JP2001325954A - Beta type nickel oxyhydroxide and its manufacturing method, positive electrode active material and nickel- zinc cell - Google Patents
Beta type nickel oxyhydroxide and its manufacturing method, positive electrode active material and nickel- zinc cellInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ベータ型オキシ水
酸化ニッケルおよびその製造方法に関する。また、本発
明は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物
質に関する。また、本発明は、ベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルを正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質と
する負極とを有するニッケル亜鉛電池に関する。The present invention relates to beta-type nickel oxyhydroxide and a method for producing the same. The present invention also relates to a positive electrode active material composed of beta-type nickel oxyhydroxide. The present invention also relates to a nickel zinc battery having a positive electrode using beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and a negative electrode using zinc as a negative electrode active material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、小型の携帯用電子機器、とりわ
け、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめ
ざましい、今後もますますその普及が予想され、それに
伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考え
られる。こうした電子機器は一般に作動電圧が高く、か
つ大電流を必要とするため、その電源としては重負荷で
の放電特性に優れていなければならない。2. Description of the Related Art In recent years, the spread of small portable electronic devices, especially portable game machines and digital cameras, has been extremely remarkable. Are also expected to expand rapidly. Since such electronic devices generally have a high operating voltage and require a large current, their power sources must have excellent discharge characteristics under heavy loads.
【０００３】この要求を満たす電池の中で最も普及して
いるのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用
し、電解液に高濃度アルカリ水溶液を使用したアルカリ
マンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜鉛
ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー
密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源をは
じめ、幅広く用いられている。The most widespread battery satisfying this requirement is an alkaline manganese battery using manganese dioxide as a positive electrode and zinc as a negative electrode, and using a high-concentration alkaline aqueous solution as an electrolyte. Since this battery is inexpensive for both manganese dioxide and zinc, and has a high energy density per unit weight, it is widely used, including power supplies for small portable electronic devices.
【０００４】このような小型携帯用機器での使用を鑑
み、アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向
上を目指すべく、電池材料からその電池構成に至るま
で、現在までに数多くの改良がなされてきた、しかしな
がらこの電池系は、正極活物質である二酸化マンガンの
放電が均一固相反応であるために、放電によって電圧が
徐々に低下し、右下がりの放電曲線を描くため、上述し
たような、高電圧、大電流を必要とする小型携帯用電子
機器においては、こういったアルカリマンガン電池の放
電挙動では基本的に僅かしか許容できず、機器の使用可
能時間は、様々な改良がなされた現在においてもごく僅
かでしかない。加えて、小型携帯用電子機器は、いずれ
もその市場投入初期は比較的高電圧、大電流で作動する
傾向があり、今後そういった新規の機器にも対応可能
な、より重負荷特性に優れた電池が必要不可欠である。[0004] In view of the use in such small portable devices, the alkaline manganese battery has been subjected to a number of improvements from the battery material to the battery configuration in order to further improve the heavy load discharge characteristics. However, in this battery system, since the discharge of manganese dioxide, which is the positive electrode active material, is a uniform solid-phase reaction, the voltage gradually decreases due to the discharge, and the discharge curve draws rightward. In small portable electronic devices that require high voltage and large current, the discharge behavior of such alkaline manganese batteries is basically only marginally acceptable, and the usable time of the device has been variously improved. At present there are only a few. In addition, small portable electronic devices tend to operate at relatively high voltage and high current in the early stages of their introduction to the market, and batteries with superior heavy load characteristics that can support such new devices in the future. Is essential.
【０００５】このような要求を満たす電池として、ニッ
ケル亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、
正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用した電
池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電圧の高
い、重負荷特性に優れた電池である。As a battery satisfying such requirements, a nickel zinc battery has been conventionally proposed. This battery is
This is a battery using nickel oxyhydroxide for the positive electrode and zinc for the negative electrode. The battery has a higher operating voltage than the alkaline manganese battery and is excellent in heavy load characteristics.
【０００６】オキシ水酸化ニッケルには、高密度型のベ
ータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ，理論密
度：４．６８ｇ／ｃｍ3 ）と、低密度型のガンマ型オキ
シ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ，理論密度：３．７
９ｇ／ｃｍ3 ）の二種類あり、ベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、保存劣化がガンマ型よりも著しい。それゆ
え、ニッケル亜鉛電池にオキシ水酸化ニッケルを使用す
る場合は、例えば特開平１０−２１４６２１号公報など
のように、保存劣化の小さい、ガンマ型オキシ水酸化ニ
ッケルを使用する方法が従来より提案されてきた。[0006] Nickel oxyhydroxide includes high-density beta-type nickel oxyhydroxide (β-NiOOH, theoretical density: 4.68 g / cm 3 ) and low-density gamma-type nickel oxyhydroxide (γ- NiOOH, theoretical density: 3.7
9 g / cm 3 ), and beta-type nickel oxyhydroxide has a more significant storage deterioration than the gamma-type. Therefore, when nickel oxyhydroxide is used in a nickel-zinc battery, a method using a gamma-type nickel oxyhydroxide having a small storage deterioration has been conventionally proposed as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-214621. Have been.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ようにガンマ型オキシ水酸化ニッケルはベータ型オキシ
水酸化ニッケルより密度が低く、これを用いて構成する
電池は、確かにアルカリマンガン電池と比較して高い作
動電位が得られるものの、放電容量は小さくなってしま
うという難点がある。However, as described above, gamma-type nickel oxyhydroxide has a lower density than beta-type nickel oxyhydroxide, and the battery formed by using this is certainly less than the alkaline manganese battery. However, there is a disadvantage that the discharge capacity is reduced although a high operating potential is obtained.
【０００８】そこで本発明は、従来、保存劣化が大きい
とされてきたベータ型オキシ水酸化ニッケルに、後に記
載する処理を施すことによってその自己放電特性を改善
し、より高容量かつ、保存特性に優れたニッケル亜鉛電
池を供給することを目的とする。Therefore, the present invention improves the self-discharge characteristics of beta-type nickel oxyhydroxide, which has been conventionally regarded as having a large storage deterioration, by performing the treatment described later, thereby achieving higher capacity and higher storage characteristics. An object is to supply an excellent nickel zinc battery.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明のベータ型オキシ
水酸化ニッケルは、その層間にアルカリカチオンを含有
するものである。上述のアルカリカチオンは、Ｌｉ+ ，
Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちのいずれか１種類、または、Ｌ
ｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちから選んだ２種類以上の組み
合わせからなる。または上述のアルカリカチオンは、Ｋ
+ からなる。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中の
アルカリカチオンの含有量は、２〜５重量％である。ま
たは上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリ
カチオンの含有量は、３〜５重量％である。上述のベー
タ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であ
る。The beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention contains an alkali cation between its layers. The above alkali cations are Li + ,
One of Na + and K + or L
It is composed of two or more combinations selected from i + , Na + , and K + . Alternatively, the above alkali cation is K
Consists of + . The content of the alkali cation in the above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide is 2 to 5% by weight. Alternatively, the content of the alkali cation in the above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide is 3 to 5% by weight. The above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape.
【００１０】本発明のベータ型オキシ水酸化ニッケルの
製造方法は、以下の工程を含む。すなわち、（イ）水酸
化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ液
相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成
する第１の工程、（ロ）第１の工程で得られたベータ型
オキシ水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液と混合し、そ
の層間にアルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水
酸化ニッケルを合成する第２の工程である。上述の水酸
化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。または上述
の水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であり、タッ
プ密度が２．０〜２．５（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク
密度が１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ3 ）である。The method for producing beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention includes the following steps. That is, (a) the first step of oxidizing nickel hydroxide in an alkaline liquid phase containing sodium hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide, and (b) the first step obtained in the first step. This is a second step of mixing beta-type nickel oxyhydroxide with an aqueous alkali solution and synthesizing beta-type nickel oxyhydroxide containing an alkali cation between the layers. The above-mentioned nickel hydroxide has a substantially spherical particle shape. Alternatively, the above-described nickel hydroxide has a substantially spherical particle shape, a tap density of 2.0 to 2.5 (g / cm 3 ), and a bulk density of 1.4 to 1.8 (g / cm 3 ). 3 ).
