JP2002195975A

JP2002195975A - 隔膜型電極

Info

Publication number: JP2002195975A
Application number: JP2000391689A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Konno; 裕子金野
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-07-10

Abstract

(57)【要約】【課題】流速の影響を受けることがなく試料中の酸化
体或いは還元体とされる、例えば、溶存酸素或いは溶存
水素などの測定対象ガスを高精度に測定することがで
き、しかも、応答速度が速い隔膜型電極を提供する。【解決手段】隔膜型電極１において、隔膜３は、酸素
の膜透過係数が１０ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・ａ
ｔｍ以下とされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、試料中の目的物
質、即ち、酸化体又は還元体とされる測定対象ガス、例
えば溶液中或いは気中の溶存酸素或いは溶存水素などの
濃度を測定する隔膜型電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、環境（河川、海水）、水処理、
発酵、養殖の分野では試料溶液中の溶存酸素（酸化体）
の測定が重要であり、モニタリングやプロセス制御に溶
存酸素計が広く使用されている。この溶存酸素計のセン
サとしては、酸素透過性の隔膜を使用した隔膜型電極、
即ち、例えばポーラログラフ式隔膜型電極や、ガルバニ
電池式隔膜型電極などが主に用いられている。また、原
子力発電プラント等では溶存水素（還元体）の測定が重
要であり、計器によるモニタリングが行なわれている。

【０００３】従来、ガス透過性の隔膜を使用した隔膜型
電極、即ち、隔膜型溶存ガスセンサ１は定電圧電解方式
であり、図１に示すように、例えば中空円筒状の電極本
体２の先端開口部に測定対象ガスを透過させるガス透過
性の隔膜３が固定され、この隔膜３に近接して電極本体
内部に作用極４が対向配置されている。この作用極４は
電極本体内部に同軸的に配設された支持管５の先端開口
部に取り付けられている。

【０００４】上述したように、作用極４は隔膜３と僅か
な間隔をもって対向配置されており、従って、作用極４
と隔膜３との間に電解液６の薄層が存在することにな
る。また、支持管５の内部には対極７が取り付けられて
おり、この対極７と作用極４との間に、それらに接続さ
れたリード線７ａ及び４ａを介して電源８から所定の電
解電圧を連続して印加し（通常は作用極４に負電圧を印
加する）、電解電流の定常値を電流計９にて測定するこ
とによって試料溶液中の溶存ガス濃度を求めている。

【０００５】例えば、試料溶液中の溶存酸素の濃度を測
定する場合には、図１に示す構成において、作用極４に
白金、対極７に銀、電解液６に塩化カリウム（ＫＣｌ）
溶液を使用すると、このセンサ１の電流−電圧特性は図
３に示すようになる。即ち、対極７に対して作用極４に
印加される負電圧がほぼ−０．３Ｖ〜−０．７Ｖの範囲
において溶存酸素の定常電解電流が得られる。この電解
電流が溶存酸素分圧に比例することを利用して、測定さ
れた電解電流値から溶存酸素濃度を求めている。

【０００６】しかしながら、上記従来の溶存酸素センサ
１では、酸素の消費が連続して起きているため、作用極
４における酸素濃度はゼロであり、酸素の拡散層の厚さ
が電解の開始と共に広がっていき、隔膜３の外側に（試
料溶液中に）出るため、流速の影響を受けるという欠点
があった。

【０００７】今、反応電子数をｎ、ファラディ定数を
Ｆ、作用極４の表面積をＡ、酸素の拡散係数をＤ、酸素
濃度をＣ、拡散層の厚さをｄとすると、電解電流ｉは次
式で表わせる。

【０００８】

【数１】

【０００９】

【数２】

【００１０】上記式より、流速がなければ拡散層の厚さ
ｄは無限に伸びることになり、電解電流ｉは時間の経過
に伴なって小さくなるが、流速があれば拡散層は隔膜３
の外へ伸びないから、電解電流ｉは定常値となることが
分かる。

