JP4599659B2

JP4599659B2 - Nickel zinc battery

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Publication number: JP4599659B2
Application number: JP2000145601A
Authority: JP
Inventors: 賢太山本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-05-17
Filing date: 2000-05-17
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2020-05-17
Also published as: JP2001325954A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有するニッケル亜鉛電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型の携帯用電子機器、とりわけ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめざましい、今後もますますその普及が予想され、それに伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考えられる。こうした電子機器は一般に作動電圧が高く、かつ大電流を必要とするため、その電源としては重負荷での放電特性に優れていなければならない。
【０００３】
この要求を満たす電池の中で最も普及しているのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用し、電解液に高濃度アルカリ水溶液を使用したアルカリマンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜鉛ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源をはじめ、幅広く用いられている。
【０００４】
このような小型携帯用機器での使用を鑑み、アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向上を目指すべく、電池材料からその電池構成に至るまで、現在までに数多くの改良がなされてきた、しかしながらこの電池系は、正極活物質である二酸化マンガンの放電が均一固相反応であるために、放電によって電圧が徐々に低下し、右下がりの放電曲線を描くため、上述したような、高電圧、大電流を必要とする小型携帯用電子機器においては、こういったアルカリマンガン電池の放電挙動では基本的に僅かしか許容できず、機器の使用可能時間は、様々な改良がなされた現在においてもごく僅かでしかない。加えて、小型携帯用電子機器は、いずれもその市場投入初期は比較的高電圧、大電流で作動する傾向があり、今後そういった新規の機器にも対応可能な、より重負荷特性に優れた電池が必要不可欠である。
【０００５】
このような要求を満たす電池として、ニッケル亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用した電池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電圧の高い、重負荷特性に優れた電池である。
【０００６】
オキシ水酸化ニッケルには、高密度型のベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ，理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ³）と、低密度型のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ，理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ³）の二種類あり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、保存劣化がガンマ型よりも著しい。それゆえ、ニッケル亜鉛電池にオキシ水酸化ニッケルを使用する場合は、例えば特開平１０−２１４６２１号公報などのように、保存劣化の小さい、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルを使用する方法が従来より提案されてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のようにガンマ型オキシ水酸化ニッケルはベータ型オキシ水酸化ニッケルより密度が低く、これを用いて構成する電池は、確かにアルカリマンガン電池と比較して高い作動電位が得られるものの、放電容量は小さくなってしまうという難点がある。
【０００８】
そこで本発明は、従来、保存劣化が大きいとされてきたベータ型オキシ水酸化ニッケルに、後に記載する処理を施すことによってその自己放電特性を改善し、より高容量かつ、保存特性に優れたニッケル亜鉛電池を供給することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、その層間にアルカリカチオンを含有するものである。上述のアルカリカチオンは、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる。または上述のアルカリカチオンは、Ｋ⁺からなる。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの含有量は、２〜５重量％である。または上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの含有量は、３〜５重量％である。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。
【００１０】
ベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、以下の工程を含む。すなわち、（イ）水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第１の工程、（ロ）第１の工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液と混合し、その層間にアルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程である。上述の水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。または上述の水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であり、タップ密度が２．０〜２．５（ｇ／ｃｍ³）であり、バルク密度が１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ³）である。
【００１１】
上述の第２の工程のアルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちのいずれか１種類、または、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる水溶液である。または上述の第２の工程のアルカリ水溶液は、水酸化カリウムの水溶液である。
上述の第１の工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。または上述の第１の工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であり、タップ密度が２．２〜２．７ｇ／ｃｍ³であり、バルク密度が１．６〜２．２ｇ／ｃｍ³である。
【００１２】
正極活物質は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質において、上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、その層間にアルカリカチオンを含有するものである。上述のアルカリカチオンは、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる。または上述のアルカリカチオンは、Ｋ⁺からなる。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの含有量は、２〜５重量％である。または上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの含有量は、３〜５重量％である。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。
【００１３】
本発明のニッケル亜鉛電池は、層間にカリウムイオンを０．５〜５質量％含む略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル、及び、黒鉛により構成されている正極と、亜鉛、電解液、及び、亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とからなるゲル状の負極と、正極と負極との間に配置されているセパレータとを備えるインサイドアウト構造である。
【００１４】
本発明のニッケル亜鉛電池によれば、その層間にアルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの層間に、時間の経過と共に次第に電解液中のアルカリカチオンが侵入し、このアルカリカチオンがベータ型オキシ水酸化ニッケル格子内で固定されるのを防止できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、正極活物質、並びにニッケル亜鉛電池に係る発明の実施の形態について説明する。
図１は本実施の形態にかかるニッケル亜鉛電池の一構成例を示す縦断面図である。すなわち、このニッケル亜鉛電池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有する電池である。
【００１６】
具体的には、このニッケル亜鉛電池１は、電池缶２と、正極部３と、セパレータ４と、負極合剤５と、封口部材６と、ワッシャー７と、負極端子板８と、集電ピン９とをそなえる。
ここで、電池缶２は、例えば鉄にニッケルめっきが施されており、電池の外部正極端子となる。
【００１７】
正極部３は、中空円筒状をしており、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと、導電剤である黒鉛粉末と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃが電池缶２の内部に積層されている。
セパレータ４は、中空円筒状をしており、正極部３の内側に配される。
【００１８】
負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛と、水酸化カリウム水溶液を使用した電解液と、負極合剤５をゲル状として粒状亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とからなる。そして、正極部３と、負極合剤５が充填されたセパレータ４とが内部に収納された電池缶２の開口部は、封口部材６がこの開口部を封口するために嵌合されている。封口部材６はプラスチック材からなり、更に封口部材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板８とが取り付けられている。
【００１９】