【００１１】上述の第２の工程のアルカリ水溶液は、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのう
ちのいずれか１種類、または、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムのうちから選んだ２種類以
上の組み合わせからなる水溶液である。または上述の第
２の工程のアルカリ水溶液は、水酸化カリウムの水溶液
である。上述の第１の工程で得られたベータ型オキシ水
酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。または上
述の第１の工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルは、粒子の形状が略球状であり、タップ密度が２．２
〜２．７ｇ／ｃｍ3 であり、バルク密度が１．６〜２．
２ｇ／ｃｍ3 である。The alkaline aqueous solution in the second step is selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, or lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. An aqueous solution consisting of a combination of two or more types. Alternatively, the alkaline aqueous solution in the second step is an aqueous solution of potassium hydroxide. The beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step has a substantially spherical particle shape. Alternatively, the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step has a substantially spherical particle shape and a tap density of 2.2.
To 2.7 g / cm 3 , and the bulk density is 1.6 to 2.
2 g / cm 3 .
【００１２】本発明の正極活物質は、ベータ型オキシ水
酸化ニッケルからなる正極活物質において、上記ベータ
型オキシ水酸化ニッケルが、その層間にアルカリカチオ
ンを含有するものである。上述のアルカリカチオンは、
Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちのいずれか１種類、また
は、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちから選んだ２種類以上
の組み合わせからなる。または上述のアルカリカチオン
は、Ｋ+ からなる。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケ
ル中のアルカリカチオンの含有量は、２〜５重量％であ
る。または上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のア
ルカリカチオンの含有量は、３〜５重量％である。上述
のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球
状である。The positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material comprising beta-type nickel oxyhydroxide, wherein the beta-type nickel oxyhydroxide contains an alkali cation between layers. The above alkali cation is
Li +, Na +, one type of K + or,, Li +, Na +, composed of two or more combinations selected from among the K +. Alternatively, the above-mentioned alkali cation consists of K + . The content of the alkali cation in the above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide is 2 to 5% by weight. Alternatively, the content of the alkali cation in the above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide is 3 to 5% by weight. The above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape.
【００１３】本発明のニッケル亜鉛電池は、正極活物質
であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少
なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した
正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および
亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤と
を少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負
極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造で
あるニッケル亜鉛電池において、上記ベータ型オキシ水
酸化ニッケルが、その層間にアルカリカチオンを含有す
るものである。上述のアルカリカチオンは、Ｌｉ+ ，Ｎ
ａ+ ，Ｋ+ のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ+ ，
Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちから選んだ２種類以上の組み合わせ
からなる。または上述のアルカリカチオンは、Ｋ+ から
なる。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカ
リカチオンの含有量は、２〜５重量％である。または上
述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオ
ンの含有量は、３〜５重量％である。上述のベータ型オ
キシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。The nickel-zinc battery according to the present invention comprises a positive electrode obtained by forming a mixed powder containing at least a beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and graphite powder into a hollow cylindrical shape on the outer periphery, and a negative electrode active material. A gelled negative electrode containing at least a zinc and an electrolytic solution and a gelling agent for keeping the zinc and the electrolytic solution uniformly disposed in the center, and a separator disposed between the positive and negative electrodes, has an inside-out structure. In a certain nickel zinc battery, the above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide contains an alkali cation between its layers. The above alkali cations are Li + , N
a + , K + , Li + ,
It consists of a combination of two or more kinds selected from Na + and K + . Alternatively, the above-mentioned alkali cation consists of K + . The content of the alkali cation in the above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide is 2 to 5% by weight. Alternatively, the content of the alkali cation in the above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide is 3 to 5% by weight. The above-mentioned beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape.
【００１４】本発明のベータ型オキシ水酸化ニッケルお
よびその製造方法、正極活物質、並びにニッケル亜鉛電
池によれば、その層間にアルカリカチオンを含有するベ
ータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、ベー
タ型オキシ水酸化ニッケルの層間に、時間の経過と共に
次第に電解液中のアルカリカチオンが侵入し、このアル
カリカチオンがベータ型オキシ水酸化ニッケル格子内で
固定されるのを防止できる。According to the beta-type nickel oxyhydroxide of the present invention, the method for producing the same, the positive electrode active material, and the nickel-zinc battery, the beta-type nickel oxyhydroxide containing an alkali cation between the layers is used to form the beta-type nickel oxyhydroxide. The alkali cations in the electrolyte gradually enter between the layers of the nickel oxyhydroxide with the passage of time, and the alkali cations can be prevented from being fixed in the beta-type nickel oxyhydroxide lattice.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、ベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルおよびその製造方法、正極活物質、並びにニッケル
亜鉛電池に係る発明の実施の形態について説明する。図
１は本実施の形態にかかるニッケル亜鉛電池の一構成例
を示す縦断面図である。すなわち、このニッケル亜鉛電
池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯ
Ｈ）を正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質とす
る負極とを有する電池である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention relating to a beta type nickel oxyhydroxide, a method for producing the same, a positive electrode active material, and a nickel zinc battery will be described below. FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one configuration example of the nickel zinc battery according to the present embodiment. That is, this nickel-zinc battery uses beta-type nickel oxyhydroxide (β-NiOO).
A battery having a positive electrode using H) as a positive electrode active material and a negative electrode using zinc as a negative electrode active material.
【００１６】具体的には、このニッケル亜鉛電池１は、
電池缶２と、正極部３と、セパレータ４と、負極合剤５
と、封口部材６と、ワッシャー７と、負極端子板８と、
集電ピン９とをそなえる。ここで、電池缶２は、例えば
鉄にニッケルめっきが施されており、電池の外部正極端
子となる。Specifically, this nickel zinc battery 1
Battery can 2, positive electrode part 3, separator 4, negative electrode mixture 5
Sealing member 6, washer 7, negative electrode terminal plate 8,
It has a current collecting pin 9. Here, the battery can 2 is made of, for example, nickel-plated iron, and serves as an external positive electrode terminal of the battery.
【００１７】正極部３は、中空円筒状をしており、ベー
タ型オキシ水酸化ニッケルと、導電剤である黒鉛粉末
と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極
合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３ｂ，
３ｃが電池缶２の内部に積層されている。セパレータ４
は、中空円筒状をしており、正極部３の内側に配され
る。The positive electrode portion 3 has a hollow cylindrical shape. A positive electrode mixture composed of beta-type nickel oxyhydroxide, graphite powder as a conductive agent, and an aqueous solution of potassium hydroxide as an electrolytic solution is formed in a hollow cylindrical shape. Positive electrode pellets 3a, 3b,
3c is laminated inside the battery can 2. Separator 4
Has a hollow cylindrical shape, and is disposed inside the positive electrode portion 3.
【００１８】負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛
と、水酸化カリウム水溶液を使用した電解液と、負極合
剤５をゲル状として粒状亜鉛と電解液を均一に分散させ
ておくためのゲル化剤とからなる。そして、正極部３
と、負極合剤５が充填されたセパレータ４とが内部に収
納された電池缶２の開口部は、封口部材６がこの開口部
を封口するために嵌合されている。封口部材６はプラス
チック材からなり、更に封口部材６を覆うようにワッシ
ャー７と負極端子板８とが取り付けられている。The negative electrode mixture 5 is used to uniformly disperse the granular zinc and the electrolytic solution using an aqueous potassium hydroxide solution and the negative electrode mixture 5 in the form of a gel. And a gelling agent. And the positive electrode part 3
The opening of the battery can 2 in which the separator 4 filled with the negative electrode mixture 5 is fitted, in order for the sealing member 6 to close the opening. The sealing member 6 is made of a plastic material, and a washer 7 and a negative electrode terminal plate 8 are attached so as to cover the sealing member 6.
