalt content is represented by the cobalt content, and the cobalt content (% by mass) = {cobalt amount / (nickel amount + cobalt amount)} × 100.

【００３９】また、本発明のベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルは、亜鉛およびコバルトを含有している。ベータ型
オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜２０質量％
含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有するこ
とが望ましい。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有
しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが
さらに望ましい。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含有
しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが
さらに望ましい。なお、亜鉛およびコバルトはベータ型
オキシ水酸化ニッケルに固溶していることが望ましい。The beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention contains zinc and cobalt. Beta type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 20% by mass of zinc.
It is desirable to contain 0.01 to 20% by mass of cobalt. Further, it is more desirable to contain 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. It is more desirable to contain 0.01 to 5% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. It is desirable that zinc and cobalt are dissolved in beta-type nickel oxyhydroxide.

【００４０】また、本発明のベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルは、粒子の形状が略球状である。その略球状の程度
は、上述した従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルと同程度である。言い換えると、図２Ａで説明した
形状と同程度である。すなわち、本発明のベータ型オキ
シ水酸化ニッケルは、ほとんどの粒子の表面は角が取れ
比較的滑らかである。一部の粒子の形状は若干細長いも
のや若干扁平に近いものもあるが全体としては略球状を
呈している。The beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention has a substantially spherical particle shape. The degree of the substantially spherical shape is the same as that of the above-mentioned conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide. In other words, it is similar to the shape described in FIG. 2A. That is, the surface of most particles of the beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention has a sharp corner and is relatively smooth. Some of the particles have a slightly elongated shape or a slightly flat shape, but have a substantially spherical shape as a whole.

【００４１】本発明のベータ型オキシ水酸化ニッケルの
平均粒径は５〜３０μｍの範囲内にあることが望まし
い。この範囲内にあると、粒子間の接触面積が大きくな
り、反応性が向上するという利点があるからである。The average particle size of the beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention is preferably in the range of 5 to 30 μm. This is because when the content is within this range, the contact area between the particles increases, and there is an advantage that the reactivity is improved.

【００４２】本発明のベータ型オキシ水酸化ニッケルの
粒度分布は１〜６０μｍの範囲内にあることが望まし
い。The particle size distribution of the beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention is preferably in the range of 1 to 60 μm.

【００４３】本発明のベータ型オキシ水酸化ニッケル
は、タップ密度が１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であ
り、バルク密度が１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）である
ことが望ましい。The beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to 2.2 (g / cm 3 ). Desirably.

【００４４】つぎに、本発明のベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルの製造方法について説明する。ベータ型オキシ水
酸化ニッケルの製造方法は、つぎの２つの工程を含んで
いる。Next, a method for producing the beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention will be described. The method for producing beta-type nickel oxyhydroxide includes the following two steps.

【００４５】第１の工程では、亜鉛塩または（および）
コバルト塩を含む、ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液
を加えて、亜鉛または（および）コバルトを含有する水
酸化ニッケルを合成する。In the first step, a zinc salt or (and)
An aqueous alkali solution is added to an aqueous nickel salt solution containing a cobalt salt to synthesize nickel hydroxide containing zinc or (and) cobalt.

【００４６】本発明の亜鉛または（および）コバルトを
含有させているベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方
法において、亜鉛または（および）コバルトはベータ型
水酸化ニッケルの時点で含有されている。ベータ型水酸
化ニッケルは硫酸ニッケルや硝酸ニッケルのようなニッ
ケル塩を水に溶解して所定濃度のニッケル塩水溶液を調
製し、ここに水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム
水溶液のようなアルカリ水溶液を混合して不溶性の水酸
化ニッケルを中和反応で生成させる。In the method for producing beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc or (and) cobalt according to the present invention, zinc or (and) cobalt is contained at the time of beta-type nickel hydroxide. Beta-type nickel hydroxide is prepared by dissolving a nickel salt such as nickel sulfate or nickel nitrate in water to prepare a nickel salt aqueous solution having a predetermined concentration, and mixing with an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution. As a result, insoluble nickel hydroxide is produced by a neutralization reaction.

【００４７】この後、この水酸化ニッケルを水洗するこ
とにより不要な副生塩を除去し、更に乾燥して製造され
ている。この時、亜鉛または（および）コバルトを含有
させているベータ型水酸化ニッケルは硫酸亜鉛や硫酸コ
バルトのような塩をニッケル塩とともにあらかじめ水に
溶解させることによって得られる。Thereafter, the nickel hydroxide is washed with water to remove unnecessary by-product salts, and further dried to produce the product. At this time, beta-type nickel hydroxide containing zinc and / or cobalt can be obtained by previously dissolving a salt such as zinc sulfate or cobalt sulfate in water together with a nickel salt.

【００４８】第１工程により得られる水酸化ニッケル
は、粒子の形状が略球状である。また、そのタップ密度
は１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度は
１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）であることが望ましい。The nickel hydroxide obtained in the first step has a substantially spherical particle shape. The tap density is preferably 1.8 to 2.7 (g / cm 3 ), and the bulk density is preferably 1.4 to 2.2 (g / cm 3 ).

【００４９】つぎに、第２の工程では、第１の工程で得
られた水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムなどの
次亜塩素酸塩からなる酸化剤を含むアルカリ液相中で酸
化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する。す
なわち、水酸化ニッケルを適当な酸化剤、例えば次亜塩
素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液
相中で酸化させる方法（化学酸化法）によりオキシ水酸
化ニッケルを合成すると、その過程において、ベータ
型、ガンマ型に関わらず、上述した不純物イオンが合成
液相中に流出して結晶内からある程度除去され、その結
果、自己放電の少ない、１次電池用の活物質により適し
たオキシ水酸化ニッケルが得られる。ちなみに、この時
の酸化反応は以下の通りである。 ２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＣｌＯ- →２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ- ＋
Ｈ2 Ｏ この時、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニ
ッケルが異なる。すなわち、所定のｐＨにすることによ
り高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケルが生成する。Next, in the second step, the nickel hydroxide obtained in the first step is oxidized in an alkaline liquid phase containing an oxidizing agent comprising a hypochlorite such as sodium hypochlorite. Synthesizes beta-type nickel oxyhydroxide. That is, a method of oxidizing nickel hydroxide in a liquid phase containing a suitable oxidizing agent such as sodium hypochlorite and a suitable alkali species such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide (chemical oxidation method). ), Nickel oxyhydroxide is synthesized in the process, irrespective of beta type or gamma type, the above-mentioned impurity ions flow out into the synthetic liquid phase and are removed to some extent from the crystal, resulting in less self-discharge. A nickel oxyhydroxide more suitable for an active material for a primary battery is obtained. Incidentally, the oxidation reaction at this time is as follows. 2Ni (OH) 2 + ClO − → 2NiOOH + Cl − +
H 2 O At this time, the generated nickel oxyhydroxide varies depending on the pH in the liquid phase. That is, by adjusting the pH to a predetermined value, high-density beta-type nickel oxyhydroxide is generated.

【００５０】つぎに、一般的なニッケル亜鉛電池におけ
る、正極反応、負極反応、全反応および理論起動力につ
いて説明し、さらにニッケル極内の内部抵抗が増加し、
充放電サイクルの容量が劣化する機構について説明す
る。Next, the positive electrode reaction, the negative electrode reaction, the total reaction, and the theoretical starting force in a general nickel zinc battery will be described, and the internal resistance in the nickel electrode will increase.
The mechanism by which the capacity of the charge / discharge cycle deteriorates will be described.

