JP4701500B2 - Nickel zinc battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル亜鉛電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の普及により、筒形アルカリ電池の需要は増える一方である。また、従来駆動電圧が高かった携帯用電子機器も次第に低電圧化されることから低電圧系の二次電池は非常に重要な位置を占めるようになる。一方、一次電池を二次電池化し、繰り返し使用することで、環境的負荷を低減することができる。
【０００３】
従来、正極活物質にニッケルを用いた電池としてニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池があるが、いずれもニッケル正極は主成分を水酸化ニッケルとして用いられており、電池を使用するためにはまず充電する必要性があり、作製した時点ではすぐには使用できないという欠点がある。
【０００４】
一方、初回充電の必要のない電池として正極活物質に二酸化マンガン、負極活物質に亜鉛を用いたアルカリ電池が提案されている。しかし、二酸化マンガンは充放電サイクルにおける可逆性が悪く、放電した後、充電しても初期の二酸化マンガンに戻りにくいため、充放電サイクルを重ねると容量は急激に劣化する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
また、このような充放電サイクルによる容量劣化は正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを活物質として用いたニッケル亜鉛電池においても起こる。その容量劣化は充電時におけるガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成による電極膨張による内部抵抗の増大に原因がある。電極膨張を抑制することにより充放電サイクルによる容量劣化を防ぐ試みがなされているが、その問題の解決は困難である。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクルによる容量劣化を防止できるベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、正極活物質、並びにニッケル亜鉛電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のニッケル亜鉛電池に係るベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を含有する。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有することがさらに望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜５質量％含有することがさらに望ましい。
【０００８】
本発明のニッケル亜鉛電池に係るベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを含有する。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを０．０５〜３０質量％含有することが望ましい。
【０００９】
本発明のニッケル亜鉛電池に係るベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛およびコバルトを含有する。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜２０質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましい。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。
【００１０】
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であることが望ましい。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）であることが望ましい。
【００１１】
本発明のニッケル亜鉛電池に係るベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、以下の工程を含む。（イ）亜鉛塩またはコバルト塩を含む、ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、亜鉛またはコバルトを含有する水酸化ニッケルを合成する第１の工程。（ロ）上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程。
【００１２】
上述の水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であることが望ましい。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であることが望ましい。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有することがさらに望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜５質量％含有することがさらに望ましい。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを０．０５〜３０質量％含有することが望ましい。
【００１３】
本発明のニッケル亜鉛電池に係る正極活物質は、亜鉛０．０１〜５質量％とコバルト０．０１〜２０質量％とを含有し、前記亜鉛及び前記コバルトが固溶してなる球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを備える。
【００１４】
本発明のニッケル亜鉛電池に係る正極活物質は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはコバルトを含有する。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを０．０５〜３０質量％含有することが望ましい。
【００１５】
本発明のニッケル亜鉛電池に係る正極活物質は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛およびコバルトを含有する。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜２０質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましい。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。
【００１６】
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であることが望ましい。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）であることが望ましい。
【００１７】
本発明のニッケル亜鉛電池は、亜鉛０．０１〜２０質量％とコバルト０．０１〜２０質量％とを含有し、亜鉛及びコバルトが固溶してなる球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル、及び、黒鉛粉末を含有する正極合剤からなる正極と、亜鉛及びゲル化剤を含有する負極合剤から成るゲル状負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、を備える。
【００１８】
本発明のニッケル亜鉛電池は、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはコバルトを含有する。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを０．０５〜３０質量％含有することが望ましい。
【００１９】
本発明のニッケル亜鉛電池は、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛およびコバルトを含有する。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜２０質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましい。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。
【００２０】
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であることが望ましい。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）であることが望ましい。
【００２１】
本発明のニッケル亜鉛電池によれば、亜鉛を含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルとすることにより、または、以下の工程を含むベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法とすることにより、すなわち亜鉛塩を含むニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、亜鉛を含有する水酸化ニッケルを合成する第１の工程、上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程、または、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、亜鉛を含有することにより、または、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが亜鉛を含有することにより、亜鉛を固溶させたベータ型オキシ水酸化ニッケルでは、結晶内に欠陥ができ、結晶がひずむことによってプロトンの自由さが増し、拡散速度が大きくなる。
【００２２】
また、本発明のニッケル亜鉛電池によれば、コバルトを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルとすることにより、または、以下の工程を含むベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法とすることにより、すなわちコバルト塩を含む、ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、コバルトを含有する水酸化ニッケルを合成する第１の工程、上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程、または、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、コバルトを含有することにより、または、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがコバルトを含有することにより、コバルトを固溶させたベータ型オキシ水酸化ニッケルでは、ニッケル電極の酸化電位を下げるため、酸素過電圧が大きくなる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、正極活物質、並びにニッケル亜鉛電池にかかる発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
まず、本発明のニッケル亜鉛電池の構成について説明する。図１は本実施の形態にかかるニッケル亜鉛電池の一構成例を示す縦断面図である。すなわち、このニッケル亜鉛電池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有する電池である。
【００２５】
具体的には、このニッケル亜鉛電池１は、電池缶２と、正極部３と、セパレータ４と、負極合剤５と、封口部材６と、ワッシャー７と、負極端子板８と、集電ピン９とを備えている。
ここで、電池缶２は、例えば鉄にニッケルめっきが施されており、電池の外部正極端子となる。
【００２６】
正極部３は、中空円筒状をしており、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと、導電剤である黒鉛粉末と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃが電池缶２の内部に積層されている。
セパレータ４は、中空円筒状をしており、正極部３の内側に配される。
【００２７】
負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛と、水酸化カリウム水溶液を使用した電解液と、負極合剤５をゲル状として粒状亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とからなる。
【００２８】
そして、正極部３と、負極合剤５が充填されたセパレータ４とが内部に収納された電池缶２の開口部は、封口部材６がこの開口部を封口するために嵌合されている。封口部材６はプラスチック材からなり、更に封口部材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板８とが取り付けられている。
【００２９】
更に、上記ワッシャー７が取り付けられた封口部材６の貫通孔には、上方から黄銅製の集電ピン９が圧入されている。これにより、負極の集電は、負極端子板８に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の中央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極合剤に達することで確保されている。また、正極の集電は、正極部３と電池缶２とが接続されることで確保される。そして、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の下部に正極端子が位置している。
【００３０】
つぎに、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルについて詳細に説明する。
まず、従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明する。図２は、従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。
【００３１】
ここで、図２のＡおよびＢにおいて、それぞれ上段は従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル、および従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真を示すものであり、またそれぞれ下段は上段の写真の粒子の外形をわかりやすいように示したものである。
【００３２】
図２Ａからわかるように、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。すなわち、ほとんどの粒子の表面は角が取れ比較的滑らかである。一部の粒子の形状は若干細長いものや若干扁平に近いものもあるが全体としては略球状を呈している。
【００３３】
後述する実施例においては、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルと比較するために、この従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを従来例として用いた。
【００３４】