【００１１】以上の結果をモデル化して示すと、図４に
示すようになる。図中、実線で示す特性は試料を撹拌し
た場合であり、点線で示す特性は撹拌しない場合であ
る。従来のセンサでは隔膜３として２５μｍ厚のテフロ
ン（商品名）を使用した場合、３０ｃｍ／ｓｅｃ以上の
流速があれば電解電流は定常値になるとされている。

【００１２】このように、従来のセンサは試料溶液の流
速の影響を受けるため、スターラ等による試料の撹拌が
必要不可欠であり、コストアップになるだけでなく、装
置の大型化をもたらすと共に、流速及び異物の衝突に耐
え得るための隔膜の補強が必要とされる。更には、撹拌
による試料の温度上昇、又、試料が攪拌されることによ
り全体が均一化され、濃度分布などの正確な測定ができ
ないという致命的な欠点があった。

【００１３】更には、本発明者らの研究実験の結果によ
ると、汎用型溶存酸素電極では、例えば、必要流速が２
０ｃｍ／ｓｅｃ撹拌停止時の出力は４０％以下にまで低
下することが分かった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】流速の影響を受けなく
するには、上記説明からも理解されるように、試料中の
溶存酸素ガス濃度と隔膜面の溶存ガス濃度が同じであれ
ば良く、従って、溶存ガスの消費の少ない構造が要求さ
れ、従来、次ぎのような方法が提案されている。（１）極面積を小さくし、膜を厚くする極小法（特開２
０００−７４８７１号公報）。（２）微小電極を採用し、極限まで酸素消費を少なくし
た微小電極法（米国特許番号第５２５４２３５号）。（３）電流を間欠的に検出して消費時間を短くするパル
ス法（特開平５−２３２０８２号公報、特開平１１−２
６１９号公報、特開平１１−３０４７４９号公報）。

【００１５】上記（１）の極小法は、従来から行われて
いるが、応答速度が遅くなり、無流速に対する効果も小
さい。上記（２）の微小電極法は、流速の影響をなくす
には電極を０．０１ｍｍ直径程度にまで微小としなけれ
ば大きな効果を得ることができず、従って、感度も微小
であり、感度増幅のために多極にするなどの必要があ
る。そのために、電極の製法が困難であるという問題が
ある。上記（３）のパルス法は、パルス発振回路などを
必要とし、装置構成が複雑化すると共に、電極の反応を
間欠的に遮断するために、安定した電極出力を得ること
が困難である。そのために、試料中の濃度が変化したと
きに実際の濃度と測定値との間に誤差が生じるなどの問
題がある。

【００１６】そこで、本発明者らは、隔膜におけるガス
の透過量を小さくして酸素供給を減らし、単位面積あた
りの酸素消費を小さくすると流速の影響を受け難くなる
と考えた。透過量を小さくするために膜を厚くすること
が考えられるが、透過量を１／２０〜１／１００にする
には厚さを２０〜１００倍にしなければならない。しか
し、厚さを１００倍にすると実際には電極応答が遅くな
り、計測不可となる。

【００１７】そこで、本発明者らは、透過量を小さくす
る方法として、透過係数に着目し、透過係数を小さくす
ることによって、流速の影響改善を行った。

【００１８】本発明は、斯かる本発明者らの新規な知見
に基づきなされたものである。

【００１９】従って、本発明の目的は、流速の影響を受
けることがなく試料中の酸化体或いは還元体とされる、
例えば、溶存酸素或いは溶存水素などの測定対象ガスを
高精度に測定することができ、しかも、応答速度が速い
隔膜型電極を提供することである。

【００２０】本発明の他の目的は、パルス法と異なり電
極反応を連続して行うことができ、安定した測定を、簡
単な装置構成にて達成することのできる隔膜型電極を提
供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
隔膜型電極にて達成される。要約すれば、本発明は、電
極本体の一端に試料中の測定対象ガスを透過させる隔膜
によって外部と区画された室を備え、この室内に電解液
を収容すると共に、この電解液中に作用極と対極とを配
置し、隔膜を透過した測定対象ガスが作用極で反応する
ことにより作用極と対極間に流れる電流を測定する隔膜
型電極において、前記隔膜は、酸素の膜透過係数が１０
ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であること
を特徴とする隔膜型電極である。