更に、上記ワッシャー７が取り付けられた封口部材６の貫通孔には、上方から黄銅製の集電ピン９が圧入されている。これにより、負極の集電は、負極端子板８に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の中央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極合剤に達することで確保されている。また、正極の集電は、正極部３と電池缶２とが接続されることで確保される。そして、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の下部に正極端子が位置している。
【００２０】
この電池における正極反応、負極反応、全反応および理論起動力は以下の通りである。
正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-
Ｅ₀＝０．４９Ｖ
負極：Ｚｎ＋２ＯＨ^-→ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-
Ｅ₀＝−１．２５Ｖ
全反応：２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ₂Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＺｎＯ
理論起動力：Ｅ₀＝１．７４Ｖ
このように放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成する。
【００２１】
正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを使用した電池における、電池容量の保存劣化の原因の一つに、保存に伴う電解液の希薄化が挙げられる。これは、ヨウ化カドミウム型の結晶構造を持つ層状化合物であるオキシ水酸化ニッケルの層間に、時間の経過と共に次第に電解液中のアルカリカチオンが侵入し、このアルカリカチオンがオキシ水酸化ニッケル格子内で固定されることによって引き起こされる。
【００２２】
一般に、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの方が、ベータ型オキシ水酸化ニッケルよりも保存特性に優れているとされるのはこのためで、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルはその層間に予めアルカリカチオンを含んでおり、保存による電解液の希薄化は起こらない。これに対し、従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルは層間にアルカリカチオンをほとんど含んでおらず、電池内で電解液中のアルカリカチオンを吸収して、上述したような電解液の希薄化を生じる。
【００２３】
そこで著者は、水酸化ニッケルを適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ液相中で酸化させる方法（化学酸化法）により、一旦ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した後、このベータ型オキシ水酸化ニッケルを、酸化剤を含まない、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちのいずれか１種類、または、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる水溶液と混合し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの層間に、予めアルカリカチオンを侵入させることにより、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの特徴である高密度性を保ったまま、従来よりも保存特性に優れたベータ型オキシ水酸化ニッケルが得られることを見出した。
【００２４】
すなわち、正極活物質は、水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化処理してベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第１工程と、第１工程終了後に得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルを、酸化剤を含まないアルカリ性水溶液と混合し、これらアルカリカチオンを、ベータ型オキシ水酸化ニッケル格子内に侵入させることを目的とする第２工程を経て得られた、ベータ型オキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする。
【００２５】
ここで、第１の工程について説明する。正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の活物質として用いられ、優れた放電性能を示すことは周知の事実である。オキシ水酸化ニッケルにはベータ型、ガンマ型の二種類があり、通常、これらは水酸化ニッケルを電解酸化すること（電解酸化法）によって容易に得られるが、このようにして合成したオキシ水酸化ニッケル、中でもベータ型オキシ水酸化ニッケルは自己放電が大きく、またそれに伴って酸素ガスを発生するため、電池の保存特性および耐漏液特性上、好ましくない。従って、一次電池用の活物質に使用するには自己放電の低減が必須となるが、その解決策として従来は、オキシ水酸化ニッケルの中でも自己放電の少ない、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルが使用されてきた。
【００２６】
オキシ水酸化ニッケルの自己放電、およびそれに伴う酸素発生は、その結晶中に含まれる。ＮＯ₃ ^-，ＣＯ₃ ^2-といったイオンが、電池内で分解して起こると考えられている。これらの物質は水酸化ニッケルの製造過程で結晶内に残存してしまう不純物があるが、これらの物質を低減することで、オキシ水酸化ニッケルの自己放電特性が改善されると考えられる。
【００２７】
著者らは、水酸化ニッケルを適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させる方法（化学酸化法）によりオキシ水酸化ニッケルを合成すると、その過程において、ベータ型、ガンマ型に関わらず、上述した不純物イオンが合成液相中に流出して結晶内からある程度除去され、その結果、従来よりも自己放電の少ない、１次電池用の活物質により適したオキシ水酸化ニッケルが得られることをすでに見いだした。ちなみに、この時の酸化反応は以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＣｌＯ^-→２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ^-＋Ｈ₂Ｏ
【００２８】
この時、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルが異なる。すなわち、ｐＨがある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ³）が、それより上の領域では低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ³）が生成する。本実施の形態では、より大きな電池容量を得るために、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、上記化学酸化法によって得られたオキシ水酸化ニッケルの中でも、高密度のベータ型を使用するのが望ましい。
【００２９】
更に、出発原料となる水酸化ニッケルは、粒子個々の形状が略球状である、高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものを用いることが好ましい。通常の水酸化ニッケルは非球状で、Ｔａｐ密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ³）、Ｂｕｌｋ密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ³）なのに対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒子が略球状であり、Ｔａｐ密度２．０〜２．６（ｇ／ｃｍ³）、Ｂｕｌｋ密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ³）と、通常品に比べ高密度である。上記の方法によってベータ型オキシ水酸化ニッケルを得る場合、出発原料が高密度水酸化ニッケルであると、よりＴａｐ密度、Ｂｕｌｋ密度の高いオキシ水酸化ニッケルが得られ、電池の高容量化に好都合である。
【００３０】
なお、タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法はつぎの通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、この時の質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ³）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ³）とすると以下の式で定義される。
バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ³）
タップ（Ｔａｐ）密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ³）
【００３１】
つぎに、第２の工程について説明する。図２は、上述の第１の工程により得られた略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の製造方法により得られた非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。ここで、図２Ａおよび図２Ｂにおいて、それぞれ上段は第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル、および従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真を示すものであり、またそれぞれ下段は上段の写真の粒子の外形をわかりやすいように示したものである。
【００３２】
図２Ａからわかるように、第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。すなわち、ほとんどの粒子の表面は角が取れ比較的滑らかである。一部の粒子の形状は若干細長いものや若干扁平に近いものもあるが全体としては略球状を呈している。
【００３３】
これに対して、図２Ｂからわかるように、従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、非球状である。すなわち、その形状は、大きな固まりを砕いて粉々にしたような形状であり、それぞれの粒子が角張っており、全体の形状も平板に近いもの、細長いもの、立方体に近いものなど様々である。
【００３４】
図３は、第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布の一例を示す図である。第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、以下の平均粒径と粒度分布の範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、１９〜４０μｍの範囲内にあることが望ましい。平均粒径が１９μｍより小さいか、４０μｍよりも大きくなると、電池製造が困難となるからである。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布は、５〜８０μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００３５】
