JP2002193900A - Ｎ−置換ジアルカノールアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 取り扱いが容易な化合物を出発原料として使
用し、且つ特別な材質の反応設備を必要としないＮ−ア
ルキルジアルカノールアミン等のＮ−置換ジアルカノー
ルアミンの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 で示されるジアルカノールアミン化合物と、下記式
（２） 【化２】 で示されるカルボニル化合物とを、水素及び水素添加触
媒の存在下で反応させて下記式（３） 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−置換ジアルカ
ノールアミンの製造方法に関する。より詳細には、本発
明は入手または製造容易な化合物を出発原料として使用
し、副生成物を発生させることなく、且つ特別の材質の
反応設備を必要としないＮ−置換ジアルカノールアミン
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−アルキルアルカノールアミン類は、
各種工業的に生産されており、例えば、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン等のＮ−アルキルジエタノールアミン
は、１級アルキルアミンに、比較的低温（６０〜１００
℃）でエチレンオキサイドを吹き込み、反応させること
により製造されている。

【０００３】また、特開昭５１−６８５０９号公報に
は、収率を向上させるために、１級アルキルアミンに、
比較的高温（１７０℃）で且つ微量のアルカリの存在下
でエチレンオキサイドを徐々に添加し反応させることに
よりＮ−アルキルジエタノールアミンを製造する方法が
提案されている。

【０００４】また、Journal of American Chemical Soc
iety 74, 3635 (1951)には、各種ハロゲン化アルキルと
エタノールアミン類とを反応させることによりＮ−アル
キルジアルカノールアミン類を合成することが記載され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エチレ
ンオキサイドを使用する従来の製造方法の場合、エチレ
ンオキサイドが反応して生成した末端水酸基に更にエチ
レンオキサイドが反応したり、溶媒と反応したりするた
めに、収率が低下するという問題がある。そのため、エ
チレンオキサイドに対する１級モノアルキルアミン使用
量を厳密にコントロールし、エチレンオキサイドの供給
速度を適切に設定する必要が生じ、反応操作が煩雑にな
る。更に、特開昭５１−６８５０９号公報に記載された
製造方法の場合には、反応温度が比較的高いために、同
公報の実施例におけるメチルアミンとエチレンオキサイ
ドとの反応の初期反応圧力が４．０ＭＰａ以上になり、
特別な反応装置が必要になる。

【０００６】一方、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン
をハロゲン化アルキルとエタノールアミン類とを反応さ
せることにより合成する場合には、目的生成物と等モル
の塩が生成するため、除去工程などの後処理工程が必須
であり、しかも耐ハロゲン性の特別な材質の反応設備が
必要となる。

【０００７】このように、従来のＮ−アルキルジアルカ
ノールアミン類の製造方法は、工業的に効率が良いとは
言えず、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン類の工業的
に簡便で穏和な条件で実施可能な合成方法は現在確立さ
れていないというのが現状である。

【０００８】本発明の目的は、取り扱いが容易な化合物
を出発原料として使用し、塩を副生させることなく、且
つ特別な材質の反応設備を必要としないＮ−アルキルジ
アルカノールアミン等のＮ−置換ジアルカノールアミン
の製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題は以下の製造方法を提供することにより解決されるこ
とを見出し、本発明を完成させた。すなわち、下記式
（１）

【化４】 （式中、Ａは置換基を有していてもよいアルキレン基を
表す）で示されるジアルカノールアミン化合物と、下記
式（２）

【化５】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立的に水素原子、置換
基を有していてもよい１価の飽和もしくは不飽和脂肪族
基、置換基を有していてもよい１価の芳香族基、又はＲ
¹及びＲ²が互いに結合して置換基を有していてもよい２
価の飽和又は不飽和脂肪族基を表す）で示されるカルボ
ニル化合物とを、水素及び水素添加触媒の存在下で反応
させて下記式（３）