【００５１】ニッケル亜鉛における正極反応、負極反
応、全反応および理論起動力は以下の通りである。 正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- →Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋Ｏ
Ｈ- Ｅ0 ＝０．４９Ｖ 負極：Ｚｎ＋２ＯＨ- →ＺｎＯ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- Ｅ0 ＝−１．２５Ｖ 全反応：２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2 Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）
2 ＋ＺｎＯ 理論起動力：Ｅ0 ＝１．７４Ｖ このように放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと
亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成する。The positive electrode reaction, negative electrode reaction, total reaction and theoretical starting force of nickel zinc are as follows. Positive electrode: NiOOH + H 2 O + e − → Ni (OH) 2 + O
H - E 0 = 0.49V negative electrode: Zn + 2OH - → ZnO + H 2 O + 2e - E 0 = -1.25V all reaction: 2NiOOH + Zn + H 2 O → 2Ni (OH)
2 + ZnO Theoretical starting force: E 0 = 1.74 V As described above, nickel hydroxide and zinc oxide are generated from nickel oxyhydroxide and zinc by the discharge reaction.

【００５２】一方、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正
極活物質として用いたニッケル亜鉛電池においては充電
時、特に過充電時におけるガンマ型オキシ水酸化ニッケ
ルの生成を抑制することが充放電サイクルによる容量劣
化を防止するために重要である。On the other hand, in a nickel-zinc battery using beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material, it is important to suppress the generation of gamma-type nickel oxyhydroxide during charging, particularly during overcharge, due to capacity deterioration due to charge / discharge cycles. It is important to prevent.

【００５３】一般にニッケル極は充電反応によってベー
タ型水酸化ニッケル内のプロトンが電解液中の水酸イオ
ンと反応して水を生成する。このプロトンは結晶内を移
動するが、その移動のしやすさを示す拡散速度は結晶格
子内を自由に動くことができるかどうかで決まり、拡散
速度が小さい場合には高次酸化物であるガンマ型オキシ
水酸化ニッケルを多量に生成することになる。Generally, protons in the beta-type nickel hydroxide react with hydroxyl ions in the electrolytic solution to generate water at the nickel electrode by a charging reaction. These protons move in the crystal, and the diffusion rate that indicates the ease of movement is determined by whether they can move freely in the crystal lattice.If the diffusion rate is low, gamma, which is a higher order oxide This results in the production of a large amount of nickel oxyhydroxide.

【００５４】また、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの真
密度は３．７９ｇ／ｃｍ3 であり、ベータ型オキシ水酸
化ニッケルの真密度４．６８ｇ／ｃｍ3 に比べて小さい
ため体積膨張を引き起こす。一方、このガンマ型オキシ
水酸化ニッケルが放電されるとアルファ型水酸化ニッケ
ルを生成し、真密度は２．８２ｇ／ｃｍ3 となりさらに
体積膨張を引き起こす。このような体積膨張によってニ
ッケル極内の内部抵抗が増加し、充放電サイクルの容量
が劣化する。The true density of gamma-type nickel oxyhydroxide is 3.79 g / cm 3, which is smaller than the true density of beta-type nickel oxyhydroxide of 4.68 g / cm 3 , causing volume expansion. On the other hand, when this gamma-type nickel oxyhydroxide is discharged, alpha-type nickel hydroxide is generated, and the true density becomes 2.82 g / cm 3 , causing further volume expansion. Due to such volume expansion, the internal resistance in the nickel electrode increases, and the capacity of the charge / discharge cycle deteriorates.

【００５５】これに対して本発明は、亜鉛、コバルトの
少なくとも１種類の元素を含有させたベータ型オキシ水
酸化ニッケルを正極活物質に用いることによってガンマ
型オキシ水酸化ニッケル生成による電極膨張を抑制し、
充放電サイクルによる容量劣化を大幅に向上させること
ができる。On the other hand, the present invention suppresses the electrode expansion due to the formation of gamma-type nickel oxyhydroxide by using beta-type nickel oxyhydroxide containing at least one element of zinc and cobalt as a positive electrode active material. And
It is possible to greatly improve capacity deterioration due to charge / discharge cycles.

【００５６】すなわち、本発明の亜鉛を含有させたベー
タ型オキシ水酸化ニッケルでは、結晶内に欠陥ができ、
結晶がひずむことによってプロトンの自由さが増し、拡
散速度が大きくなる。よって、ガンマ型オキシ水酸化ニ
ッケルの生成による体積膨張を抑制し、充放電サイクル
による容量劣化を向上することができる。That is, in the case of the beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc of the present invention, defects are formed in the crystal.
Distortion of the crystal increases the freedom of protons and increases the diffusion rate. Therefore, volume expansion due to generation of gamma-type nickel oxyhydroxide can be suppressed, and capacity deterioration due to charge / discharge cycles can be improved.

【００５７】また、コバルトを含有させたベータ型オキ
シ水酸化ニッケルを用いることにより、ニッケル電極の
酸化電位を下げるため、酸素過電圧が大きくなり、充電
効率は向上し、２サイクル目以降の放電容量の低下を抑
制する。またガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成によ
る体積膨張を亜鉛のように顕著ではないが抑制する。こ
れらの作用にによって、充放電サイクルによる容量劣化
が少なくなる。一般に、充電効率は酸素発生反応との競
合で決定される。Also, by using the beta-type nickel oxyhydroxide containing cobalt, the oxidation potential of the nickel electrode is lowered, so that the oxygen overvoltage is increased, the charging efficiency is improved, and the discharge capacity after the second cycle is reduced. Suppress decline. Further, the volume expansion due to the formation of gamma-type nickel oxyhydroxide is suppressed, although not so remarkable as zinc. By these actions, capacity deterioration due to charge / discharge cycles is reduced. Generally, charging efficiency is determined by competition with the oxygen evolution reaction.

【００５８】なお、上述の発明の実施の形態では、正極
活物質としてその形状が略球状のベータ型オキシ水酸化
ニッケルについて説明したが、このベータ型オキシ水酸
化ニッケルはその形状が略球状のものに限定されるわけ
ではなく、その他いかなる形状の場合においても、本発
明が適用できることはもちろんである。In the above-described embodiment of the present invention, a description has been given of a beta-type nickel oxyhydroxide having a substantially spherical shape as the positive electrode active material. However, this beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical shape. The present invention is not limited to this, and the present invention can be applied to any other shapes.

【００５９】また、上述の発明の実施の形態では、円筒
形のニッケル亜鉛電池について説明したが、この円筒形
電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他
の形状のニッケル亜鉛電池についても、本発明が適用で
きることはもちろんである。また、電池サイズは特に限
定されるものではない。In the above-described embodiments of the present invention, a cylindrical nickel zinc battery has been described. However, the present invention is not limited to this cylindrical zinc zinc battery. Of course, the present invention can be applied. Further, the battery size is not particularly limited.

【００６０】また、本発明は上述の実施の形態に限らず
本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採
り得ることはもちろんである。The present invention is not limited to the above-described embodiment, but can adopt various other configurations without departing from the gist of the present invention.

【００６１】[0061]

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではないことはもちろんである。Next, specific examples of the present invention will be described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.

【００６２】［実施例１］まず、亜鉛を含有するベータ
型オキシ水酸化ニッケルを合成した。すなわち、最初に
硫酸亜鉛を所定量含む、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケ
ルの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリ
ウム水溶液を加え混合して、亜鉛を含有する不溶性の水
酸化ニッケルを合成する。この後、この水酸化ニッケル
を水洗することにより不要な副生塩を除去し、更に乾燥
して製造する。この工程により得られる水酸化ニッケル
は、粒子の形状が略球状である。Example 1 First, beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc was synthesized. That is, first, an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to and mixed with an aqueous solution of nickel sulfate or nickel nitrate containing a predetermined amount of zinc sulfate to synthesize insoluble nickel hydroxide containing zinc. Thereafter, the nickel hydroxide is washed with water to remove unnecessary by-product salts, and further dried to produce the nickel hydroxide. The nickel hydroxide obtained by this step has a substantially spherical particle shape.