また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、１９〜２５μｍの範囲内にあり、粒度分布が５〜７０μｍの範囲にあることがさらに望ましい。
なお、粒度分布の最小値はふるい下５％の値であり、粒度分布の最大値はふるい下９５％の値である。
【００３６】
第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度はつぎの範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。
【００３７】
タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の下限値よりも小さいと、放電容量を大きくすることが困難になるからである。また、タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の上限値よりも大きなベータ型オキシ水酸化ニッケルは製造することが困難だからである。
【００３８】
第２の工程で使用するアルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちのいずれか１種類、または、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる水溶液である。なお、アルカリの形態は上述したものに限定されるわけではない。
【００３９】
第２の工程において、ベータ型オキシ水酸化ニッケル格子内に侵入させるアルカリカチオンは、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のうちから選んだ２種類以上の組み合わせ等からなる。
【００４０】
第２の工程を経て生成したベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの組成は、２〜５重量％とすることが好ましく、更には３〜５重量％とすることがより好ましい。２重量％よりも小さいと、層間に取り込まれたアルカリカチオンの量が不足であり、この製造工程本来の目的である、保存特性の改善がほとんど見られない。また、オートクレープなどの装置を用いて、より高い圧力下で第２工程を行うと、より多くのアルカリカチオンが侵入可能であるが、５重量％を超えるとベータ型オキシ水酸化ニッケルから、密度の低いガンマ型オキシ水酸化ニッケルへと変化してしまい、正極活物質の高密度性が失われてしまうためである。例として、第２工程において水酸化カリウムを使用した時の、工程終了後のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウムの組成と粉末Ｘ線回折図形の関係を図４に示す。
【００４１】
図４のＡおよびＢにおけるＸ線回折パターンは、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのパターンである。したがって、カリウムイオンの含有量が５重量％以下では、オキシ水酸化ニッケルはベータ型を維持していることがわかる。
また、図４のＣおよびＤにおけるＸ線回折パターンは、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルのパターンである。したがって、カリウムイオンの含有量が６重量％以上では、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはガンマ型オキシ水酸化ニッケルに変化することがわかる。
【００４２】
なお、上述の発明の実施の形態では、正極活物質としてその形状が略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明したが、このベータ型オキシ水酸化ニッケルはその形状が略球状のものに限定されるわけではなく、その他いかなる形状の場合においても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、上述の発明の実施の形態では、一次電池であるニッケル亜鉛電池について説明したが、この一次電池に限定されるわけではなく、このほか二次電池であるニッケル亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
【００４３】
また、上述の発明の実施の形態では、円筒形のニッケル亜鉛電池について説明したが、この円筒形電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他の形状のニッケル亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００４４】
【実施例】
つぎに、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００４５】
（実施例１〜１１）
本発明における実施例として、第２の工程に水酸化カリウム水溶液を用いた場合について、以下に記述する。
まず第１工程として、出発原料である水酸化ニッケル（形状：略球状、タップ密度：２．３ｇ／ｃｍ³、バルク密度：１．８ｇ／ｃｍ³）を、次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。
【００４６】
つぎに第２工程として、第１工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル（形状：略球状、タップ密度：２．５ｇ／ｃｍ³、バルク密度：２．０ｇ／ｃｍ³、平均粒径：２０μｍ、粒度分布：５〜７０μｍ）を、水酸化カリウム水溶液と混合し、水酸化カリウム水溶液の濃度、混合温度、混合時間、混合圧力等を調整して、これらの工程終了後に得られるベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成が、０．５〜５重量％となるように作製した。
【００４７】
第１工程後に得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル、および、第１、第２工程を経て得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルについての、合成条件は表１に示すとおりである。
【００４８】
【表１】

【００４９】
ここで、圧力を加える必要があるときは、オートクレープ中で反応を行った。
また、合成前のベータ型オキシ水酸化ニッケルと水酸化カリウム（４０重量％）の重量比は１：５にした。また、反応後は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの分離、洗浄を行った。
【００５０】
なお、水酸化カリウムの濃度は３０〜４５重量％の範囲にあることが望ましい。３０重量％よりも小さいと反応を完結させるのが困難になるからであり、４５重量％よりも大きいものは工業的に入手が困難となるからである。
【００５１】
また、合成前のベータ型オキシ水酸化ニッケルと水酸化カリウムの重量比は、水酸化カリウムの濃度が４０重量％のときを例にとると、ベータ型オキシ水酸化ニッケル１に対して、水酸化カリウムが３〜１０の範囲にあることが望ましい。
３より小さいと反応を完結させるのが困難になるからであり、１０よりも大きくなると反応後のベータ型オキシ水酸化ニッケルの分離、洗浄が困難となるからである。
【００５２】
また、表１からわかるように、反応温度は、４０〜６０℃の範囲内にあることが望ましい。また、反応時間は約１０〜６０時間の範囲内にあることが望ましい。また、反応圧力は常圧〜０．９Ｍｐａの範囲内にあることが望ましい。
【００５３】
なお、第２工程で得られた、層間にアルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状は、第２工程の出発原料、すなわち第１工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状とほぼ同じであった。すなわち、第２工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状は、図２Ａで説明したような、略球状であった。
【００５４】
また、第２工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの、平均粒径、粒度分布、バルク密度、およびタップ密度は、第１工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの、平均粒径、粒度分布、バルク密度、およびタップ密度とそれぞれほぼ同じであった。
【００５５】
つぎに、第１工程後に得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル、および、第１、第２工程を経て得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛粉末（平均粒径：６μｍ、粒度分布：１〜２５μｍ、灰分０．３重量％以下の高純度粉末黒鉛）と、水酸化カリウム水溶液（４０重量％）とを、表２に示す組成でそれぞれ十分混合して正極合剤とし、この正極合剤を同条件で加圧し、中空円筒状に成形することにより正極部を作製した。そして、この正極部を電池缶の内側に挿入した。
【００５６】
【表２】

【００５７】
つぎに、この正極部の内側に、不織布からなるセパレータ（親水化処理したポリオレフィン系セパレータ）を挿入し、セパレータ電解液を注入後、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極合剤を充填した。最後に、電池缶の開口部を、スプリングと集合ピンとが取り付けられた封口部材により封口して、インサイドアウト構造である単三形のニッケル亜鉛電池（アルカリ電池）を作製し、それらの電池を実施例１〜１１とした。
【００５８】
ここで、実施例１には第１工程のみの処理により作製したベータ型オキシ水酸化ニッケル、実施例２〜１１には第１、第２工程の処理により作製したベータ型オキシ水酸化ニッケルをそれぞれ用いた。また、表２においては、正極部を構成する各物質の組成（重量％）、ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成（重量％）、および電池１本当たりの正極合剤の充填量（ｇ）を表わす。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成（重量％）は、原子吸光分析法により定量分析した。
【００５９】
以上のようにして作製された実施例１〜１１の電池について、６０℃で２０日間保存した後、１００ｍＷ，５００ｍＷ，１０００ｍＷ，１５００ｍＷの定電力で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。実施例１〜１１の電池について、保存前と保存後の放電容量を表３、表４および図５に示す。
【００６０】
【表３】

【００６１】
【表４】

【００６２】
表３および図５から、保存前の電池の放電容量は、１００ｍＷ，５００ｍＷ，１０００ｍＷ，１５００ｍＷの各ケースにおいて、実施例１〜１１いずれの電池についてもほぼ同値であった。
【００６３】
