JP2002190294A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 別個に作製した保護回路を組み込むのではな
く、電池本来の機構を利用した自己完結的な手段でもっ
て非水電解質二次電池の安全性の向上を図る。 【解決手段】 リチウムを挿入離脱可能な化合物を正極
活物質とする正極と、リチウムを挿入離脱可能な材料を
負極活物質とする負極と、非水電解質と、前記正負極の
間に介装されたセパレータと、を有する非水電解質二次
電池において、前記セパレータには、リチウムデンドラ
イトを挿通するための貫通孔が形成されていることを特
徴とする。
く、電池本来の機構を利用した自己完結的な手段でもっ
て非水電解質二次電池の安全性の向上を図る。 【解決手段】 リチウムを挿入離脱可能な化合物を正極
活物質とする正極と、リチウムを挿入離脱可能な材料を
負極活物質とする負極と、非水電解質と、前記正負極の
間に介装されたセパレータと、を有する非水電解質二次
電池において、前記セパレータには、リチウムデンドラ
イトを挿通するための貫通孔が形成されていることを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵離脱可能な正負極活物質および非水電解質を用いた
非水電解質二次電池に関し、より詳しくは安全性を高め
た非水電解質二次電池に関する。
吸蔵離脱可能な正負極活物質および非水電解質を用いた
非水電解質二次電池に関し、より詳しくは安全性を高め
た非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノートパソコン等の移
動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しているが、こ
のような状況にあって、軽量かつ高容量の非水電解質二
次電池の利用が拡大している。
動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しているが、こ
のような状況にあって、軽量かつ高容量の非水電解質二
次電池の利用が拡大している。
【０００３】非水電解質二次電池は、正負極間でのリチ
ウムの移動により充放電を行う電池であり、この種の電
池には、一般にリチウムイオンを挿入離脱することがで
きる炭素系材料（負極活物質）と、コバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の遷移
金属酸化物（正極活物質）と、リチウム塩を含む非水電
解質が使用されている。このような構成の非水電解質二
次電池は、適正な範囲で充放電が行われている限り優れ
た充放電特性を示す。
ウムの移動により充放電を行う電池であり、この種の電
池には、一般にリチウムイオンを挿入離脱することがで
きる炭素系材料（負極活物質）と、コバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の遷移
金属酸化物（正極活物質）と、リチウム塩を含む非水電
解質が使用されている。このような構成の非水電解質二
次電池は、適正な範囲で充放電が行われている限り優れ
た充放電特性を示す。
【０００４】しかしながら、過剰充電された場合には、
負極で吸蔵しきれないリチウムイオンが負極上で金属リ
チウムとして析出し、この析出物が針状（デンドライ
ト）に発達し、遂にはセパレータを突き破って正極に達
し内部短絡を引き起こす。そして、従来の非水電解質二
次電池では、十分に成長したデンドライトが一気にセパ
レータを突き破るため、セパレータが大きく損傷される
ともに、内部短絡により電池性能が害されるほどに電池
温度が上昇する。
負極で吸蔵しきれないリチウムイオンが負極上で金属リ
チウムとして析出し、この析出物が針状（デンドライ
ト）に発達し、遂にはセパレータを突き破って正極に達
し内部短絡を引き起こす。そして、従来の非水電解質二
次電池では、十分に成長したデンドライトが一気にセパ
レータを突き破るため、セパレータが大きく損傷される
ともに、内部短絡により電池性能が害されるほどに電池
温度が上昇する。
【０００５】また、過充電により正極の電位が高まる結
果（例えば５Ｖを越えて上昇する）、正極において電解
液の分解が生じる。電解液の分解は、電解液不足ととも
に電池内圧の上昇を招き、これに上記電池温度が加わる
と電極活物質と電解液との急激な反応を招くことにな
る。
果（例えば５Ｖを越えて上昇する）、正極において電解
液の分解が生じる。電解液の分解は、電解液不足ととも
に電池内圧の上昇を招き、これに上記電池温度が加わる
と電極活物質と電解液との急激な反応を招くことにな
る。
【０００６】このため、従来の非水電解質二次電池にお
いては、別途で作製した保護回路を組み込み、電池電圧
が過度に上昇したときには電流を遮断する等して電池の
安全性を担保している。しかし、保護回路の組み込み
は、電池価格の上昇を招くとともに、電池の一層の小型
・軽量化を図る上での障害になる。
いては、別途で作製した保護回路を組み込み、電池電圧
が過度に上昇したときには電流を遮断する等して電池の
安全性を担保している。しかし、保護回路の組み込み
は、電池価格の上昇を招くとともに、電池の一層の小型
・軽量化を図る上での障害になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、保護回路を別個に組み込むことなく、電池本来の機
構を利用した手段でもって、電池の小型化、軽量化、低
コスト化を図りつつ安全性を向上させることができる非
水電解質二次電池の提供を目的としている。
み、保護回路を別個に組み込むことなく、電池本来の機
構を利用した手段でもって、電池の小型化、軽量化、低
コスト化を図りつつ安全性を向上させることができる非
水電解質二次電池の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は下記構成を採用する。請求項１に記載の発明