従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、以下の平均粒径と粒度分布の範囲内にある。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、１９〜４０μｍの範囲内にある。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布は、５〜８０μｍの範囲内にある。なお、粒度分布の最小値はふるい下５％の値であり、粒度分布の最大値はふるい下９５％の値である。
【００３５】
従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度はつぎの範囲内にある。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００３６】
なお、タップ密度とバルク密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法はつぎの通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、この時の質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ3 ）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ3 ）とすると以下の式で定義される。
バルク密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ3 ）
タップ密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ3 ）
【００３７】
つぎに、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明する。正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を含有している。亜鉛の含有率は、０．０１〜３０質量％の範囲にあることが望ましい。また、０．０１〜１０質量％の範囲にあることがさらに望ましい。また、０．０１〜５質量％の範囲にあることがさらに望ましい。なお、亜鉛はベータ型オキシ水酸化ニッケルに固溶していることが望ましい。また、亜鉛の含有量は亜鉛含有率で表し、亜鉛含有率（質量％）＝｛亜鉛量／（ニッケル量＋亜鉛量）｝×１００とする。
【００３８】
また、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを含有している。コバルトの含有率は０．０５〜３０質量％の範囲にあることが望ましい。なお、コバルトはベータ型オキシ水酸化ニッケルに固溶していることが望ましい。また、コバルトの含有量はコバルト含有率で表し、コバルト含有率（質量％）＝｛コバルト量／（ニッケル量＋コバルト量）｝×１００とする。
【００３９】
また、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛およびコバルトを含有している。ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜２０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましい。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。なお、亜鉛およびコバルトはベータ型オキシ水酸化ニッケルに固溶していることが望ましい。
【００４０】
また、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。その略球状の程度は、上述した従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルと同程度である。言い換えると、図２Ａで説明した形状と同程度である。すなわち、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、ほとんどの粒子の表面は角が取れ比較的滑らかである。一部の粒子の形状は若干細長いものや若干扁平に近いものもあるが全体としては略球状を呈している。
【００４１】
正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は５〜３０μｍの範囲内にあることが望ましい。この範囲内にあると、粒子間の接触面積が大きくなり、反応性が向上するという利点があるからである。
【００４２】
正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布は１〜６０μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００４３】
正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ３）であることが望ましい。
【００４４】
つぎに、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法について説明する。ベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、つぎの２つの工程を含んでいる。
【００４５】
第１の工程では、亜鉛塩または（および）コバルト塩を含む、ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、亜鉛または（および）コバルトを含有する水酸化ニッケルを合成する。
【００４６】
正極活物質に用いる亜鉛または（および）コバルトを含有させているベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法において、亜鉛または（および）コバルトはベータ型水酸化ニッケルの時点で含有されている。ベータ型水酸化ニッケルは硫酸ニッケルや硝酸ニッケルのようなニッケル塩を水に溶解して所定濃度のニッケル塩水溶液を調製し、ここに水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を混合して不溶性の水酸化ニッケルを中和反応で生成させる。
【００４７】
この後、この水酸化ニッケルを水洗することにより不要な副生塩を除去し、更に乾燥して製造されている。この時、亜鉛または（および）コバルトを含有させているベータ型水酸化ニッケルは硫酸亜鉛や硫酸コバルトのような塩をニッケル塩とともにあらかじめ水に溶解させることによって得られる。
【００４８】
第１工程により得られる水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。また、そのタップ密度は１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度は１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）であることが望ましい。
【００４９】
つぎに、第２の工程では、第１の工程で得られた水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩からなる酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する。
すなわち、水酸化ニッケルを適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させる方法（化学酸化法）によりオキシ水酸化ニッケルを合成すると、その過程において、ベータ型、ガンマ型に関わらず、上述した不純物イオンが合成液相中に流出して結晶内からある程度除去され、その結果、自己放電の少ない、１次電池用の活物質により適したオキシ水酸化ニッケルが得られる。ちなみに、この時の酸化反応は以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＣｌＯ- →２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ- ＋Ｈ2 Ｏ
この時、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルが異なる。すなわち、所定のｐＨにすることにより高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケルが生成する。
【００５０】
つぎに、一般的なニッケル亜鉛電池における、正極反応、負極反応、全反応および理論起動力について説明し、さらにニッケル極内の内部抵抗が増加し、充放電サイクルの容量が劣化する機構について説明する。
【００５１】
ニッケル亜鉛における正極反応、負極反応、全反応および理論起動力は以下の通りである。
正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- →Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ-
Ｅ0 ＝０．４９Ｖ
負極：Ｚｎ＋２ＯＨ- →ＺｎＯ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ-
Ｅ0 ＝−１．２５Ｖ
全反応：２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2 Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＺｎＯ
理論起動力：Ｅ0 ＝１．７４Ｖ
このように放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成する。
【００５２】
一方、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いたニッケル亜鉛電池においては充電時、特に過充電時におけるガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制することが充放電サイクルによる容量劣化を防止するために重要である。
【００５３】
一般にニッケル極は充電反応によってベータ型水酸化ニッケル内のプロトンが電解液中の水酸イオンと反応して水を生成する。このプロトンは結晶内を移動するが、その移動のしやすさを示す拡散速度は結晶格子内を自由に動くことができるかどうかで決まり、拡散速度が小さい場合には高次酸化物であるガンマ型オキシ水酸化ニッケルを多量に生成することになる。
【００５４】
また、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの真密度は３．７９ｇ／ｃｍ3 であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの真密度４．６８ｇ／ｃｍ3 に比べて小さいため体積膨張を引き起こす。一方、このガンマ型オキシ水酸化ニッケルが放電されるとアルファ型水酸化ニッケルを生成し、真密度は２．８２ｇ／ｃｍ3 となりさらに体積膨張を引き起こす。このような体積膨張によってニッケル極内の内部抵抗が増加し、充放電サイクルの容量が劣化する。
【００５５】
これに対して、亜鉛、コバルトの少なくとも１種類の元素を含有させたベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に用いることによってガンマ型オキシ水酸化ニッケル生成による電極膨張を抑制し、充放電サイクルによる容量劣化を大幅に向上させることができる。
【００５６】
すなわち、亜鉛を含有させたベータ型オキシ水酸化ニッケルでは、結晶内に欠陥ができ、結晶がひずむことによってプロトンの自由さが増し、拡散速度が大きくなる。よって、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成による体積膨張を抑制し、充放電サイクルによる容量劣化を向上することができる。
【００５７】
また、コバルトを含有させたベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、ニッケル電極の酸化電位を下げるため、酸素過電圧が大きくなり、充電効率は向上し、２サイクル目以降の放電容量の低下を抑制する。またガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成による体積膨張を亜鉛のように顕著ではないが抑制する。これらの作用にによって、充放電サイクルによる容量劣化が少なくなる。一般に、充電効率は酸素発生反応との競合で決定される。
【００５８】
なお、上述の発明の実施の形態では、正極活物質としてその形状が略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明した。
【００５９】
また、上述の発明の実施の形態では、円筒形のニッケル亜鉛電池について説明した。
【００６０】
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００６２】
［実施例１］
まず、亜鉛を含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。
すなわち、最初に硫酸亜鉛を所定量含む、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を加え混合して、亜鉛を含有する不溶性の水酸化ニッケルを合成する。この後、この水酸化ニッケルを水洗することにより不要な副生塩を除去し、更に乾燥して製造する。この工程により得られる水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。
【００６３】
つぎに、上述で得られた水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩からなる酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する。この工程により得られるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。また、得られたベータ型オキシ酸化ニッケルは亜鉛を０．０１質量％含有している。
【００６４】
つぎに、上述のベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて、単三形のニッケル亜鉛電池の作製した。
すなわち、上述で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛粉末（平均粒径：６μｍ、粒度分布：１〜２５μｍ、灰分０．３重量％以下の高純度粉末黒鉛）と、水酸化カリウム水溶液（４０重量％）とを用いて、ベータ型オキシ水酸化ニッケル：黒鉛粉末：水酸化カリウム水溶液を１０：１：１の割合で混合して正極合剤とし、これを電池缶内で１０ｇの外径１３．３、内径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成形した。
【００６５】
つぎに、この正極部の内側に、不織布からなるセパレータ（親水化処理したポリオレフィン系セパレータ）を挿入し、１．５ｇの水酸化カリウム水溶液を注液後、亜鉛粉末、ゲル化剤、水酸化カリウム水溶液の６５：１：３４の混合物に添加剤を微量加えて作成した負極合剤を５ｇ充填した。最後に、電池缶の開口部を、スプリングと集合ピンとが取り付けられた封口部材により封口して、インサイドアウト構造である単三形のニッケル亜鉛電池（アルカリ電池）を作製した。
【００６６】
［実施例２〜９］
正極活物質に亜鉛を０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０，３０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１と同様にして電池を試作した。
［実施例１０］
ここでは、コバルトを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。
すなわち、最初に硫酸コバルトを所定量含む、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を加え混合して、コバルトを含有する不溶性の水酸化ニッケルを合成する。また、最終的に得られたベータ型オキシ酸化ニッケルはコバルトを０．０１質量％含有している。このほかの条件は実施例１と同様である。