【００６３】つぎに、上述で得られた水酸化ニッケル
を、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩からなる
酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキ
シ水酸化ニッケルを合成する。この工程により得られる
ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状
である。また、得られたベータ型オキシ酸化ニッケルは
亜鉛を０．０１質量％含有している。Next, the nickel hydroxide obtained above is oxidized in an alkaline liquid phase containing an oxidizing agent composed of hypochlorite such as sodium hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide. I do. The beta-type nickel oxyhydroxide obtained by this step has a substantially spherical particle shape. The obtained beta-type nickel oxyoxide contains 0.01% by mass of zinc.

【００６４】つぎに、上述のベータ型オキシ酸化ニッケ
ルを用いて、単三形のニッケル亜鉛電池の作製した。す
なわち、上述で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル
と、黒鉛粉末（平均粒径：６μｍ、粒度分布：１〜２５
μｍ、灰分０．３重量％以下の高純度粉末黒鉛）と、水
酸化カリウム水溶液（４０重量％）とを用いて、ベータ
型オキシ水酸化ニッケル：黒鉛粉末：水酸化カリウム水
溶液を１０：１：１の割合で混合して正極合剤とし、こ
れを電池缶内で１０ｇの外径１３．３、内径９．０ｍ
ｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成形した。Next, an AA nickel-zinc battery was fabricated using the above-mentioned beta-type nickel oxyoxide. That is, the beta-type nickel oxyhydroxide obtained above and graphite powder (average particle size: 6 μm, particle size distribution: 1 to 25)
Using beta-nickel oxyhydroxide: graphite powder: potassium hydroxide aqueous solution: 10: 1: μm, high-purity powdered graphite having an ash content of 0.3% by weight or less and potassium hydroxide aqueous solution (40% by weight). The mixture was mixed at a ratio of 1 to obtain a positive electrode mixture, which was 10 g in an outer diameter of 13.3 and an inner diameter of 9.0 m in a battery can.
m, and formed into a hollow cylindrical shape having a height of 40 mm.

【００６５】つぎに、この正極部の内側に、不織布から
なるセパレータ（親水化処理したポリオレフィン系セパ
レータ）を挿入し、１．５ｇの水酸化カリウム水溶液を
注液後、亜鉛粉末、ゲル化剤、水酸化カリウム水溶液の
６５：１：３４の混合物に添加剤を微量加えて作成した
負極合剤を５ｇ充填した。最後に、電池缶の開口部を、
スプリングと集合ピンとが取り付けられた封口部材によ
り封口して、インサイドアウト構造である単三形のニッ
ケル亜鉛電池（アルカリ電池）を作製した。Next, a non-woven fabric separator (a hydrophilized polyolefin-based separator) was inserted into the inside of the positive electrode portion, and 1.5 g of an aqueous potassium hydroxide solution was injected. 5 g of a negative electrode mixture prepared by adding a trace amount of an additive to a 65: 1: 34 mixture of an aqueous potassium hydroxide solution was filled. Finally, the opening of the battery can
Sealing was performed with a sealing member to which a spring and a collecting pin were attached, to produce an AA nickel-zinc battery (alkaline battery) having an inside-out structure.

【００６６】［実施例２〜９］正極活物質に亜鉛を０．
０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０，３０質量
％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施
例１と同様にして電池を試作した。 ［実施例１０］ここでは、コバルトを含有するベータ型
オキシ水酸化ニッケルを合成した。すなわち、最初に硫
酸コバルトを所定量含む、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッ
ケルの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カ
リウム水溶液を加え混合して、コバルトを含有する不溶
性の水酸化ニッケルを合成する。また、最終的に得られ
たベータ型オキシ酸化ニッケルはコバルトを０．０１質
量％含有している。このほかの条件は実施例１と同様で
ある。 ［実施例１１〜１８］正極活物質にコバルトを０．０
５，０．１，０．５，１，５，１０，２０，３０質量％
含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例
１０と同様にして電池を試作した。 ［実施例１９］ここでは、亜鉛およびコバルトを含有す
るベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。すなわ
ち、最初に硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定量含む、
硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液に水酸化ナト
リウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を加え混合し
て、亜鉛およびコバルトを含有する不溶性の水酸化ニッ
ケルを合成する。また、最終的に得られたベータ型オキ
シ酸化ニッケルは亜鉛を０．０１質量％およびコバルト
を０．０１質量％含有している。このほかの条件は実施
例１と同様である。 ［実施例２０〜２６］正極活物質に亜鉛を０．０１質量
％及びコバルトを０．０５，０．１，０．５，１，５，
１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケ
ルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。 ［実施例２７〜３４］正極活物質に亜鉛を０．０５質量
％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．
５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキ
シ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を
試作した。 ［実施例３５〜４２］正極活物質に亜鉛を０．１質量％
及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，
１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸
化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作
した。 ［実施例４３〜５０］正極活物質に亜鉛を０．５質量％
及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，
１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸
化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作
した。 ［実施例５１〜５８］正極活物質に亜鉛を１質量％及び
コバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，
５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニ
ッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作し
た。 ［実施例５９〜６６］正極活物質に亜鉛を５質量％及び
コバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，
５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニ
ッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作し
た。 ［実施例６７〜７４］正極活物質に亜鉛を１０質量％及
びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，
１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸
化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作
した。 ［実施例７５〜８２］正極活物質に亜鉛を２０質量％及
びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，
１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸
化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作
した。[Examples 2 to 9] Zinc was added to the positive electrode active material in an amount of 0.1%.
A battery was prototyped in the same manner as in Example 1 using beta-type nickel oxyoxide containing 05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20, and 30% by mass. Example 10 Here, beta-type nickel oxyhydroxide containing cobalt was synthesized. That is, first, an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to and mixed with an aqueous solution of nickel sulfate or nickel nitrate containing a predetermined amount of cobalt sulfate to synthesize insoluble nickel hydroxide containing cobalt. Further, the finally obtained beta type nickel oxyoxide contains 0.01% by mass of cobalt. Other conditions are the same as in the first embodiment. [Examples 11 to 18] Cobalt was added as 0.0 to the positive electrode active material.
5,0.1,0.5,1,5,10,20,30 mass%
A battery was prototyped in the same manner as in Example 10 using the contained beta-type nickel oxyoxide. [Example 19] Here, beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc and cobalt was synthesized. That is, first contain a predetermined amount of zinc sulfate and cobalt sulfate,
An aqueous solution of sodium hydroxide or aqueous solution of potassium hydroxide is added to and mixed with an aqueous solution of nickel sulfate or nickel nitrate to synthesize insoluble nickel hydroxide containing zinc and cobalt. Further, the finally obtained beta-type nickel oxyoxide contains 0.01% by mass of zinc and 0.01% by mass of cobalt. Other conditions are the same as in the first embodiment. [Examples 20 to 26] 0.01 mass% of zinc and 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 5 of zinc were used as the positive electrode active material.
A battery was prototyped in the same manner as in Example 19 using beta-type nickel oxyoxide containing 10, 20% by mass. Examples 27 to 34 0.05% by mass of zinc and 0.01, 0.05, 0.1, 0.
A battery was prototyped in the same manner as in Example 19, using beta-type nickel oxyoxide containing 5, 1, 5, 10, and 20% by mass. [Examples 35 to 42] 0.1 mass% of zinc in positive electrode active material
And cobalt at 0.01, 0.05, 0.1, 0.5,
A battery was prototyped in the same manner as in Example 19 using beta-type nickel oxyoxide containing 1, 5, 10, and 20% by mass. [Examples 43 to 50] 0.5% by mass of zinc in the positive electrode active material
And cobalt at 0.01, 0.05, 0.1, 0.5,
A battery was prototyped in the same manner as in Example 19 using beta-type nickel oxyoxide containing 1, 5, 10, and 20% by mass. [Examples 51 to 58] 1% by mass of zinc and 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1 of zinc were contained in the positive electrode active material.
A battery was prototyped in the same manner as in Example 19 using beta-type nickel oxyoxide containing 5, 10, and 20% by mass. Examples 59-66 5% by mass of zinc and 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1 of zinc were used as the positive electrode active material.
A battery was prototyped in the same manner as in Example 19 using beta-type nickel oxyoxide containing 5, 10, and 20% by mass. [Examples 67 to 74] 10% by mass of zinc and 0.01, 0.05, 0.1, 0.5,
A battery was prototyped in the same manner as in Example 19 using beta-type nickel oxyoxide containing 1, 5, 10, and 20% by mass. Examples 75 to 82 20% by mass of zinc and 0.01, 0.05, 0.1, 0.5,
A battery was prototyped in the same manner as in Example 19 using beta-type nickel oxyoxide containing 1, 5, 10, and 20% by mass.

