JP2002196541A

JP2002196541A - 磁性コートキャリア及び二成分系現像剤

Info

Publication number: JP2002196541A
Application number: JP2000392719A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Sato; 祐弘佐藤; Shunichiro Nishida; 俊一郎西田; Masataka Kawahara; 正隆川原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2002-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】現像において安定な帯電性を有し、カブリや
トナー飛散の無い高質な画像を得ることができる磁性コ
ートキャリアを提供すること。【構成】磁性キャリアコア粒子と該磁性キャリアコア
粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コート
キャリアを、前記被覆層が少なくともゾルゲル法によっ
て形成された金属酸化物であり、且つ、該金属酸化物は
カップリング剤又はオルガノアルコキシシランを含有し
て構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等における静電荷像を現像するための現像剤に使
用される磁性コートキャリア及び該キャリアとトナーと
を含有する二成分系現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法として米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報、
特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載さ
れているが、これらの方法は何れも光導電層に原稿に応
じた光像を照射することによって静電潜像を形成し、次
いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナー
と称される着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、熱、圧力或は溶剤蒸気等によってトナー画像を転写
材に定着して複写物を得るものである。

【０００３】ところで、静電潜像を現像する工程は、潜
像とは反対の極性に帯電させたトナー粒子を静電引力に
よって吸引してこれを静電潜像上に付着させるものであ
るが（反転現像の場合は、潜像の電荷と同極性の摩擦電
荷を有するトナーを使用）、一般に斯かる静電潜像をト
ナーを用いて現像する方法としてトナーをキャリアと称
される媒体に小量分散させた所謂二成分系現像剤を用い
る方法が知られている。

【０００４】上記二成分系現像剤は、現像に際して現像
器内部でトナーとキャリアが十分に攬件混合され、個々
のトナー粒子に均一な帯電が付与されていることが望ま
しい。

【０００５】しかしながら、繰り返しの複写によって現
像器内ではトナー粒子とキャリア粒子或はキャリア粒子
同志がメカニカルなストレスの下で互いに接触を繰り返
す結果、次第にキャリア表面にトナーフィルミングと呼
ばれるトナー融着やトナー表面の外添剤が脱離し、キャ
リア表面に移行する等、キャリア表面の経時的変化が生
じ、キャリアの摩擦帯電付与能力を低減させてしまう。
こうした劣化キャリアはトナーの帯電を不安定なものと
し、例えば逆極性のトナーの生成やトナー帯電量の絶対
値を低下させてしまい、地カブリやトナー飛散の原因と
なって画質を損なう。

【０００６】以上のようなキャリア劣化を抑制する手段
として、従来よりキャリア芯材表面を種々の樹脂によっ
てコートする方法が提案されているが、十分満足のいく
結果は得られていないのが実情である。

【０００７】例えば、四フッ化エチレン共重合体等のフ
ッ素系樹脂をコートしたキャリアは臨界表面張力が低い
ためにトナーフィルミングは起こりにくいが、成膜性が
悪く、キャリア芯材との接着性も弱く、耐摩耗性の点で
不満足である。更に、その帯電系列との関係から、フッ
素系樹脂コートキャリアは負帯電特性においては十分な
帯電能力を持ち得ない。

【０００８】一方、スチレン・メタクリレート共重合体
等のアクリル系樹脂でコートされたキャリアは、成膜性
が良好で、キャリア芯材との接着性も良好である。

【０００９】しかしながら、スチレンアクリル共重合体
は臨界表面張力が比較的高く、繰り返し使用に際しては
比較的トナーのフィルミングが起こり易く、現像剤の寿
命に若干の問題がある。又、耐摩耗性といった観点から
は、その表面硬度は比較的高いにも拘らず十分なもので
あるとは言えない。

【００１０】又、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低
く、トナーフィルミングを減少させることが知られてい
るが、シリコーン樹脂自体の機械的強度が弱く、現像器
中で撹拌している間に被覆層が摩滅し、帯電特性を安定
化することは困難であった。