［実施例１１〜１８］
正極活物質にコバルトを０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０，３０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１０と同様にして電池を試作した。
［実施例１９］
ここでは、亜鉛およびコバルトを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。
すなわち、最初に硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定量含む、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を加え混合して、亜鉛およびコバルトを含有する不溶性の水酸化ニッケルを合成する。また、最終的に得られたベータ型オキシ酸化ニッケルは亜鉛を０．０１質量％およびコバルトを０．０１質量％含有している。このほかの条件は実施例１と同様である。
［実施例２０〜２６］
正極活物質に亜鉛を０．０１質量％及びコバルトを０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例２７〜３４］
正極活物質に亜鉛を０．０５質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例３５〜４２］
正極活物質に亜鉛を０．１質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例４３〜５０］
正極活物質に亜鉛を０．５質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例５１〜５８］
正極活物質に亜鉛を１質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例５９〜６６］
正極活物質に亜鉛を５質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例６７〜７４］
正極活物質に亜鉛を１０質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例７５〜８２］
正極活物質に亜鉛を２０質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
【００６７】
［従来例］
ここでは、亜鉛およびコバルトを含有しないベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。
すなわち、最初に硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を加え混合して、不溶性の水酸化ニッケルを合成する。このほかの条件は実施例１と同様である。
【００６８】
つぎに、上述の実施例１〜８２、および従来例において作製したニッケル亜鉛電池について、充放電試験を行うことによって充放電サイクルによる容量維持率を調べた。
【００６９】
充放電試験は各実施例および従来例につき１０個の電池を電流１００ｍＡで電圧が１Ｖになるまで放電した後、電圧が１．９Ｖに達するまでの充電を行う過程を１サイクルとし、１００サイクル後の容量維持率を比較した。
【００７０】
容量維持率は初回の放電容量に対する割合（％）であって次式で表される。
１００サイクル目の容量維持率（％）＝〔（１００サイクル目の放電容量）／（初回の放電容量）〕×１００
【００７１】
また、２サイクル目の放電容量を算出した。２サイクル目の放電容量は、実施例１４の電池の放電容量を１００とした時の値で表した。
ここで、２サイクル目の放電容量を評価項目とした理由は、初回の放電容量（１サイクル目の放電容量）の比較では、理論容量の多い（電池内の活物質量が多い）ものほど大きな放電容量を示し、すなわちこの放電開始の電池では一次電池と同じ評価をしていることになる。二次電池の場合では、充放電効率（％）（＝（放電容量／充電容量）×１００）という重要な項目があり、すなわち充電をして初めて得られる値であるので、２サイクル目を選んでいる。また充放電効率ではなく容量を評価項目としたのは、効率が良くても容量が小さければ意味をなさないからである。
【００７２】
また、理論放電容量を算出した。本実施例の電池の正極活物質において亜鉛が含有した量だけニッケル量が減少したと仮定して実際に充放電可能な理論放電容量を算出した。このとき亜鉛およびコバルトを含有させていない従来例の電池の理論放電容量を１００とする。
【００７３】
実施例１〜８２および従来例についての、容量維持率（％）、２サイクル目の放電容量、および理論放電容量の測定結果は表１〜１０に示すとおりである。
【００７４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
また、表１〜１０の結果のうち容量維持率（％）の測定結果を１枚の表にまとめたものが表１１である。表１〜１０の結果のうち２サイクル目の放電容量の測定結果を１枚の表にまとめたものが表１２である。
【００８５】
【表１１】
【表１２】
また、表１〜１０の結果のうち実施例９および１８を除いた測定結果を棒グラフにまとめたものが図３および４である。図３は、従来例の電池および各実施例の電池について、それぞれの容量維持率を比較した図である。また、図４は、従来例の電池および各実施例の電池について、それぞれの２サイクル目の放電容量を比較した図である。
【００８８】
また、実施例１〜１８すなわち亜鉛のみまたはコバルトのみを含有しているものおよび従来例について、容量維持率の測定結果をまとめたものが表１３であり、これを図示したものが図５である。また、２サイクル目の放電容量の測定結果をまとめたものが表１４であり、これを図示したものが図６である。
【００８９】
【表１３】
【表１４】
まず、亜鉛含有率の最適範囲について検討する。
最初に、表１３および図５のうち、亜鉛のみを０〜３０質量％含有するもの（従来例および実施例１〜９）を見てみる。容量維持率に関して、従来例すなわち亜鉛を含有していないものは５０％であるのに対して、実施例１〜９すなわち亜鉛含有率が０．０１〜３０質量％のものは５５〜９２％と高くなっている。この結果からベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することが望ましい。
【００９２】
つぎに、表１４および図６のうち、亜鉛のみを０〜３０質量％含有するもの（従来例および実施例１〜９）を見てみる。２サイクル目の放電容量に関して、従来例すなわち亜鉛含有率が０質量％のものは７９であるのに対して、実施例１〜９すなわち亜鉛含有率が０．０１〜３０質量％のものは７９から４５とほぼ減少傾向にある。しかし、実施例７すなわち亜鉛含有率が１０質量％の場合は２サイクル目の放電容量が６４であり、従来例の放電容量の８１％の値を示している。この値は、実用上満足できる値である。このように２サイクル目の放電容量を実用上満足できる値にし、かつ上述の亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することが望ましいことを考え合わせると、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜１０質量％含有することがさらに望ましい。
【００９３】
つぎにまた、表１４および図６において、２サイクル目の放電容量をみる。従来例すなわち亜鉛を含んでいないものが７９であるのに対して、実施例６すなわち亜鉛含有率が５質量％の場合は２サイクル目の放電容量が７４であり、従来例の放電容量の９４％の値を示している。この値は、実用上さらに満足できる値である。このように２サイクル目の放電容量を実用上さらに満足できる値にし、かつ上述の亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することが望ましいことを考え合わせると、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜５質量％含有することがさらに望ましい。
【００９４】
つぎに、コバルト含有率の最適範囲について検討する。
最初に、表１３および図５のうち、コバルトを０〜３０質量％含有するもの（従来例および実施例１０〜１８）を見てみる。容量維持率に関して、従来例すなわちコバルトを含んでいないもの、および実施例１すなわちコバルトを０．０１質量％含有しているものが５０％であるのに対して、実施例１１〜１８すなわちコバルト含有率が０．０５〜３０質量％のものは６０〜７３％と高くなっている。つぎに、表１４および図６のうち、コバルトを０〜３０質量％含有するもの（従来例および実施例１０〜１８）を見てみる。２サイクル目の放電容量は、従来例すなわちコバルトを含んでいないものが７９であるのに対して、実施例１０〜１８すなわちコバルト含有率が０．０１〜３０質量％のものは８０〜１００と高くなっている。容量維持率および２サイクル目の放電容量の結果を合わせ考えると、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはコバルトを０．０５〜３０質量％含有することが望ましい。
【００９５】
つぎに、亜鉛およびコバルトを含有するときの、亜鉛含有率およびコバルト含有率の最適範囲について検討する。
最初に、表１１および図３を見てみる。容量維持率に関して、従来例すなわち亜鉛を含んでいないものが５０％であるのに対して、実施例１９〜８２すなわち亜鉛含有率が０．０１〜２０質量％でかつコバルト含有率が０．０１〜２０質量％のものは５５〜１００％と高くなっている。この結果からベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜２０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましい。
【００９６】
つぎに、表１２よび図４を見てみる。２サイクル目の放電容量は、従来例すなわち亜鉛およびコバルトを含んでいないものが７９であるのに対して、実施例６７すなわち亜鉛含有率が１０質量％でコバルト含有率が０．０１質量％の場合は２サイクル目の放電容量が６４であり、従来例の放電容量の８１％の値を示している。この値は、実用上満足できる値である。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有する場合はすべて実施例６７の値６４よりも大きい。このように２サイクル目の放電容量を実用上満足できる値にし、かつ上述の亜鉛を０．０１〜２０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましいことを考え合わせると、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜１０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。
【００９７】
つぎにまた、表１２よび図４を見てみる。２サイクル目の放電容量は、従来例すなわち亜鉛およびコバルトを含んでいないものが７９であるのに対して、実施例５９すなわち亜鉛含有率が５質量％でコバルト含有率が０．０１質量％の場合は２サイクル目の放電容量が７４であり、従来例の放電容量の９４％の値を示している。この値は、実用上さらに満足できる値である。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有する場合はすべて実施例５９の値７４よりも大きい。このように２サイクル目の放電容量を実用上さらに満足できる値にし、かつ上述の亜鉛を０．０１〜２０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましいことを考え合わせると、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜５質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。
【００９８】
以上のことから、本実施例によれば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、望ましくは亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することにより、さらに望ましくは亜鉛を０．０１〜１０質量％含有することにより、さらに望ましくは亜鉛を０．０１〜５質量％含有することにより、または、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、望ましくはコバルトを０．０５〜３０質量％含有することにより、充放電サイクルにおける容量劣化を大幅に向上することができる。
【００９９】
また、亜鉛およびコバルトを同時に含有することにより、すなわちベータ型オキシ水酸化ニッケルが、望ましくは亜鉛を０．０１〜２０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することことにより、さらに望ましくは亜鉛を０．０１〜１０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することにより、さらに望ましくは亜鉛を０．０１〜５質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することにより、充放電サイクルにおける容量劣化を大幅に向上することができる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
亜鉛を含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルとすることにより、または、以下の工程を含むベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法とすることにより、すなわち亜鉛塩を含むニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、亜鉛を含有する水酸化ニッケルを合成する第１の工程、上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程、または、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、亜鉛を含有することにより、または、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが亜鉛を含有することにより、亜鉛を含有させたベータ型オキシ水酸化ニッケルでは、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成による体積膨張を抑制し、充放電サイクルによる容量劣化を向上することができる。
【０１０１】
コバルトを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルとすることにより、または、以下の工程を含むベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法とすることにより、すなわちコバルト塩を含む、ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、コバルトを含有する水酸化ニッケルを合成する第１の工程、上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程、または、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、コバルトを含有することにより、または、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがコバルトを含有することにより、コバルトを含有させたベータ型オキシ水酸化ニッケルでは、充電効率が向上し、２サイクル目以降の放電容量の低下を抑制する。またガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成による体積膨張を抑制する。これらの作用にによって、充放電サイクルによる容量劣化が少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかるニッケル亜鉛電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。