【００２２】本発明の一実施態様によると、前記隔膜
は、膜厚が３〜８０μｍとされる。

【００２３】本発明の他の実施態様によると、前記隔膜
は、フッ化ビニリデン、ハロゲン化ビニル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエ
ステル、ポリエーテル又はポリフェニレンエーテルであ
る。更に具体的には、前記隔膜は、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、或いはその共重合体；
脂肪酸ポリアミド、或いは芳香族ポリアミド；ポリエー
テルイミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト（ＰＥＮ）、或いはポリエチレンテレフタレート−ポ
リフェニレンテレフタレート共重合体；ポリテレフタル
酸エステル、ポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタ
ル酸ブチレン、ゴム系ポリエステル、或いは不飽和ポリ
エステルである。

【００２４】本発明の他の実施態様によると、前記測定
対象ガスは、酸素、水素、オゾン、或いは二酸化塩素で
ある。

【００２５】本発明の他の実施態様によると、前記隔膜
型電極は、ポーラログラフ式隔膜型電極或いはガルバニ
電池式隔膜型電極である。

【００２６】本発明の他の実施態様によると、前記隔膜
は、窒素の膜透過係数が１ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈ
ｒ・ａｔｍ以下である。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る隔膜型電極を
図面に則して更に詳しく説明する。

【００２８】実施例１本発明による隔膜型電極が、先に説明した図１に示すポ
ーラログラフ式の隔膜型電極に具現化されるものとして
説明する。

【００２９】つまり、本実施例では隔膜型電極、即ち、
溶存ガスセンサ１は、図１を参照して説明した従来の溶
存ガスセンサと同様の構成とされ、中空円筒状の電極本
体２と、その先端開口部に固定された、本発明に従って
構成される、詳しくは後述する、測定対象ガスを透過さ
せるガス透過性隔膜３と、この隔膜３に接して電極本体
内部に配置された作用極４と、この作用極４を支持する
支持管５の内部に取り付けられた対極７とを備え、電極
本体２と支持管５との間には隔膜３によって外部と区画
された室が形成され、この室内に電解液６が収容されて
いる。

【００３０】支持管５は、電極本体内部に同軸的に配設
され、その先端開口部に上記作用極４が取り付けられて
いる。隔膜３と作用極４との間には厚さ一定の僅かな間
隙が形成され、一定厚さの電解液６の層（電解液層）を
形成している。

【００３１】作用極４及び対極７にはそれぞれリード線
４ａ及び７ａが接続され、これらリード線４ａ、７ａは
支持管５内を通って外部に導出され、電圧印加手段（直
流電源）８に接続されている。また、隔膜３を透過した
測定対象ガスは作用極４の面で反応し、そのとき作用極
４に流れる溶存ガスの電解電流は、電流計９で測定さ
れ、センサ１で検出した溶存ガス濃度を計測するように
構成されている。計測結果は測定装置本体（図示せず）
に設けた指示計に指示される。或は、計測結果をプリン
トアウトするようにしても良い。

【００３２】本発明の特徴は、上記構成の隔膜型電極の
隔膜の構成にある。

【００３３】本発明によれば、隔膜は、酸素の膜透過係
数が１０ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下と
される。一方、隔膜の形状、寸法は、従来一般に使用さ
れている隔膜と同様の形状、寸法とされ、通常、直径は
使用される電極に応じて任意の寸法とされ、一般に、２
〜５ｍｍである。又、膜厚は特に制限されるものではな
いが、通常、３〜８０μｍとされる。即ち、膜厚は、強
度的な面から３μｍ以上とされ、又、膜が厚くなるほど
応答速度が遅くなり、この観点から膜厚は８０μｍ以下
とされる。