は、リチウムを挿入離脱可能な化合物を正極活物質とす
る正極と、リチウムを挿入離脱可能な材料を負極活物質
とする負極と、非水電解質と、前記正負極の間に介装さ
れたセパレータと、を有する非水電解質二次電池におい
て、前記セパレータには、リチウムデンドライトを挿通
するための貫通孔が形成されていることを特徴とする。
に本発明は下記構成を採用する。請求項１に記載の発明
は、リチウムを挿入離脱可能な化合物を正極活物質とす
る正極と、リチウムを挿入離脱可能な材料を負極活物質
とする負極と、非水電解質と、前記正負極の間に介装さ
れたセパレータと、を有する非水電解質二次電池におい
て、前記セパレータには、リチウムデンドライトを挿通
するための貫通孔が形成されていることを特徴とする。
【０００９】過充電状態で負極の容量以上に正極からリ
チウムが放出された場合や、低温で負極の活性が低下し
ている状態で充電を行った場合には、負極上にリチウム
デンドライトが析出する。このリチウムデンドライトが
発生した初期（デンドライトが十分に成長する前）に、
リチウムデンドライトがセパレータを挿通して正負極間
を結び通電すれば、短絡状態となってそれ以上充電反応
が進行せず、且つリチウムデンドライトが細い状態であ
るので、電池電圧や温度上昇等による電池の安全性の低
下を抑制することが可能である。したがって、上記構成
の如く、セパレータにリチウムデンドライトを挿通する
ための貫通孔が形成されていれば、リチウムデンドライ
トが発生した初期に正負極間が通電され、電池の安全性
の低下を抑制することが可能となる。
チウムが放出された場合や、低温で負極の活性が低下し
ている状態で充電を行った場合には、負極上にリチウム
デンドライトが析出する。このリチウムデンドライトが
発生した初期（デンドライトが十分に成長する前）に、
リチウムデンドライトがセパレータを挿通して正負極間
を結び通電すれば、短絡状態となってそれ以上充電反応
が進行せず、且つリチウムデンドライトが細い状態であ
るので、電池電圧や温度上昇等による電池の安全性の低
下を抑制することが可能である。したがって、上記構成
の如く、セパレータにリチウムデンドライトを挿通する
ための貫通孔が形成されていれば、リチウムデンドライ
トが発生した初期に正負極間が通電され、電池の安全性
の低下を抑制することが可能となる。
【００１０】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の非水電解質二次電池において、前記貫通孔は前記正負
極間を直線状で結ぶ構造であることを特徴とする。この
ように、貫通孔が前記正負極間を直線状で結んでいれ
ば、リチウムデンドライトが円滑に成長することができ
るので、リチウムデンドライトのより発生初期において
正負極問での通電が可能となって、電池の安全性が一層
向上する。
の非水電解質二次電池において、前記貫通孔は前記正負
極間を直線状で結ぶ構造であることを特徴とする。この
ように、貫通孔が前記正負極間を直線状で結んでいれ
ば、リチウムデンドライトが円滑に成長することができ
るので、リチウムデンドライトのより発生初期において
正負極問での通電が可能となって、電池の安全性が一層
向上する。
【００１１】請求項３に記載の発明は、請求項２に記載
の非水電解質二次電池において、前記貫通孔は前記正負
極間を最短で結ぶ構造であることを特徴とする。上記構
成であれば、リチウムデンドライトのより一層発生初期
において正負極問での通電が可能となるので、電池の安
全性がより一層向上する。
の非水電解質二次電池において、前記貫通孔は前記正負
極間を最短で結ぶ構造であることを特徴とする。上記構
成であれば、リチウムデンドライトのより一層発生初期
において正負極問での通電が可能となるので、電池の安
全性がより一層向上する。
【００１２】請求項４に記載の発明は、請求項１ないし
３に記載の非水電解質二次電池において、前記貫通孔の
直径が５μｍ以上であることを特徴とする。このように
規制するのは、貫通孔の直径が５μｍ以上であれば、リ
チウムデンドライトの横方向（基板と平行方向）への成
長が大きい場合においても、正負極間を容易に結ぶこと
が可能となるからである。
３に記載の非水電解質二次電池において、前記貫通孔の
直径が５μｍ以上であることを特徴とする。このように
規制するのは、貫通孔の直径が５μｍ以上であれば、リ
チウムデンドライトの横方向（基板と平行方向）への成
長が大きい場合においても、正負極間を容易に結ぶこと
が可能となるからである。
【００１３】請求項５に記載の発明は、請求項４に記載
の非水電解質二次電池において、前記貫通孔の直径が１
００μｍ以下であり、望ましくは７０μｍ以下であるこ
とを特徴とする。このように規制するのは、貫通孔の直
径が１００μｍ以下であると、通常の使用状態（過充電
状態等でない状態）において、内部短絡を生じる可能性
が減少し、貫通孔の直径が７０μｍ以下であると、通常
の使用状態において、内部短絡を確実に防止できるから
である。
の非水電解質二次電池において、前記貫通孔の直径が１
００μｍ以下であり、望ましくは７０μｍ以下であるこ
とを特徴とする。このように規制するのは、貫通孔の直
径が１００μｍ以下であると、通常の使用状態（過充電
状態等でない状態）において、内部短絡を生じる可能性
が減少し、貫通孔の直径が７０μｍ以下であると、通常
の使用状態において、内部短絡を確実に防止できるから
である。
【００１４】請求項６に記載の発明は、請求項５に記載
の非水電解質二次電池において、前記貫通孔の直径が５
０μｍ以下であることを特徴とする。このように規制す
るのは、貫通孔の直径が５０μｍ以下であると、電池の
温度上昇が発生した場合に、ポリエチレン製微多孔膜か
ら成るセパレータが溶解し、正負極間の通電を妨げると
いうシャットダウン機構が円滑に働くので、電池の安全
性をより向上させることができるからである。
の非水電解質二次電池において、前記貫通孔の直径が５
０μｍ以下であることを特徴とする。このように規制す
るのは、貫通孔の直径が５０μｍ以下であると、電池の