【００６７】［従来例］ここでは、亜鉛およびコバルト
を含有しないベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成し
た。すなわち、最初に硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケル
の水溶液に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウ
ム水溶液を加え混合して、不溶性の水酸化ニッケルを合
成する。このほかの条件は実施例１と同様である。[Conventional Example] Here, beta-type nickel oxyhydroxide containing no zinc and cobalt was synthesized. That is, first, an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to and mixed with an aqueous solution of nickel sulfate or nickel nitrate to synthesize insoluble nickel hydroxide. Other conditions are the same as in the first embodiment.

【００６８】つぎに、上述の実施例１〜８２、および従
来例において作製したニッケル亜鉛電池について、充放
電試験を行うことによって充放電サイクルによる容量維
持率を調べた。Next, with respect to the nickel-zinc batteries manufactured in Examples 1 to 82 and the conventional example, a charge / discharge test was performed to examine a capacity retention ratio by a charge / discharge cycle.

【００６９】充放電試験は各実施例および従来例につき
１０個の電池を電流１００ｍＡで電圧が１Ｖになるまで
放電した後、電圧が１．９Ｖに達するまでの充電を行う
過程を１サイクルとし、１００サイクル後の容量維持率
を比較した。In the charge / discharge test, a cycle of discharging 10 batteries at a current of 100 mA until the voltage reaches 1 V and charging until the voltage reaches 1.9 V is defined as one cycle in each of the examples and the conventional example. The capacity retention rates after 100 cycles were compared.

【００７０】容量維持率は初回の放電容量に対する割合
（％）であって次式で表される。 １００サイクル目の容量維持率（％）＝〔（１００サイ
クル目の放電容量）／（初回の放電容量）〕×１００The capacity retention ratio is a ratio (%) to the initial discharge capacity and is expressed by the following equation. 100th cycle capacity retention rate (%) = [(100th cycle discharge capacity) / (initial discharge capacity)] × 100

【００７１】また、２サイクル目の放電容量を算出し
た。２サイクル目の放電容量は、実施例１４の電池の放
電容量を１００とした時の値で表した。ここで、２サイ
クル目の放電容量を評価項目とした理由は、初回の放電
容量（１サイクル目の放電容量）の比較では、理論容量
の多い（電池内の活物質量が多い）ものほど大きな放電
容量を示し、すなわちこの放電開始の電池では一次電池
と同じ評価をしていることになる。二次電池の場合で
は、充放電効率（％）（＝（放電容量／充電容量）×１
００）という重要な項目があり、すなわち充電をして初
めて得られる値であるので、２サイクル目を選んでい
る。また充放電効率ではなく容量を評価項目としたの
は、効率が良くても容量が小さければ意味をなさないか
らである。The discharge capacity at the second cycle was calculated. The discharge capacity at the second cycle was represented by a value when the discharge capacity of the battery of Example 14 was set to 100. Here, the reason why the discharge capacity in the second cycle was used as an evaluation item is that the larger the theoretical capacity (the larger the amount of active material in the battery), the larger the comparison in the initial discharge capacity (discharge capacity in the first cycle). This shows the discharge capacity, that is, the battery at the start of discharge has the same evaluation as the primary battery. In the case of a secondary battery, the charge / discharge efficiency (%) (= (discharge capacity / charge capacity) × 1)
00), which is a value obtained only after charging, the second cycle is selected. The reason why the capacity was used as the evaluation item instead of the charge / discharge efficiency is that even if the efficiency is high, it is meaningless if the capacity is small.

【００７２】また、理論放電容量を算出した。本実施例
の電池の正極活物質において亜鉛が含有した量だけニッ
ケル量が減少したと仮定して実際に充放電可能な理論放
電容量を算出した。このとき亜鉛およびコバルトを含有
させていない従来例の電池の理論放電容量を１００とす
る。The theoretical discharge capacity was calculated. The theoretical discharge capacity at which charging and discharging can be actually performed was calculated on the assumption that the amount of nickel was reduced by the amount of zinc in the positive electrode active material of the battery of this example. At this time, the theoretical discharge capacity of the conventional battery not containing zinc and cobalt is set to 100.

【００７３】実施例１〜８２および従来例についての、
容量維持率（％）、２サイクル目の放電容量、および理
論放電容量の測定結果は表１〜１０に示すとおりであ
る。For Examples 1 to 82 and the conventional example,
Measurement results of the capacity retention ratio (%), the discharge capacity at the second cycle, and the theoretical discharge capacity are as shown in Tables 1 to 10.

【００７４】[0074]

【表１】 [Table 1]

【００７５】[0075]

【表２】 [Table 2]

【００７６】[0076]

【表３】 [Table 3]

【００７７】[0077]

【表４】 [Table 4]

【００７８】[0078]

【表５】 [Table 5]

【００７９】[0079]

【表６】 [Table 6]

【００８０】[0080]

【表７】 [Table 7]

【００８１】[0081]

【表８】 [Table 8]

【００８２】[0082]

【表９】 [Table 9]

【００８３】[0083]

【表１０】 [Table 10]

【００８４】また、表１〜１０の結果のうち容量維持率
（％）の測定結果を１枚の表にまとめたものが表１１で
ある。表１〜１０の結果のうち２サイクル目の放電容量
の測定結果を１枚の表にまとめたものが表１２である。Table 11 summarizes the measurement results of the capacity retention ratio (%) among the results of Tables 1 to 10 in one table. Table 12 summarizes the measurement results of the discharge capacity at the second cycle among the results of Tables 1 to 10 in one table.

【００８５】[0085]

【表１１】 [Table 11]

【００８６】[0086]

【表１２】 [Table 12]

【００８７】また、表１〜１０の結果のうち実施例９お
よび１８を除いた測定結果を棒グラフにまとめたものが
図３および４である。図３は、従来例の電池および各実
施例の電池について、それぞれの容量維持率を比較した
図である。また、図４は、従来例の電池および各実施例
の電池について、それぞれの２サイクル目の放電容量を
比較した図である。FIGS. 3 and 4 show the results of Tables 1 to 10 except that Examples 9 and 18 are summarized in a bar graph. FIG. 3 is a diagram comparing the capacity retention ratios of the conventional battery and the batteries of the examples. FIG. 4 is a diagram comparing the discharge capacity in the second cycle of each of the battery of the conventional example and the battery of each example.

【００８８】また、実施例１〜１８すなわち亜鉛のみま
たはコバルトのみを含有しているものおよび従来例につ
いて、容量維持率の測定結果をまとめたものが表１３で
あり、これを図示したものが図５である。また、２サイ
クル目の放電容量の測定結果をまとめたものが表１４で
あり、これを図示したものが図６である。Table 13 summarizes the measurement results of the capacity retention ratios of Examples 1 to 18, that is, those containing only zinc or only cobalt, and those of the conventional example, and FIG. 5 Table 14 summarizes the measurement results of the discharge capacity in the second cycle, and FIG. 6 illustrates this.