【００１９】更に、上記ワッシャー７が取り付けられた
封口部材６の貫通孔には、上方から黄銅製の集電ピン９
が圧入されている。これにより、負極の集電は、負極端
子板８に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の中
央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極合剤に達す
ることで確保されている。また、正極の集電は、正極部
３と電池缶２とが接続されることで確保される。そし
て、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによっ
て覆われており、電池缶２の下部に正極端子が位置して
いる。Furthermore, a current collecting pin 9 made of brass is inserted from above into a through hole of the sealing member 6 to which the washer 7 is attached.
Is press-fitted. As a result, the current collection of the negative electrode is ensured by the nail-shaped current collecting pin 9 welded to the negative electrode terminal plate 8 being pressed into the through hole formed at the center of the sealing member 6 and reaching the negative electrode mixture. Have been. In addition, current collection of the positive electrode is ensured by connecting the positive electrode part 3 and the battery can 2. The outer peripheral surface of the battery can 2 is covered with an exterior label (not shown), and the positive electrode terminal is located below the battery can 2.
【００２０】この電池における正極反応、負極反応、全
反応および理論起動力は以下の通りである。 正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- →Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- Ｅ0 ＝０．４９Ｖ 負極：Ｚｎ＋２ＯＨ- →ＺｎＯ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- Ｅ0 ＝−１．２５Ｖ 全反応：２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2 Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＺｎＯ 理論起動力：Ｅ0 ＝１．７４Ｖ このように放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと
亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成する。The positive electrode reaction, the negative electrode reaction, the total reaction and the theoretical starting force of this battery are as follows. Cathode: NiOOH + H 2 O + e - → Ni (OH) 2 + OH - E 0 = 0.49V anode: Zn + 2OH - → ZnO + H 2 O + 2e - E 0 = -1.25V Total reaction: 2NiOOH + Zn + H 2 O → 2Ni (OH) 2 + ZnO Theoretical Starting force: E 0 = 1.74 V As described above, nickel hydroxide and zinc oxide are generated from nickel oxyhydroxide and zinc by the discharge reaction.
【００２１】正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを使用
した電池における、電池容量の保存劣化の原因の一つ
に、保存に伴う電解液の希薄化が挙げられる。これは、
ヨウ化カドミウム型の結晶構造を持つ層状化合物である
オキシ水酸化ニッケルの層間に、時間の経過と共に次第
に電解液中のアルカリカチオンが侵入し、このアルカリ
カチオンがオキシ水酸化ニッケル格子内で固定されるこ
とによって引き起こされる。One of the causes of storage deterioration of the battery capacity in a battery using nickel oxyhydroxide as the positive electrode active material is that the electrolyte is diluted with storage. this is,
Alkali cations in the electrolyte gradually penetrate between layers of nickel oxyhydroxide, which is a layered compound having a cadmium iodide-type crystal structure, with time, and the alkali cations are fixed in the nickel oxyhydroxide lattice. Caused by things.
【００２２】一般に、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの
方が、ベータ型オキシ水酸化ニッケルよりも保存特性に
優れているとされるのはこのためで、ガンマ型オキシ水
酸化ニッケルはその層間に予めアルカリカチオンを含ん
でおり、保存による電解液の希薄化は起こらない。これ
に対し、従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルは層間に
アルカリカチオンをほとんど含んでおらず、電池内で電
解液中のアルカリカチオンを吸収して、上述したような
電解液の希薄化を生じる。Generally, gamma-type nickel oxyhydroxide is said to have better storage characteristics than beta-type nickel oxyhydroxide. Since it contains cations, the electrolyte does not become diluted due to storage. On the other hand, the conventional beta-type nickel oxyhydroxide hardly contains alkali cations between the layers, and absorbs alkali cations in the electrolytic solution in the battery, thereby causing the electrolytic solution to be diluted as described above.
【００２３】そこで著者は、水酸化ニッケルを適当な酸
化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ液相
中で酸化させる方法（化学酸化法）により、一旦ベータ
型オキシ水酸化ニッケルを合成した後、このベータ型オ
キシ水酸化ニッケルを、酸化剤を含まない、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちのいず
れか１種類、または、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのうちから選んだ２種類以上の組み
合わせからなる水溶液と混合し、ベータ型オキシ水酸化
ニッケルの層間に、予めアルカリカチオンを侵入させる
ことにより、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの特徴であ
る高密度性を保ったまま、従来よりも保存特性に優れた
ベータ型オキシ水酸化ニッケルが得られることを見出し
た。Then, the authors once synthesized beta-type nickel oxyhydroxide by a method of oxidizing nickel hydroxide in an alkaline liquid phase containing a suitable oxidizing agent, for example, sodium hypochlorite (chemical oxidation method). The beta-type nickel oxyhydroxide may be any one of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide containing no oxidizing agent, or any one of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. By mixing with an aqueous solution consisting of a combination of two or more kinds selected from the above, and preliminarily allowing alkali cations to penetrate between the layers of beta-type nickel oxyhydroxide, the high density characteristic characteristic of beta-type nickel oxyhydroxide was maintained. As it is, they have found that a beta-type nickel oxyhydroxide having better storage characteristics than before can be obtained.
【００２４】すなわち、正極活物質は、水酸化ニッケル
を、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含むアルカリ
液相中で酸化処理してベータ型オキシ水酸化ニッケルを
合成する第１工程と、第１工程終了後に得られたベータ
型オキシ水酸化ニッケルを、酸化剤を含まないアルカリ
性水溶液と混合し、これらアルカリカチオンを、ベータ
型オキシ水酸化ニッケル格子内に侵入させることを目的
とする第２工程を経て得られた、ベータ型オキシ水酸化
ニッケルであることを特徴とする。That is, the positive electrode active material comprises a first step of oxidizing nickel hydroxide in an alkaline liquid phase containing an oxidizing agent such as sodium hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide; A second step for mixing the beta-type nickel oxyhydroxide obtained after one step with an alkaline aqueous solution containing no oxidizing agent, and allowing these alkali cations to enter the beta-type nickel oxyhydroxide lattice; Which is a beta-type nickel oxyhydroxide obtained through
【００２５】ここで、第１の工程について説明する。正
極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、ニッケル水素
電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の活物質
として用いられ、優れた放電性能を示すことは周知の事
実である。オキシ水酸化ニッケルにはベータ型、ガンマ
型の二種類があり、通常、これらは水酸化ニッケルを電
解酸化すること（電解酸化法）によって容易に得られる
が、このようにして合成したオキシ水酸化ニッケル、中
でもベータ型オキシ水酸化ニッケルは自己放電が大き
く、またそれに伴って酸素ガスを発生するため、電池の
保存特性および耐漏液特性上、好ましくない。従って、
一次電池用の活物質に使用するには自己放電の低減が必
須となるが、その解決策として従来は、オキシ水酸化ニ
ッケルの中でも自己放電の少ない、ガンマ型オキシ水酸
化ニッケルが使用されてきた。Here, the first step will be described. It is a well-known fact that nickel oxyhydroxide, which is a positive electrode active material, is used as an active material for secondary batteries such as nickel-metal hydride batteries and nickel cadmium batteries, and exhibits excellent discharge performance. There are two types of nickel oxyhydroxide, beta type and gamma type, and these are usually easily obtained by electrolytic oxidation of nickel hydroxide (electrolytic oxidation method). Nickel, particularly beta-type nickel oxyhydroxide, has a large self-discharge and generates oxygen gas in association with the self-discharge, which is not preferable in terms of storage characteristics and leakage resistance of the battery. Therefore,
Reduction of self-discharge is indispensable for use as an active material for primary batteries, but conventionally, gamma-type nickel oxyhydroxide, which has less self-discharge among nickel oxyhydroxides, has been used as a solution. .