温度上昇が発生した場合に、ポリエチレン製微多孔膜か
ら成るセパレータが溶解し、正負極間の通電を妨げると
いうシャットダウン機構が円滑に働くので、電池の安全
性をより向上させることができるからである。
【００１５】請求項７に記載の発明は、請求項５に記載
の非水電解質二次電池において、前記貫通孔の直径が３
０μｍ以下であることを特徴とする。このように規制す
るのは、貫通孔の直径が３０μｍ以下であると、自己放
電による劣化を抑制できるので、高温保存時において、
電池電圧の変化及び厚みの増加量が少なくなるからであ
る。
の非水電解質二次電池において、前記貫通孔の直径が３
０μｍ以下であることを特徴とする。このように規制す
るのは、貫通孔の直径が３０μｍ以下であると、自己放
電による劣化を抑制できるので、高温保存時において、
電池電圧の変化及び厚みの増加量が少なくなるからであ
る。
【００１６】請求項８に記載の発明は、請求項１ないし
７に記載の非水電解質二次電池において、前記貫通孔の
割合が１個／ｃｍ2 以上であることを特徴とする。この
ように規制するのは、貫通孔が１個／ｃｍ2 以上の密度
で存在すれば、負極上にランダムに発生したリチウムデ
ンドライトによる通電を、より初期に発生させることが
可能となり、且つ複数箇所で通電されるので、各通電箇
所における負荷が減少し、安全性を一層向上させること
ができるからである。
７に記載の非水電解質二次電池において、前記貫通孔の
割合が１個／ｃｍ2 以上であることを特徴とする。この
ように規制するのは、貫通孔が１個／ｃｍ2 以上の密度
で存在すれば、負極上にランダムに発生したリチウムデ
ンドライトによる通電を、より初期に発生させることが
可能となり、且つ複数箇所で通電されるので、各通電箇
所における負荷が減少し、安全性を一層向上させること
ができるからである。
【００１７】請求項９に記載の発明は、請求項１ないし
８に記載の非水電解質二次電池において、前記セパレー
タと前記正負極活物質との間に導電性ポリマーを有する
ことを特徴とする。二次電池では充放電サイクルを繰り
返すことにより、極板からの活物質の剥落や、電解液の
分解による堆積物が発生する。これがセパレータ上の貫
通孔を塞いだ場合、リテウムデンドライトによる通電を
阻害する。しかし、上記構成の如く、セパレータと活物
質の問に導電性ポリマーが存在していれば、剥落物のセ
パレータ上への堆積等が発生しないため、充放電サイク
ルを繰り返した場合であっても電池作製初期と同レベル
で、通電機構を維持することが可能となる。
８に記載の非水電解質二次電池において、前記セパレー
タと前記正負極活物質との間に導電性ポリマーを有する
ことを特徴とする。二次電池では充放電サイクルを繰り
返すことにより、極板からの活物質の剥落や、電解液の
分解による堆積物が発生する。これがセパレータ上の貫
通孔を塞いだ場合、リテウムデンドライトによる通電を
阻害する。しかし、上記構成の如く、セパレータと活物
質の問に導電性ポリマーが存在していれば、剥落物のセ
パレータ上への堆積等が発生しないため、充放電サイク
ルを繰り返した場合であっても電池作製初期と同レベル
で、通電機構を維持することが可能となる。
【００１８】請求項１０に記載の発明は、リチウムを挿
入離脱可能な化合物を正極活物質とする正極と、リチウ
ムを挿入離脱可能な材料を負極活物質とする負極と、非
水電解質と、前記正負極の間に介装されたセパレータ
と、を有する非水電解質二次電池において、前記セパレ
ータには、直径が５μｍ以上の貫通孔が形成されている
ことを特徴とする。
入離脱可能な化合物を正極活物質とする正極と、リチウ
ムを挿入離脱可能な材料を負極活物質とする負極と、非
水電解質と、前記正負極の間に介装されたセパレータ
と、を有する非水電解質二次電池において、前記セパレ
ータには、直径が５μｍ以上の貫通孔が形成されている
ことを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、実施例と
実験により説明する。 （実施例）実施例にかかる非水電解質二次電池を、次の
ようにして作製した。
実験により説明する。 （実施例）実施例にかかる非水電解質二次電池を、次の
ようにして作製した。
【００２０】〈正極の作製〉炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ
3 ）と酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）とを７００〜９００
℃の温度で焼成して正極活物質としてのコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）を作製した。このコバルト酸リチ
ウムと、導電助剤としての黒鉛およびケッチェンブラッ
クと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９０：
３：２：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）に溶解して活物質ベーストとした。
3 ）と酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）とを７００〜９００
℃の温度で焼成して正極活物質としてのコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）を作製した。このコバルト酸リチ
ウムと、導電助剤としての黒鉛およびケッチェンブラッ
クと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９０：
３：２：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）に溶解して活物質ベーストとした。
【００２１】この活物質ペーストをドクターブレード法
により厚み２０μｍのアルミ箔（金属芯体）の両面に均
一に塗布した後、加熱した乾燥機中を通過させて、１０