【化６】 （式中、Ｒ^{1 ′}及びＲ^{2 ′}は、式（２）で示されるＲ¹及
びＲ²がそれぞれ独立的に水素原子、置換基を有してい
てもよい１価の飽和脂肪族基、置換基を有していてもよ
い１価の芳香族基、又はＲ¹及びＲ²が互いに結合して置
換基を有していてもよい２価の飽和脂肪族基を表す場
合、Ｒ¹及びＲ²とそれぞれ同一であり、式（２）で示さ
れるＲ¹及びＲ²がそれぞれ独立的に置換基を有していて
もよい１価の不飽和脂肪族基、又はＲ¹及びＲ²が互いに
結合して置換基を有していてもよい２価の不飽和脂肪族
基を表す場合、不飽和結合の一部もしくは全てが水素添
加された構造の２価の脂肪族基をそれぞれ独立的に表
す）で表されるＮ−置換ジアルカノールアミンを得るこ
と特徴とするＮ−置換ジアルカノールアミンの製造方法
を提供する。

【００１０】

【発明実施の形態】以下、本発明について詳細に説明す
る。

【００１１】本発明のＮ−置換ジアルカノールアミンの
製造方法は、下記式（１）

【化７】 で示されるジアルカノールアミン化合物と、下記式
（２）

【化８】 で示されるカルボニル化合物とを、水素及び水素添加触
媒の存在下で反応させて下記式（３）

【化９】 で表されるＮ−置換ジアルカノールアミンを得る方法で
ある。

【００１２】本発明の製造方法の出発原料である式
（１）のジアルカノールアミン化合物において、Ａは置
換基を有していてもよいアルキレン基であり、好ましく
は置換基を有していてもよい炭素数１０以下、より好ま
しくは２以上６以下のアルキレン基である。このアルキ
レン基は分岐又は直鎖の何れでもよい。また、置換基と
しては、フェニル基等のアリール基、シキロヘキシル基
等のシクロアルキル基等が挙げられる。

【００１３】このようなＡの具体例としては、メチレン
基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエ
チレン基、プロピレン基、２−メチルプロピレン基、ブ
チレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン
基、３−メチルブチレン基、ペンタメチレン基、３−メ
チルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−シクロ
ヘキシルエチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン
基、デカメチレン基等を挙げることができる。

【００１４】式（１）のジアルカノールアミン化合物の
好ましい具体例としては、ジエタノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブ
チル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）ア
ミン等が挙げられる。これらの中で入手が容易なジエタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミンが特に好まし
い。

【００１５】また、本発明の製造方法における別の出発
原料である式（２）のカルボニル化合物において、Ｒ¹
及びＲ²はそれぞれ独立的に水素原子、置換基を有して
いてもよい１価の飽和もしくは不飽和脂肪族基、置換基
を有していてもよい１価の芳香族基、又はＲ¹及びＲ²が
互いに結合して置換基を有していてもよい２価の飽和又
は不飽和脂肪族基を表す。

【００１６】Ｒ¹及びＲ²において、置換基を有していて
もよい１価の飽和脂肪族基としては、置換基を有してい
てもよい分岐又は直鎖アルキル基を好ましく挙げること
ができる。置換基としては、水酸基、メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシル基、塩素、臭素等のハロゲン原
子、ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール
基等が挙げられる。置換基を有していてもよい１価の飽
和炭脂肪族基の好ましい具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、１−メチルエチル基、１，１−ジ
メチルエチル基、ブチル基、２−メチルブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、
２，６−ジメチルヘプチル基、シクロドデシル基、ベン
ジル基等が挙げられる。

【００１７】Ｒ¹及びＲ²において、置換基を有していて
もよい１価の不飽和脂肪族基としては、一つ以上の炭素
炭素二重結合及び／又は炭素炭素三重結合を有する、置
換基を有していてもよい分岐もしくは直鎖アルケニル基
又はアルキニル基を好ましく挙げることができる。置換
基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシル基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルア
ミノ基等のジ置換アミノ基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ
る。置換基を有していてもよい１価の不飽和脂肪族基の
好ましい具体例としては、エテニル基、エチニル基、２
−フェニルエテニル基、１−ペンテニル基、１−ブテニ
ル基、１−メチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテ
ニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基、２，６
−ジメチル−１，５−ヘプタジエニル基、７−オクテニ
ル基等が挙げられる。