【００３４】本発明に従った隔膜に関する酸素の膜透過
係数について説明する。

【００３５】従来、隔膜の膜材料に関して、酸素の膜透
過係数の良いもの、即ち、大きいものが、出力電流が大
となり信頼性が向上するものと考えられていた。そのた
めに、隔膜としては、酸素膜透過係数が１４５ｃｃ・ｍ
ｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍとされる四フッ化エチレ
ン六フッ化プロピレン（ＦＥＰ）が広く使用されてい
る。その他に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、四フ
ッ化エチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ（Ｐ
ＦＡ）、エチレン四フッ化エチレン（ＥＴＦＥ）なども
使用されている。

【００３６】従来の上記各材料は、図５に示されるよう
に、酸素の膜透過係数が１０ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４
ｈｒ・ａｔｍを超えるものであった。

【００３７】しかしながら、本発明者らの研究実験の結
果、これら膜材料を使用した場合には、流速の影響を受
けることが分かった。

【００３８】そこで、本発明者らは、従来、出力電流が
小さく、隔膜の材料としては好ましくないとされている
酸素の膜透過係数の悪い、すなわち、小さいものについ
て研究実験を行った結果、所定の値以下の、即ち、１０
ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下とされる酸
素膜透過係数を持った材料は、その理由は完全には理解
し得ないが、実際に隔膜として使用した場合に、流速に
影響されず、極めて安定した出力を示し、しかも、応答
速度が良好であることが分かった。

【００３９】つまり、酸素透過係数の小さい隔膜を使用
して測定対象ガスの透過量を制限すると、応答速度を低
下させることなく、流速の影響である撹拌停止時の出力
低下が、従来の４０％以下であったのが、５％以内に軽
減されることが分かった。

【００４０】本発明者らは、現在使用されている隔膜の
極面積及び膜厚はそのままで、膜の材質を種々に変え
て、酸素の膜透過係数と流速の影響を調べてみた。図５
に隔膜の酸素透過係数と流速影響程度との関係を示し、
図６に本発明に従って酸素透過係数の小さい隔膜を使用
した場合と、従来の酸素透過係数の大きい隔膜を使用し
た場合との、撹拌停止時の出力の低下程度を示す。図５
及び図６から、透過係数の小さい隔膜を使用した本発明
の場合には、撹拌停止時の出力の低下が極めて少なく、
流速の影響を受けないことが理解される。

【００４１】本発明に従って、隔膜３として使用し得る
酸素透過係数の小さい、即ち、酸素の膜透過係数が１０
ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下とされる材
料としては、（１）フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
（２）ハロゲン化ビニル（例えば、ポリ塩化ビニル（Ｐ
ＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、或いはその
共重合体）、（３）ポリアミド（ＰＡ）（例えば、脂肪
酸ポリアミド、或いは芳香族ポリアミド）、（４）ポリ
イミド（ＰＩ）（例えば、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ））、（５）ポリフェニレンサルファイド（ＰＰ
Ｓ）、（６）ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはポリエチレンテレ
フタレート−ポリフェニレンテレフタレート共重合
体）、（７）ポリエーテル、又は（８）ポリフェニレン
エーテル（９）その他のポリマー（例えば、ポリテレフ
タル酸エステル、ポリテレフタル酸エチレン、ポリテレ
フタル酸ブチレン、ゴム系ポリエステル、不飽和ポリエ
ステル）、を挙げることができる。

【００４２】尚、図７にて理解されるように、隔膜３の
酸素透過係数は、隔膜の窒素透過係数と相関を有してお
り、酸素の膜透過係数が１０ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４
ｈｒ・ａｔｍ以下の材料は、窒素の膜透過係数が１ｃｃ
・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下とされる。

【００４３】具体的には、本実施例では、ポーラログラ
フ式の隔膜型電極１は、隔膜３としては、膜厚が２５μ
ｍ、酸素透過係数が５ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・
ａｔｍのポリアミド（６ナイロン）フィルムを使用し、
作用極４としては、直径４ｍｍの金を、対極７としては
銀を使用した。又、電解液６には、１ｍｏｌ／ＬのＫＯ
Ｈと０．１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌの混合溶液を使用した。

【００４４】本実施例の隔膜型電極１にて、電源８によ
り作用極４と対極７間に−０．７Ｖの電圧を印加し、作
用極４と対極７間に流れる電流を電流計９にて計測し、
溶存酸素を測定した。その結果を図８に示す。