【００８９】[0089]

【表１３】 [Table 13]

【００９０】[0090]

【表１４】 [Table 14]

【００９１】まず、亜鉛含有率の最適範囲について検討
する。最初に、表１３および図５のうち、亜鉛のみを０
〜３０質量％含有するもの（従来例および実施例１〜
９）を見てみる。容量維持率に関して、従来例すなわち
亜鉛を含有していないものは５０％であるのに対して、
実施例１〜９すなわち亜鉛含有率が０．０１〜３０質量
％のものは５５〜９２％と高くなっている。この結果か
らベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜３
０質量％含有することが望ましい。First, the optimum range of the zinc content will be discussed. First, in Table 13 and FIG.
1 to 30% by mass (conventional examples and Examples 1 to 3)
Take a look at 9). Regarding the capacity retention ratio, the conventional example, that is, the one not containing zinc is 50%,
Examples 1 to 9, that is, those having a zinc content of 0.01 to 30% by mass have a high value of 55 to 92%. From this result, the beta-type nickel oxyhydroxide contained zinc in an amount of 0.01 to 3%.
It is desirable to contain 0% by mass.

【００９２】つぎに、表１４および図６のうち、亜鉛の
みを０〜３０質量％含有するもの（従来例および実施例
１〜９）を見てみる。２サイクル目の放電容量に関し
て、従来例すなわち亜鉛含有率が０質量％のものは７９
であるのに対して、実施例１〜９すなわち亜鉛含有率が
０．０１〜３０質量％のものは７９から４５とほぼ減少
傾向にある。しかし、実施例７すなわち亜鉛含有率が１
０質量％の場合は２サイクル目の放電容量が６４であ
り、従来例の放電容量の８１％の値を示している。この
値は、実用上満足できる値である。このように２サイク
ル目の放電容量を実用上満足できる値にし、かつ上述の
亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することが望ましいこ
とを考え合わせると、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは
亜鉛を０．０１〜１０質量％含有することがさらに望ま
しい。Next, in Table 14 and FIG. 6, those containing only zinc in an amount of 0 to 30% by mass (conventional examples and Examples 1 to 9) will be examined. Regarding the discharge capacity in the second cycle, the conventional example, that is, the case where the zinc content is 0% by mass is 79%.
On the other hand, in Examples 1 to 9, that is, those having a zinc content of 0.01 to 30% by mass, there is a tendency to decrease almost from 79 to 45. However, in Example 7, that is, when the zinc content was 1
In the case of 0% by mass, the discharge capacity in the second cycle is 64, which is 81% of the discharge capacity of the conventional example. This value is practically satisfactory. Considering that it is desirable to set the discharge capacity in the second cycle to a practically satisfactory value and to desirably contain 0.01 to 30% by mass of zinc as described above, the beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc at 0%. More preferably, the content is 0.01 to 10% by mass.

【００９３】つぎにまた、表１４および図６において、
２サイクル目の放電容量をみる。従来例すなわち亜鉛を
含んでいないものが７９であるのに対して、実施例６す
なわち亜鉛含有率が５質量％の場合は２サイクル目の放
電容量が７４であり、従来例の放電容量の９４％の値を
示している。この値は、実用上さらに満足できる値であ
る。このように２サイクル目の放電容量を実用上さらに
満足できる値にし、かつ上述の亜鉛を０．０１〜３０質
量％含有することが望ましいことを考え合わせると、ベ
ータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜５質量
％含有することがさらに望ましい。Next, in Table 14 and FIG.
The discharge capacity at the second cycle is examined. In contrast to the conventional example, that is, 79 containing no zinc, Example 6, ie, when the zinc content was 5% by mass, the discharge capacity in the second cycle was 74, and the discharge capacity of the conventional example was 94. % Values are shown. This value is a value that is more satisfactory in practical use. In view of the fact that it is desirable that the discharge capacity at the second cycle be more practically satisfactory and that it is desirable to contain 0.01 to 30% by mass of zinc, beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc. More preferably, the content is 0.01 to 5% by mass.

【００９４】つぎに、コバルト含有率の最適範囲につい
て検討する。最初に、表１３および図５のうち、コバル
トを０〜３０質量％含有するもの（従来例および実施例
１０〜１８）を見てみる。容量維持率に関して、従来例
すなわちコバルトを含んでいないもの、および実施例１
すなわちコバルトを０．０１質量％含有しているものが
５０％であるのに対して、実施例１１〜１８すなわちコ
バルト含有率が０．０５〜３０質量％のものは６０〜７
３％と高くなっている。つぎに、表１４および図６のう
ち、コバルトを０〜３０質量％含有するもの（従来例お
よび実施例１０〜１８）を見てみる。２サイクル目の放
電容量は、従来例すなわちコバルトを含んでいないもの
が７９であるのに対して、実施例１０〜１８すなわちコ
バルト含有率が０．０１〜３０質量％のものは８０〜１
００と高くなっている。容量維持率および２サイクル目
の放電容量の結果を合わせ考えると、ベータ型オキシ水
酸化ニッケルはコバルトを０．０５〜３０質量％含有す
ることが望ましい。Next, the optimum range of the cobalt content will be discussed. First, in Table 13 and FIG. 5, those containing 0 to 30% by mass of cobalt (conventional examples and Examples 10 to 18) will be examined. Regarding the capacity retention ratio, the conventional example, that is, one not containing cobalt, and Example 1
That is, while those containing 0.01% by mass of cobalt are 50%, Examples 11-18, that is, those containing 0.05-30% by mass of cobalt are 60-7%.
It is as high as 3%. Next, among Table 14 and FIG. 6, those containing 0 to 30% by mass of cobalt (conventional examples and Examples 10 to 18) will be examined. The discharge capacity in the second cycle was 79 in the conventional example, that is, 79 without cobalt, whereas in Examples 10 to 18, that is, the one with a cobalt content of 0.01 to 30% by mass was 80 to 1 in the second cycle.
It is as high as 00. Considering the results of the capacity retention ratio and the discharge capacity at the second cycle, it is desirable that the beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.05 to 30% by mass of cobalt.

【００９５】つぎに、亜鉛およびコバルトを含有すると
きの、亜鉛含有率およびコバルト含有率の最適範囲につ
いて検討する。最初に、表１１および図３を見てみる。
容量維持率に関して、従来例すなわち亜鉛を含んでいな
いものが５０％であるのに対して、実施例１９〜８２す
なわち亜鉛含有率が０．０１〜２０質量％でかつコバル
ト含有率が０．０１〜２０質量％のものは５５〜１００
％と高くなっている。この結果からベータ型オキシ水酸
化ニッケルは亜鉛を０．０１〜２０質量％含有しかつコ
バルトを０．０１〜２０質量％含有することが望まし
い。Next, the optimum ranges of the zinc content and the cobalt content when zinc and cobalt are contained will be examined. First, look at Table 11 and FIG.
Regarding the capacity retention ratio, the conventional example, that is, the one not containing zinc is 50%, while the examples 19 to 82, that is, the zinc content is 0.01 to 20% by mass and the cobalt content is 0.01%. 55 to 100% by mass
%. From these results, it is desirable that beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt.