【００２６】オキシ水酸化ニッケルの自己放電、および
それに伴う酸素発生は、その結晶中に含まれる。ＮＯ3
- ，ＣＯ3 2- といったイオンが、電池内で分解して起こ
ると考えられている。これらの物質は水酸化ニッケルの
製造過程で結晶内に残存してし まう不純物があるが、
これらの物質を低減することで、オキシ水酸化ニッケル
の 自己放電特性が改善されると考えられる。The self-discharge of nickel oxyhydroxide and the accompanying evolution of oxygen are contained in the crystal. NO 3
-, CO 3 2-like ions, it is believed to occur by decomposition in the battery. Although these substances have impurities that remain in the crystal during the process of producing nickel hydroxide,
It is thought that reducing these substances will improve the self-discharge characteristics of nickel oxyhydroxide.
【００２７】著者らは、水酸化ニッケルを適当な酸化
剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ
種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムとを含む液相中で酸化させる方法（化学酸化
法）によりオキシ水酸化ニッケルを合成すると、その過
程において、ベータ型、ガンマ型に関わらず、上述した
不純物イオンが合成液相中に流出して結晶内からある程
度除去され、その結果、従来よりも自己放電の少ない、
１次電池用の活物質により適したオキシ水酸化ニッケル
が得られることをすでに見いだした。ちなみに、この時
の酸化反応は以下の通りである。 ２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＣｌＯ- →２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ- ＋
Ｈ2 ＯThe authors oxidize nickel hydroxide in a liquid phase containing a suitable oxidizing agent, such as sodium hypochlorite, and a suitable alkali species, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide. When nickel oxyhydroxide is synthesized by the method (chemical oxidation method), in the process, the above-mentioned impurity ions flow out into the synthetic liquid phase and are removed to some extent from the crystal regardless of the beta type or the gamma type. , Less self-discharge than before,
It has already been found that nickel oxyhydroxides more suitable for active materials for primary batteries can be obtained. Incidentally, the oxidation reaction at this time is as follows. 2Ni (OH) 2 + ClO − → 2NiOOH + Cl − +
H 2 O
【００２８】この時、液相中のｐＨにより、生成するオ
キシ水酸化ニッケルが異なる。すなわち、ｐＨがある値
以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（理論
密度：４．６８ｇ／ｃｍ3 ）が、それより上の領域では
低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：
３．７９ｇ／ｃｍ3 ）が生成する。本実施の形態では、
より大きな電池容量を得るために、正極活物質であるオ
キシ水酸化ニッケルは、上記化学酸化法によって得られ
たオキシ水酸化ニッケルの中でも、高密度のベータ型を
使用するのが望ましい。At this time, the generated nickel oxyhydroxide varies depending on the pH in the liquid phase. That is, when the pH is lower than a certain value, high-density beta-type nickel oxyhydroxide (theoretical density: 4.68 g / cm 3 ) is obtained, and in the region above the low-density gamma-type nickel oxyhydroxide (theoretical density:
3.79 g / cm 3 ). In the present embodiment,
In order to obtain a larger battery capacity, it is desirable to use a high-density beta-type nickel oxyhydroxide as the positive electrode active material among the nickel oxyhydroxides obtained by the chemical oxidation method.
【００２９】更に、出発原料となる水酸化ニッケルは、
粒子個々の形状が略球状である、高密度水酸化ニッケル
と呼ばれるものを用いることが好ましい。通常の水酸化
ニッケルは非球状で、Ｔａｐ密度１．４〜１．８（ｇ／
ｃｍ3 ）、Ｂｕｌｋ密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ3 ）
なのに対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるも
のは粒子が略球状であり、Ｔａｐ密度２．０〜２．６
（ｇ／ｃｍ3 ）、Ｂｕｌｋ密度１．４〜１．８（ｇ／ｃ
ｍ3 ）と、通常品に比べ高密度である。上記の方法によ
ってベータ型オキシ水酸化ニッケルを得る場合、出発原
料が高密度水酸化ニッケルであると、よりＴａｐ密度、
Ｂｕｌｋ密度の高いオキシ水酸化ニッケルが得られ、電
池の高容量化に好都合である。Further, nickel hydroxide as a starting material is
It is preferable to use what is called high-density nickel hydroxide in which the shape of each particle is substantially spherical. Normal nickel hydroxide is non-spherical and has a Tap density of 1.4 to 1.8 (g / g).
cm 3 ), Bulk density 1.0 to 1.4 (g / cm 3 )
On the other hand, the above-mentioned high-density nickel hydroxide has substantially spherical particles, and has a Tap density of 2.0 to 2.6.
(G / cm 3 ), Bulk density 1.4-1.8 (g / c
m 3 ), which is higher than normal products. When the beta-type nickel oxyhydroxide is obtained by the above-mentioned method, if the starting material is high-density nickel hydroxide, the Tap density becomes higher.
Nickel oxyhydroxide having a high Bulk density can be obtained, which is convenient for increasing the capacity of a battery.
【００３０】なお、タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂ
ｕｌｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法はつ
ぎの通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容
器に自然落下充填し、この時の質量をＡ（ｇ）、体積を
Ｂ（ｃｍ3 ）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２
００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ
3 ）とすると以下の式で定義される。 バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ3 ） タップ（Ｔａｐ）密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ3 ）The tap density and the bulk (B)
The method of measuring the ULK density (also referred to as “bulk density”) is as follows. That is, the target powder is naturally dropped into a specific container, the mass at this time is A (g), the volume is B (cm 3 ), the container is lifted, and the bottom of the container is placed on a desk or the like.
C (cm)
3 ) is defined by the following equation. Bulk density = A / B (g / cm 3 ) Tap density = A / C (g / cm 3 )
【００３１】つぎに、第２の工程について説明する。図
２は、上述の第１の工程により得られた略球状のベータ
型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の製造方法によ
り得られた非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル
（Ｂ）を示す図である。ここで、図２Ａおよび図２Ｂに
おいて、それぞれ上段は第１の工程により得られたベー
タ型オキシ水酸化ニッケル、および従来のベータ型オキ
シ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真を示すものであり、
またそれぞれ下段は上段の写真の粒子の外形をわかりや
すいように示したものである。Next, the second step will be described. FIG. 2 shows a substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide (A) obtained by the above-mentioned first step and a non-spherical beta-type nickel oxyhydroxide (B) obtained by a conventional production method. FIG. Here, in FIG. 2A and FIG. 2B, the upper part respectively shows electron micrographs of beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step and conventional beta-type nickel oxyhydroxide,
In addition, each lower row shows the outer shape of the particles in the upper row of the photograph for easy understanding.
【００３２】図２Ａからわかるように、第１の工程によ
り得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形
状が略球状である。すなわち、ほとんどの粒子の表面は
角が取れ比較的滑らかである。一部の粒子の形状は若干
細長いものや若干扁平に近いものもあるが全体としては
略球状を呈している。As can be seen from FIG. 2A, the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step has a substantially spherical particle shape. That is, the surface of most particles is sharp and relatively smooth. Some of the particles have a slightly elongated shape or a slightly flat shape, but have a substantially spherical shape as a whole.
【００３３】これに対して、図２Ｂからわかるように、
従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、非球状であ
る。すなわち、その形状は、大きな固まりを砕いて粉々
にしたような形状であり、それぞれの粒子が角張ってお
り、全体の形状も平板に近いもの、細長いもの、立方体
に近いものなど様々である。On the other hand, as can be seen from FIG. 2B,
Conventional beta-type nickel oxyhydroxide is non-spherical. That is, the shape is such that a large mass is crushed and shattered, each particle is angular, and the overall shape is various such as a shape close to a flat plate, a slender shape, and a shape close to a cube.