【００１１】更に、キャリア表面を無機物で被覆する方
法も提案されている。例えば、特開昭５４−７８１３６
号公報においては無機ガラスで被覆したキャリアが、
又、特開昭６１−１８８５４８号公報にはフェライト膜
が形成されたキャリアが、更に、特開平２−１１６８５
７号公報においては無電界メッキしたキャリアが提案さ
れている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機物
でキャリア表面を被覆する方法は密着性や被覆性が不十
分であるという問題があった。従って、二成分系のキャ
リアに要求される帯電特性を満足させつつ、耐トナーフ
ィルミング性や耐久安定性に優れ、高画質で長期に亘っ
て安定なキャリア被覆材が要求されている。

【００１３】従って、本発明の目的とする処は、現像に
おいて安定な帯電性を有し、カブリやトナー飛散の無い
高質な画像を得ることができる磁性コートキャリアを提
供することにある。

【００１４】又、本発明の目的とする処は、耐トナーフ
ィルミング性と耐摩耗性に優れ、長期に亘って潜像に忠
実な高画質画像を安定して得ることができる磁性コート
キャリアを提供することにある。

【００１５】更に、本発明の目的とする処は、高画質画
像を長期に亘って安定して得ることができる二成分系現
像剤を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の発明は、磁性キャリアコア粒子と該
磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを
有する磁性コートキャリアを、前記被覆層が少なくとも
ゾルゲル法によって形成された金属酸化物であり、且
つ、該金属酸化物はカップリング剤又はオルガノアルコ
キシシランを含有して構成したことを特徴とする。

【００１７】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明において、カップリング剤としてアミノ基を含有する
シラン系カップリング剤又はチタネート系カップリング
剤群の中から選ばれる1 種以上のものを使用することを
特徴とする。

【００１８】請求項３記載の発明は、請求項１又は２記
載の発明において、前記金属酸化物として亜鉛、シリコ
ン、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの酸化物か
ら選ばれた１種以上のものを使用することを特徴とす
る。

【００１９】請求項４記載の発明は、二成分系現像剤
を、該現像剤に使用されるトナーの平均粒径が１〜１０
μｍであり、且つ、請求項１〜４記載の磁性コートキャ
リアを含有して構成したことを特徴とする。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２１】本発明が従来のキャリアの持つ諸欠点を改
善し、長期に亘って安定して高画質を提供できるのは以
下の理由によるものと考えられる。

【００２２】即ち、本発明の特徴であるキャリア表面へ
のトナーフィルミングやトナー外添剤の付着がなく、長
期に亘って高画質画像を得ることができるのは、キャリ
ア表面に金属酸化物の被覆層を形成し、且つ、この被覆
層中にカップリング剤又ははオルガノアルコキシシラン
を含有させることによる。

【００２３】本発明に係る磁性コートキャリアはキャリ
アコア材の表面をゾルゲル法による金属酸化物で被覆す
ることを特徴とするものである。尚、被覆層を形成する
際に被覆材の金属酸化物原材料とカップリング剤又はオ
ルガノアルコキシシランを混合しておくことにより、金
属酸化物層形成後には被覆膜中にカップリング剤やオル
ガノアルコキシシランが含有されることになる。

【００２４】こうして作製された磁性コートキャリアは
被覆層の被膜強度やキャリアコア材との密着性が大幅に
向上しているのみならず、表面の離型性や帯電付与安定
性に優れる。従って、長期の使用によるキャリアの劣
化、例えばキャリア表面へのトナーフィルミングや被覆
層の剥がれ等によるトナーヘの帯電付与能力の低下が生
じないため、安定して良好な現像を行うことができる。

【００２５】本発明においてはキャリアコアとしては鉄
粉、フェライト粉等の一般に使用されているものが使用
でき、その粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜
１００μｍが適当である．本発明におけるゾルゲル法に
よる金属酸化物のキャリアコアに対する被覆量は０．０
１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜１．０重量
％である。０．１重量％未満の被覆量では均一な被覆膜
を得るのが困難であり、又、１０重量％以上の被覆量は
実質的にコーティングの効果に変化がないばかりか、コ
ートに際してキャリア粒子同志の造粒等の弊害が目立っ
てくる。

【００２６】被覆膜はキャリアコア上にゾルゲルの加水
分解液を塗布し、焼成することによって形成される。ゾ
ルゲルの加水分解液としては、出発物質を溶剤に添加
し、酸又は塩基を添加し、適度のｐＨ、温度及び時間で
加水分解することによって作製したものを使用する。