【００４５】本実施例においては、酸素を十分に飽和さ
せた試料溶液の溶存酸素濃度を、２５℃条件下で撹拌し
た状態と、撹拌を停止した状態で測定し、測定指示値を
比較すると、撹拌時と撹拌を停止した時では特定指示値
の変化は殆ど見られない。図８から、本実施例の隔膜型
電極を使用した場合には、撹拌停止後においても、出力
の低下は５％以内であることが分かる。

【００４６】本実施例に示す隔膜型電極１を使用して、
酸素を十分に飽和させた試料溶液と、酸素を含まない溶
液（５％亜硫酸ナトリウム溶液）を交互に測定して、応
答速度を確認したところ、図９に示すように、９０％応
答１分以内の良好な応答を示した。

【００４７】又、溶存酸素濃度を変えて測定したとこ
ろ、図１０に示すように、次に説明する比較例１に示す
現在実際に使用されている従来装置と同様に、溶存酸素
濃度に応じた相関が得られた。

【００４８】比較例１比較例１は、現在実際に市販されているポーラログラフ
式の溶存酸素測定装置に使用されている隔膜型電極とさ
れ、この隔膜型電極は、膜厚が２５μｍ、酸素透過係数
が１４５ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍの四フ
ッ化エチレン六フッ化プロピレン（ＦＥＰ）フィルムを
隔膜として使用した以外は、実施例１と同様の構成にて
溶存酸素を測定した。その結果を図１１に示す。

【００４９】比較例１の隔膜型電極を使用した従来装置
においては、試料溶液の撹拌を停止すると流速の影響を
受けて、測定指示値は撹拌時に対して５０％程度低下す
る。又、出力低下が５％以内にまで回復するには流速を
与える必要がある。

【００５０】比較例２比較例２では、隔膜として、膜厚が２５μｍ、酸素透過
係数が２０ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ程度
のポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、
ポリプロピレン（ＰＰ）のフィルムを使用した外は、実
施例１と同様の構成にて溶存酸素を測定した。その結果
を図１２に示す。

【００５１】図１２から、比較例２の隔膜型電極を使用
した場合には、比較例１の装置ほどではないが、流速の
影響を受けるために、撹拌停止後において、測定指示値
は撹拌時に対して１０％以上の出力低下を生じ、出力低
下が５％以内にまで回復するには流速を与える必要があ
る。

【００５２】実施例２本実施例では、本発明の隔膜型電極１は、図２に概略構
成を示すガルバニ電池式隔膜型電極に具現化された。

【００５３】本実施例のガルバニ電池式隔膜型電極１
は、実施例１のポーラログラフ式の溶存酸素測定装置に
使用されている隔膜型電極と同様の構成され、実施例１
の装置は電源８が設けられていない点でのみ相違し、そ
の他の構成は同じであるので、同じ構成及び作用をなす
部材には、同じ参照番号を付し、詳しい説明は省略す
る。

【００５４】本実施例では、隔膜３としては、膜厚が２
５μｍ、酸素透過係数が５ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈ
ｒ・ａｔｍのポリアミド（６ナイロン）フィルムを使用
し、作用極４としては、直径４ｍｍの白金を、対極７と
しては鉛を使用した。又、電解液６には、０．５ｍｏｌ
／ＬのＫＯＨを使用した。

【００５５】本実施例の隔膜型電極１にて、電流計９に
て作用極４と対極７間に流れる電流を計測し、溶存酸素
を測定した。

【００５６】実施例２においても、酸素を十分に飽和さ
せた試料溶液の溶存酸素濃度を、２５℃条件下で撹拌し
た状態と、撹拌を停止した状態で測定し、測定指示値を
比較すると、実施例１と同様に、撹拌時と撹拌を停止し
た時では特定指示値の変化は殆ど見られず、撹拌停止後
においても、出力の低下は５％以内であった。

【００５７】本実施例に示す装置を使用して、酸素を十
分に飽和させた試料溶液と、酸素を含まない溶液（５％
亜硫酸ナトリウム溶液）を交互に測定して、応答速度を
確認したところ、実施例１と同様に、９０％応答１分以
内の良好な応答を示した。