表３、表４および図５から、酸化処理を行う第１工程のみから得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用した実施例１と比較して、実施例５、つまり、第２工程を行うことによって、ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成が２重量％としたものを境として、それ以上のカリウム組成では、保存後の容量劣化が小さくなっており、実施例７〜１１のように３重量％以上とするとより効果的であることが分かる。ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成が２重量％より小さいと、電池の保存特性にほとんど改良効果が見られないが、これは第２工程によって、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの層間に侵入したカリウムイオンが不十分であるために、保存時に電解液中のカリウムイオンがベータ型オキシ水酸化ニッケル中に取り込まれ、電解液濃度が希薄化したためであると考えられる。
【００６４】
なお、本実施例では第２工程に水酸化カリウム水溶液を使用した場合についてのみ述べたが、その他、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合についても同様の結果であった。またこの結果から、これらアルカリ性水溶液を混合して用いた場合、並びに、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの格子内に２種類以上のアルカリカチオンが混在しても、同様の結果が得られると考えらる。
【００６５】
このように、本発明に係るニッケル亜鉛電池において、正極活物質として使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルには、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの層間にアルカリ種を侵入させることを目的とする工程により、工程終了後のアルカリ種の組成を２〜５重量％、より好ましくは３〜５重量％とすることが好ましいことが分かる。
【００６６】
以上のことから、本実施例によれば、従来のニッケル亜鉛電池において弱点とされていた保存特性を大幅に改善するものであり、かつ、より高容量なニッケル亜鉛電池の供給が可能となる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
以上説明したように、本発明における工程を経て作製したベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用することにより、従来よりも高容量かつ保存特性に優れたニッケル亜鉛電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかるニッケル亜鉛電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法における第１の工程により得られた略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の製造方法により得られた非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。
【図３】本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法における、第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布の一例を示す図である。
【図４】本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法における、第２の工程において水酸化カリウムを使用したときの、工程終了後のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウムの組成と粉末Ｘ線回折図形との関係を示すものである。
【図５】１００ｍＷ，５００ｍＷ，１０００ｍＷ，１５００ｍＷの電力で１．０Ｖまで放電した時の、放電負荷と放電容量の関係を示す図である。
【符号の説明】
１‥‥ニッケル亜鉛電池、２‥‥電池缶、３‥‥正極部、４‥‥セパレータ、５‥‥負極合剤、６‥‥封口部材、７‥‥ワッシャー、８‥‥負極端子板、９‥‥集電ピン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionIsThe present invention relates to a nickel-zinc battery having a positive electrode having a cathode type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and a negative electrode having zinc as a negative electrode active material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the spread of small portable electronic devices, especially portable game consoles and digital cameras, is very remarkable, and it is expected that they will continue to spread in the future. Conceivable. Since such electronic devices generally have a high operating voltage and require a large current, the power supply must have excellent discharge characteristics under heavy loads.
[0003]
The most widespread battery that satisfies this requirement is an alkaline manganese battery that uses manganese dioxide as the positive electrode, zinc as the negative electrode, and a high-concentration alkaline aqueous solution as the electrolyte. This battery is widely used for power supplies for small portable electronic devices because it is inexpensive for both manganese dioxide and zinc and has a high energy density per unit weight.
[0004]
In view of the use in such a small portable device, the alkaline manganese battery has been improved so far from the battery material to its battery configuration in order to further improve the heavy load discharge characteristics. However, in this battery system, since the discharge of manganese dioxide, which is the positive electrode active material, is a homogeneous solid-phase reaction, the voltage gradually decreases due to the discharge, and draws a discharge curve that falls to the right. In small portable electronic devices that require a large current, the discharge behavior of these alkaline manganese batteries can basically be tolerated only slightly. There is very little. In addition, all small portable electronic devices tend to operate at relatively high voltages and large currents at the beginning of the market, and they can be used for such new devices in the future and have better heavy load characteristics. Is indispensable.
[0005]
Conventionally, nickel zinc batteries have been proposed as batteries that satisfy such requirements. This battery uses nickel oxyhydroxide for the positive electrode and zinc for the negative electrode, and has a higher operating voltage than the alkaline manganese battery and excellent heavy load characteristics.
[0006]
For nickel oxyhydroxide, high-density beta-type nickel oxyhydroxide (β-NiOOH, theoretical density: 4.68 g / cm^Three) And low-density gamma-type nickel oxyhydroxide (γ-NiOOH, theoretical density: 3.79 g / cm)^Three), And beta type nickel oxyhydroxide has more remarkable storage deterioration than gamma type. Therefore, when nickel oxyhydroxide is used in a nickel-zinc battery, a method using gamma-type nickel oxyhydroxide having a small storage deterioration has been proposed, for example, as disclosed in JP-A-10-214621. I came.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, as described above, gamma-type nickel oxyhydroxide has a lower density than beta-type nickel oxyhydroxide, and although a battery constructed using this gamma type surely has a higher operating potential than an alkaline manganese battery, There is a drawback that the discharge capacity becomes small.