【００１８】また、Ｒ¹及びＲ²において、置換基を有し
ていてもよい１価の芳香族基としては、置換基を有して
いてもよい炭化水素系芳香族基（例えば、フェニル基、
ナフチル基等）や複素環系芳香族（例えば、フラン系、
チオフェン系、ピリジン系等）が好ましく挙げられる。
置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、
エテニル基等のアルケニル基、水酸基、メトキシ基、エ
トキシ基等のアルコキシル基、塩素、臭素等のハロゲン
原子、ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリー
ル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい１価の
芳香族基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェ
ニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェ
ニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル
基、２−ピリジル基等が挙げられる。

【００１９】また、Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して置換基
を有していてもよい２価の飽和又は不飽和脂肪族基を表
す場合、置換基を有していてもよい２価の飽和脂肪族基
としては、置換基を有していてもよい分岐又は直鎖アル
キレン基が好ましく挙げられ、その置換基としては、水
酸基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基、塩
素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基等のジ置
換アミノ基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
フェニル基等のアリール基等が挙げられる。置換基を有
していてもよい２価の飽和脂肪族基の具体例としては、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルペン
タメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチ
ルペンタメチレン基、２−フェニルペンタメチレン基、
ヘプタメチレン基、ウンデカメチレン基、ヘプタメチレ
ン基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよい
２価の不飽和脂肪族基としては、置換基を有していても
よい分岐又は直鎖アルケニレン基が好ましく挙げられ、
その置換基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基
等のアルコキシル基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジ
メチルアミノ基等のジ置換アミノ基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等
が挙げられる。置換基を有していてもよい２価の不飽和
脂肪族基の具体例としては、１−ペンテン−１，５−ジ
イル基、１−メチル−１ペンテン−１，５−ジイル基、
１−フェニル−１−ペンテン−１，５−ジイル基等を挙
げることができる。

【００２０】式（２）のカルボニル化合物の好ましい具
体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロパナール、ブタナール、イソブタナール、ヘキサナ
ール、オクタナール、２−エチルヘキサナール、３，７
−ジメチルオクタナール、シクロヘキシルカルボキシア
ルデヒド、シクロオクチルカルボキシアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒ
ド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、アセ
トン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペン
タノン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソプチル
ケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、２−ヘキサノン、
２−オクタノン、メチルシクロヘキシルケトン、メチル
シクロオクチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、アクロレイン、メタクロレイン、メチルビニルケト
ン、７−オクテナール、シトロネラール、シトラール、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノ
ン、シクロドデカノン、２−メチルシクロヘキサノン、
３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサ
ノン等が好ましく挙げられる。

【００２１】本発明の製造方法においては、上述の式
（１）のジアルカノールアミン化合物と式（２）のカル
ボニル化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下で、水素
及び水素添加触媒の存在下で反応（接触水素添加反応）
させる。

【００２２】ここで、式（２）で示されるカルボニル化
合物の使用量は、式（１）で示されるジアルカノールア
ミン化合物に対して、少なすぎると未反応のジアルカノ
ールアミンの増加により製造コストが高くなり、多すぎ
るとカルボニル基が直接還元されたアルコール体やアル
ドール縮合体が生成し、製造コストが高くなるので、好
ましくは０．５当量以上３当量以下、より好ましくは
０．８当量以上２当量以下で使用することができる。

【００２３】本発明に使用する水素添加触媒としては、
一般に接触水素添加反応に用いられている触媒を用いる
ことができ、例えば、パラジウム、ロジウム、白金等の
金属を活性成分とする触媒を挙げることができる。これ
らの水素添加触媒の形態としては、活性成分となる金属
そのもの；その金属酸化物；その金属と他の金属との合
金；活性成分となる金属（酸化物、合金でもよい）を活
性炭、アルミナ、シリカゲル、ケイソウ土などの担体上
に担持させてなる担体付きの触媒などのいずれであって
もよい。