０〜１５０℃の温度で真空乾燥することにより、ペース
ト作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、
この極板を厚みが０．１７ｍｍになるようにロールプレ
ス機により圧延して正極を作製した。
により厚み２０μｍのアルミ箔（金属芯体）の両面に均
一に塗布した後、加熱した乾燥機中を通過させて、１０
０〜１５０℃の温度で真空乾燥することにより、ペース
ト作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、
この極板を厚みが０．１７ｍｍになるようにロールプレ
ス機により圧延して正極を作製した。
【００２２】〈負極の作製〉リチウムイオンを吸蔵・脱
離することのできる天然黒鉛からなる負極活物質と、結
着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９５：５の割合
で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し
てペーストとした。このペーストをドクターブレード法
により金属芯体としての銅箔（厚み２０μｍ）の両面に
均一に塗布した後、加熱した乾燥機中を通過させて、１
００〜１５０℃の温度で真空乾燥することにより、ペー
スト作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次い
で、この極板を厚みが０．１４ｍｍになるようにロール
プレス機により圧延して負極を作製した。
離することのできる天然黒鉛からなる負極活物質と、結
着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９５：５の割合
で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し
てペーストとした。このペーストをドクターブレード法
により金属芯体としての銅箔（厚み２０μｍ）の両面に
均一に塗布した後、加熱した乾燥機中を通過させて、１
００〜１５０℃の温度で真空乾燥することにより、ペー
スト作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次い
で、この極板を厚みが０．１４ｍｍになるようにロール
プレス機により圧延して負極を作製した。
【００２３】〈セパレータの作製〉粉末シリカ表面にエ
ステルを吸着させたものと、ポリエチレン粉末とを混合
し、溶融押出法により製膜を行って、厚さ２００μｍの
シートを得た。次いで、得られたシートを、２０％の苛
性ソーダ水溶液と有機溶媒に浸漬して、シリカ粉末とエ
ステルとを抽出除去し、更に水洗乾燥した後、ＭＤ方
向、ＴＤ方向に延伸して、厚さ２０μｍのポリエチレン
製微多孔膜を得た。このポリエチレン製微多孔膜に対し
て、発振波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、及
び１０μｍ孔径の細孔を有するステンレス製マスクを使
用して、貫通孔を形成した。尚、このようにして形成さ
れた貫通孔の方向と、孔径と、密度とは、以下の通りで
ある。
ステルを吸着させたものと、ポリエチレン粉末とを混合
し、溶融押出法により製膜を行って、厚さ２００μｍの
シートを得た。次いで、得られたシートを、２０％の苛
性ソーダ水溶液と有機溶媒に浸漬して、シリカ粉末とエ
ステルとを抽出除去し、更に水洗乾燥した後、ＭＤ方
向、ＴＤ方向に延伸して、厚さ２０μｍのポリエチレン
製微多孔膜を得た。このポリエチレン製微多孔膜に対し
て、発振波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、及
び１０μｍ孔径の細孔を有するステンレス製マスクを使
用して、貫通孔を形成した。尚、このようにして形成さ
れた貫通孔の方向と、孔径と、密度とは、以下の通りで
ある。
【００２４】・貫通孔の方向：正負極間を最短で結ぶ方
向〔図７（ａ）に示すように、負極表面に対する角度θ
＝９０°〕 ・貫通孔の孔径：１０μｍ ・貫通孔の密度：２個／ｃｍ2
向〔図７（ａ）に示すように、負極表面に対する角度θ
＝９０°〕 ・貫通孔の孔径：１０μｍ ・貫通孔の密度：２個／ｃｍ2
【００２５】〈電解液の調製〉エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比
３：７となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 （電解質塩）を１モル／リットル濃度に溶解した溶液
を電解液とした。
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比
３：７となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 （電解質塩）を１モル／リットル濃度に溶解した溶液
を電解液とした。
【００２６】〈電池ケースの作製〉ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、アルミニウムフィルム等が積層され
たラミネートシートを用いて筒状の外装体を作製し、こ
れを電池ケースとした。
タレートフィルム、アルミニウムフィルム等が積層され
たラミネートシートを用いて筒状の外装体を作製し、こ
れを電池ケースとした。
【００２７】〈電池の組み立て〉図１〜３に基づいて電
池の組み立方法を説明する。先ず正極５の芯体に正極集
電タブ７を取付け、負極６の芯体に負極集電タブ８を取
り付けた後、正負電極間に上記セパレータを介装し、巻
取り機で渦巻き状に巻いた。この後、その最外周をテー
プで止め、偏平に押しつぶして板状渦巻電極体１とし
た。
池の組み立方法を説明する。先ず正極５の芯体に正極集
電タブ７を取付け、負極６の芯体に負極集電タブ８を取
り付けた後、正負電極間に上記セパレータを介装し、巻
取り機で渦巻き状に巻いた。この後、その最外周をテー