[0008]
Therefore, the present invention improves the self-discharge characteristics of the beta-type nickel oxyhydroxide, which has been considered to have a large storage deterioration, by performing the treatment described later, and has a higher capacity and excellent storage characteristics. The object is to supply a zinc battery.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  BeThe data type nickel oxyhydroxide contains an alkali cation between the layers. The above alkali cation is Li⁺, Na⁺, K⁺Any one of these, or Li⁺, Na⁺, K⁺It consists of a combination of two or more selected from the above. Or the above-mentioned alkali cation is K⁺Consists of. The content of alkali cations in the above-described beta-type nickel oxyhydroxide is 2 to 5% by weight. Or content of the alkali cation in the above-mentioned beta type nickel oxyhydroxide is 3 to 5 weight%. The beta-type nickel oxyhydroxide described above has a substantially spherical particle shape.
[0010]
  BeThe production method of the data type nickel oxyhydroxide includes the following steps. That is, (a) a first step in which nickel hydroxide is oxidized in an alkaline liquid phase containing sodium hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide, and (b) obtained in the first step. This is a second step in which beta-type nickel oxyhydroxide is mixed with an alkaline aqueous solution to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide containing an alkali cation between the layers. The above nickel hydroxide has a substantially spherical particle shape. Alternatively, the above-mentioned nickel hydroxide has a substantially spherical particle shape and a tap density of 2.0 to 2.5 (g / cm^Three) And the bulk density is 1.4 to 1.8 (g / cm^Three).
[0011]
The alkaline aqueous solution in the second step is one selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, or two selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. An aqueous solution comprising the above combination. Alternatively, the alkaline aqueous solution in the second step described above is an aqueous solution of potassium hydroxide.
The beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step described above has a substantially spherical particle shape. Alternatively, the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step described above has a substantially spherical particle shape and a tap density of 2.2 to 2.7 g / cm.^ThreeThe bulk density is 1.6 to 2.2 g / cm^ThreeIt is.
[0012]
  PositiveThe polar active material is a positive electrode active material made of beta-type nickel oxyhydroxide, wherein the beta-type nickel oxyhydroxide contains an alkali cation between the layers. The above alkali cation is Li⁺, Na⁺, K⁺Any one of these, or Li⁺, Na⁺, K⁺It consists of a combination of two or more selected from the above. Or the above-mentioned alkali cation is K⁺Consists of. The content of alkali cations in the above-described beta-type nickel oxyhydroxide is 2 to 5% by weight. Or content of the alkali cation in the above-mentioned beta type nickel oxyhydroxide is 3 to 5 weight%. The beta-type nickel oxyhydroxide described above has a substantially spherical particle shape.
[0013]
  The nickel zinc battery of the present invention isA substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide containing 0.5 to 5% by mass of potassium ions between the layers and a positive electrode composed of graphite, zinc, an electrolyte, and zinc and the electrolyte are uniformly dispersed. It is an inside-out structure provided with the gelled negative electrode which consists of the gelatinizer for keeping, and the separator arrange | positioned between a positive electrode and a negative electrode.
[0014]
  The present inventionDAccording to the nickel zinc battery, by using beta-type nickel oxyhydroxide containing alkali cations between the layers, the alkali cations in the electrolyte gradually enter between the beta-type nickel oxyhydroxide layers over time. The alkali cation can be prevented from being fixed in the beta-type nickel oxyhydroxide lattice.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the invention relating to beta-type nickel oxyhydroxide and a method for producing the same, a positive electrode active material, and a nickel-zinc battery will be described.
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a structural example of a nickel zinc battery according to the present embodiment. That is, this nickel zinc battery is a battery having a positive electrode using beta-type nickel oxyhydroxide (β-NiOOH) as a positive electrode active material and a negative electrode using zinc as a negative electrode active material.
[0016]
Specifically, the nickel zinc battery 1 includes a battery can 2, a positive electrode part 3, a separator 4, a negative electrode mixture 5, a sealing member 6, a washer 7, a negative electrode terminal plate 8, a current collecting pin. 9 is provided.
Here, the battery can 2 is, for example, iron plated with nickel and serves as an external positive electrode terminal of the battery.
[0017]
The positive electrode part 3 has a hollow cylindrical shape, and a positive electrode mixture made of beta-type nickel oxyhydroxide, graphite powder as a conductive agent, and potassium hydroxide aqueous solution as an electrolyte is formed into a hollow cylindrical shape.

Positive electrode pellets

3 a, 3 b, 3 c are stacked inside the battery can 2.
The separator 4 has a hollow cylindrical shape, and is disposed inside the positive electrode portion 3.
[0018]
The negative electrode mixture 5 is gelled to uniformly disperse the granular zinc and the electrolytic solution in the form of the negative electrode mixture 5 in a gel form with granular zinc as a negative electrode active material, an aqueous solution of potassium hydroxide. It consists of an agent. And the opening part of the battery can 2 with which the positive electrode part 3 and the separator 4 with which the negative mix 5 was filled was accommodated in the inside is fitted so that the sealing member 6 may seal this opening part. The sealing member 6 is made of a plastic material, and a washer 7 and a negative electrode terminal plate 8 are attached so as to cover the sealing member 6.
[0019]
Further, a current collecting pin 9 made of brass is press-fitted into the through hole of the sealing member 6 to which the washer 7 is attached from above. Thereby, the current collection of the negative electrode is ensured by reaching the negative electrode mixture by pressing the nail-shaped current collection pin 9 welded to the negative electrode terminal plate 8 into the through hole formed in the central portion of the sealing member 6. Has been. Moreover, the current collection of the positive electrode is ensured by connecting the positive electrode part 3 and the battery can 2. And the outer peripheral surface of the battery can 2 is covered with the exterior label which is not shown in figure, and the positive electrode terminal is located in the lower part of the battery can 2.
[0020]
The positive electrode reaction, negative electrode reaction, total reaction, and theoretical starting force in this battery are as follows.
Positive electrode: NiOOH + H₂O + e^-→ Ni (OH)₂+ OH^-
E₀= 0.49V
Negative electrode: Zn + 2OH^-→ ZnO + H₂O + 2e^-
E₀= -1.25V
Total reaction: 2NiOOH + Zn + H₂O → 2Ni (OH)₂+ ZnO
Theoretical starting force: E₀= 1.74V
Thus, nickel hydroxide and zinc oxide are produced from nickel oxyhydroxide and zinc by the discharge reaction.