【００２７】ゾルゲル法に使用される金属化合物の出発
物質としては金属アルコキシド、ハロゲン化物、酸化
物、水酸化物、ジアルキルアミド体、有機酸或は酸無水
物とのエステル、β−ジケトン或はβ−ケトアミン或は
β−ケトエステルとのキレート、アルカノールアミンと
の反応生成物が用いられる。亜鉛について例を挙げる
と、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｚｎ（ＡｃＡＣ）₂
・Ｈ₂ Ｏ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アルキル
亜鉛が好ましく、特に好ましくはアルキル亜鉛が膜の緻
密さの点で挙げられる。尚、出発物質は２種類以上混合
しても使うことができる。

【００２８】溶剤としては出発物質を溶解するものは使
用可能である。代表的な溶剤としてはアルコール類、β
−ジケトン等のケトン類、その他トルエン、キシレンも
使用することができる。溶剤の選択においては、単に出
発物質を溶解させる目的で使用する他、出発物質とアル
コール交換反応を起こさせる目的で使用したり、加水分
解の反応速度を制御する目的で使用したりする。

【００２９】加水分解に使用する触媒には酸、塩基等を
使用することができる。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、
酢酸、フッ酸等が使用でき、又、塩基性触媒としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、アンモニア等が挙げられる。

【００３０】本発明に使用するカップリング剤として
は、シラン系カップリング剤又はチタネート系カップリ
ング剤、アルミ系カップリング剤等の中から選ばれる１
種又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。具体
的には、シラン系カップリング剤としては、疎水性基や
エポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性
基を持つシラン系カップリング剤としては、例えばビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができ
る。エポキシ基を持つシラン系カップリング剤として
は、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシ
ラン等が挙げられる。

【００３１】チタネート系カップリング剤としては、例
えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリドデシルビンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェー
ト）チタネート等を挙げることができる。

【００３２】アルミニウム系カップリング剤としては、
例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレー
ト等を挙げることができる。又、本発明に使用するオル
ガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキ
シシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキ
シルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシル
トリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン
等が挙げられる。

【００３３】更に、本発明に使用するアミノ基を有する
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤又は
チタネート系カップリング剤等の中から選ばれる１種又
は２種以上の混合物を用いることが好ましい。具体的に
は、シラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシランＮ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００３４】チタネート系カップリング剤としては、例
えばイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチ
ル）チタネート、イソプロピル−４−アミノベンゼンス
ルホニル−ジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネー
ト等を挙げることができる。

【００３５】これらのカップリング剤やオルガノアルコ
キシシランの添加量は金属酸化物被覆量に対して０．０
１〜５０重量％であることが好ましい。更には、０．１
重量％〜５重量％の範囲であることが最も好適である。
金属酸化物被覆層に対して添加量が０．０１％未満では
カップリング剤やオルガノアルコキシシランの添加効果
が発揮されず、又、５０重量％以上では被覆層の強度が
不十分となったり、均一な被覆膜が形成されなかったり
する。

【００３６】本発明に係る磁性コートキャリアを好まし
く製造する方法としては、キャリアコア材を浮遊流動さ
せながらコート溶液をスプレーし、コア材表面にコート
膜を形成させる方法及びスプレードライ法が挙げられ
る。

【００３７】又、その他のコート方法として、剪断応力
を加えながら溶媒を徐々に揮発させる等の他のコート方
法によっても本発明の磁性コートキャリアを製造するこ
とができる。

【００３８】本発明に係る磁性コートキャリアは、カッ
プリング剤やオルガノアルコキシシランを含有した金属
酸化物被覆層を前記方法で形成した後に、焼成を常温又
は加熱して行う。雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気、酸
素雰囲気、アルゴン雰囲気等で行うことができる。被覆
層を焼成する際の加熱温度は４０℃〜８００℃が好まし
く、更に好ましくは６０℃〜３００℃である。因に、加
熱温度が高過ぎると金属酸化物中に含有させているカッ
プリング剤やオルガノアルコキシシランが揮発してしま
ったり焼失してしまう場合があり、被覆膜の性能が損な
われてしまう可能性がある。本発明においてはゾルゲル
法により作製した金属酸化物被覆キャリアの表面を更に
樹脂で被覆することも可能である。