【図３】従来例の電池および各実施例の電池について、それぞれの容量維持率を比較した図である。
【図４】従来例の電池および各実施例の電池について、それぞれの２サイクル目の放電容量を比較した図である。
【図５】従来例の電池および実施例１〜１８の電池について、それぞれの容量維持率を比較した図である。
【図６】従来例の電池および実施例１〜１８の電池について、それぞれの２サイクル目の放電容量を比較した図である。
【符号の説明】
１‥‥ニッケル亜鉛電池、２‥‥電池缶、３‥‥正極部、４‥‥セパレータ、５‥‥負極合剤、６‥‥封口部材、７‥‥ワッシャー、８‥‥負極端子板、９‥‥集電ピン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionFor nickel zinc batteryRelated.
[0002]
[Prior art]
With the recent spread of portable electronic devices, the demand for cylindrical alkaline batteries is increasing. In addition, since portable electronic devices that have conventionally had a high driving voltage are gradually lowered in voltage, low-voltage secondary batteries occupy a very important position. On the other hand, an environmental load can be reduced by making a primary battery into a secondary battery and using it repeatedly.
[0003]
Conventionally, there are nickel hydrogen batteries and nickel cadmium batteries as batteries using nickel as a positive electrode active material, but both nickel positive electrodes are mainly used as nickel hydroxide, and are charged first in order to use the battery. There is a need, and there is a drawback that it cannot be used immediately at the time of production.
[0004]
On the other hand, alkaline batteries using manganese dioxide as a positive electrode active material and zinc as a negative electrode active material have been proposed as batteries that do not require initial charging. However, manganese dioxide has poor reversibility in the charge / discharge cycle, and even after being charged, it is difficult to return to the initial manganese dioxide even after being charged. Therefore, when the charge / discharge cycle is repeated, the capacity rapidly deteriorates.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Such capacity deterioration due to charge / discharge cycles also occurs in nickel-zinc batteries using nickel oxyhydroxide as the active material for the positive electrode active material. The capacity deterioration is caused by an increase in internal resistance due to electrode expansion due to generation of gamma-type nickel oxyhydroxide during charging. Attempts have been made to prevent capacity deterioration due to charge / discharge cycles by suppressing electrode expansion, but it is difficult to solve the problem.
[0006]
This invention is made | formed in view of such a subject, and provides the beta type nickel oxyhydroxide which can prevent the capacity deterioration by a charging / discharging cycle, its manufacturing method, a positive electrode active material, and a nickel zinc battery. Objective.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventionRelated to nickel zinc batteryBeta-type nickel oxyhydroxide contains zinc. The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably contains 0.01 to 30% by mass of zinc. The beta-type nickel oxyhydroxide further preferably contains 0.01 to 10% by mass of zinc. The beta-type nickel oxyhydroxide further preferably contains 0.01 to 5% by mass of zinc.
[0008]
The present inventionRelated to nickel zinc batteryBeta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt. The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably contains 0.05 to 30% by mass of cobalt.
[0009]
The present inventionRelated to nickel zinc batteryBeta-type nickel oxyhydroxide contains zinc and cobalt. The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably contains 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Further, it is more desirable to contain 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Moreover, it is more desirable to contain 0.01-5 mass% of zinc and 0.01-20 mass% of cobalt.
[0010]
The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably has a substantially spherical particle shape.
The above-described beta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cmThree) And the bulk density is 1.4 to 2.2 (g / cmThree) Is desirable.
[0011]
The present inventionRelated to nickel zinc batteryThe method for producing beta-type nickel oxyhydroxide includes the following steps. (A) A first step of synthesizing nickel hydroxide containing zinc or cobalt by adding an alkaline aqueous solution to a nickel salt aqueous solution containing a zinc salt or a cobalt salt. (B) A second step of oxidizing the nickel hydroxide in an alkaline liquid phase containing hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide.
[0012]
The nickel hydroxide described above preferably has a substantially spherical particle shape.
The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably has a substantially spherical particle shape.
The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably contains 0.01 to 30% by mass of zinc. The beta-type nickel oxyhydroxide further preferably contains 0.01 to 10% by mass of zinc. The beta-type nickel oxyhydroxide further preferably contains 0.01 to 5% by mass of zinc.
The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably contains 0.05 to 30% by mass of cobalt.
[0013]
The present inventionRelated to nickel zinc batteryThe positive electrode active material contains 0.01 to 5% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt, and includes spherical beta-type nickel oxyhydroxide formed by dissolving the zinc and the cobalt in solid solution.
[0014]
The present inventionRelated to nickel zinc batteryThe positive electrode active material is made of beta-type nickel oxyhydroxide, and the beta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt. The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably contains 0.05 to 30% by mass of cobalt.
[0015]
The present inventionRelated to nickel zinc batteryThe positive electrode active material is made of beta-type nickel oxyhydroxide, and the beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc and cobalt. The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably contains 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Further, it is more desirable to contain 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Moreover, it is more desirable to contain 0.01-5 mass% of zinc and 0.01-20 mass% of cobalt.
[0016]
The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably has a substantially spherical particle shape.
The above-described beta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cmThree) And the bulk density is 1.4 to 2.2 (g / cmThree) Is desirable.
[0017]
The nickel zinc battery of the present invention contains 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt, and is a spherical beta-type nickel oxyhydroxide formed by solid solution of zinc and cobalt, and Positive electrode mixture containing graphite powderA positive electrode comprising:Gelled negative electrode comprising a negative electrode mixture containing zinc and a gelling agentWhen,Between the positive and negative electrodesDistributedSeparatorAnd comprising.