【００２４】本発明において、このような水素添加触媒
の使用量は式（１）のジアルカノールアミン化合物と式
（２）のカルボニル化合物との合計使用重量に対して少
なすぎると反応時間が長くなり、蓄積したカルボニル化
合物が副反応を起こし、滞留時間の増加により設備コス
トが大きくなり、多すぎると触媒コストが高くなるの
で、通常０．１重量％以上１０重量％以下、好ましくは
０．２重量％以上３重量％以下の割合で使用する。

【００２５】本発明の製造方法における水素添加反応で
は、必ずしも溶媒の使用は必要ではないが、反応に悪影
響を及ぼさない限り溶媒を使用していてもよい。使用可
能な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロ
パノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられ、１種類
の溶媒を単独でまたは２種類以上の溶媒を混合して使用
することができる。

【００２６】なお、溶媒を使用する場合、式（１）のジ
アルカノールアミン化合物と式（２）のカルボニル化合
物の合計使用重量の和に対して、通常０．１〜１０倍の
範囲内である。

【００２７】本発明の製造方法における接触水素添加反
応の操作は、所望に応じて各種の方法を採用することが
できるが、特殊な装置（例えば高温高圧釜）を使用しな
くても行うことができ、例えば、汎用的な装置を使用し
て、式（２）のカルボニル化合物、式（１）のジアルカ
ノールアミン化合物及び水素添加触媒を、水素ガス雰囲
気下で、所定の温度及び所定の水素圧力の条件下で、撹
拌等の手段により混合することによって、回分式、半回
分式又は連続式で反応を行うことができる。

【００２８】なお、反応に際して、各成分の混合順序や
混合速度についての制限は特になく、反応に供する液体
または固体の成分のすべて（即ち、式（２）のカルボニ
ル化合物、式（１）のジアルカノールアミン化合物及び
水素添加触媒）を一度に混合したうえで反応を開始させ
てもよく、あるいは式（２）のカルボニル化合物及び式
（１）のジアルカノールアミン化合物のいずれか一方の
成分と水素添加触媒とを反応器に仕込み、残りの成分を
反応器内に添加しながら反応させてもよい。後者の場
合、反応中に一部の成分を添加する形態としては、連続
的添加、複数回に分けての断続的添加等の種々の形態を
採用することができる。

【００２９】接触水素添加反応の反応温度は、低すぎる
と反応速度が遅すぎて現実的ではなく、高すぎると副反
応の生成割合が増大するので、通常４０℃〜２００℃、
好ましくは５０〜１３０℃で実施できる。

【００３０】接触水素添加反応の反応圧力は、水素分圧
として通常０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲に調整す
る。より低圧の方が反応装置が簡便で済むものの、反応
速度は低下する傾向にある。反応系中には反応に悪影響
のない限り不活性ガスを導入してもよい。不活性ガスと
しては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンが挙げられ
る。

【００３１】接触水素添加反応の反応形式は特に制限は
なく、公知の反応槽を用いて回分式、連続式などの方法
で実施することができる。用いる反応槽としては、例え
ば撹拌型、気泡塔型反応槽などが挙げられる。

【００３２】また、接触水素添加反応の所要時間は必ず
しも限定されるものではなく、例えば、ガスクロマトグ
ラフィー等の定量分析手段で測定した反応系中の式
（２）のカルボニル化合物の減少割合に基づき、反応時
間（連続式反応操作の場合には滞留時間）を適宜設定す
ることができるが、通常０．５〜２０時間の範囲内であ
る。

【００３３】接触水素添加反応後は、必要に応じて吸
着、蒸発、抽出、濾過などの公知の手法により触媒成分
を除去した後、蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留、再結晶な
どの公知の方法に従って目的とするＮ−置換ジアルカノ
ールアミンを単離することができる。