【００３９】例えば、キャリア被覆樹脂としては、熱硬
化性樹脂としては、具体的には例えばフェノール樹脂、
変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸−テレフタ
ル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和
ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミ
ン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹
脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹
脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、エポキシシリコー
ン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アルキッドシリコー
ン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエー
テルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることがで
きる。尚、これらの樹脂は単独でも使用できるが、それ
ぞれを混合して使用しても良い。

【００４０】又、熱可塑性樹脂としては、具体的には例
えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレ
ン−アクリレート系共重合体やスチレン−メタクリレー
ト系共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロ
カーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パ
ーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セ
ルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレ
ン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレ
ートのような芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げ
ることができる。尚、上記の樹脂は単独で使用しても、
２種以上を混合しても用いることができる。又、上述の
熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂には硬化剤等を混合して
使用することもできる。

【００４１】本発明に係る二成分系現像剤に使用するこ
とができるトナーとしては、重量平均粒径が１〜１０μ
ｍ、好ましくは３〜８μｍの範囲であることが好適であ
る。粒径が１μｍ以下のトナーでは均一な帯電付与が困
難であり、カブリや濃度ウスの原因となり、粒径１０μ
ｍ以上のトナーでは潜像に対して忠実な現像が行えない
ために画質が低下してしまう。

【００４２】トナーの重量平均粒径は種々の方法によっ
て測定できる。本発明に用いる粒度分布の測定には、例
えばレーザー走査型粒度分布計のＣＩＳ−１００（ＧＬ
ＡＩ社製）を使用する方法を挙げることができる。

【００４３】本発明に使用されるトナーの結着剤樹脂と
しては、具体的には例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエン等スチレン及びその
誘導体から得られる高分子化合物、スチレン−Ｐ−クロ
ルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合
体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹
脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族多価アルコー
ル、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族
ジアルコール類、ジフェノール類から選択される単量体
を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋した
スチレン系樹脂及び架橋したポリエステル樹脂等を挙げ
ることができる。

【００４４】スチレン−アクリル系共重合体に使用され
る重合可能な単量体としては、具体的には例えばアクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性２重
結合を有するアクリル酸エステル類、例えばマレイン
酸、マレイン酸ブチル等のマレイン酸のハーフエステル
及びジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピル
エーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエステル
類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン等のビニルケトン類を挙げることができ
る。

【００４５】前記架橋剤としては、主として不飽和結合
を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的に
は例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳
香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート等の不飽和結
合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニル
スルホン等のジビニル化合物及び不飽和結合を３個以上
有する化合物を単独若しくは混合して使用することがで
きる。上述の架橋剤は、結剤着樹脂に対して、０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で使用す
るのが好適である。

【００４６】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー用結剤着樹脂を使用することが可能であり、具体
的には例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
レン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルア
クリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、
パラフィン及び他のワックス類を挙げることができる。

【００４７】本発明に使用されるトナーには、荷電制御
剤をトナーに配合して使用することもできる。荷電制御
剤の添加によって現像システムに応じた最適の帯電量と
することができる。斯かる正荷電制御剤としては、ニグ
ロシン及び脂肪酸金属塩誘導体、トリブチルベンジルア
ンモニウム−１−ビドロキシ−４ナフトスルホン酸塩、
テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレート等の４
級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチ
ルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスジオキサイド等
のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズオキサイ
ド、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボ
レートを単独で或は２種以上組み合わせて用いることが
できる。上述した荷電制御剤のうち特にニグロシン系、
４級アンモニウム塩等の荷電制御剤が好適である。

【００４８】又、本発明では負荷電制御剤を使用するこ
ともでき、具体的には例えば有機金属錯体、キレート化
合物が有効であり、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、鉄（II）アセチルアセトナート、３、５−ジターシ
ャルブチルサリチル酸クロムを挙げることができる。特
に、アセチルアセトンの金属錯体（モノアルキル置換
体、ジアルキル置換体を包含する）サリチル酸系金属錯
体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含す
る）又ははそれらの塩が好ましく、特にはサリチル酸系
金属塩が好適である。上述の荷電制御剤は、トナーに添
加する際には結着剤樹脂に対して０．１〜２０重量部、
より好ましくは０．２〜１０重量部で使用されることが
好適である。特に、カラー画像形成に使用される場合に
は無色若しくは淡色の荷電制御剤を使用することが好ま
しい。