【００５８】又、溶存酸素濃度を変えて測定したとこ
ろ、これも実施例１と同様に、溶存酸素濃度に応じた相
関が得られた。

【００５９】実施例３第３の実施例では、実施例１と同様に、隔膜としては、
膜厚が２５μｍ、酸素透過係数が１ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²
・２４ｈｒ・ａｔｍのポリアミド（延伸６ナイロン）フ
ィルムを使用し、作用極４としては、直径０．５ｍｍの
白金を、対極７としては塩化銀を使用し、又、電解液に
は、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨと０．１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ
の混合溶液を使用したポーラログラフ式の隔膜型電極を
作製した。

【００６０】電源８により作用極４と対極７間に０．５
５Ｖの電圧を印加し、電流計９にて作用極４と対極７間
に流れる電流を計測し、溶存水素を測定した。

【００６１】実施例３においては、水素を溶解させた試
料溶液の溶存水素濃度を、２５℃条件下で撹拌した状態
と、撹拌を停止した状態で測定し、測定指示値を比較す
ると、図１３に示すように、撹拌時と撹拌を停止した時
では特定指示値の変化は殆ど見られなかった。即ち、本
実施例の隔膜型電極を使用した場合には、撹拌停止後に
おいても、出力の低下は５％以内であった。

【００６２】本実施例の隔膜型電極を使用して、水素を
溶解させた試料溶液と、水素を含まない溶液（純水）を
交互に測定して、応答速度を確認したところ、９０％応
答１分以内の良好な応答を示した。

【００６３】又、溶存水素濃度を変えて測定したとこ
ろ、溶存水素濃度に応じた相関が得られた。

【００６４】比較例３比較例３では、膜厚が２５μｍ、酸素透過係数が１４５
ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍの四フッ化エチ
レン六フッ化プロピレン（ＦＥＰ）フィルムを隔膜とし
て使用した以外は、実施例３と同様の構成の現在実際に
市販されているポーラログラフ式隔膜型溶存水素電極に
て溶存水素を測定した。

【００６５】比較例３の隔膜型電極においては、図１４
に示すように、試料溶液の撹拌を停止すると流速の影響
を受けて、測定指示値は撹拌時に対して４０％程度低下
する。又、出力低下が５％以内にまで回復するには流速
を与える必要がある。

【００６６】上記説明にて理解されるように、本発明の
隔膜型電極は、次ぎのような特長を有している。（１）ビーカーワークでの測定など狭い容器内での測定
や密閉係等の外部より撹拌が困難な系でのＤＯ（溶存酸
素）或いは溶存水素の測定、液相での濃度分布測定にお
いて特に有効である。（２）ＢＯＤ（生化学酸素要求量）計測では、フラン瓶
を用い、狭い容器内でＢＯＤを測定するため従来におい
ては撹拌を必要とした。そのために、撹拌機構を備える
ことが必要であり、故障などの問題があった他に、撹拌
による細胞破壊が発生するなどの問題が生じた。これに
対して、本発明の電極は、撹拌を必要としないために、
撹拌機構の故障の問題は全くなく、又、細胞破壊も発生
せず、高精度の測定が達成される。（３）湖沼、ダムの底など、撹拌することが不可能な場
所での溶存ガス測定に有効である。（４）一般の工業用途では、電極は配管ラインに組み込
まれており、流速のある状態で測定されることが多い。
しかし、流速が変化する場合、又は小流量の場合には流
速を確保することが困難であり、従来の電極では流速の
影響で測定誤差が生じる。これに対して、本発明の電極
は、流速に影響されることがないため、配管ラインでの
使用が可能であり、流速の変化があったとしても、高精
度にて測定が可能である。（５）上記実施例では、溶存酸素、溶存水素を測定する
ものとして説明したが、測定対象は、これ以外に、オゾ
ン、二酸化塩素等の測定にも適用することができ、同様
の効果を奏し得る。