【００３４】図３は、第１の工程により得られたベータ
型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布の一例を示す図であ
る。第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、以下の平均粒径と粒度分布の範囲内にあるこ
とが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルの平均粒径は、１９〜４０μｍの範囲内にあることが
望ましい。平均粒径が１９μｍより小さいか、４０μｍ
よりも大きくなると、電池製造が困難となるからであ
る。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布
は、５〜８０μｍの範囲内にあることが望ましい。FIG. 3 is a diagram showing an example of the particle size distribution of the beta type nickel oxyhydroxide obtained in the first step. It is desirable that the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step falls within the range of the following average particle size and particle size distribution. That is, the average particle size of the beta-type nickel oxyhydroxide is desirably in the range of 19 to 40 μm. Average particle size smaller than 19 μm or 40 μm
If it is larger than this, it becomes difficult to manufacture the battery. The particle size distribution of the beta-type nickel oxyhydroxide is preferably in the range of 5 to 80 μm.
【００３５】また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平
均粒径は、１９〜２５μｍの範囲内にあり、粒度分布が
５〜７０μｍの範囲にあることがさらに望ましい。な
お、粒度分布の最小値はふるい下５％の値であり、粒度
分布の最大値はふるい下９５％の値である。The average particle size of the beta-type nickel oxyhydroxide is preferably in the range of 19 to 25 μm, and more preferably the particle size distribution is in the range of 5 to 70 μm. The minimum value of the particle size distribution is a value of 5% below the sieve, and the maximum value of the particle size distribution is a value of 95% below the sieve.
【００３６】第１の工程により得られたベータ型オキシ
水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕ
ｌｋ）密度はつぎの範囲内にあることが望ましい。すな
わち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａ
ｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にあること
が望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバ
ルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範
囲にあることが望ましい。The tap (Tap) density and bulk (Bu) of the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step are as follows.
lk) The density is preferably in the following range: That is, taps of beta-type nickel oxyhydroxide (Ta)
p) The density is desirably in the range of 2.2 to 2.7 g / cm 3 . The bulk density of the beta-type nickel oxyhydroxide is desirably in the range of 1.6 to 2.2 g / cm 3 .
【００３７】タップ密度およびバルク密度がこれらの範
囲の下限値よりも小さいと、放電容量を大きくすること
が困難になるからである。また、タップ密度およびバル
ク密度がこれらの範囲の上限値よりも大きなベータ型オ
キシ水酸化ニッケルは製造することが困難だからであ
る。If the tap density and the bulk density are smaller than the lower limits of these ranges, it becomes difficult to increase the discharge capacity. Further, it is difficult to produce beta-type nickel oxyhydroxide having a tap density and a bulk density higher than the upper limits of these ranges.
【００３８】第２の工程で使用するアルカリ水溶液は、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの
うちのいずれか１種類、または、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムのうちから選んだ２種類
以上の組み合わせからなる水溶液である。なお、アルカ
リの形態は上述したものに限定されるわけではない。The aqueous alkaline solution used in the second step is
The aqueous solution is any one of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, or a combination of two or more selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. The form of the alkali is not limited to the above.
【００３９】第２の工程において、ベータ型オキシ水酸
化ニッケル格子内に侵入させるアルカリカチオンは、Ｌ
ｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちのいずれか１種類、または、
Ｌｉ + ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちから選んだ２種類以上の組
み合わせ等からなる。In the second step, beta-type oxyhydroxyl
The alkali cation that penetrates into the nickel halide lattice is L
i+, Na+, K+Any one of the above, or
Li +, Na+, K+Two or more types selected from
It consists of combination.
【００４０】第２の工程を経て生成したベータ型オキシ
水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの組成は、２〜５
重量％とすることが好ましく、更には３〜５重量％とす
ることがより好ましい。２重量％よりも小さいと、層間
に取り込まれたアルカリカチオンの量が不足であり、こ
の製造工程本来の目的である、保存特性の改善がほとん
ど見られない。また、オートクレープなどの装置を用い
て、より高い圧力下で第２工程を行うと、より多くのア
ルカリカチオンが侵入可能であるが、５重量％を超える
とベータ型オキシ水酸化ニッケルから、密度の低いガン
マ型オキシ水酸化ニッケルへと変化してしまい、正極活
物質の高密度性が失われてしまうためである。例とし
て、第２工程において水酸化カリウムを使用した時の、
工程終了後のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウ
ムの組成と粉末Ｘ線回折図形の関係を図４に示す。The composition of the alkali cations in the beta-type nickel oxyhydroxide produced through the second step is 2 to 5
%, More preferably 3 to 5% by weight. If it is less than 2% by weight, the amount of alkali cations taken in between the layers is insufficient, and almost no improvement in storage characteristics, which is the original purpose of this production process, can be seen. Further, when the second step is performed under a higher pressure using an apparatus such as an autoclave, more alkali cations can penetrate. This is because the gamma-type nickel oxyhydroxide has a low density and the high density of the positive electrode active material is lost. As an example, when potassium hydroxide is used in the second step,
FIG. 4 shows the relationship between the composition of potassium in the beta-type nickel oxyhydroxide after the process and the powder X-ray diffraction pattern.
【００４１】図４のＡおよびＢにおけるＸ線回折パター
ンは、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのパターンであ
る。したがって、カリウムイオンの含有量が５重量％以
下では、オキシ水酸化ニッケルはベータ型を維持してい
ることがわかる。また、図４のＣおよびＤにおけるＸ線
回折パターンは、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルのパタ
ーンである。したがって、カリウムイオンの含有量が６
重量％以上では、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはガン
マ型オキシ水酸化ニッケルに変化することがわかる。The X-ray diffraction patterns in FIGS. 4A and 4B are those of beta-type nickel oxyhydroxide. Therefore, it is understood that when the content of potassium ion is 5% by weight or less, the nickel oxyhydroxide maintains the beta type. Further, the X-ray diffraction patterns in C and D in FIG. 4 are patterns of gamma-type nickel oxyhydroxide. Therefore, when the content of potassium ion is 6
It can be seen that at more than the weight percent, beta-type nickel oxyhydroxide changes to gamma-type nickel oxyhydroxide.
【００４２】なお、上述の発明の実施の形態では、正極
活物質としてその形状が略球状のベータ型オキシ水酸化
ニッケルについて説明したが、このベータ型オキシ水酸
化ニッケルはその形状が略球状のものに限定されるわけ
ではなく、その他いかなる形状の場合においても、本発
明が適用できることはもちろんである。また、上述の発
明の実施の形態では、一次電池であるニッケル亜鉛電池
について説明したが、この一次電池に限定されるわけで
はなく、このほか二次電池であるニッケル亜鉛電池につ
いても、本発明が適用できることはもちろんである。In the above embodiment of the present invention, the description has been given of the beta-type nickel oxyhydroxide having a substantially spherical shape as the positive electrode active material. However, this beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical shape. The present invention is not limited to this, and the present invention can be applied to any other shapes. In the above-described embodiments of the present invention, a nickel zinc battery as a primary battery has been described. However, the present invention is not limited to this primary battery, and the present invention is also applicable to a nickel zinc battery as a secondary battery. Of course, it can be applied.
【００４３】また、上述の発明の実施の形態では、円筒
形のニッケル亜鉛電池について説明したが、この円筒形
電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他
の形状のニッケル亜鉛電池についても、本発明が適用で
きることはもちろんである。また、本発明は上述の実施
の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他
種々の構成を採り得ることはもちろんである。In the above-described embodiment, the cylindrical nickel zinc battery is described. However, the present invention is not limited to this cylindrical battery. Of course, the present invention can be applied. In addition, the present invention is not limited to the above-described embodiment, but can adopt various other configurations without departing from the gist of the present invention.