[0018]
The nickel-zinc battery of the present invention has a positive electrode obtained by pelletizing a mixed powder containing at least a beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and graphite powder into a hollow cylindrical shape, and is electrolyzed with zinc as a negative electrode active material. Nickel zinc with an inside-out structure in which a gelled negative electrode containing at least a liquid and zinc and a gelling agent for uniformly dispersing the electrolyte is disposed in the center, and a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode The battery is a beta-type nickel oxyhydroxide containing cobalt.
The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably contains 0.05 to 30% by mass of cobalt.
[0019]
The nickel-zinc battery of the present invention has a positive electrode obtained by pelletizing a mixed powder containing at least a beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and graphite powder into a hollow cylindrical shape, and is electrolyzed with zinc as a negative electrode active material. Nickel zinc with an inside-out structure in which a gelled negative electrode containing at least a liquid and zinc and a gelling agent for uniformly dispersing the electrolyte is disposed in the center, and a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode A battery, beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc and cobalt.
The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably contains 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Further, it is more desirable to contain 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Moreover, it is more desirable to contain 0.01-5 mass% of zinc and 0.01-20 mass% of cobalt.
[0020]
The beta-type nickel oxyhydroxide described above preferably has a substantially spherical particle shape.
The above-described beta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cmThree) And the bulk density is 1.4 to 2.2 (g / cmThree) Is desirable.
[0021]
The present inventionNickel zinc batteryAccording to the present invention, it is possible to produce a beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc, or a method for producing a beta-type nickel oxyhydroxide including the following steps, that is, an alkaline solution to a nickel salt aqueous solution containing a zinc salt. A first step of synthesizing nickel hydroxide containing zinc by adding an aqueous solution, oxidizing the nickel hydroxide in an alkaline liquid phase containing hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide In the positive electrode active material comprising the second step or beta-type nickel oxyhydroxide, the beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc or the positive-electrode active material beta-type nickel oxyhydroxide and graphite A positive electrode formed by pelletizing a mixed powder containing at least a powder into a hollow cylindrical shape on the outer periphery, zinc as a negative electrode active material, an electrolyte solution, and In a nickel-zinc battery having an inside-out structure in which a gelled negative electrode containing at least zinc and a gelling agent for uniformly dispersing an electrolytic solution is disposed in the center, and a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode. The beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc, so the beta-type nickel oxyhydroxide in which zinc is solid-dissolved has defects in the crystal, and the distortion of the crystal increases the freedom of protons, thereby increasing the diffusion rate. Becomes larger.
[0022]
In addition, the present inventionNickel zinc batteryAccording to the present invention, by using a beta-type nickel oxyhydroxide containing cobalt or by producing a beta-type nickel oxyhydroxide including the following steps, that is, in a nickel salt aqueous solution containing a cobalt salt First step of synthesizing cobalt-containing nickel hydroxide by adding alkaline aqueous solution, oxidizing nickel hydroxide in alkaline liquid phase containing hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide In the second step, or in the positive electrode active material comprising beta-type nickel oxyhydroxide, the beta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt, or the positive-electrode active material beta-type nickel oxyhydroxide and A positive electrode formed by pelletizing a mixed powder containing at least graphite powder into a hollow cylindrical shape on the outer peripheral portion is a negative electrode active material. With an inside-out structure in which a gelled negative electrode containing at least zinc and an electrolytic solution and a gelling agent for uniformly dispersing zinc and the electrolytic solution is disposed in the center, and a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode. In a certain nickel-zinc battery, since beta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt, in beta-type nickel oxyhydroxide in which cobalt is dissolved, the oxidation potential of the nickel electrode is lowered, so that the oxygen overvoltage increases.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Less thanDown, positiveEmbodiments of the invention relating to an electrode active material and a nickel zinc battery will be described.
[0024]
First, the structure of the nickel zinc battery of this invention is demonstrated. FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a structural example of a nickel zinc battery according to the present embodiment. That is, this nickel zinc battery is a battery having a positive electrode using beta-type nickel oxyhydroxide (β-NiOOH) as a positive electrode active material and a negative electrode using zinc as a negative electrode active material.
[0025]
Specifically, the
Here, the battery can 2 is, for example, iron plated with nickel and serves as an external positive electrode terminal of the battery.
[0026]
The
The
[0027]
The negative electrode mixture 5 is gelled to uniformly disperse the granular zinc and the electrolytic solution in the form of the negative electrode mixture 5 in a gel form with granular zinc as a negative electrode active material, an aqueous solution of potassium hydroxide. It consists of an agent.
[0028]
And the opening part of the battery can 2 with which the
[0029]
Further, a current collecting pin 9 made of brass is press-fitted into the through hole of the sealing member 6 to which the
[0030]
Next, the beta type nickel oxyhydroxide which is a positive electrode active material will be described in detail.
First, conventional beta-type nickel oxyhydroxide will be described. FIG. 2 is a diagram showing a conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide (A) and a conventional non-spherical beta-type nickel oxyhydroxide (B).
[0031]
Here, in FIGS. 2A and 2B, the upper stage shows electron micrographs of a conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide and a conventional non-spherical beta-type nickel oxyhydroxide, respectively. The lower row shows the outline of the particles in the upper photo for easy understanding.
[0032]
As can be seen from FIG. 2A, the beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. That is, the surface of most particles is rounded and relatively smooth. Some of the particles have a slightly elongated shape or a slightly flat shape, but have a substantially spherical shape as a whole.
[0033]
In the examples described below,Used as positive electrode active materialFor comparison with beta-type nickel oxyhydroxide, this conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide was used as a conventional example.
[0034]
Conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide has the following average particle size and particle size distribution. That is, the average particle diameter of beta-type nickel oxyhydroxide is in the range of 19 to 40 μm. Further, the particle size distribution of the beta-type nickel oxyhydroxide is in the range of 5 to 80 μm. The minimum value of the particle size distribution is a value of 5% under the sieve, and the maximum value of the particle size distribution is a value of 95% under the sieve.
[0035]
The tap (Tap) density and bulk (Bulk) density of the conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide are in the following ranges. That is, the tap density of beta-type nickel oxyhydroxide is 2.2 to 2.7 g / cm.ThreeIt is in the range. The bulk density of beta-type nickel oxyhydroxide is 1.6 to 2.2 g / cm.ThreeIt is in the range.
[0036]
The tap density and bulk density (also referred to as “bulk density”) are measured as follows. That is, the target powder is naturally dropped and filled into a specific container, the mass at this time is A (g), and the volume is B (cmThree), The volume after lifting the container and lightly hitting the bottom of the container against a desk etc. 200 times (tapping) is C (cmThree) Is defined by the following formula.
Bulk density = A / B (g / cmThree)
Tap density = A / C (g / cmThree)
[0037]
Next,PositiveThe beta active nickel oxyhydroxide, which is an extremely active material, will be described.Used as positive electrode active materialBeta-type nickel oxyhydroxide contains zinc. The zinc content is desirably in the range of 0.01 to 30% by mass. Moreover, it is further desirable to be in the range of 0.01 to 10% by mass. Moreover, it is further desirable to be in the range of 0.01 to 5% by mass. Zinc is preferably dissolved in beta-type nickel oxyhydroxide. The zinc content is expressed as zinc content, and the zinc content (mass%) = {zinc content / (nickel content + zinc content)} × 100.
[0038]
Also,Used as positive electrode active materialBeta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt. The cobalt content is desirably in the range of 0.05 to 30% by mass. Cobalt is desirably dissolved in beta-type nickel oxyhydroxide. Further, the cobalt content is expressed as a cobalt content, and the cobalt content (mass%) = {cobalt amount / (nickel amount + cobalt amount)} × 100.
[0039]
Also,Used as positive electrode active materialBeta-type nickel oxyhydroxide contains zinc and cobalt. The beta-type nickel oxyhydroxide desirably contains 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Further, it is more desirable to contain 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Moreover, it is more desirable to contain 0.01-5 mass% of zinc and 0.01-20 mass% of cobalt. Zinc and cobalt are desirably dissolved in beta-type nickel oxyhydroxide.
[0040]
Also,Used as positive electrode active materialBeta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape. The degree of the substantially spherical shape is the same as that of the conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide described above. In other words, the shape is similar to the shape described in FIG. 2A. That is,Used as positive electrode active materialIn beta-type nickel oxyhydroxide, the surface of most particles is rounded and relatively smooth. Some of the particles have a slightly elongated shape or a slightly flat shape, but have a substantially spherical shape as a whole.