【００４９】本発明に使用されるトナーには、シリカ、
アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポ
リビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン、シリコーン等の微粉末を添加することが
好適である。トナーに対して上述した微粉末を添加する
ことによって、トナーとキャリア或はトナー相互の間に
微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上す
るとともに、現像剤の寿命も高められる。上述した微粉
末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった
比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ² ／
ｇの範囲のものが良好な結果が得られる。斯かる微粉末
の添加量は、トナーに対して０．１〜２０重量％で使用
することが好適である。

【００５０】本発明で使用されるトナーに添加すること
ができる着色剤としては、従来知られている染料及び顔
料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブ
ラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコ
ックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ロー
ダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロ
ー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。そ
の際の添加量としては、結着剤樹脂に対して０．１〜２
０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更にはトナ
ー像の好適なＯＨＰフィルムの透通性を考慮すると、１
２重量％以下の範囲で使用されるのが好ましく、通常は
０．５〜９重量％であるのが最も好適である。

【００５１】本発明のトナーには更に熱ロール定着時の
離型性を向上させる目的でポリエチレン、ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリングワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス、パラフインワックス等のワック
ス成分を添加することもできる。

【００５２】このような組成を有するトナーは、ビニル
系、非ビニル系の熱可塑成樹脂、着色剤、荷電制御剤、
その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱
ロール、ニーダー、エクストルーダー等の混練機を用い
て溶融、混練して樹脂類を十分に混合して樹脂類を互い
に混合し、その中に顔料若しくは染料を分散させる。こ
れを冷却後、粉砕分級を行なってトナー粒子を得ること
ができる。該トナー粒子はそのままで使用することもで
きるが、必要に応じた種類及び量の微分体を外添して使
用することもできる。

【００５３】斯かる微粉末の外添処理は、ヘンシェルミ
キサー等の混合機を使用して行うことができる。このよ
うにして得られたトナーは本発明のキャリア粒子と混合
されて二成分現像剤とされる。上述の２成分現像剤を形
成する場合、現像プロセスにも依存するが、典型的には
現像剤中のトナーの割合が１〜２０重量％、より好まし
くは１〜１０重量％の範囲であることが好適である。
又、斯かる二成分現像剤の摩擦帯電量としては５〜１０
０μＣ／ｇの範囲であることが好適であり、最も好まし
くは５〜６０μＣ／ｇである。

【００５４】以下に本発明で使用する種々の測定方法に
ついて説明する。

【００５５】本発明で使用するトナー粒径測定の具体例
を示す。純水１００〜１５０ｍ１に界面活性剤（アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、こ
れに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した
電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理し、レーザ
ースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡ
ＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等を測定する．本発明で
は０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測定し、この条件で測
定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理
により求める。

【００５６】摩擦帯電量の測定方法について説明する
と、トナーとキャリアをトナー重量が５重量％となるよ
うに混合し、ターブラミキサーで６０秒混合する。この
混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性ス
クリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引
し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサー
に蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸
引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦
帯電量を下記式を用いて算出する。

【００５７】Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）^-1 上式において、Ｗ₁ は吸引前の重量、Ｗ₂ は吸引後の重
量であり、Ｃはコンデンサーの容量、Ｖはコンデンサー
に蓄積された電位である。

【００５８】以下に本発明を実施例をもって説明する
が、本発明は実施例よって制限されるものではない。

【００５９】＜実施例１＞ (キャリアコート液の調製）Ｚｎ（ＯＡｃ）₂1・２Ｈ₂
Ｏ１３．５ｇを水６２ｇ、エタノール７５ｇ混合液に溶
解させた後、６Ｎ塩酸２ｇを加えて３０分間リフラック
スを行った。その後、酢酸５ｇ、１−ブタノール１０
ｇ、２−エトキシエタノール２０ｇ、ジエチレングリコ
ール５ｇで希釈してＭＯ_X ２．５％の液を作製した。更
に、この溶液中に３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン０．０５ｇを添加し、キャリアコート液を調製した。