【００４４】[0044]
【実施例】つぎに、本発明の具体的な実施例について説
明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではないことはもちろんである。Next, specific examples of the present invention will be described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００４５】（実施例１〜１１）本発明における実施例
として、第２の工程に水酸化カリウム水溶液を用いた場
合について、以下に記述する。まず第１工程として、出
発原料である水酸化ニッケル（形状：略球状、タップ密
度：２．３ｇ／ｃｍ3 、バルク密度：１．８ｇ／ｃ
ｍ3 ）を、次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ液相中
で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成し
た。(Examples 1 to 11) As an example of the present invention, a case where an aqueous solution of potassium hydroxide is used in the second step will be described below. First, as a first step, nickel hydroxide as a starting material (shape: substantially spherical, tap density: 2.3 g / cm 3 , bulk density: 1.8 g / c)
m 3 ) was oxidized in an alkaline liquid phase containing sodium hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide.
【００４６】つぎに第２工程として、第１工程で得られ
たベータ型オキシ水酸化ニッケル（形状：略球状、タッ
プ密度：２．５ｇ／ｃｍ3 、バルク密度：２．０ｇ／ｃ
ｍ3、平均粒径：２０μｍ、粒度分布：５〜７０μｍ）
を、水酸化カリウム水溶液と混合し、水酸化カリウム水
溶液の濃度、混合温度、混合時間、混合圧力等を調整し
て、これらの工程終了後に得られるベータ型オキシ水酸
化ニッケル中のカリウム組成が、０．５〜５重量％とな
るように作製した。Next, as a second step, the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step (shape: substantially spherical, tap density: 2.5 g / cm 3 , bulk density: 2.0 g / c)
m 3 , average particle size: 20 μm, particle size distribution: 5-70 μm)
Is mixed with an aqueous potassium hydroxide solution, and the concentration of the aqueous potassium hydroxide solution, the mixing temperature, the mixing time, the mixing pressure, etc. are adjusted, and the potassium composition in the beta-type nickel oxyhydroxide obtained after these steps is completed, It was prepared to be 0.5 to 5% by weight.
【００４７】第１工程後に得られたベータ型オキシ水酸
化ニッケル、および、第１、第２工程を経て得られたベ
ータ型オキシ水酸化ニッケルについての、合成条件は表
１に示すとおりである。The synthesis conditions for the beta type nickel oxyhydroxide obtained after the first step and the beta type nickel oxyhydroxide obtained through the first and second steps are as shown in Table 1.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】ここで、圧力を加える必要があるときは、
オートクレープ中で反応を行った。また、合成前のベー
タ型オキシ水酸化ニッケルと水酸化カリウム（４０重量
％）の重量比は１：５にした。また、反応後は、ベータ
型オキシ水酸化ニッケルの分離、洗浄を行った。Here, when it is necessary to apply pressure,
The reaction was performed in an autoclave. In addition, the weight ratio between beta-type nickel oxyhydroxide and potassium hydroxide (40% by weight) before synthesis was 1: 5. After the reaction, beta-type nickel oxyhydroxide was separated and washed.
【００５０】なお、水酸化カリウムの濃度は３０〜４５
重量％の範囲にあることが望ましい。３０重量％よりも
小さいと反応を完結させるのが困難になるからであり、
４５重量％よりも大きいものは工業的に入手が困難とな
るからである。The concentration of potassium hydroxide is 30 to 45.
It is desirably in the range of weight%. If the amount is less than 30% by weight, it is difficult to complete the reaction.
If the content is more than 45% by weight, it is difficult to obtain industrially.
【００５１】また、合成前のベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルと水酸化カリウムの重量比は、水酸化カリウムの濃
度が４０重量％のときを例にとると、ベータ型オキシ水
酸化ニッケル１に対して、水酸化カリウムが３〜１０の
範囲にあることが望ましい。３より小さいと反応を完結
させるのが困難になるからであり、１０よりも大きくな
ると反応後のベータ型オキシ水酸化ニッケルの分離、洗
浄が困難となるからである。The weight ratio of beta-type nickel oxyhydroxide to potassium hydroxide before synthesis is, for example, when the concentration of potassium hydroxide is 40% by weight, with respect to 1 of beta-type nickel oxyhydroxide. , Potassium hydroxide is desirably in the range of 3 to 10. If it is smaller than 3, it is difficult to complete the reaction, and if it is larger than 10, it becomes difficult to separate and wash the beta-type nickel oxyhydroxide after the reaction.
【００５２】また、表１からわかるように、反応温度
は、４０〜６０℃の範囲内にあることが望ましい。ま
た、反応時間は約１０〜６０時間の範囲内にあることが
望ましい。また、反応圧力は常圧〜０．９Ｍｐａの範囲
内にあることが望ましい。As can be seen from Table 1, the reaction temperature is preferably in the range of 40 to 60 ° C. The reaction time is desirably in the range of about 10 to 60 hours. Further, the reaction pressure is desirably in the range of normal pressure to 0.9 Mpa.
【００５３】なお、第２工程で得られた、層間にアルカ
リカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルの
形状は、第２工程の出発原料、すなわち第１工程で得ら
れたベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状とほぼ同じで
あった。すなわち、第２工程で得られたベータ型オキシ
水酸化ニッケルの形状は、図２Ａで説明したような、略
球状であった。The shape of the beta-type nickel oxyhydroxide containing alkali cations between layers obtained in the second step is a starting material of the second step, that is, the beta-type oxyhydroxide obtained in the first step. The shape was almost the same as that of nickel. That is, the shape of the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the second step was substantially spherical as described with reference to FIG. 2A.
【００５４】また、第２工程で得られたベータ型オキシ
水酸化ニッケルの、平均粒径、粒度分布、バルク密度、
およびタップ密度は、第１工程で得られたベータ型オキ
シ水酸化ニッケルの、平均粒径、粒度分布、バルク密
度、およびタップ密度とそれぞれほぼ同じであった。The average particle size, particle size distribution, bulk density, and the like of the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the second step are as follows.
The tap density was almost the same as the average particle size, particle size distribution, bulk density, and tap density of the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step.
【００５５】つぎに、第１工程後に得られたベータ型オ
キシ水酸化ニッケル、および、第１、第２工程を経て得
られたベータ型オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛粉末（平
均粒径：６μｍ、粒度分布：１〜２５μｍ、灰分０．３
重量％以下の高純度粉末黒鉛）と、水酸化カリウム水溶
液（４０重量％）とを、表２に示す組成でそれぞれ十分
混合して正極合剤とし、この正極合剤を同条件で加圧
し、中空円筒状に成形することにより正極部を作製し
た。そして、この正極部を電池缶の内側に挿入した。Next, the beta-type nickel oxyhydroxide obtained after the first step, the beta-type nickel oxyhydroxide obtained through the first and second steps, and graphite powder (average particle size: 6 μm, Particle size distribution: 1 to 25 μm, ash content 0.3
% By weight of high-purity powdered graphite) and an aqueous solution of potassium hydroxide (40% by weight) were sufficiently mixed with the compositions shown in Table 2 to form a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture was pressed under the same conditions, The positive electrode part was produced by molding into a hollow cylindrical shape. And this positive electrode part was inserted inside the battery can.
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】つぎに、この正極部の内側に、不織布から
なるセパレータ（親水化処理したポリオレフィン系セパ
レータ）を挿入し、セパレータ電解液を注入後、負極活
物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分
散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状
負極合剤を充填した。最後に、電池缶の開口部を、スプ
リングと集合ピンとが取り付けられた封口部材により封
口して、インサイドアウト構造である単三形のニッケル
亜鉛電池（アルカリ電池）を作製し、それらの電池を実
施例１〜１１とした。Next, a separator made of a nonwoven fabric (a polyolefin-based separator subjected to hydrophilization treatment) is inserted into the inside of the positive electrode portion, and after injecting the separator electrolyte, zinc as a negative electrode active material, an electrolyte, and zinc and an electrolyte are mixed. A gelled negative electrode mixture containing at least a gelling agent for uniformly dispersing the liquid was filled. Finally, the opening of the battery can is sealed with a sealing member to which a spring and a collecting pin are attached to produce an AA nickel-zinc battery (alkaline battery) having an inside-out structure, and the batteries are implemented. Examples 1 to 11 were used.