[0041]
Used as positive electrode active materialThe average particle size of the beta type nickel oxyhydroxide is desirably in the range of 5 to 30 μm. This is because within this range, there is an advantage that the contact area between the particles is increased and the reactivity is improved.
[0042]
Used as positive electrode active materialThe particle size distribution of the beta-type nickel oxyhydroxide is desirably in the range of 1 to 60 μm.
[0043]
Used as positive electrode active materialBeta-type nickel oxyhydroxide has a tap density of 1.8 to 2.7 (g / cmThree) And the bulk density is 1.4 to 2.2 (g / cm3) Is desirable.
[0044]
Next,Used as positive electrode active materialA method for producing beta-type nickel oxyhydroxide will be described. The method for producing beta-type nickel oxyhydroxide includes the following two steps.
[0045]
In the first step, an alkaline aqueous solution is added to an aqueous nickel salt solution containing a zinc salt or (and) a cobalt salt to synthesize nickel hydroxide containing zinc or (and) cobalt.
[0046]
Used as positive electrode active materialIn the method for producing beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc or (and) cobalt, zinc or (and) cobalt is contained at the time of beta-type nickel hydroxide. Beta-type nickel hydroxide is prepared by dissolving a nickel salt such as nickel sulfate or nickel nitrate in water to prepare a nickel salt aqueous solution of a predetermined concentration, and this is mixed with an aqueous alkali solution such as a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution. Thus, insoluble nickel hydroxide is produced by a neutralization reaction.
[0047]
Thereafter, the nickel hydroxide is washed with water to remove unnecessary by-product salts, and is further dried. At this time, beta-type nickel hydroxide containing zinc or (and) cobalt can be obtained by previously dissolving a salt such as zinc sulfate or cobalt sulfate together with a nickel salt in water.
[0048]
The nickel hydroxide obtained by the first step has a substantially spherical particle shape. Moreover, the tap density is 1.8-2.7 (g / cmThree) And the bulk density is 1.4 to 2.2 (g / cmThree) Is desirable.
[0049]
Next, in the second step, the nickel hydroxide obtained in the first step is oxidized in an alkaline liquid phase containing an oxidizing agent composed of a hypochlorite such as sodium hypochlorite, and the beta type Synthesize nickel oxyhydroxide.
That is, a method in which nickel hydroxide is oxidized in a liquid phase containing a suitable oxidizing agent such as sodium hypochlorite and a suitable alkali species such as lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide (chemical oxidation method). ) To synthesize nickel oxyhydroxide, in the process, regardless of the beta type or gamma type, the above-mentioned impurity ions flow into the synthetic liquid phase and are removed to some extent from the crystal, resulting in less self-discharge. The nickel oxyhydroxide more suitable for the active material for primary batteries is obtained. Incidentally, the oxidation reaction at this time is as follows.
2Ni (OH)2+ ClO-→ 2NiOOH + Cl-+ H2O
At this time, the produced nickel oxyhydroxide differs depending on the pH in the liquid phase. That is, a high-density beta-type nickel oxyhydroxide is produced by adjusting the pH to a predetermined value.
[0050]
Next, the positive electrode reaction, the negative electrode reaction, the total reaction, and the theoretical starting force in a general nickel zinc battery will be described, and the mechanism by which the internal resistance in the nickel electrode will increase and the capacity of the charge / discharge cycle will deteriorate will be described. .
[0051]
The positive electrode reaction, negative electrode reaction, total reaction, and theoretical starting force in nickel zinc are as follows.
Positive electrode: NiOOH + H2O + e-→ Ni (OH)2+ OH-
E0= 0.49V
Negative electrode: Zn + 2OH-→ ZnO + H2O + 2e-
E0= -1.25V
Total reaction: 2NiOOH + Zn + H2O → 2Ni (OH)2+ ZnO
Theoretical starting force: E0= 1.74V
Thus, nickel hydroxide and zinc oxide are produced from nickel oxyhydroxide and zinc by the discharge reaction.
[0052]
On the other hand, in nickel-zinc batteries that use beta-type nickel oxyhydroxide as the positive electrode active material, suppressing the generation of gamma-type nickel oxyhydroxide during charging, especially during overcharging, prevents capacity deterioration due to charge / discharge cycles. Is important for.
[0053]
In general, the nickel electrode generates water by reacting protons in beta-type nickel hydroxide with hydroxide ions in the electrolytic solution by a charging reaction. These protons move in the crystal, but the diffusion rate indicating the ease of movement is determined by whether or not they can move freely in the crystal lattice. When the diffusion rate is small, gamma, which is a higher-order oxide, is used. This produces a large amount of type nickel oxyhydroxide.
[0054]
The true density of gamma-type nickel oxyhydroxide is 3.79 g / cm.ThreeThe true density of beta-type nickel oxyhydroxide is 4.68 g / cm.ThreeIt causes a volume expansion due to its small size. On the other hand, when this gamma-type nickel oxyhydroxide is discharged, alpha-type nickel hydroxide is produced, and the true density is 2.82 g / cm.ThreeAnd further causes volume expansion. Such volume expansion increases the internal resistance in the nickel electrode and degrades the capacity of the charge / discharge cycle.
[0055]
On the other handAndBy using beta-type nickel oxyhydroxide containing at least one element of zinc and cobalt as the positive electrode active material, electrode expansion due to the formation of gamma-type nickel oxyhydroxide is suppressed, and capacity degradation due to charge / discharge cycles is greatly reduced. Can be improved.
[0056]
SnowChiIn beta-type nickel oxyhydroxide containing lead, defects are formed in the crystal, and distortion of the crystal increases proton freedom and increases the diffusion rate. Therefore, volume expansion due to generation of gamma-type nickel oxyhydroxide can be suppressed, and capacity deterioration due to charge / discharge cycles can be improved.
[0057]
Also, by using beta-type nickel oxyhydroxide containing cobalt, the oxidation potential of the nickel electrode is lowered, so the oxygen overvoltage increases, charging efficiency improves, and the decrease in discharge capacity after the second cycle is suppressed. To do. Further, it suppresses volume expansion due to the formation of gamma-type nickel oxyhydroxide, although not as remarkable as zinc. Due to these effects, capacity deterioration due to charge / discharge cycles is reduced. In general, the charging efficiency is determined by competition with the oxygen evolution reaction.
[0058]
In the embodiment of the invention described above, beta-type nickel oxyhydroxide having a substantially spherical shape is described as the positive electrode active material.It was.
[0059]
In the embodiment of the invention described above, a cylindrical nickel-zinc battery is described.It was.
[0060]
Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.
[0061]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
[0062]
[Example 1]
First, beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc was synthesized.
That is, first, an aqueous solution of nickel sulfate or nickel nitrate containing a predetermined amount of zinc sulfate is added to and mixed with an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide to synthesize insoluble nickel hydroxide containing zinc. Thereafter, the nickel hydroxide is washed with water to remove unnecessary by-product salts and further dried to produce. The nickel hydroxide obtained by this process has a substantially spherical particle shape.
[0063]
Next, the nickel hydroxide obtained above is oxidized in an alkaline liquid phase containing an oxidizing agent composed of hypochlorite such as sodium hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide. The beta-type nickel oxyhydroxide obtained by this process has a substantially spherical particle shape. Moreover, the obtained beta-type nickel oxyoxide contains 0.01 mass% of zinc.
[0064]
Next, an AA nickel zinc battery was fabricated using the above-described beta-type nickel oxyoxide.
That is, beta-type nickel oxyhydroxide obtained above, graphite powder (average particle size: 6 μm, particle size distribution: 1 to 25 μm, high-purity powder graphite having an ash content of 0.3 wt% or less), and aqueous potassium hydroxide solution (40 wt%) and beta-type nickel oxyhydroxide: graphite powder: potassium hydroxide aqueous solution in a ratio of 10: 1: 1 to prepare a positive electrode mixture, It was formed into a hollow cylindrical shape having a diameter of 13.3, an inner diameter of 9.0 mm, and a height of 40 mm.