[0021]
In a battery using nickel oxyhydroxide as the positive electrode active material, one of the causes of storage deterioration of the battery capacity is dilution of the electrolyte accompanying storage. This is because alkali cations in the electrolyte gradually invade between the layers of nickel oxyhydroxide, which is a layered compound having a cadmium iodide type crystal structure, and these alkali cations in the nickel oxyhydroxide lattice. Caused by being fixed.
[0022]
This is why gamma-type nickel oxyhydroxide generally has better storage characteristics than beta-type nickel oxyhydroxide, and gamma-type nickel oxyhydroxide contains an alkali cation beforehand between the layers. Therefore, dilution of the electrolyte due to storage does not occur. On the other hand, the conventional beta-type nickel oxyhydroxide contains almost no alkali cation between the layers, and absorbs the alkali cation in the electrolytic solution in the battery, resulting in the dilution of the electrolytic solution as described above.
[0023]
Therefore, the author once synthesized beta-type nickel oxyhydroxide by a method (chemical oxidation method) in which nickel hydroxide is oxidized in an alkaline liquid phase containing an appropriate oxidizing agent such as sodium hypochlorite. The type nickel oxyhydroxide is selected from any one of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, which does not contain an oxidizing agent. By mixing with an aqueous solution consisting of two or more combinations and injecting alkali cations between the layers of beta-type nickel oxyhydroxide in advance, while maintaining the high density characteristic of beta-type nickel oxyhydroxide, It was found that beta-type nickel oxyhydroxide having better storage characteristics than that can be obtained.
[0024]
That is, the positive electrode active material includes a first step in which nickel hydroxide is oxidized in an alkaline liquid phase containing an oxidizing agent such as sodium hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide, and the first step is completed. The beta-type nickel oxyhydroxide obtained later is mixed with an alkaline aqueous solution not containing an oxidizing agent, and obtained through a second step aimed at allowing these alkali cations to enter the beta-type nickel oxyhydroxide lattice. It is characterized by being beta-type nickel oxyhydroxide.
[0025]
Here, the first step will be described. It is a well-known fact that nickel oxyhydroxide, which is a positive electrode active material, is used as an active material for secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries, and exhibits excellent discharge performance. There are two types of nickel oxyhydroxide, beta type and gamma type, and these are usually easily obtained by electrolytic oxidation of nickel hydroxide (electrolytic oxidation method). Nickel, especially beta-type nickel oxyhydroxide, has a large self-discharge and accompanyingly generates oxygen gas, which is not preferable in terms of battery storage characteristics and liquid leakage resistance. Therefore, reduction of self-discharge is indispensable for use as an active material for primary batteries, but as a solution to this problem, gamma-type nickel oxyhydroxide, which has low self-discharge among nickel oxyhydroxides, has been used. I came.
[0026]
The self-discharge of nickel oxyhydroxide and the accompanying oxygen generation are included in the crystal. NO_Three ^-, CO_Three ^2-Such ions are considered to be decomposed in the battery. These substances have impurities that remain in the crystal during the production of nickel hydroxide, but reducing these substances is thought to improve the self-discharge characteristics of nickel oxyhydroxide.
[0027]
The authors describe a method (chemical) in which nickel hydroxide is oxidized in a liquid phase containing a suitable oxidizing agent, such as sodium hypochlorite, and a suitable alkaline species, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide. When nickel oxyhydroxide is synthesized by the oxidation method), in the process, regardless of the beta type and gamma type, the above-mentioned impurity ions flow into the synthetic liquid phase and are removed to some extent from the crystal. It has already been found that nickel oxyhydroxide more suitable for an active material for a primary battery with less self-discharge can be obtained. Incidentally, the oxidation reaction at this time is as follows.
2Ni (OH)₂+ ClO^-→ 2NiOOH + Cl^-+ H₂O
[0028]
At this time, the produced nickel oxyhydroxide differs depending on the pH in the liquid phase. That is, when the pH is below a certain value, high-density beta-type nickel oxyhydroxide (theoretical density: 4.68 g / cm^Three), But in the region above it, low density gamma-type nickel oxyhydroxide (theoretical density: 3.79 g / cm)^Three) Is generated. In this embodiment, in order to obtain a larger battery capacity, the nickel oxyhydroxide as the positive electrode active material uses a high-density beta type among the nickel oxyhydroxides obtained by the chemical oxidation method. Is desirable.
[0029]
Furthermore, it is preferable to use what is called high-density nickel hydroxide, in which the shape of each particle is substantially spherical, as the nickel hydroxide used as a starting material. Normal nickel hydroxide is non-spherical and has a Tap density of 1.4 to 1.8 (g / cm^Three), Bulk density 1.0-1.4 (g / cm^ThreeIn contrast, the above-mentioned so-called high-density nickel hydroxide has substantially spherical particles and a Tap density of 2.0 to 2.6 (g / cm^Three), Bulk density 1.4-1.8 (g / cm^Three) And higher density than normal products. When beta-type nickel oxyhydroxide is obtained by the above method, if the starting material is high-density nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide with higher Tap density and Bulk density can be obtained, which is convenient for increasing the capacity of the battery. is there.
[0030]
A method for measuring the tap density and the bulk density (also referred to as “bulk density”) is as follows. That is, the target powder is naturally dropped and filled into a specific container, the mass at this time is A (g), and the volume is B (cm^Three), The volume after lifting the container and lightly hitting the bottom of the container against a desk etc. 200 times (tapping) is C (cm^Three) Is defined by the following formula.
Bulk density = A / B (g / cm^Three)
Tap density = A / C (g / cm^Three)
[0031]
Next, the second step will be described. FIG. 2 shows the substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide (A) obtained by the first step described above and the non-spherical beta-type nickel oxyhydroxide (B) obtained by the conventional production method. FIG. Here, in FIG. 2A and FIG. 2B, the upper stage shows the electron micrographs of the beta-type nickel oxyhydroxide obtained by the first step and the conventional beta-type nickel oxyhydroxide, respectively. Shows the outer shape of the particles in the upper photo for easy understanding.
[0032]
As can be seen from FIG. 2A, the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step has a substantially spherical particle shape. That is, the surface of most particles is rounded and relatively smooth. Some of the particles have a slightly elongated shape or a slightly flat shape, but have a substantially spherical shape as a whole.