【００６０】上記キャリアコート液を流動床式スプレー
コーティング装置を用いて平均粒径５０μｍの球形フェ
ライト粒子１．０ｋｇにスプレー塗布した。スプレー終
了後、得られたキャリアを流動化ベッド室中で温度２０
０℃で２時間保持して酸化亜鉛被覆の磁性コートキャリ
アを得た。

【００６１】流動化ベッド室から取り出したキャリアは
造粒が認められなかった。又、キャリア粒子の表面を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリアコア材がほ
ぼ完全に酸化亜鉛膜で被覆されていることが判明した。

【００６２】一方、プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部銅フタロシアニン顔料５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部を十分予備混合した後、溶融混練し、冷却後ハンマーミ
ルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更
に、得られた微粉砕物をエルボージェット分級機を用い
て分級し、重量平均粒径が８．３μｍの負帯電性のシア
ン色の微粉体を得た。

【００６３】上記シアン微粉体１００重量部と、ヘキサ
メチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５
重量部とアルミナ微粉体０．３重量部とをヘンシェルミ
キサーにより混合してシアントナーを調製した。

【００６４】上記キャリアとトナーとをトナー濃度５．
０重量％となるように混合して現像剤を得た。この現像
剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５０
０改造機を用いて１万枚の画像出し耐久試験を行った。

【００６５】試験の結果、初期から１万枚に至るまでベ
タ画像の濃度は１．４〜１．５と安定して高く、又、カ
ブリもなく、ハーフトーン部の再現性、ライン画像の再
現性も良好であった。又、現像時のトナー飛散も認めら
れなかった。更に、１万枚画像出し終了後に現像器から
現像剤を取り出して走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）
でキャリア表面を観察したところ、トナーのフィルミン
グや被覆層の剥がれは認められなかった。又、耐久後の
現像剤を回収してトナーの帯電量を測定したところ、−
２８（μＣ／ｇ）であり、初期の現像剤の−３０（μＣ
／ｇ）に対して殆ど変化していなかった。

【００６６】＜実施例２＞前記実施例１で用いたキャリ
アコート溶液の調製において添加したカップリング剤：
３−アミノプロピルトリメトキシシランをｎ−プロピル
トリメトキシシランとする以外は同様にしてキャリアコ
ート溶液を調製し、スプレーコートを行って磁性コート
キャリアを作製した。

【００６７】得られた磁性コートキャリアは造粒がな
く、又、キャリアの表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−Ｓ
ＥＭ）で観察したところ、キャリアコア材の露出は殆ど
認められず、均一に酸化亜鉛で被覆されていた。

【００６８】このキャリアを用いて実施例１と同様にし
て画像耐久試験を行なった。この結果、初期から１万枚
に至るまでベタ画像の濃度は１．６〜１．８と安定して
十分高く、又、カプリもなく、ハーフトーン部の再現
性、ライン画像の再現性も良好であった。又、画像上へ
のキャリア付着はなく、現像時のトナー飛散も認められ
なかった。更に、１万枚画像出し終了後に現像器から現
像剤を取り出して走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で
キャリア表面を観察したところ、トナーのフィルミング
や被覆層の剥がれは認められなかった。又、耐久後の現
像剤を回収してトナーの帯電量を測定したところ、−２
２（μＣ／ｇ）であり、初期の現像剤の−２３（μＣ／
ｇ）に対して殆ど変化していなかった。

【００６９】（比較例１）実施例１で用いたキャリアコ
ート溶液を以下のように調製した。

【００７０】スチレン−ＭＭＡ共重体（重量組成比率４
０：６０、重量平均分子量１８０００）上記重合体５ｇをトルエン１００に溶解し、５重量％の
コート樹脂溶液を調製した。この溶液を実施例１と同様
にしてスプレー塗布したところ、被覆樹脂量が０．５重
量％の樹脂被覆キャリアを得た。この樹脂被覆キャリア
を流動させながら１５０℃で２時間乾燥後に取り出して
樹脂被覆キャリアを得た。