[0065]
Next, a nonwoven fabric separator (hydrophilized polyolefin separator) is inserted inside the positive electrode part, and 1.5 g of potassium hydroxide aqueous solution is injected, followed by zinc powder, gelling agent, potassium hydroxide. 5 g of a negative electrode mixture prepared by adding a small amount of an additive to a 65: 1: 34 mixture of an aqueous solution was charged. Finally, the opening of the battery can was sealed with a sealing member to which a spring and a collecting pin were attached, thereby producing an AA nickel zinc battery (alkaline battery) having an inside-out structure.
[0066]
[Examples 2 to 9]
A battery was prototyped in the same manner as in Example 1 using beta-type nickel oxyoxide containing 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20, 30% by mass of zinc in the positive electrode active material. did.
[Example 10]
Here, beta-type nickel oxyhydroxide containing cobalt was synthesized.
That is, first, an aqueous solution of nickel sulfate or nickel nitrate containing a predetermined amount of cobalt sulfate is added and mixed with an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide to synthesize insoluble nickel hydroxide containing cobalt. The finally obtained beta-type nickel oxyoxide contains 0.01% by mass of cobalt. The other conditions are the same as in Example 1.
[Examples 11 to 18]
A battery was prototyped in the same manner as in Example 10 using beta-type nickel oxyoxide containing 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20, 30% by mass of cobalt in the positive electrode active material. did.
[Example 19]
Here, beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc and cobalt was synthesized.
That is, first, insoluble nickel hydroxide containing zinc and cobalt is synthesized by adding an aqueous solution of sodium sulfate or potassium hydroxide to an aqueous solution of nickel sulfate or nickel nitrate containing a predetermined amount of zinc sulfate and cobalt sulfate. To do. Further, the finally obtained beta-type nickel oxyoxide contains 0.01% by mass of zinc and 0.01% by mass of cobalt. The other conditions are the same as in Example 1.
[Examples 20 to 26]
Example 19 using beta-type nickel oxyoxide containing 0.01% by mass of zinc and 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20% by mass of cobalt in the positive electrode active material A battery was prototyped in the same manner.
[Examples 27 to 34]
Using beta-type nickel oxyoxide containing 0.05 mass% zinc and 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20 mass% cobalt in the positive electrode active material A battery was prototyped in the same manner as in Example 19.
[Examples 35 to 42]
Using beta-type nickel oxyoxide containing 0.1% by mass of zinc and 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20% by mass of cobalt in the positive electrode active material A battery was prototyped in the same manner as in Example 19.
[Examples 43 to 50]
Using beta-type nickel oxyoxide containing 0.5% by mass of zinc and 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20% by mass of cobalt in the positive electrode active material A battery was prototyped in the same manner as in Example 19.
[Examples 51 to 58]
Example using beta type nickel oxyoxide containing 1% by mass of zinc and 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20% by mass of cobalt in the positive electrode active material A battery was produced in the same manner as in FIG.
[Examples 59 to 66]
Example using beta-type nickel oxyoxide containing 5% by mass of zinc and 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20% by mass of cobalt in the positive electrode active material A battery was produced in the same manner as in FIG.
[Examples 67 to 74]
Example using beta-type nickel oxyoxide containing 10% by mass of zinc and 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20% by mass of cobalt in the positive electrode active material A battery was produced in the same manner as in FIG.
[Examples 75 to 82]
Example using beta-type nickel oxyoxide containing 20% by mass of zinc and 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20% by mass of cobalt in the positive electrode active material A battery was produced in the same manner as in FIG.
[0067]
[Conventional example]
Here, beta-type nickel oxyhydroxide containing no zinc and cobalt was synthesized.
That is, first, an aqueous solution of nickel sulfate or nickel nitrate is mixed with an aqueous solution of sodium hydroxide or aqueous solution of potassium hydroxide to synthesize insoluble nickel hydroxide. The other conditions are the same as in Example 1.
[0068]
Next, about the nickel zinc battery produced in the above-mentioned Examples 1-82 and a prior art example, the capacity maintenance rate by a charging / discharging cycle was investigated by performing a charging / discharging test.
[0069]
In the charge / discharge test, 10 batteries were discharged for each example and conventional example at a current of 100 mA until the voltage reached 1 V, and then the process of charging until the voltage reached 1.9 V was taken as one cycle, and after 100 cycles The capacity retention rates of the were compared.
[0070]
The capacity maintenance rate is a ratio (%) to the initial discharge capacity and is expressed by the following equation.
Capacity maintenance rate (%) at 100th cycle = [(discharge capacity at 100th cycle) / (initial discharge capacity)] × 100
[0071]
The discharge capacity at the second cycle was calculated. The discharge capacity at the second cycle was expressed as a value when the discharge capacity of the battery of Example 14 was taken as 100.
Here, the reason why the discharge capacity at the second cycle is used as the evaluation item is larger in comparison with the initial discharge capacity (discharge capacity at the first cycle) as the theoretical capacity is larger (the amount of active material in the battery is larger). The discharge capacity is shown, that is, the battery starting discharge has the same evaluation as the primary battery. In the case of a secondary battery, there is an important item of charge / discharge efficiency (%) (= (discharge capacity / charge capacity) × 100), that is, a value obtained only after charging, so the second cycle is selected. It is out. The reason why the capacity, not the charge / discharge efficiency, is used as the evaluation item is that even if the efficiency is high, it is meaningless if the capacity is small.
[0072]
The theoretical discharge capacity was calculated. The theoretical discharge capacity that can be actually charged and discharged was calculated on the assumption that the amount of nickel was reduced by the amount contained in the positive electrode active material of the battery of this example. At this time, the theoretical discharge capacity of the battery of the conventional example not containing zinc and cobalt is set to 100.
[0073]
Tables 1 to 10 show the measurement results of the capacity retention rate (%), the discharge capacity at the second cycle, and the theoretical discharge capacity for Examples 1 to 82 and the conventional example.
[0074]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
Table 11 shows the results of the capacity maintenance rate (%) collected in a single table among the results shown in Tables 1-10. Table 12 summarizes the measurement results of the discharge capacity in the second cycle among the results in Tables 1 to 10 in one table.
[0085]
[Table 11]
[Table 12]
Also, FIGS. 3 and 4 show the results of Tables 1 to 10 in which the measurement results excluding Examples 9 and 18 are summarized in a bar graph. FIG. 3 is a diagram comparing the capacity retention rates of the conventional battery and the batteries of the respective examples. FIG. 4 is a graph comparing the discharge capacities of the second cycle of the conventional battery and the batteries of the respective examples.
[0088]
Table 13 shows the results of measuring capacity retention ratios for Examples 1 to 18, that is, those containing only zinc or only cobalt and the conventional example, and FIG. 5 illustrates this. . Table 14 summarizes the measurement results of the discharge capacity at the second cycle, and FIG. 6 illustrates this.
[0089]
[Table 13]
[Table 14]
First, the optimum range of the zinc content will be examined.
First, in Table 13 and FIG. 5, the one containing only 0 to 30% by mass of zinc (conventional example and Examples 1 to 9) will be seen. Regarding the capacity maintenance rate, the conventional example, that is, the one not containing zinc is 50%, while the examples 1-9, that is, the zinc content of 0.01-30% by mass is 55-92%. It is high. From this result, it is desirable that the beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 30% by mass of zinc.
[0092]
Next, in Table 14 and FIG. 6, the one containing only 0 to 30% by mass of zinc (conventional example and Examples 1 to 9) will be seen. Regarding the discharge capacity at the second cycle, the conventional example, that is, the zinc content of 0% by mass is 79, whereas the examples 1-9, that is, the zinc content of 0.01-30% by mass is 79. It is almost decreasing from 45 to 45. However, in Example 7, that is, when the zinc content is 10% by mass, the discharge capacity at the second cycle is 64, which is 81% of the discharge capacity of the conventional example. This value is a practically satisfactory value. Thus, considering that it is desirable to make the discharge capacity at the second cycle satisfactory in practical use and it is desirable to contain 0.01 to 30% by mass of the above-mentioned zinc, the beta-type nickel oxyhydroxide has zero zinc. More preferably, the content is 0.01 to 10% by mass.