[0033]
On the other hand, as can be seen from FIG. 2B, the conventional beta-type nickel oxyhydroxide is non-spherical. That is, the shape is such that a large lump is crushed into pieces, and each particle is square, and the overall shape is various such as a shape close to a flat plate, an elongated shape, a shape close to a cube.
[0034]
FIG. 3 is a diagram showing an example of the particle size distribution of beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step. The beta-type nickel oxyhydroxide obtained by the first step is desirably within the following average particle size and particle size distribution. That is, it is desirable that the average particle diameter of the beta-type nickel oxyhydroxide be in the range of 19 to 40 μm. This is because battery production becomes difficult when the average particle size is smaller than 19 μm or larger than 40 μm. The particle size distribution of beta-type nickel oxyhydroxide is desirably in the range of 5 to 80 μm.
[0035]
The average particle size of the beta-type nickel oxyhydroxide is more preferably in the range of 19 to 25 μm, and the particle size distribution is more preferably in the range of 5 to 70 μm.
The minimum value of the particle size distribution is a value of 5% under the sieve, and the maximum value of the particle size distribution is a value of 95% under the sieve.
[0036]
It is desirable that the tap (Tap) density and the bulk (Bulk) density of the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step are in the following ranges. That is, the tap (Tap) density of beta-type nickel oxyhydroxide is 2.2 to 2.7 g / cm.^ThreeIt is desirable to be in the range. The bulk density of beta-type nickel oxyhydroxide is 1.6 to 2.2 g / cm.^ThreeIt is desirable to be in the range.
[0037]
This is because if the tap density and the bulk density are smaller than the lower limits of these ranges, it is difficult to increase the discharge capacity. Moreover, it is because it is difficult to manufacture beta type nickel oxyhydroxide whose tap density and bulk density are larger than the upper limits of these ranges.
[0038]
The alkaline aqueous solution used in the second step is one selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, or two selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. An aqueous solution comprising the above combination. In addition, the form of alkali is not necessarily limited to what was mentioned above.
[0039]
In the second step, the alkali cation that enters the beta-type nickel oxyhydroxide lattice is Li⁺, Na⁺, K⁺Any one of these, or Li⁺, Na⁺, K⁺It consists of two or more combinations selected from the above.
[0040]
The composition of the alkali cation in the beta-type nickel oxyhydroxide produced through the second step is preferably 2 to 5% by weight, more preferably 3 to 5% by weight. If it is less than 2% by weight, the amount of alkali cations taken up between the layers is insufficient, and the improvement of the storage characteristics, which is the original purpose of this production process, is hardly seen. Further, when the second step is performed under a higher pressure using an apparatus such as an autoclave, more alkali cations can enter, but when the amount exceeds 5% by weight, the density of the beta-type nickel oxyhydroxide is increased. This is because the high density property of the positive electrode active material is lost. As an example, FIG. 4 shows the relationship between the composition of potassium in beta-type nickel oxyhydroxide after completion of the process and the powder X-ray diffraction pattern when potassium hydroxide is used in the second process.
[0041]
The X-ray diffraction patterns in A and B of FIG. 4 are beta-type nickel oxyhydroxide patterns. Therefore, it can be seen that when the potassium ion content is 5 wt% or less, the nickel oxyhydroxide maintains the beta type.
The X-ray diffraction patterns in C and D of FIG. 4 are gamma-type nickel oxyhydroxide patterns. Therefore, it can be seen that when the potassium ion content is 6% by weight or more, beta-type nickel oxyhydroxide changes to gamma-type nickel oxyhydroxide.
[0042]
In the above-described embodiment of the present invention, beta-type nickel oxyhydroxide having a substantially spherical shape has been described as the positive electrode active material. However, this beta-type nickel oxyhydroxide is limited to a substantially spherical shape. Of course, the present invention can be applied to any other shape.
In the above-described embodiment of the invention, the nickel zinc battery that is a primary battery has been described. However, the present invention is not limited to this primary battery, and the present invention also applies to a nickel zinc battery that is a secondary battery. Of course, it can be applied.
[0043]
In the above-described embodiments of the present invention, the cylindrical nickel-zinc battery has been described. However, the present invention is not limited to this cylindrical battery, and other shapes such as a flat-shaped nickel-zinc battery can also be used. Of course, the invention is applicable.
Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.
[0044]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
[0045]
(Examples 1 to 11)
As an example in the present invention, the case where an aqueous potassium hydroxide solution is used in the second step will be described below.
First, as a first step, nickel hydroxide as a starting material (shape: substantially spherical, tap density: 2.3 g / cm^ThreeBulk density: 1.8 g / cm^Three) Was oxidized in an alkaline liquid phase containing sodium hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide.
[0046]
Next, as the second step, the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step (shape: substantially spherical, tap density: 2.5 g / cm^ThreeBulk density: 2.0 g / cm^Three, Average particle size: 20 μm, particle size distribution: 5-70 μm) are mixed with an aqueous potassium hydroxide solution, and the concentration, mixing temperature, mixing time, mixing pressure, etc. of the aqueous potassium hydroxide solution are adjusted, and after these steps are completed It was produced so that the potassium composition in the obtained beta type nickel oxyhydroxide was 0.5 to 5% by weight.
[0047]
The synthesis conditions for the beta-type nickel oxyhydroxide obtained after the first step and the beta-type nickel oxyhydroxide obtained through the first and second steps are as shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Here, when it was necessary to apply pressure, the reaction was carried out in an autoclave.
The weight ratio of beta-type nickel oxyhydroxide to potassium hydroxide (40 wt%) before synthesis was 1: 5. After the reaction, the beta-type nickel oxyhydroxide was separated and washed.
[0050]
The concentration of potassium hydroxide is preferably in the range of 30 to 45% by weight. This is because if it is less than 30% by weight, it is difficult to complete the reaction, and if it is more than 45% by weight, it is difficult to obtain industrially.
[0051]
Further, the weight ratio of beta-type nickel oxyhydroxide to potassium hydroxide before synthesis is based on the case where the concentration of potassium hydroxide is 40% by weight. It is desirable for potassium to be in the range of 3-10.
This is because it is difficult to complete the reaction if it is smaller than 3, and it is difficult to separate and wash the beta-type nickel oxyhydroxide after the reaction if it is larger than 10.