【００９６】つぎに、表１２よび図４を見てみる。２サ
イクル目の放電容量は、従来例すなわち亜鉛およびコバ
ルトを含んでいないものが７９であるのに対して、実施
例６７すなわち亜鉛含有率が１０質量％でコバルト含有
率が０．０１質量％の場合は２サイクル目の放電容量が
６４であり、従来例の放電容量の８１％の値を示してい
る。この値は、実用上満足できる値である。また、亜鉛
を０．０１〜１０質量％含有しかつコバルトを０．０１
〜２０質量％含有する場合はすべて実施例６７の値６４
よりも大きい。このように２サイクル目の放電容量を実
用上満足できる値にし、かつ上述の亜鉛を０．０１〜２
０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含
有することが望ましいことを考え合わせると、ベータ型
オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜１０質量％含
有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有すること
がさらに望ましい。Next, look at Table 12 and FIG. The discharge capacity in the second cycle was 79 in the conventional example, that is, 79 containing no zinc and cobalt, whereas in Example 67, ie, the zinc content was 10% by mass and the cobalt content was 0.01% by mass. In this case, the discharge capacity in the second cycle is 64, which is 81% of the discharge capacity of the conventional example. This value is practically satisfactory. Further, it contains 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01% by mass of cobalt.
２０20% by mass, the value of Example 67 was 64 in all cases.
Greater than. As described above, the discharge capacity at the second cycle is set to a practically satisfactory value, and the above-mentioned zinc is contained in an amount of 0.01 to 2
Considering that it is desirable to contain 0% by mass and 0.01 to 20% by mass of cobalt, beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. More preferably, the content is 20 to 20% by mass.

【００９７】つぎにまた、表１２よび図４を見てみる。
２サイクル目の放電容量は、従来例すなわち亜鉛および
コバルトを含んでいないものが７９であるのに対して、
実施例５９すなわち亜鉛含有率が５質量％でコバルト含
有率が０．０１質量％の場合は２サイクル目の放電容量
が７４であり、従来例の放電容量の９４％の値を示して
いる。この値は、実用上さらに満足できる値である。ま
た、亜鉛を０．０１〜５質量％含有しかつコバルトを
０．０１〜２０質量％含有する場合はすべて実施例５９
の値７４よりも大きい。このように２サイクル目の放電
容量を実用上さらに満足できる値にし、かつ上述の亜鉛
を０．０１〜２０質量％含有しかつコバルトを０．０１
〜２０質量％含有することが望ましいことを考え合わせ
ると、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１
〜５質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％
含有することがさらに望ましい。Next, look at Table 12 and FIG.
The discharge capacity in the second cycle was 79 in the conventional example, that is, the battery containing no zinc and cobalt, whereas
In Example 59, that is, when the zinc content was 5% by mass and the cobalt content was 0.01% by mass, the discharge capacity in the second cycle was 74, which is 94% of the discharge capacity of the conventional example. This value is a value that is more satisfactory in practical use. Further, in the case of containing 0.01 to 5% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt, all Examples 59
Is greater than 74. In this way, the discharge capacity at the second cycle is set to a value that is more satisfactory in practical use, and the above-mentioned zinc is contained in an amount of 0.01 to 20% by mass and cobalt is contained in 0.01% by mass.
Considering that it is desirable to contain -20% by mass, beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01% of zinc.
-5% by mass and 0.01-20% by mass of cobalt
More desirably, it is contained.

【００９８】以上のことから、本実施例によれば、ベー
タ型オキシ水酸化ニッケルが、望ましくは亜鉛を０．０
１〜３０質量％含有することにより、さらに望ましくは
亜鉛を０．０１〜１０質量％含有することにより、さら
に望ましくは亜鉛を０．０１〜５質量％含有することに
より、または、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、望ま
しくはコバルトを０．０５〜３０質量％含有することに
より、充放電サイクルにおける容量劣化を大幅に向上す
ることができる。From the above, according to the present embodiment, the beta-type nickel oxyhydroxide is preferably prepared by adding
1 to 30% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass of zinc, more preferably 0.01 to 5% by mass of zinc, or beta-type oxywater When the nickel oxide desirably contains 0.05 to 30% by mass of cobalt, capacity deterioration in a charge / discharge cycle can be significantly improved.

【００９９】また、亜鉛およびコバルトを同時に含有す
ることにより、すなわちベータ型オキシ水酸化ニッケル
が、望ましくは亜鉛を０．０１〜２０質量％含有しかつ
コバルトを０．０１〜２０質量％含有することことによ
り、さらに望ましくは亜鉛を０．０１〜１０質量％含有
しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することに
より、さらに望ましくは亜鉛を０．０１〜５質量％含有
しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することに
より、充放電サイクルにおける容量劣化を大幅に向上す
ることができる。Further, by simultaneously containing zinc and cobalt, that is, the beta-type nickel oxyhydroxide desirably contains 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. More preferably, it contains 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt, more preferably 0.01 to 5% by mass of zinc and 0 to 10% by mass of cobalt. When the content is 0.01 to 20% by mass, capacity deterioration in a charge / discharge cycle can be significantly improved.

【０１００】[0100]

【発明の効果】本発明は、以下に記載されるような効果
を奏する。亜鉛を含有するベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルとすることにより、または、以下の工程を含むベータ
型オキシ水酸化ニッケルの製造方法とすることにより、
すなわち亜鉛塩を含むニッケル塩水溶液にアルカリ水溶
液を加えて、亜鉛を含有する水酸化ニッケルを合成する
第１の工程、上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含
むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルを合成する第２の工程、または、ベータ型オキシ
水酸化ニッケルからなる正極活物質において、ベータ型
オキシ水酸化ニッケルが、亜鉛を含有することにより、
または、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状
にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である
亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させてお
くためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心
部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、イン
サイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池において、ベ
ータ型オキシ水酸化ニッケルが亜鉛を含有することによ
り、亜鉛を含有させたベータ型オキシ水酸化ニッケルで
は、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成による体積膨
張を抑制し、充放電サイクルによる容量劣化を向上する
ことができる。The present invention has the following effects. By making it a beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc, or by making a method for producing beta-type nickel oxyhydroxide including the following steps,
That is, the first step of synthesizing nickel hydroxide containing zinc by adding an alkaline aqueous solution to a nickel salt aqueous solution containing a zinc salt, the nickel hydroxide is oxidized in an alkaline liquid phase containing hypochlorite. In the second step of synthesizing beta-type nickel oxyhydroxide, or in a positive electrode active material composed of beta-type nickel oxyhydroxide, beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc,
Alternatively, a positive electrode obtained by pelletizing a mixed powder containing at least beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and graphite powder into a hollow cylindrical shape on the outer periphery, zinc as a negative electrode active material, an electrolytic solution and zinc and an electrolytic solution In the nickel-zinc battery having an inside-out structure, a gelled negative electrode containing at least a gelling agent for uniformly dispersing the aluminum oxide in the center, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, Since nickel hydroxide contains zinc, beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc can suppress volume expansion due to generation of gamma-type nickel oxyhydroxide and improve capacity deterioration due to charge / discharge cycles. it can.