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、電極本
体の一端に試料中の測定対象ガスを透過させる隔膜によ
って外部と区画された室を備え、この室内に電解液を収
容すると共に、この電解液中に作用極と対極とを配置
し、隔膜を透過した測定対象ガスが作用極で反応するこ
とにより作用極と対極間に流れる電流を測定する隔膜型
電極において、隔膜は、酸素の膜透過係数が１０ｃｃ・
ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である構成とされ
るので、（１）流速の影響を受けることがなく試料中の酸化体或
いは還元体とされる、例えば、溶存酸素或いは溶存水素
などの測定対象ガスを高精度に測定することができ、し
かも、応答速度が速い。（２）パルス法と異なり電極反応を連続して行うことが
でき、安定した測定を、簡単な装置構成にて達成するこ
とができる。といった効果を奏し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を具現化し得るポーラログラフ式隔膜型
電極の概略構成図である。

【図２】本発明を具現化し得るガルバニ電池式隔膜型電
極の概略構成図である。

【図３】隔膜型電極における電流−電圧特性の一例を示
す図である。

【図４】隔膜型電極の作用を説明するための模型図であ
る。

【図５】酸素透過係数と流速の影響との関係を示すグラ
フである。

【図６】本発明に係る隔膜型電極と従来品の撹拌の影響
を示すグラフである。

【図７】膜の酸素透過係数と窒素透過係数との相関を示
すグラフである。

【図８】本発明に係る隔膜型電極の撹拌の影響を示すグ
ラフである。

【図９】本発明に係る隔膜型電極の応答速度を示すグラ
フである。

【図１０】本発明に係る隔膜型電極と従来品の溶存酸素
濃度と指示値との相関を示すグラフである。

【図１１】従来の隔膜型電極の撹拌の影響を示すグラフ
である。

【図１２】従来の隔膜型電極の撹拌の影響を示すグラフ
である。

【図１３】本発明に係る他の実施例の隔膜型電極の撹拌
の影響を示すグラフである。

【図１４】従来の隔膜型電極の撹拌の影響を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１隔膜型電極２電極本体３隔膜４作用極５支持管６電解液７対極８電源９電流計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３１１Ｈ３１１Ｌ３１１Ｇ３２３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極本体の一端に試料中の測定対象ガス
を透過させる隔膜によって外部と区画された室を備え、
この室内に電解液を収容すると共に、この電解液中に作
用極と対極とを配置し、隔膜を透過した測定対象ガスが
作用極で反応することにより作用極と対極間に流れる電
流を測定する隔膜型電極において、前記隔膜は、酸素の膜透過係数が１０ｃｃ・ｍｍ／ｍｍ
²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特徴とする隔膜
型電極。
【請求項２】前記隔膜は、膜厚が３〜８０μｍとされ
ることを特徴とする請求項１の隔膜型電極。
【請求項３】前記隔膜は、フッ化ビニリデン、ハロゲ
ン化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレン
サルファイド、ポリエステル、ポリエーテル又はポリフ
ェニレンエーテルであることを特徴とする請求項１又は
２の隔膜型電極。
【請求項４】前記隔膜は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン（ＰＶＤＣ）、或いはその共重合体；脂肪酸
ポリアミド、或いは芳香族ポリアミド；ポリエーテルイ
ミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（Ｐ
ＥＮ）、或いはポリエチレンテレフタレート−ポリフェ
ニレンテレフタレート共重合体；ポリテレフタル酸エス
テル、ポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブ
チレン、ゴム系ポリエステル、或いは不飽和ポリエステ
ルであることを特徴とする請求項１又は２の隔膜型電
極。
【請求項５】前記測定対象ガスは、酸素、水素、オゾ
ン、或いは二酸化塩素であることを特徴とする請求項１
〜４のいずれかの項に記載の隔膜型電極。
【請求項６】前記隔膜型電極は、ポーラログラフ式隔
膜型電極或いはガルバニ電池式隔膜型電極であることを
特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の隔膜型
電極。
【請求項７】前記隔膜は、窒素の膜透過係数が１ｃｃ
・ｍｍ／ｍｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特
徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の隔膜型電
極。