【００３４】なお、本発明の製造方法により得られた式
（３）のＮ−置換ジアルカノールアミンは、その化学構
造に由来して、染料原料、乳化剤、防錆剤、中和剤、ｐ
Ｈ調節剤、靴墨原料、合成洗剤、繊維助剤、有機溶剤、
レジスト剥離剤、レジスト洗浄剤、切削油、ワックス原
料、塗料原料、印刷インキ原料、凝集剤原料、接着剤原
料、つやだし剤、ガス精製剤、潤滑油添加剤、ウレタン
発泡触媒、アゾ染料緩性揮発剤、アニオン交換樹脂原
料、燃料油スラッジ防止剤、燃料油スラッジ分散剤、ワ
ックス類乳化剤、繊維処理剤原料、エポキシ樹脂低温重
合促進剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、水溶性塗料合成樹
脂可溶化剤、エマルジョンペイントアルカリ安定化剤、
ウレタンコーティング触媒、繊維の柔軟剤原料、ゴム安
定剤、ゴム強度向上剤、紙加工剤原料などの幅広い用途
に使用可能である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３６】実施例１：ジエタノールアミンとシクロヘ
キサノンの反応 ガス導入口及びサンプリング口を備えた内容積３００ｍ
ｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジエタノールアミン
５５．４ｇ（５２７ミリモル）、シクロヘキサノン５
０．０ｇ（５０９ミリモル）及びパラジウムカーボン
２．１ｇを空気に触れないように仕込み、オートクレー
ブ内の圧力を水素で０．８ＭＰａ（ゲージ圧）に保っ
た。毎分１０００回転の速度で攪拌しながら、オートク
レーブ内の温度を６分かけて１００℃に昇温させ、この
状態で６時間反応させた。更にオートクレーブの内温を
１２０℃に上昇させて４時間反応を行った。この間、水
素を常時供給してオートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰ
ａ（ゲージ圧）に維持した。

【００３７】得られた反応液の一部をガスクロマトグラ
フィー〔カラム：化学品検査協会製Ｇ−３００（商品
名）、検出器：ＦＩＤ検出器〕で分析したところ、反応
液中には原料であるシクロヘキサノンが１．４ｇ残存し
ていることが確認できた（転化率９７％）。また、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミ
ンが８６．１グラム（収率９０％、選択率９３％）含ま
れていることが確認できた。

【００３８】実施例２：ジエタノールアミンと４−メチ
ルシクロヘキサノンとの反応 ガス導入口及びサンプリング口を備えた内容積３００ｍ
ｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジエタノールアミン
２１．１４ｇ（２０１ミリモル）、４−メチルシクロヘ
キサノン２２．５ｇ（２０１ミリモル）、イソプロパノ
ール６０ｇ及びパラジウムカーボン２．１ｇを空気に触
れないように仕込み、オートクレーブ内の圧力を水素で
０．８ＭＰａ（ゲージ圧）に保った。毎分１０００回転
の速度で攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を７分
かけて１２０℃に昇温させ、この状態で８時間反応させ
た。この間、水素を常時供給してオートクレーブ内の圧
力を０．８ＭＰａ（ゲージ圧）に維持した。

【００３９】得られた反応液の一部をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、反応液中には原料である４−
メチルシクロヘキサノンが２．０ｇ残存していることが
確認できた（４−メチルシクロヘキサノン転化率９１
％）。

【００４０】反応液から触媒を濾過により除去し、エバ
ポレーターにより溶媒を除去した後、蒸留を実施し、
０．１０ｋＰａ（０．８ｔｏｒｒ）、留出温度１３７℃
の留分として、以下の物性値のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−４−メチルシクロヘキシルアミンを２
２．１ｇ（蒸留精製後の収率：５５％）得た。この化合
物のガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．３％
であった。

【００４１】 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ 、Ｔ
ＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ０．８０〜２．１０（ｍ，１
２Ｈ）、２．２８〜２．９３（ｍ，５Ｈ）、３．３０〜
３．９５（ｍ，６Ｈ）赤外吸収スペクトル（ν：ｃｍ^-1 ） ： ３４００（Ｏ−
Ｈ）、２９２５（Ｃ−Ｈ）、２８５２（Ｃ−Ｈ）、１４
５０、１３７６、１１６２、１１２２、１０３９、８７
９低分解能マススペクトル（ｍ／ｚ） ： ２０１（Ｍ⁺）