[0093]
Next, in Table 14 and FIG. 6, the discharge capacity at the second cycle is seen. In contrast to the conventional example, ie, 79 which does not contain zinc, the discharge capacity at the second cycle is 74 in Example 6, ie, when the zinc content is 5% by mass, which is 94 of the discharge capacity of the conventional example. % Value is shown. This value is a more satisfactory value for practical use. Thus, considering that it is desirable to make the discharge capacity at the second cycle more satisfactory in practical use and it is desirable to contain 0.01 to 30% by mass of the above-mentioned zinc, the beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc. It is more desirable to contain 0.01-5 mass%.
[0094]
Next, the optimum range of the cobalt content will be examined.
First, in Table 13 and FIG. 5, the one containing 0 to 30% by mass of cobalt (conventional example and examples 10 to 18) will be seen. Regarding the capacity maintenance rate, Examples 11 to 18, ie, containing cobalt, whereas the conventional example, ie, containing no cobalt, and Example 1, ie, containing 0.01% by mass of cobalt, are 50%. Those with a rate of 0.05 to 30% by mass are as high as 60 to 73%. Next, in Table 14 and FIG. 6, the one containing 0 to 30% by mass of cobalt (conventional example and examples 10 to 18) will be seen. The discharge capacity at the second cycle is 79 in the conventional example, that is, the one not containing cobalt, while 80 to 100 in Examples 10 to 18, that is, those having a cobalt content of 0.01 to 30% by mass. It is high. Considering the results of the capacity retention ratio and the discharge capacity at the second cycle, it is desirable that the beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.05 to 30% by mass of cobalt.
[0095]
Next, the optimum range of zinc content and cobalt content when zinc and cobalt are contained will be examined.
First, look at Table 11 and FIG. Regarding the capacity maintenance rate, the conventional example, that is, the one not containing zinc is 50%, whereas Examples 19 to 82, that is, the zinc content is 0.01 to 20% by mass and the cobalt content is 0.01. The thing of -20 mass% is as high as 55-100%. From this result, it is desirable that the beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt.
[0096]
Next, look at Table 12 and FIG. The discharge capacity at the second cycle is 79 in the conventional example, that is, containing no zinc and cobalt, whereas in Example 67, the zinc content is 10% by mass and the cobalt content is 0.01% by mass. In this case, the discharge capacity at the second cycle is 64, which is 81% of the discharge capacity of the conventional example. This value is a practically satisfactory value. Moreover, when 0.01-10 mass% of zinc and 0.01-20 mass% of cobalt are contained, it is larger than the value 64 of Example 67 all. Thus, it is considered that it is desirable to make the discharge capacity at the second cycle satisfactory in practical use and to contain 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt. Further, it is more preferable that the beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt.
[0097]
Next, look again at Table 12 and FIG. The discharge capacity at the second cycle is 79 in the conventional example, that is, not containing zinc and cobalt, whereas in Example 59, the zinc content is 5% by mass and the cobalt content is 0.01% by mass. In this case, the discharge capacity at the second cycle is 74, which is 94% of the discharge capacity of the conventional example. This value is a more satisfactory value for practical use. Further, in the case where 0.01 to 5% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt are contained, they are all larger than the value 74 of Example 59. Thus, it is considered that it is desirable to make the discharge capacity at the second cycle more practically satisfactory, 0.01 to 20% by mass of the above-mentioned zinc, and 0.01 to 20% by mass of cobalt. In addition, it is more desirable that the beta-type nickel oxyhydroxide contains 0.01 to 5% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt.
[0098]
From the above, according to the present example, the beta-type nickel oxyhydroxide desirably contains 0.01 to 30% by mass of zinc, and more desirably 0.01 to 10% by mass of zinc. More preferably, by containing 0.01 to 5% by mass of zinc, or by beta-type nickel oxyhydroxide preferably containing 0.05 to 30% by mass of cobalt, in the charge / discharge cycle. Capacity degradation can be greatly improved.
[0099]
Further, by containing zinc and cobalt simultaneously, that is, the beta-type nickel oxyhydroxide desirably contains 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt, More desirably, it contains 0.01 to 10% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt, and more desirably 0.01 to 5% by mass of zinc and 0.01 to By containing 20% by mass, capacity deterioration in the charge / discharge cycle can be greatly improved.
[0100]
【The invention's effect】
The present invention has the following effects.
By using a beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc or by producing a beta-type nickel oxyhydroxide including the following steps, that is, adding an alkaline aqueous solution to a nickel salt aqueous solution containing a zinc salt First step of synthesizing nickel hydroxide containing zinc, Second step of synthesizing beta-type nickel oxyhydroxide by oxidizing the nickel hydroxide in an alkaline liquid phase containing hypochlorite Or, in the positive electrode active material comprising beta-type nickel oxyhydroxide, the beta-type nickel oxyhydroxide contains zinc, or at least the positive-electrode active material beta-type nickel oxyhydroxide and graphite powder The positive electrode formed by pelletizing the mixed powder into a hollow cylindrical shape on the outer periphery has zinc and electrolyte as the negative electrode active material, and zinc and In a nickel-zinc battery having an inside-out structure in which a gelled negative electrode containing at least a gelling agent for uniformly dispersing the liquid is disposed in the center and a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, a beta type When nickel oxyhydroxide contains zinc, beta-type nickel oxyhydroxide containing zinc suppresses volume expansion due to the formation of gamma-type nickel oxyhydroxide and improves capacity deterioration due to charge / discharge cycles. Can do.
[0101]
By using a beta-type nickel oxyhydroxide containing cobalt or by producing a beta-type nickel oxyhydroxide including the following steps, that is, adding an alkaline aqueous solution to a nickel salt aqueous solution containing a cobalt salt A first step of synthesizing nickel hydroxide containing cobalt, a second step of synthesizing beta-type nickel oxyhydroxide by oxidizing the nickel hydroxide in an alkaline liquid phase containing hypochlorite. In a positive electrode active material comprising a process or a beta-type nickel oxyhydroxide, the beta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt or the positive-electrode active material beta-type nickel oxyhydroxide and graphite powder A positive electrode formed by pelletizing at least the mixed powder into a hollow cylinder is formed on the outer periphery with zinc as the negative electrode active material Nickel zinc with an inside-out structure in which a gelled negative electrode containing at least a liquid and zinc and a gelling agent for uniformly dispersing the electrolyte is disposed in the center, and a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode In the battery, since the beta-type nickel oxyhydroxide contains cobalt, the beta-type nickel oxyhydroxide containing cobalt improves the charging efficiency and suppresses the decrease in discharge capacity after the second cycle. It also suppresses volume expansion due to the formation of gamma-type nickel oxyhydroxide. By these actions, capacity deterioration due to the charge / discharge cycle can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a configuration example of a nickel zinc battery according to an embodiment.
FIG. 2 is a diagram showing a conventional substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide (A) and a conventional non-spherical beta-type nickel oxyhydroxide (B).
FIG. 3 is a diagram comparing capacity retention rates of a battery of a conventional example and a battery of each example.
FIG. 4 is a diagram comparing the discharge capacities of the second cycle for the battery of the conventional example and the battery of each example.
FIG. 5 is a diagram comparing the capacity retention rates of the conventional battery and the batteries of Examples 1 to 18.
FIG. 6 is a diagram comparing the discharge capacities of the second cycle of the conventional battery and the batteries of Examples 1 to 18;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (2)
亜鉛及びゲル化剤を含有する負極合剤から成るゲル状負極と、
前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、
を備えるニッケル亜鉛電池。A positive electrode containing 0.01 to 20% by mass of zinc and 0.01 to 20% by mass of cobalt, and a spherical beta-type nickel oxyhydroxide formed by solid solution of zinc and cobalt, and graphite powder A positive electrode composed of a mixture ;
A gelled negative electrode comprising a negative electrode mixture containing zinc and a gelling agent ;
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode ;
A nickel-zinc battery comprising:
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