プで止め、偏平に押しつぶして板状渦巻電極体１とし
た。
【００２８】板状渦巻電極体１を筒状のラミネート外装
体３の収納空間２内に、正負集電タブ７・８が外側に突
き出るようにして収納し、正負集電タブ７・８側の開口
４ａを加熱溶着した。次いで、もう一方の開口から上記
電解液を５ｍｌ注液した後、当該開口を同様に加熱溶着
し封止（４ｂ）し、実施例１にかかる非水電解質二次電
池を作製した。この電池の実容量は５００ｍＡｈであ
る。なお、４ｃはラミネート材を筒状とするときの溶着
部位を示す。このようにして作製した電池を、以下、本
発明電池Ａと称する。
体３の収納空間２内に、正負集電タブ７・８が外側に突
き出るようにして収納し、正負集電タブ７・８側の開口
４ａを加熱溶着した。次いで、もう一方の開口から上記
電解液を５ｍｌ注液した後、当該開口を同様に加熱溶着
し封止（４ｂ）し、実施例１にかかる非水電解質二次電
池を作製した。この電池の実容量は５００ｍＡｈであ
る。なお、４ｃはラミネート材を筒状とするときの溶着
部位を示す。このようにして作製した電池を、以下、本
発明電池Ａと称する。
【００２９】（比較例）平均２μｍの微多孔を有する
（この大きさでは、リチウムデンドライトを挿通するこ
とができない）ポリエチレン製微多孔膜をセパレータと
して用いたこと以外は、上記実施例と同様にして比較例
にかかる非水電解質二次電池を作製した。このようにし
て作製した電池を、以下、比較電池Ｘと称する。
（この大きさでは、リチウムデンドライトを挿通するこ
とができない）ポリエチレン製微多孔膜をセパレータと
して用いたこと以外は、上記実施例と同様にして比較例
にかかる非水電解質二次電池を作製した。このようにし
て作製した電池を、以下、比較電池Ｘと称する。
【００３０】（過充電試験）上記本発明電池Ａ及び比較
電池Ｘに対し、電流値５００ｍＡ（１Ｃ）で５時間の過
充電を行った。そして、過充電量と電池電圧との関係を
調べたので、その結果を図４に示し、また、電池の膨ら
み程度と封止部の状態を調べたので、その結果を表１に
示す。
電池Ｘに対し、電流値５００ｍＡ（１Ｃ）で５時間の過
充電を行った。そして、過充電量と電池電圧との関係を
調べたので、その結果を図４に示し、また、電池の膨ら
み程度と封止部の状態を調べたので、その結果を表１に
示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】図４及び表１に示すように、リチウムデン
ドライトを挿通するための貫通孔が形成されたセパレー
タを用いた本発明電池Ａは、充電深度が１５０％に到達
した付近で電位は一定となり、また、電池の膨張が僅か
（０．５８ｍｍ）であり、封止部の異常が認められなか
った。これに対して、比較電池Ｘはリチウムデンドライ
トを挿通するための貫通孔が形成されていない通常のポ
リエチレン製微多孔膜を用いているので、充電の進行に
伴い電池電圧の上昇が発生した後、電圧低下が発生し、
また、２３．５６ｍｍという大幅な膨張が認められ、更
に、封止部に剥がれが認められた。なお、封止部の剥が
れは電池の密閉性が害されたことを意味する。
ドライトを挿通するための貫通孔が形成されたセパレー
タを用いた本発明電池Ａは、充電深度が１５０％に到達
した付近で電位は一定となり、また、電池の膨張が僅か
（０．５８ｍｍ）であり、封止部の異常が認められなか
った。これに対して、比較電池Ｘはリチウムデンドライ
トを挿通するための貫通孔が形成されていない通常のポ
リエチレン製微多孔膜を用いているので、充電の進行に
伴い電池電圧の上昇が発生した後、電圧低下が発生し、
また、２３．５６ｍｍという大幅な膨張が認められ、更
に、封止部に剥がれが認められた。なお、封止部の剥が
れは電池の密閉性が害されたことを意味する。
【００３３】この結果は次のように考えられる。比較電
池Ｘでは、過充電の結果、正極電位が電解液の分解開始
電位以上になったために、正極において電解液の分解が
生じ、この時発生する分解ガスにより電池が膨張して、
封止部が開口したものと考えられる。また、電池の変形
により電池内部でショートが発生し、これにより電池電
圧の上昇が発生した後、電池電圧が０Ｖまで低下したも
のと考えられる。
池Ｘでは、過充電の結果、正極電位が電解液の分解開始
電位以上になったために、正極において電解液の分解が
生じ、この時発生する分解ガスにより電池が膨張して、
封止部が開口したものと考えられる。また、電池の変形
により電池内部でショートが発生し、これにより電池電
圧の上昇が発生した後、電池電圧が０Ｖまで低下したも
のと考えられる。
【００３４】これに対して、本発明電池Ａでは、過充電
の初期において、負極上に発生したリチウムデンドライ
トが貫通孔を通じて正極に到達して、内部短絡が生じ、
これ以上の過充電が進まなかったために、正極電位の上
昇は停止し、電解液の分解によるガス発生量が顕著に少
なくなったものと考えられる。なお、過充電の初期に発
生する析出物は微細であるので、これによる内部短絡で
あると、一気に過大な電流が流れることはない。よっ
て、電池温度の上昇が少ない。尚、上記のような効果
は、内部圧力の変化に対して容易に変形の発生するアル
ミラミネート外装体を用いた電池において特に有用であ
る。
の初期において、負極上に発生したリチウムデンドライ
トが貫通孔を通じて正極に到達して、内部短絡が生じ、
これ以上の過充電が進まなかったために、正極電位の上
昇は停止し、電解液の分解によるガス発生量が顕著に少
なくなったものと考えられる。なお、過充電の初期に発
生する析出物は微細であるので、これによる内部短絡で
あると、一気に過大な電流が流れることはない。よっ
て、電池温度の上昇が少ない。尚、上記のような効果
は、内部圧力の変化に対して容易に変形の発生するアル
ミラミネート外装体を用いた電池において特に有用であ
る。
【００３５】（実験の部）図４及び表１の結果から、リ
チウムデンドライトを挿通するための貫通孔が形成され
ているセパレータを用いると過充電に伴う電池内圧の上
昇を抑制できることが確認できたので、以下では他の条