【０１０１】コバルトを含有するベータ型オキシ水酸化
ニッケルとすることにより、または、以下の工程を含む
ベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法とすることに
より、すなわちコバルト塩を含む、ニッケル塩水溶液に
アルカリ水溶液を加えて、コバルトを含有する水酸化ニ
ッケルを合成する第１の工程、上記水酸化ニッケルを、
次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ
型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程、また
は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質
において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、コバルト
を含有することにより、または、正極活物質であるベー
タ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含
む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周
部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解
液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくと
も含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセ
パレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケ
ル亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが
コバルトを含有することにより、コバルトを含有させた
ベータ型オキシ水酸化ニッケルでは、充電効率が向上
し、２サイクル目以降の放電容量の低下を抑制する。ま
たガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成による体積膨張
を抑制する。これらの作用にによって、充放電サイクル
による容量劣化が少なくすることができる。By preparing a beta-type nickel oxyhydroxide containing cobalt or a method for producing beta-type nickel oxyhydroxide including the following steps, that is, by adding an aqueous solution of a nickel salt containing a cobalt salt to an alkaline solution, A first step of adding an aqueous solution to synthesize nickel hydroxide containing cobalt,
In the second step of oxidizing in an alkaline liquid phase containing hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide, or in a positive electrode active material composed of beta-type nickel oxyhydroxide, beta-type nickel oxyhydroxide However, by containing cobalt, or on the outer peripheral portion of the positive electrode formed into a hollow cylindrical pellets a mixed powder containing at least beta-type nickel oxyhydroxide and graphite powder is a negative electrode active material, the negative electrode active material A gelled negative electrode containing at least a zinc and an electrolytic solution and a gelling agent for keeping the zinc and the electrolytic solution uniformly disposed in the center, and a separator disposed between the positive and negative electrodes, has an inside-out structure. In a nickel zinc battery, beta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt so that beta-type oxyhydroxyl containing cobalt The nickel, improved charging efficiency, suppressing a decrease in the discharge capacity at the second cycle or later. In addition, volume expansion due to generation of gamma-type nickel oxyhydroxide is suppressed. By these actions, capacity deterioration due to charge / discharge cycles can be reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本実施の形態にかかるニッケル亜鉛電池の一構
成例を示す縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a configuration example of a nickel zinc battery according to an embodiment.

【図２】従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル
（Ａ）と、従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケ
ル（Ｂ）を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide (A) and a conventional non-spherical beta-type nickel oxyhydroxide (B).

【図３】従来例の電池および各実施例の電池について、
それぞれの容量維持率を比較した図である。FIG. 3 shows a conventional battery and a battery of each embodiment.
It is the figure which compared each capacity maintenance ratio.

【図４】従来例の電池および各実施例の電池について、
それぞれの２サイクル目の放電容量を比較した図であ
る。FIG. 4 shows a conventional battery and a battery of each embodiment.
It is the figure which compared the discharge capacity of each 2nd cycle.

【図５】従来例の電池および実施例１〜１８の電池につ
いて、それぞれの容量維持率を比較した図である。FIG. 5 is a diagram comparing the capacity retention ratios of the conventional battery and the batteries of Examples 1 to 18.

【図６】従来例の電池および実施例１〜１８の電池につ
いて、それぞれの２サイクル目の放電容量を比較した図
である。FIG. 6 is a diagram comparing the discharge capacity at the second cycle of each of the conventional battery and the batteries of Examples 1 to 18.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１‥‥ニッケル亜鉛電池、２‥‥電池缶、３‥‥正極
部、４‥‥セパレータ、５‥‥負極合剤、６‥‥封口部
材、７‥‥ワッシャー、８‥‥負極端子板、９‥‥集電
ピン1 Nickel zinc battery, 2 Battery can, 3 Positive electrode part, 4 Separator, 5 Negative electrode mixture, 6 Sealing member, 7 Washer, 8 Negative electrode terminal plate, 9 ‥‥ Current collection pin