【００５８】ここで、実施例１には第１工程のみの処理
により作製したベータ型オキシ水酸化ニッケル、実施例
２〜１１には第１、第２工程の処理により作製したベー
タ型オキシ水酸化ニッケルをそれぞれ用いた。また、表
２においては、正極部を構成する各物質の組成（重量
％）、ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成
（重量％）、および電池１本当たりの正極合剤の充填量
（ｇ）を表わす。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケル
中のカリウム組成（重量％）は、原子吸光分析法により
定量分析した。Here, in Example 1, beta-type nickel oxyhydroxide prepared by the treatment of only the first step, and in Examples 2 to 11, beta-type oxyhydroxide prepared by the treatment of the first and second steps Nickel was used for each. In Table 2, the composition (% by weight) of each substance constituting the positive electrode portion, the potassium composition (% by weight) in beta-type nickel oxyhydroxide, and the filling amount (g) of the positive electrode mixture per battery ). The potassium composition (% by weight) in the beta-type nickel oxyhydroxide was quantitatively analyzed by atomic absorption spectrometry.
【００５９】以上のようにして作製された実施例１〜１
１の電池について、６０℃で２０日間保存した後、１０
０ｍＷ，５００ｍＷ，１０００ｍＷ，１５００ｍＷの定
電力で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。
実施例１〜１１の電池について、保存前と保存後の放電
容量を表３、表４および図５に示す。Examples 1 to 1 produced as described above
After storing the battery 1 at 60 ° C. for 20 days, 10
Discharge was performed at a constant power of 0 mW, 500 mW, 1000 mW, and 1500 mW until the battery voltage reached 1.0 V.
Tables 3, 4 and 5 show the discharge capacities of the batteries of Examples 1 to 11 before and after storage.
【００６０】[0060]
【表３】 [Table 3]
【００６１】[0061]
【表４】 [Table 4]
【００６２】表３および図５から、保存前の電池の放電
容量は、１００ｍＷ，５００ｍＷ，１０００ｍＷ，１５
００ｍＷの各ケースにおいて、実施例１〜１１いずれの
電池についてもほぼ同値であった。From Table 3 and FIG. 5, the discharge capacity of the battery before storage was 100 mW, 500 mW, 1000 mW, 15 mW.
In each case of 00 mW, the values of the batteries of Examples 1 to 11 were almost the same.
【００６３】表３、表４および図５から、酸化処理を行
う第１工程のみから得られたベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルを使用した実施例１と比較して、実施例５、つま
り、第２工程を行うことによって、ベータ型オキシ水酸
化ニッケル中のカリウム組成が２重量％としたものを境
として、それ以上のカリウム組成では、保存後の容量劣
化が小さくなっており、実施例７〜１１のように３重量
％以上とするとより効果的であることが分かる。ベータ
型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成が２重量％よ
り小さいと、電池の保存特性にほとんど改良効果が見ら
れないが、これは第２工程によって、ベータ型オキシ水
酸化ニッケルの層間に侵入したカリウムイオンが不十分
であるために、保存時に電解液中のカリウムイオンがベ
ータ型オキシ水酸化ニッケル中に取り込まれ、電解液濃
度が希薄化したためであると考えられる。From Tables 3 and 4 and FIG. 5, it can be seen that Example 5, ie, the second example, is different from Example 1 using beta-type nickel oxyhydroxide obtained only from the first step of performing the oxidation treatment. By performing the step, the capacity degradation after storage was reduced with a potassium composition higher than that of the potassium nickel oxyhydroxide of 2 wt% in the beta-type nickel oxyhydroxide. It can be seen that setting the content to 3% by weight or more is more effective. If the potassium composition in the beta-type nickel oxyhydroxide is less than 2% by weight, there is almost no improvement effect on the storage characteristics of the battery, but this has penetrated between the layers of the beta-type nickel oxyhydroxide by the second step. It is considered that potassium ions in the electrolytic solution were taken into beta-type nickel oxyhydroxide during storage due to insufficient potassium ions, and the concentration of the electrolytic solution was diluted.
【００６４】なお、本実施例では第２工程に水酸化カリ
ウム水溶液を使用した場合についてのみ述べたが、その
他、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を
用いた場合についても同様の結果であった。またこの結
果から、これらアルカリ性水溶液を混合して用いた場
合、並びに、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの格子内に
２種類以上のアルカリカチオンが混在しても、同様の結
果が得られると考えらる。In this example, only the case where an aqueous solution of potassium hydroxide was used in the second step was described. However, similar results were obtained when an aqueous solution of lithium hydroxide and an aqueous solution of sodium hydroxide were used. . From these results, it is considered that similar results can be obtained when these alkaline aqueous solutions are mixed and used, and when two or more types of alkali cations are mixed in the lattice of beta-type nickel oxyhydroxide. .
【００６５】このように、本発明に係るニッケル亜鉛電
池において、正極活物質として使用するベータ型オキシ
水酸化ニッケルには、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの
層間にアルカリ種を侵入させることを目的とする工程に
より、工程終了後のアルカリ種の組成を２〜５重量％、
より好ましくは３〜５重量％とすることが好ましいこと
が分かる。As described above, in the nickel zinc battery according to the present invention, the beta-type nickel oxyhydroxide used as the positive electrode active material is intended to allow an alkali species to penetrate between the layers of the beta-type nickel oxyhydroxide. Depending on the process, the composition of the alkali species after the process is completed is 2 to 5 wt%,
It is understood that the content is more preferably set to 3 to 5% by weight.
【００６６】以上のことから、本実施例によれば、従来
のニッケル亜鉛電池において弱点とされていた保存特性
を大幅に改善するものであり、かつ、より高容量なニッ
ケル亜鉛電池の供給が可能となる。As described above, according to the present embodiment, the storage characteristics which have been a weak point in the conventional nickel zinc battery are greatly improved, and a higher capacity nickel zinc battery can be supplied. Becomes
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明は、以下に記載されるような効果
を奏する。以上説明したように、本発明における工程を
経て作製したベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用する
ことにより、従来よりも高容量かつ保存特性に優れたニ
ッケル亜鉛電池を提供することができる。The present invention has the following effects. As described above, by using the beta-type nickel oxyhydroxide produced through the steps of the present invention, it is possible to provide a nickel-zinc battery having higher capacity and better storage characteristics than before.
【図１】本実施の形態にかかるニッケル亜鉛電池の一構
成例を示す縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a configuration example of a nickel zinc battery according to an embodiment.
【図２】本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法に
おける第１の工程により得られた略球状のベータ型オキ
シ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の製造方法により得ら
れた非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示
す図である。FIG. 2 shows a substantially spherical beta-type nickel oxyhydroxide (A) obtained by the first step in the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment, and a non-spherical beta-nickel oxyhydroxide obtained by a conventional production method. It is a figure which shows beta type nickel oxyhydroxide (B).
【図３】本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法に
おける、第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸
化ニッケルの粒度分布の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an example of a particle size distribution of beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step in the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
【図４】本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法に
おける、第２の工程において水酸化カリウムを使用した
ときの、工程終了後のベータ型オキシ水酸化ニッケル中
のカリウムの組成と粉末Ｘ線回折図形との関係を示すも
のである。FIG. 4 is a diagram illustrating the composition of potassium and powder X in beta-type nickel oxyhydroxide after completion of the step when potassium hydroxide is used in the second step in the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment. It shows the relationship with a line diffraction pattern.