件についての検討を行った。
チウムデンドライトを挿通するための貫通孔が形成され
ているセパレータを用いると過充電に伴う電池内圧の上
昇を抑制できることが確認できたので、以下では他の条
件についての検討を行った。
【００３６】〔実験１〕実験１では、負極活物質の種類
と過充電特性との関係を調べた。具体的には、表２に示
すように、負極活物質として、シリコン又は酸化スズを
用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二
次電池（本発明電池Ｂ１、Ｂ２）を作製した。そして、
実施例１と同様な過充電試験を行い、過充電量と電池電
圧との関係を調べたので、その結果を図５に示す。尚、
負極は単位面積当たりの容量がそれぞれ等しくなるよう
理論容量から塗布厚みを決定し、そして、正負極容量比
（負極容量／正極容量）が１．１となるよう調整した。
と過充電特性との関係を調べた。具体的には、表２に示
すように、負極活物質として、シリコン又は酸化スズを
用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二
次電池（本発明電池Ｂ１、Ｂ２）を作製した。そして、
実施例１と同様な過充電試験を行い、過充電量と電池電
圧との関係を調べたので、その結果を図５に示す。尚、
負極は単位面積当たりの容量がそれぞれ等しくなるよう
理論容量から塗布厚みを決定し、そして、正負極容量比
（負極容量／正極容量）が１．１となるよう調整した。
【００３７】
【表２】
【００３８】図５から明らかなように、本発明電池Ａ及
び本発明電池Ｂ１、Ｂ２においては、全て、充電深度１
５０％付近から電池電圧が平坦になる様子が観測され
た。これは正負極容量比が一定であるため、正極の充電
深度が等しい状態で全ての負極上でリチウムデンドライ
トの析出が発生するためであると考えられる。尚、平坦
になる電池電圧が各電池で異なっているのは、満充電状
態での負極の電位が異なるためであるものと考えられ
る。また、ここでは詳細に示さないが、正極活物質とし
てコバルト酸リチウムに変えてニッケル酸リチウム、或
いはマンガン酸リチウムを用いた場合にも同様の結果が
得られることを実験により確認している。
び本発明電池Ｂ１、Ｂ２においては、全て、充電深度１
５０％付近から電池電圧が平坦になる様子が観測され
た。これは正負極容量比が一定であるため、正極の充電
深度が等しい状態で全ての負極上でリチウムデンドライ
トの析出が発生するためであると考えられる。尚、平坦
になる電池電圧が各電池で異なっているのは、満充電状
態での負極の電位が異なるためであるものと考えられ
る。また、ここでは詳細に示さないが、正極活物質とし
てコバルト酸リチウムに変えてニッケル酸リチウム、或
いはマンガン酸リチウムを用いた場合にも同様の結果が
得られることを実験により確認している。
【００３９】〔実験２〕実験２では、貫通孔の作製方法
と過充電特性との関係を調べた。具体的には、表３に示
すように、貫通孔の作製方法として、電気処理法又は針
での機械法を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
非水電解質二次電池（本発明電池Ｃ１、Ｃ２）を作製し
た。そして、実施例１と同様な過充電試験を行い、過充
電量と電池電圧との関係を調べたので、その結果を図６
に示す。尚、電気処理法は、グロー放電法又は大気圧低
温プラズマ処理法等によって行われるが、本実験では大
気圧低温プラズマ処理法により実験した。
と過充電特性との関係を調べた。具体的には、表３に示
すように、貫通孔の作製方法として、電気処理法又は針
での機械法を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
非水電解質二次電池（本発明電池Ｃ１、Ｃ２）を作製し
た。そして、実施例１と同様な過充電試験を行い、過充
電量と電池電圧との関係を調べたので、その結果を図６
に示す。尚、電気処理法は、グロー放電法又は大気圧低
温プラズマ処理法等によって行われるが、本実験では大
気圧低温プラズマ処理法により実験した。
【００４０】
【表３】
【００４１】図６から明らかなように、本発明電池Ａ及
び本発明電池Ｃ１、Ｃ２においては、全て、充電深度１
５０％付近から電池電圧が４．６〜４．７Ｖで一定とな
り、試験終了後の電池についても変形はほとんど発生し
ていなかったことが認められた。このことから、孔の作
製方法には関係なく、セパレータにリチウムデンドライ
トを挿通するための貫通孔が形成されていれば、リチウ
ムデンドライトによる通電が発生することが判明した。
尚、ここでは詳細に示さないが、同様の孔を有するポリ
エチレンテレフタレート製不織布をセパレータとして用
いた場合にも同様の結果が得らることを実験により確認
した。
び本発明電池Ｃ１、Ｃ２においては、全て、充電深度１
５０％付近から電池電圧が４．６〜４．７Ｖで一定とな
り、試験終了後の電池についても変形はほとんど発生し
ていなかったことが認められた。このことから、孔の作
製方法には関係なく、セパレータにリチウムデンドライ
トを挿通するための貫通孔が形成されていれば、リチウ
ムデンドライトによる通電が発生することが判明した。
尚、ここでは詳細に示さないが、同様の孔を有するポリ
エチレンテレフタレート製不織布をセパレータとして用
いた場合にも同様の結果が得らることを実験により確認
した。
【００４２】〔実験３〕実験３では、貫通孔の方向と過
充電特性との関係を調べた。具体的には、表４に示すよ
うに、貫通孔の方向を、負極表面に対する角度θ＝６０
°、４５°、３０°としたこと以外は、実施例１と同様
にして非水電解質二次電池（本発明電池Ｄ１〜Ｄ３）を
作製した。そして、実施例１と同様な過充電試験を行
い、過充電量と電池電圧との関係を調べたので、その結
果を図８に示す。
充電特性との関係を調べた。具体的には、表４に示すよ
うに、貫通孔の方向を、負極表面に対する角度θ＝６０