【００７１】得られた樹脂被覆キャリアはいくらか造粒
が認められた。又、キャリアの表面を走査型電子顕微鏡
（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、所々キャリアコア
材の露出が認められた。

【００７２】このキャリアを用いて実施例１と同様にし
て画像耐久試験を行なった。その結果、初期から１００
０枚に至るまでベタ画像の濃度は１．４〜１．５と安定
していたが、次第に画像濃度が高くなる傾向が認めら
れ、1 万枚後には１．８にまで達した。又、１万枚後の
画像上にはカブリが認められ、一部トナー飛散が発生し
ていた。そして、１万枚画像出し終了後に現像器から現
像剤を取り出して走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で
キャリア表面を観察したところ、トナーのフィルミング
が認めれた。又、耐久後の現像剤を回収してトナーの帯
電量を測定したところ、−１４（μＣ／ｇ）であり、初
期の現像剤の２７（μＣ／ｇ）に対してかなり低下して
いることが判明した。

【００７３】＜実施例３＞（キャリアコート液の調製）Ｚｒ（ＡｃＡｃ）₄ ２０ｇ
をメタノール１５０に溶解させた後、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを
添加し、更に６Ｎ塩酸２ｇを加えて３０分間リフラック
スを行った．その後、ｎ−ブタノール５０ｇで希釈して
ＭＯ_X １０％としてキャリアコート液を調製した。この
キャリアコート溶液を実施例１と同様にしてスプレー塗
布し、磁性コートキャリアを作製した。

【００７４】スプレー終了後、得られたキャリアを流動
化ベッド室中で温度１５０℃で１０分間保持して剤酸化
ジルコニウム被覆キャリアを得た。

【００７５】流動化ベッド室から取り出したキャリアは
造粒が認められず、又、キャリア表面を走査型電子顕微
鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、キャリアコア材
がほぼ完全に酸化ジルコニウム膜で被覆されていること
が判明した。

【００７６】このキャリアを用いて実施例１と同様にし
て画像耐久試験を行なった。この結果、初期から１万枚
に至るまでベタ画像の濃度は１．５〜１．４と安定して
十分高く、又、カブリもなく、ハーフトーン部の再現
性、ライン画像の再現性も良好であった。又、現像時の
トナー飛散も認められなかった。更に、１万枚画像出し
終了後に現像器から現像剤を取り出して走査型電子顕微
鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、
トナーのフィルミングや被覆層の剥がれは認められなか
った。そして、耐久後の現像剤を回収してトナーの帯電
量を測定したところ、−３２（μＣ／ｇ）であり、初期
の現像剤の−３１（μＣ／ｇ）に対して殆ど変化してい
なかった。

【００７７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、磁性コートキャリアは表面がカップリング剤や
オルガノアルコキシシランを有した金属酸化物で被覆さ
れているため、カブリやトナー飛散がなく、耐久による
被覆層の剥がれやトナーフィルミングが発生せず、長期
に亘って安定した画像を得ることができる。

【００７８】又、本発明に係る磁性コートキャリアとト
ナーを用いた二成分系現像剤は長期に亘って安定して良
好な現像を可能とし、高画質画像を維持することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川原正隆東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 BA05 CA25 CA26 CA28 CB07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性キャリアコア粒子と該磁性キャリア
コア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コ
ートキャリアであって、前記被覆層が少なくともゾルゲル法によって形成された
金属酸化物であり、且つ、該金属酸化物はカップリング
剤又はオルガノアルコキシシランを含有して成ることを
特徴とする磁性コートキャリア。
【請求項２】カップリング剤としてアミノ基を含有す
るシラン系カップリング剤又はチタネート系カップリン
グ剤群の中から選ばれる1 種以上のものを使用すること
を特徴とする請求項１記載の磁性コートキャリア。
【請求項３】前記金属酸化物として亜鉛、シリコン、
アルミニウム、チタン又はジルコニウムの酸化物から選
ばれた１種以上のものを使用することを特徴とする請求
項１又は２記載の磁性コートキャリア。
【請求項４】二成分系現像剤であって、該現像剤に使
用されるトナーの平均粒径が１〜１０μｍであり、且
つ、請求項１〜４記載の磁性コートキャリアを含有して
成ることを特徴とする二成分系現像剤。