【００４２】実施例３：ジイソプロパノールアミンとシ
クロヘキサノンとの反応 ガス導入口及びサンプリング口を備えた内容積３００ｍ
ｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジイソプロパノール
アミン７５．０ｇ（５６４ミリモル）、シクロヘキサノ
ン５５．０ｇ（５６１ミリモル）及びパラジウムカーボ
ン２．６ｇを空気に触れないように仕込み、オートクレ
ーブ内の圧力を水素で０．８ＭＰａ（ゲージ圧）に保っ
た。毎分１０００回転の速度で攪拌しながら、オートク
レーブ内の温度を６分かけて１００℃に昇温させ、この
状態で４時間反応させた。更にオートクレーブの内温を
１２０℃に上昇させて８時間反応を行った。この間、水
素を常時供給してオートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰ
ａ（ゲージ圧）に維持した。

【００４３】得られた反応液の一部をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、反応液中には原料であるシク
ロヘキサノンが、４．２ｇ残存していることが確認でき
た（転化率９２％）。

【００４４】触媒除去後、蒸留により０．０４ｋＰａ
（０．３ｔｏｒｒ）、留出温度１１５℃の留出成分とし
て、以下の物性値のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロ
ピル）シクロヘキシルアミンを５８．６ｇ（蒸留精製後
の収率：４９％）得た。この化合物のガスクロマトグラ
フィーによる純度は、９８．５％であった。

【００４５】 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ 、Ｔ
ＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ０．８０〜２．７５（ｍ，２
１Ｈ）、３．４４〜４．０６（ｍ，４Ｈ）赤外吸収スペクトル（ν：ｃｍ^-1 ） ： ３４００（Ｏ−
Ｈ）、２９２７（Ｃ−Ｈ）、２８５４（Ｃ−Ｈ）、１４
５０、１３７３、１２６７、１１３６、１０６２、９９
４、８３３低分解能マススペクトル（ｍ／ｚ） ： ２１５（Ｍ⁺）

【００４６】実施例４：ジエタノールアミンとアセトン
との反応 ガス導入口及びサンプリング口を備えた内容積３００ｍ
ｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジエタノールアミン
７０ｇ（６６７ミリモル）、アセトン５８．０ｇ（１０
００ミリモル）及びパラジウムカーボン２．６ｇを空気
に触れないように仕込み、オートクレーブ内の圧力を水
素で０．８ＭＰａ（ゲージ圧）に保った。毎分１０００
回転の速度で攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を
９分かけて１００℃に昇温させ、この状態で２．５時間
反応させた。更にオートクレーブの内温を１２０℃に上
昇させて５時間反応を行った。この間、水素を常時供給
してオートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａ（ゲージ
圧）に維持した。

【００４７】得られた反応液の一部をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、反応液中には原料であるエタ
ノールアミンが５．０ｇ残存していることが確認できた
（転化率９３％）。また、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）イソプロピルアミンが９０．３グラム（収率
９２％、選択率９９％）含まれていることが確認でき
た。

【００４８】実施例５：ジエタノールアミンと７−オク
テン−１−アールとの反応 ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブにジエタノールアミン
を４２．０ｇ（４００ミリモル）、７−オクテン−１−
アール５０．４ｇ（４００ミリモル）及びパラジウムカ
ーボン１．８ｇを空気に触れないようにして仕込み、オ
ートクレーブ内の圧力を水素で０．８ＭＰａ（ゲージ
圧）に保った。毎分１０００回転の速度で撹拌しなが
ら、オートクレーブ内の温度を９分かけて１００℃に昇
温させ、この状態で８時間反応させた。この間、水素を
常時供給してオートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａ
（ゲージ圧）に維持した。

【００４９】得られた反応液の一部をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、反応液中には原料である７−
オクテン−１−アールが０．２ｇ残存していることが確
認できた（転化率９９．６％）。また、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミンが８５．６ｇ
（収率９９％、選択率９９％）含まれていることが確認
できた。

【００５０】実施例６：ジエタノールアミンとｐ−メト
キシベンズアルデヒドとの反応 ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００
ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブにジエタノールアミン
を２３．１ｇ（２２０ミリモル）、ｐ−メトキシベンズ
アルデヒド２７．２ｇ（２００ミリモル）、イソブロパ
ノール２０ｍｌ及びパラジウムカーボン１．４ｇを空気
に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内の圧力
を水素で０．８ＭＰａ（ゲージ圧）に保った。毎分１０
００回転の速度で撹拌しながら、オートクレーブ内の温
度を９分かけて１００℃に昇温させ、この状態で８時間
反応させた。この間、水素を常時供給してオートクレー
ブ内の圧力を０．８ＭＰａ（ゲージ圧）に維持した。