°、４５°、３０°としたこと以外は、実施例１と同様
にして非水電解質二次電池（本発明電池Ｄ１〜Ｄ３）を
作製した。そして、実施例１と同様な過充電試験を行
い、過充電量と電池電圧との関係を調べたので、その結
果を図８に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】図８から明らかなように、本発明電池Ａで
は充電深度１５０％付近から電池電圧が４．６〜４．７
Ｖで平坦になることが認められた。これに対し、本発明
電池Ｄ１〜Ｄ３では電池電圧の平坦化の開始する充電深
度が１６０％、１７５％、１８５％と徐々に深くなって
いき、平坦化した電池電圧も約０．１Ｖずつ上昇してい
くことが認められた。これは、セパレータ上の貫通孔の
角度が、正負極問を最短で結ぶ方向に対して増加してい
くことにより、貫通孔の長さが増加していくため、リチ
ウムデンドライトが正負極問を結ぶには一層成長する必
要が生じ、より充電が進行した状態に到達するまでデン
ドライトによる通電が発生しないことによるものと考え
られる。
は充電深度１５０％付近から電池電圧が４．６〜４．７
Ｖで平坦になることが認められた。これに対し、本発明
電池Ｄ１〜Ｄ３では電池電圧の平坦化の開始する充電深
度が１６０％、１７５％、１８５％と徐々に深くなって
いき、平坦化した電池電圧も約０．１Ｖずつ上昇してい
くことが認められた。これは、セパレータ上の貫通孔の
角度が、正負極問を最短で結ぶ方向に対して増加してい
くことにより、貫通孔の長さが増加していくため、リチ
ウムデンドライトが正負極問を結ぶには一層成長する必
要が生じ、より充電が進行した状態に到達するまでデン
ドライトによる通電が発生しないことによるものと考え
られる。
【００４５】〔実験４〕実験４では、貫通孔の孔径と過
充電特性との関係を調べた。具体的には、表５に示すよ
うに、貫通孔の孔径を、３μｍ、５μｍ、２０μｍ、３
０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍとしたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（本
発明電池Ｅ１〜Ｅ７）を作製した。そして、実施例１と
同様な過充電試験を行い、過充電量と電池電圧との関係
を調べたので、その結果を図９に示す。尚、貫通孔の孔
径は、ＫｒＦエキシマレーザでの処理時にステンレス製
マスクの孔径を変えることにより変化させた。
充電特性との関係を調べた。具体的には、表５に示すよ
うに、貫通孔の孔径を、３μｍ、５μｍ、２０μｍ、３
０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍとしたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（本
発明電池Ｅ１〜Ｅ７）を作製した。そして、実施例１と
同様な過充電試験を行い、過充電量と電池電圧との関係
を調べたので、その結果を図９に示す。尚、貫通孔の孔
径は、ＫｒＦエキシマレーザでの処理時にステンレス製
マスクの孔径を変えることにより変化させた。
【００４６】
【表５】
【００４７】図９から明らかなように、貫通孔の孔径が
５μｍ以上の本発明電池Ａ、Ｅ２〜Ｅ７では、充電深度
１５０％付近から電池電圧の平坦化が生じ、電池電圧も
４．５〜４．７Ｖでほぼ一定の値を示した。これに対
し、貫通孔の孔径が３μｍの本発明電池Ｅ１では、充電
の進行に伴い電池電圧は上昇し、約２２０％の充電深度
において充電電源の上限値である１２Ｖに到達したこと
が認められた。
５μｍ以上の本発明電池Ａ、Ｅ２〜Ｅ７では、充電深度
１５０％付近から電池電圧の平坦化が生じ、電池電圧も
４．５〜４．７Ｖでほぼ一定の値を示した。これに対
し、貫通孔の孔径が３μｍの本発明電池Ｅ１では、充電
の進行に伴い電池電圧は上昇し、約２２０％の充電深度
において充電電源の上限値である１２Ｖに到達したこと
が認められた。
【００４８】これは、過充電状態で負極上に析出するリ
チウムデンドライトがセパレータを通じて正極に到達す
る場合、ある程度の直径を有する針状結晶として成長す
る。したがって、貫通孔の孔径が小さ過ぎると（５μｍ
未満になると）、リチウムデンドライトはセパレータ中
へ成長していくことが困難となることがあるため、正負
極間での通電を発生させることができない場合がある。
この結果、過充電反応がある程度進行して、正極電位の
上昇が発生する。一方、貫通孔の孔径が大きくなると
（５μｍ以上になると）、貫通孔の大きさに関わらず、
貫通孔の存在により金属リチウムによる内部導通が円滑
に発生するものと考えられる。尚、通常の微多孔膜を使
用した比較電池Ｘでは、電圧上昇によるガス発生が引き
起こす電池の変形によりショートが発生することが認め
られた。
チウムデンドライトがセパレータを通じて正極に到達す
る場合、ある程度の直径を有する針状結晶として成長す
る。したがって、貫通孔の孔径が小さ過ぎると（５μｍ
未満になると）、リチウムデンドライトはセパレータ中
へ成長していくことが困難となることがあるため、正負
極間での通電を発生させることができない場合がある。
この結果、過充電反応がある程度進行して、正極電位の
上昇が発生する。一方、貫通孔の孔径が大きくなると
（５μｍ以上になると）、貫通孔の大きさに関わらず、
貫通孔の存在により金属リチウムによる内部導通が円滑
に発生するものと考えられる。尚、通常の微多孔膜を使
用した比較電池Ｘでは、電圧上昇によるガス発生が引き
起こす電池の変形によりショートが発生することが認め
られた。
【００４９】〔実験５〕実験５では、貫通孔の孔径と不
良率との関係を調べた。具体的には、表６に示すよう
に、貫通孔の孔径を、５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５
０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、２００μｍとしたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（本