Claims (55)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 亜鉛を含有するベータ型オキシ水酸化ニ
ッケル。1. A beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc. 【請求項２】 請求項１記載のベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、以下の特徴を有する。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜３０質量％含有する。2. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 1 has the following features. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
1-30 mass% is contained. 【請求項３】 請求項１記載のベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、以下の特徴を有する。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜１０質量％含有する。3. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 1 has the following characteristics. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 10% by mass. 【請求項４】 請求項１記載のベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、以下の特徴を有する。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜５質量％含有する。4. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 1 has the following characteristics. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 5% by mass. 【請求項５】 コバルトを含有するベータ型オキシ水酸
化ニッケル。5. A beta-type nickel oxyhydroxide containing cobalt. 【請求項６】 請求項５記載のベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０５〜３０質量％含有する。6. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 5, characterized in that: (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.05 to 30% by mass of cobalt. 【請求項７】 亜鉛およびコバルトを含有するベータ型
オキシ水酸化ニッケル。7. A beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc and cobalt. 【請求項８】 請求項７記載のベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜２０質量％含有する。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０１〜２０質量％含有する。8. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 7, characterized in that: (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 20% by mass. (B) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 20% by mass of cobalt. 【請求項９】 請求項７記載のベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜１０質量％含有する。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０１〜２０質量％含有する。9. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 7, characterized in that: (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 10% by mass. (B) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 20% by mass of cobalt. 【請求項１０】 請求項７記載のベータ型オキシ水酸化
ニッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜５質量％含有する。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０１〜２０質量％含有する。10. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 7, characterized in that: (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 5% by mass. (B) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 20% by mass of cobalt. 【請求項１１】 請求項１記載のベータ型オキシ水酸化
ニッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。11. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 1, is characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. 【請求項１２】 請求項５記載のベータ型オキシ水酸化
ニッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。12. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 5, characterized in that: (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. 【請求項１３】 請求項７記載のベータ型オキシ水酸化
ニッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。13. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 7, characterized in that: (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. 【請求項１４】 請求項１記載のベータ型オキシ水酸化
ニッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が
１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が
１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）である。14. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 1, characterized in that: (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. (B) The beta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to 2.2 (g / cm 3 ). 【請求項１５】 請求項５記載のベータ型オキシ水酸化
ニッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が
１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が
１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）である。15. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 5, characterized in that: (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. (B) The beta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to 2.2 (g / cm 3 ). 【請求項１６】 請求項７記載のベータ型オキシ水酸化
ニッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が
１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が
１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）である。16. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 7, is characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. (B) The beta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to 2.2 (g / cm 3 ). 【請求項１７】 以下の工程を含むベータ型オキシ水酸
化ニッケルの製造方法。 （イ）亜鉛塩またはコバルト塩を含む、ニッケル塩水溶
液にアルカリ水溶液を加えて、亜鉛またはコバルトを含
有する水酸化ニッケルを合成する第１の工程。 （ロ）上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含むアル
カリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケル
を合成する第２の工程。17. A method for producing beta-type nickel oxyhydroxide, comprising the following steps. (A) A first step of adding an aqueous alkaline solution to an aqueous nickel salt solution containing a zinc salt or a cobalt salt to synthesize nickel hydroxide containing zinc or cobalt. (B) A second step of oxidizing the nickel hydroxide in an alkaline liquid phase containing hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide. 【請求項１８】 請求項１７記載のベータ型オキシ水酸
化ニッケルの製造方法は、以下のことを特徴とする。 （イ）水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。18. A method for producing beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 17, characterized in that: (A) Nickel hydroxide has a substantially spherical particle shape. 【請求項１９】 請求項１７記載のベータ型オキシ水酸
化ニッケルの製造方法は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。19. The method for producing beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 17, characterized in that: (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. 【請求項２０】 請求項１９記載のベータ型オキシ水酸
化ニッケルの製造方法は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜３０質量％含有する。20. The method for producing beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 19, is characterized by the following. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
1-30 mass% is contained. 【請求項２１】 請求項１９記載のベータ型オキシ水酸
化ニッケルの製造方法は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜１０質量％含有する。21. The method for producing beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 19, is characterized by the following. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 10% by mass. 【請求項２２】 請求項１９記載のベータ型オキシ水酸
化ニッケルの製造方法は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜５質量％含有する。22. The method for producing beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 19, is characterized by the following. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 5% by mass. 【請求項２３】 請求項１９記載のベータ型オキシ水酸
化ニッケルの製造方法は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０５〜３０質量％含有する。23. The method for producing beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 19, is characterized by the following. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.05 to 30% by mass of cobalt. 【請求項２４】 ベータ型オキシ水酸化ニッケルからな
る正極活物質において、以下のことを特徴とする正極活
物質。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を含有す
る。24. A positive electrode active material comprising beta-type nickel oxyhydroxide, characterized in that: (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc. 【請求項２５】 請求項２４記載の正極活物質は、以下
の特徴を有する。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜３０質量％含有する。25. The positive electrode active material according to claim 24 has the following characteristics. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
1-30 mass% is contained. 【請求項２６】 請求項２４記載の正極活物質は、以下
の特徴を有する。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜１０質量％含有する。26. The positive electrode active material according to claim 24 has the following characteristics. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 10% by mass. 【請求項２７】 請求項２４記載の正極活物質は、以下
の特徴を有する。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜５質量％含有する。27. The positive electrode active material according to claim 24 has the following characteristics. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 5% by mass. 【請求項２８】 ベータ型オキシ水酸化ニッケルからな
る正極活物質において、以下のことを特徴とする正極活
物質。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを含
有する。28. A positive electrode active material comprising beta-type nickel oxyhydroxide, characterized by the following. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt. 【請求項２９】 請求項２８記載の正極活物質は、以下
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０５〜３０質量％含有する。29. The positive electrode active material according to claim 28 is characterized by the following. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.05 to 30% by mass of cobalt. 【請求項３０】 ベータ型オキシ水酸化ニッケルからな
る正極活物質において、以下のことを特徴とする正極活
物質。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛およびコ
バルトを含有する。30. A positive electrode active material comprising beta-type nickel oxyhydroxide, characterized by the following. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc and cobalt. 【請求項３１】 請求項３０記載の正極活物質は、以下
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜２０質量％含有する。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０１〜２０質量％含有する。31. The positive electrode active material according to claim 30, characterized in that: (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 20% by mass. (B) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 20% by mass of cobalt. 【請求項３２】 請求項３０記載の正極活物質は、以下
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜１０質量％含有する。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０１〜２０質量％含有する。32. The positive electrode active material according to claim 30, characterized in that: (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 10% by mass. (B) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 20% by mass of cobalt. 【請求項３３】 請求項３０記載の正極活物質は、以下
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜５質量％含有する。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０１〜２０質量％含有する。33. The positive electrode active material according to claim 30, characterized in that: (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 5% by mass. (B) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 20% by mass of cobalt. 【請求項３４】 請求項２４記載の正極活物質は、以下
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。34. The positive electrode active material according to claim 24, is characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. 【請求項３５】 請求項２８記載の正極活物質は、以下
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。35. The positive electrode active material according to claim 28, is characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. 【請求項３６】 請求項３０記載の正極活物質は、以下
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。36. The positive electrode active material according to claim 30, characterized in that: (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. 【請求項３７】 請求項２４記載の正極活物質は、以下
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が
１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が
１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）である。37. The positive electrode active material according to claim 24, is characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. (B) The beta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to 2.2 (g / cm 3 ). 【請求項３８】 請求項２８記載の正極活物質は、以下
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が
１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が
１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）である。38. The positive electrode active material according to claim 28 is characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. (B) The beta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to 2.2 (g / cm 3 ). 【請求項３９】 請求項３０記載の正極活物質は、以下
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が
１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が
１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）である。39. The positive electrode active material according to claim 30, characterized in that: (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. (B) The beta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to 2.2 (g / cm 3 ). 【請求項４０】 正極活物質であるベータ型オキシ水酸
化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中
空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物
質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散
させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負
極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配し
た、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池にお
いて、以下のことを特徴とするニッケル亜鉛電池。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を含有す
る。40. A positive electrode obtained by forming a mixed powder containing at least beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and graphite powder into a hollow cylindrical shape on the outer periphery thereof, zinc as a negative electrode active material, an electrolytic solution and zinc. In a nickel zinc battery having an inside-out structure, a gelled negative electrode including at least a gelling agent for keeping an electrolyte uniformly dispersed and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode are provided. A nickel zinc battery characterized by the following. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc. 【請求項４１】 請求項４０記載のニッケル亜鉛電池
は、以下の特徴を有する。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜３０質量％含有する。41. The nickel zinc battery according to claim 40 has the following features. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
1-30 mass% is contained. 【請求項４２】 請求項４０記載のニッケル亜鉛電池
は、以下の特徴を有する。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜１０質量％含有する。42. The nickel zinc battery according to claim 40 has the following features. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 10% by mass. 【請求項４３】 請求項４０１記載のニッケル亜鉛電池
は、以下の特徴を有する。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜５質量％含有する。43. The nickel zinc battery according to claim 401 has the following features. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 5% by mass. 【請求項４４】 正極活物質であるベータ型オキシ水酸
化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中
空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物
質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散
させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負
極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配し
た、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池にお
いて、以下のことを特徴とするニッケル亜鉛電池。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを含
有する。44. A positive electrode obtained by pelletizing a mixed powder containing at least beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and graphite powder into a hollow cylindrical shape around the outer periphery, zinc as a negative electrode active material, an electrolytic solution and zinc. In a nickel zinc battery having an inside-out structure, a gelled negative electrode including at least a gelling agent for uniformly dispersing the electrolyte and the electrolytic solution is disposed at the center, and a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode. A nickel zinc battery characterized by the following. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt. 【請求項４５】 請求項４４記載のニッケル亜鉛電池
は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０５〜３０質量％含有する。45. The nickel zinc battery according to claim 44, is characterized by the following. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.05 to 30% by mass of cobalt. 【請求項４６】 正極活物質であるベータ型オキシ水酸
化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中
空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物
質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散
させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負
極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配し
た、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池にお
いて、以下のことを特徴とするニッケル亜鉛電池。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛およびコ
バルトを含有する。46. A positive electrode obtained by pelletizing a mixed powder containing at least beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and graphite powder into a hollow cylindrical shape on the outer periphery, zinc as an anode active material, an electrolytic solution and zinc. In the nickel-zinc battery having an inside-out structure, a gelled negative electrode including at least a gelling agent for keeping the electrolyte uniformly dispersed and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode are provided. A nickel zinc battery characterized by the following. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc and cobalt. 【請求項４７】 請求項４６記載のニッケル亜鉛電池
は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜２０質量％含有する。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０１〜２０質量％含有する。47. A nickel zinc battery according to claim 46, characterized by the following. (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 20% by mass. (B) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 20% by mass of cobalt. 【請求項４８】 請求項４６記載のニッケル亜鉛電池
は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜１０質量％含有する。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０１〜２０質量％含有する。48. A nickel zinc battery according to claim 46, characterized in that: (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 10% by mass. (B) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 20% by mass of cobalt. 【請求項４９】 請求項４６記載のニッケル亜鉛電池
は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０
１〜５質量％含有する。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを
０．０１〜２０質量％含有する。49. A nickel zinc battery according to claim 46, characterized in that: (A) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.0% of zinc.
It contains 1 to 5% by mass. (B) Beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 20% by mass of cobalt. 【請求項５０】 請求項４０記載のニッケル亜鉛電池
は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。50. A nickel zinc battery according to claim 40, characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. 【請求項５１】 請求項４４記載のニッケル亜鉛電池
は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。51. The nickel zinc battery according to claim 44, is characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. 【請求項５２】 請求項４６記載のニッケル亜鉛電池
は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。52. The nickel zinc battery according to claim 46 is characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. 【請求項５３】 請求項４０記載のニッケル亜鉛電池
は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が
１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が
１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）である。53. A nickel zinc battery according to claim 40, characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. (B) The beta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to 2.2 (g / cm 3 ). 【請求項５４】 請求項４４記載のニッケル亜鉛電池
は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が
１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が
１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）である。54. The nickel zinc battery according to claim 44, is characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. (B) The beta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to 2.2 (g / cm 3 ). 【請求項５５】 請求項４６記載のニッケル亜鉛電池
は、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。 （ロ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が
１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が
１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）である。55. A nickel zinc battery according to claim 46, characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. (B) The beta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cm 3 ) and a bulk density of 1.4 to 2.2 (g / cm 3 ).
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