【００５１】得られた反応液の一部をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、反応液中には原料であるｐ−
メトキシベンズアルデヒドが０．６ｇ残存していること
が確認できた（転化率９８．０％）。

【００５２】反応液から触媒を濾過により除去し、エバ
ポレーターにより溶媒を除去した後、蒸留を実施し、
０．０１ｋＰａ（０．１ｔｏｒｒ）、留出温度１７８℃
の留分を１７．２ｇ取得した。留出液の一部をガスクロ
マトグラフイーで分析したところ、純度が９８．３％で
あった。この成分は以下の分析結果からＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−４−メトキシベンジルアミ
ンであり．蒸留精製後の収率として３７．６％で得られ
たこととなる。

【００５３】 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ 、Ｔ
ＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ２．４６〜２．８８（ｍ，４
Ｈ）、３．３６〜３．９２（ｍ，１１Ｈ）、６．５６〜
７．４０（ｍ，４Ｈ）赤外吸収スペクトル（ν：ｃｍ^-1 ） ： ３３８０、２９
５０、２８３４、１６１０、１５８５、１５１１、１４
４２、１３０１、１２４８、１１７８、１０７４、１０
３４、８２０

【００５４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、取り扱いが
容易な化合物を出発原料として使用し、且つ特別な材質
の反応設備を必要せずに、Ｎ−アルキルジアルカノール
アミン等のＮ−置換ジアルカノールアミンを製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大西 孝志 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC52 BA24 BA25 BA26 BA55 BB12 BB14 BB15 BB25 BC10 BC11 BC19 BC34 BC35 BE20 4H039 CA71 CB30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ａは置換基を有していてもよいアルキレン基を
   表す）で示されるジアルカノールアミン化合物と、下記
   式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立的に水素原子、置換
   基を有していてもよい１価の飽和もしくは不飽和脂肪族
   基、置換基を有していてもよい１価の芳香族基、又はＲ
   ¹及びＲ²が互いに結合して置換基を有していてもよい２
   価の飽和又は不飽和脂肪族基を表す）で示されるカルボ
   ニル化合物とを、水素及び水素添加触媒の存在下で反応
   させて下記式（３） 【化３】 （式中、Ｒ^{1 ′}及びＲ^{2 ′}は、式（２）で示されるＲ¹及
   びＲ²がそれぞれ独立的に、水素原子、置換基を有して
   いてもよい１価の飽和脂肪族基、置換基を有していても
   よい１価の芳香族基、又はＲ¹及びＲ²が互いに結合して
   置換基を有していてもよい２価の飽和脂肪族基を表す場
   合、Ｒ¹及びＲ²とそれぞれ同一であり、式（２）で示さ
   れるＲ¹及びＲ²がそれぞれ独立的に置換基を有していて
   もよい１価の不飽和脂肪族基、又はＲ¹及びＲ²が互いに
   結合して置換基を有していてもよい２価の不飽和脂肪族
   基を表す場合、不飽和結合の一部もしくは全てが水素添
   加された構造の２価の脂肪族基をそれぞれ独立的に表
   す）で表されるＮ−置換ジアルカノールアミンを得るこ
   と特徴とするＮ−置換ジアルカノールアミンの製造方
   法。
2. 【請求項２】 水素添加触媒が、パラジウム、白金、ル
   テニウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくと
   も一種の金属を含有する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 式（１）で表される化合物が、ジエタノ
   ールアミン又はジイソプロパノールアミンである請求項
   １又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 式（２）で表される化合物が、少なくと
   も一つのメチル基で置換されていてもよいシクロペンタ
   ノン、シクロヘキサノン又はシクロオクタノンである請
   求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 式（１）のアミン化合物と式（２）のカ
   ルボニル化合物とを水素及び水素添加触媒の存在下で反
   応させる際の反応温度が、１３０℃以下である請求項１
   〜４のいずれかに記載の製造方法。