[0052]
Moreover, as can be seen from Table 1, the reaction temperature is preferably in the range of 40 to 60 ° C. The reaction time is desirably in the range of about 10 to 60 hours. The reaction pressure is desirably in the range of normal pressure to 0.9 MPa.
[0053]
The shape of the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the second step and containing an alkali cation between layers is the starting material of the second step, that is, the shape of the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step. It was almost the same. That is, the shape of the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the second step was substantially spherical as described in FIG. 2A.
[0054]
The average particle size, particle size distribution, bulk density, and tap density of the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the second step are the average particle size of the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step. , Particle size distribution, bulk density, and tap density were almost the same.
[0055]
Next, beta-type nickel oxyhydroxide obtained after the first step, beta-type nickel oxyhydroxide obtained through the first and second steps, and graphite powder (average particle size: 6 μm, particle size distribution: 1 to 25 μm, high-purity powdered graphite having an ash content of 0.3% by weight or less) and an aqueous potassium hydroxide solution (40% by weight) are sufficiently mixed in the composition shown in Table 2 to form a positive electrode mixture. The positive electrode part was produced by pressurizing the agent under the same conditions and forming it into a hollow cylindrical shape. And this positive electrode part was inserted inside the battery can.
[0056]
[Table 2]

[0057]
Next, a separator made of non-woven fabric (hydrophilized polyolefin separator) is inserted inside the positive electrode part, and after injecting the separator electrolyte, the negative electrode active material zinc and electrolyte and zinc and electrolyte are uniformly distributed. A gelled negative electrode mixture containing at least a gelling agent to be dispersed in was filled. Finally, the opening of the battery can is sealed with a sealing member to which a spring and a collecting pin are attached, and an AA nickel-zinc battery (alkaline battery) with an inside-out structure is produced. It was set as Examples 1-11.
[0058]
Here, in Example 1, beta type nickel oxyhydroxide produced by the process of only the first step, and in Examples 2 to 11, beta type nickel oxyhydroxide produced by the process of the first and second steps, respectively. Using. In Table 2, the composition (wt%) of each substance constituting the positive electrode part, the potassium composition (wt%) in beta-type nickel oxyhydroxide, and the amount of positive electrode mixture charged per battery (g ). The potassium composition (% by weight) in the beta-type nickel oxyhydroxide was quantitatively analyzed by atomic absorption spectrometry.
[0059]
The batteries of Examples 1 to 11 manufactured as described above were stored at 60 ° C. for 20 days, and then discharged at a constant power of 100 mW, 500 mW, 1000 mW, and 1500 mW until the battery voltage reached 1.0 V. It was. For the batteries of Examples 1 to 11, the discharge capacities before and after storage are shown in Table 3, Table 4 and FIG.
[0060]
[Table 3]

[0061]
[Table 4]

[0062]
From Table 3 and FIG. 5, the discharge capacities of the batteries before storage were almost the same for all the batteries of Examples 1 to 11 in the cases of 100 mW, 500 mW, 1000 mW, and 1500 mW.
[0063]
From Table 3, Table 4, and FIG. 5, compared with Example 1 using the beta type nickel oxyhydroxide obtained only from the 1st process which performs an oxidation process, Example 5, ie, a 2nd process, is performed. Thus, with the potassium composition in the beta-type nickel oxyhydroxide being 2% by weight as a boundary, the capacity deterioration after storage is small at a potassium composition higher than that, as in Examples 7-11 It turns out that it is more effective when it is 3 weight% or more. When the potassium composition in the beta-type nickel oxyhydroxide is less than 2% by weight, there is almost no improvement effect on the storage characteristics of the battery, but this entered the interlayer of the beta-type nickel oxyhydroxide by the second step. This is probably because potassium ions in the electrolyte were taken into beta-type nickel oxyhydroxide during storage due to insufficient potassium ions, and the electrolyte concentration was diluted.
[0064]
In addition, although the present Example described only the case where potassium hydroxide aqueous solution was used for the 2nd process, it was the same result also when using lithium hydroxide aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution. In addition, from this result, it is considered that the same result can be obtained when these alkaline aqueous solutions are mixed and when two or more kinds of alkali cations are mixed in the lattice of beta-type nickel oxyhydroxide. .
[0065]
Thus, in the nickel-zinc battery according to the present invention, the beta-type nickel oxyhydroxide used as the positive electrode active material is subjected to a process aimed at allowing alkali species to enter between the layers of the beta-type nickel oxyhydroxide, It can be seen that the composition of the alkali species after the completion of the process is preferably 2 to 5% by weight, more preferably 3 to 5% by weight.
[0066]
From the above, according to the present embodiment, it is possible to drastically improve the storage characteristics, which has been regarded as a weak point in the conventional nickel-zinc battery, and to supply a higher capacity nickel-zinc battery.
[0067]
【The invention's effect】
The present invention has the following effects.
As described above, by using the beta-type nickel oxyhydroxide produced through the steps in the present invention, it is possible to provide a nickel-zinc battery that has a higher capacity and superior storage characteristics than conventional ones.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a configuration example of a nickel zinc battery according to an embodiment.
FIG. 2 shows a substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide (A) obtained by the first step in the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment, and a non-spherical shape obtained by a conventional production method. It is a figure which shows beta type nickel oxyhydroxide (B).
FIG. 3 is a diagram showing an example of a particle size distribution of beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step in the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
4 shows the composition of potassium and powder X in beta-type nickel oxyhydroxide after completion of the process when potassium hydroxide is used in the second process in the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment. FIG. The relationship with a line diffraction pattern is shown.
FIG. 5 is a diagram showing a relationship between a discharge load and a discharge capacity when discharged to 1.0 V with power of 100 mW, 500 mW, 1000 mW, and 1500 mW.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Nickel zinc battery, 2 ... Battery can, 3 ... Positive electrode part, 4 ... Separator, 5 ... Negative electrode mixture, 6 ... Sealing member, 7 ... Washer, 8 ... Negative electrode terminal plate, 9 Current collector pin

Claims

A substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide containing 0.5 to 5% by mass of potassium ions between layers, and a positive electrode composed of graphite;
A gelled negative electrode comprising zinc, an electrolytic solution, and a gelling agent for uniformly dispersing the zinc and the electrolytic solution;
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
Inside-out structure
Nickel zinc battery.