【図５】１００ｍＷ，５００ｍＷ，１０００ｍＷ，１５
００ｍＷの電力で１．０Ｖまで放電した時の、放電負荷
と放電容量の関係を示す図である。FIG. 5: 100 mW, 500 mW, 1000 mW, 15
It is a figure which shows the relationship between a discharge load and a discharge capacity at the time of discharging to 1.0 V with electric power of 00 mW.
１‥‥ニッケル亜鉛電池、２‥‥電池缶、３‥‥正極
部、４‥‥セパレータ、５‥‥負極合剤、６‥‥封口部
材、７‥‥ワッシャー、８‥‥負極端子板、９‥‥集電
ピン1 Nickel zinc battery, 2 Battery can, 3 Positive electrode part, 4 Separator, 5 Negative electrode mixture, 6 Sealing member, 7 Washer, 8 Negative electrode terminal plate, 9 ‥‥ Current collection pin
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Claims (25)
ベータ型オキシ水酸化ニッケル。1. A beta-type nickel oxyhydroxide containing an alkali cation between its layers.
ッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）アルカリカチオンは、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のう
ちのいずれか１種類、または、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ の
うちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる。2. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 1 is characterized by the following. (B) an alkali cation, Li +, Na +, one type of K + or,, Li +, Na +, composed of two or more combinations selected from among the K +.
ッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）アルカリカチオンは、Ｋ+ からなる。3. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 1 is characterized by the following. (A) The alkali cation consists of K + .
ッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチ
オンの含有量が、２〜５重量％である。4. The beta type nickel oxyhydroxide according to claim 3 is characterized by the following. (A) The content of the alkali cation in the beta-type nickel oxyhydroxide is 2 to 5% by weight.
ッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチ
オンの含有量が、３〜５重量％である。5. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 3, characterized in that: (A) The content of the alkali cation in the beta-type nickel oxyhydroxide is 3 to 5% by weight.
ッケルは、以下のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。6. The beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 5, characterized in that: (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape.
ニッケルの製造方法。 （イ）水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムを含む
アルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルを合成する第１の工程。 （ロ）第１の工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルを、アルカリ水溶液と混合し、その層間にアルカリ
カチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルを合
成する第２の工程。7. A method for producing beta-type nickel oxyhydroxide, comprising the following steps. (A) A first step of oxidizing nickel hydroxide in an alkaline liquid phase containing sodium hypochlorite to synthesize beta-type nickel oxyhydroxide. (B) A second step of mixing the beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step with an aqueous alkali solution to synthesize a beta-type nickel oxyhydroxide containing an alkali cation between the layers.
ッケルの製造方法は、以下のことを特徴とする。 （イ）水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。8. A method for producing beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 7, characterized in that: (A) Nickel hydroxide has a substantially spherical particle shape.
ッケルの製造方法は、以下のことを特徴とする。 （イ）水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。 （ロ）水酸化ニッケルは、タップ密度が２．０〜２．５
（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が１．４〜１．８
（ｇ／ｃｍ3 ）である。9. A method for producing beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 7, characterized in that: (A) Nickel hydroxide has a substantially spherical particle shape. (B) Nickel hydroxide has a tap density of 2.0 to 2.5.
(G / cm 3 ), and the bulk density is 1.4 to 1.8.
(G / cm 3 ).
ニッケルの製造方法は、以下のことを特徴とする。 （イ）第２の工程のアルカリ水溶液は、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちのいずれ
か１種類、または、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのうちから選んだ２種類以上の組み
合わせからなる水溶液である。10. A method for producing beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 9, wherein the method is as follows. (A) The alkaline aqueous solution in the second step is any one of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, or 2 selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. It is an aqueous solution consisting of a combination of more than one kind.
ニッケルの製造方法は、以下のことを特徴とする。 （イ）第２の工程のアルカリ水溶液は、水酸化カリウム
の水溶液である。11. A method for producing beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 9, wherein the method is as follows. (A) The alkaline aqueous solution in the second step is an aqueous solution of potassium hydroxide.
化ニッケルの製造方法は、以下のことを特徴とする。 （イ）第１の工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルは、粒子の形状が略球状である。12. A method for producing beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 11, characterized in that: (A) The beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step has a substantially spherical particle shape.
化ニッケルの製造方法は、以下のことを特徴とする。 （イ）第１の工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルは、粒子の形状が略球状である。 （ロ）第１の工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルは、タップ密度が２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 であ
り、バルク密度が１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 である。13. A method for producing beta-type nickel oxyhydroxide according to claim 11, characterized in that: (A) The beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step has a substantially spherical particle shape. (B) The beta-type nickel oxyhydroxide obtained in the first step has a tap density of 2.2 to 2.7 g / cm 3 and a bulk density of 1.6 to 2.2 g / cm 3 . .
る正極活物質において、以下のことを特徴とする正極活
物質。 （イ）上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、その層間
にアルカリカチオンを含有する。14. A positive electrode active material comprising beta-type nickel oxyhydroxide, characterized in that: (A) The beta-type nickel oxyhydroxide contains an alkali cation between its layers.
のことを特徴とする。 （イ）アルカリカチオンは、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のう
ちのいずれか１種類、または、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ の
うちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる。15. The positive electrode active material according to claim 14, characterized in that: (B) an alkali cation, Li +, Na +, one type of K + or,, Li +, Na +, composed of two or more combinations selected from among the K +.
のことを特徴とする。 （イ）アルカリカチオンは、Ｋ+ からなる。16. The positive electrode active material according to claim 14, characterized in that: (A) The alkali cation consists of K + .
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチ
オンの含有量が、２〜５重量％である。17. The positive electrode active material according to claim 16, characterized in that: (A) The content of the alkali cation in the beta-type nickel oxyhydroxide is 2 to 5% by weight.
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチ
オンの含有量が、３〜５重量％である。18. The positive electrode active material according to claim 16, characterized in that: (A) The content of the alkali cation in the beta-type nickel oxyhydroxide is 3 to 5% by weight.
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。19. The positive electrode active material according to claim 18, characterized in that: (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape.
化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中
空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物
質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散
させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負
極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配し
た、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池にお
いて、以下のことを特徴とするニッケル亜鉛電池。 （イ）上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、その層間
にアルカリカチオンを含有する。20. A positive electrode obtained by pelletizing a mixed powder containing at least beta-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and graphite powder into a hollow cylindrical shape on the outer periphery, zinc as a negative electrode active material, an electrolytic solution and zinc. In a nickel zinc battery having an inside-out structure, a gelled negative electrode including at least a gelling agent for uniformly dispersing the electrolyte and the electrolytic solution is disposed at the center, and a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode. A nickel zinc battery characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide contains an alkali cation between its layers.
のことを特徴とする。 （イ）アルカリカチオンは、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のう
ちのいずれか１種類、または、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ の
うちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる。21. The positive electrode active material according to claim 20, characterized in that: (B) an alkali cation, Li +, Na +, one type of K + or,, Li +, Na +, composed of two or more combinations selected from among the K +.
のことを特徴とする。 （イ）アルカリカチオンは、Ｋ+ からなる。22. The positive electrode active material according to claim 20, characterized in that: (A) The alkali cation consists of K + .
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチ
オンの含有量が、２〜５重量％である。23. The positive electrode active material according to claim 22, characterized in that: (A) The content of the alkali cation in the beta-type nickel oxyhydroxide is 2 to 5% by weight.
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチ
オンの含有量が、３〜５重量％である。24. The positive electrode active material according to claim 22, characterized in that: (A) The content of the alkali cation in the beta-type nickel oxyhydroxide is 3 to 5% by weight.
のことを特徴とする。 （イ）ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。25. The positive electrode active material according to claim 24, is characterized by the following. (A) The beta-type nickel oxyhydroxide has a substantially spherical particle shape.
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