発明電池Ｆ１〜Ｆ７）を作製した。そして、耐電圧特性
における不良率を調べたので、その結果を表６及び図１
０に示す。尚、電池の個数は、各電池５００個である。
良率との関係を調べた。具体的には、表６に示すよう
に、貫通孔の孔径を、５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５
０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、２００μｍとしたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（本
発明電池Ｆ１〜Ｆ７）を作製した。そして、耐電圧特性
における不良率を調べたので、その結果を表６及び図１
０に示す。尚、電池の個数は、各電池５００個である。
【００５０】
【表６】
【００５１】表６及び図１０から明らかなように、貫通
孔の孔径が７０μｍ以下の本発明電池Ｆ１〜Ｆ５、Ａ１
では不良が全く発生せず、また、貫通孔の孔径が１００
μｍの本発明電池Ｆ６では若干の不良が発生したが、実
用上問題のないレベルであったのに対して、貫通孔の孔
径が２００μｍの本発明電池Ｆ７では想当数の不良が発
生し、実用上、若干問題があるレベルであった。
孔の孔径が７０μｍ以下の本発明電池Ｆ１〜Ｆ５、Ａ１
では不良が全く発生せず、また、貫通孔の孔径が１００
μｍの本発明電池Ｆ６では若干の不良が発生したが、実
用上問題のないレベルであったのに対して、貫通孔の孔
径が２００μｍの本発明電池Ｆ７では想当数の不良が発
生し、実用上、若干問題があるレベルであった。
【００５２】そこで、このような不良が発生する原因を
調べたところ、貫通孔の孔径が大きな電池では、セパレ
ータの機械的強度が大きく低下するため、巻き取り体
（電極体）作製時に加わるテンションによりセパレータ
に部分破断が発生し、電池内部でショートが発生すると
いうことを、不良発生電池を分解することにより確認で
きた。
調べたところ、貫通孔の孔径が大きな電池では、セパレ
ータの機械的強度が大きく低下するため、巻き取り体
（電極体）作製時に加わるテンションによりセパレータ
に部分破断が発生し、電池内部でショートが発生すると
いうことを、不良発生電池を分解することにより確認で
きた。
【００５３】〔実験６〕実験６では、高温保存時におけ
る時間と内部抵抗との関係を調べた。具体的には、表７
に示すように、貫通孔の孔径を、５μｍ、３０μｍ、５
０μｍ、７０μｍ、１００μｍとしたこと以外は、実施
例１と同様にして非水電解質二次電池（本発明電池Ｇ１
〜Ｇ５）を作製した。そして、各電池を電池電圧を４．
２Ｖ満充電状態にした後、１５０℃まで加熱し、その後
１５０℃で保存した場合の時間と内部抵抗との関係を調
べたので、その結果を図１１に示す。
る時間と内部抵抗との関係を調べた。具体的には、表７
に示すように、貫通孔の孔径を、５μｍ、３０μｍ、５
０μｍ、７０μｍ、１００μｍとしたこと以外は、実施
例１と同様にして非水電解質二次電池（本発明電池Ｇ１
〜Ｇ５）を作製した。そして、各電池を電池電圧を４．
２Ｖ満充電状態にした後、１５０℃まで加熱し、その後
１５０℃で保存した場合の時間と内部抵抗との関係を調
べたので、その結果を図１１に示す。
【００５４】
【表７】
【００５５】図１１から明らかなように、貫通孔の孔径
が５０μｍ以下の本発明電池Ｇ１〜Ｇ３では、加熱開始
後、約１時間経過した時点で急激に内部抵抗が増加した
のに対して、貫通孔の孔径が７０μｍ以上の本発明電池
Ｇ４、Ｇ５では、加熱による温度上昇に伴う内部抵抗の
増加は穏やかであり、約１３０ｍΩで一定値となること
が認められた。
が５０μｍ以下の本発明電池Ｇ１〜Ｇ３では、加熱開始
後、約１時間経過した時点で急激に内部抵抗が増加した
のに対して、貫通孔の孔径が７０μｍ以上の本発明電池
Ｇ４、Ｇ５では、加熱による温度上昇に伴う内部抵抗の
増加は穏やかであり、約１３０ｍΩで一定値となること
が認められた。
【００５６】ここで、電池の温度上昇が発生した場合、
ポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータが溶解し、
正負極間の通電を妨げるというシャットダウン機構はセ
パレータに求められる重要な機能である。貫通孔の孔径
が小さい場合には、溶解した周囲のポリエチレンが貫通
孔を塞ぐことが可能である。しかし、所定値以上の孔径
（５０μｍを越える孔径）を有する貫通孔が存在する場
合には、溶解した周囲のポリエチレンが貫通孔を塞ぐこ
とができず、加熱によるシャットダウンを起こすことが
物理的に不可能になる。このため、外部短絡による急激
な温度上昇発生時などにおいて、通常微多孔部分はシャ
ットダウンが発生するが、貫通孔部分では貫通孔が存在
したままの状態であることにより、完全にシャットダウ
ンを起こすものと比べて、電池の安全性が低下するおそ
れがあるという問題を生じる。
ポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータが溶解し、
正負極間の通電を妨げるというシャットダウン機構はセ
パレータに求められる重要な機能である。貫通孔の孔径
が小さい場合には、溶解した周囲のポリエチレンが貫通
孔を塞ぐことが可能である。しかし、所定値以上の孔径
（５０μｍを越える孔径）を有する貫通孔が存在する場
合には、溶解した周囲のポリエチレンが貫通孔を塞ぐこ
とができず、加熱によるシャットダウンを起こすことが
物理的に不可能になる。このため、外部短絡による急激
な温度上昇発生時などにおいて、通常微多孔部分はシャ
ットダウンが発生するが、貫通孔部分では貫通孔が存在
したままの状態であることにより、完全にシャットダウ
ンを起こすものと比べて、電池の安全性が低下するおそ
れがあるという問題を生じる。
【００５７】〔実験７〕実験７では、貫通孔の孔径と電
圧変化及び厚み増加との関係を調べた。具体的には、表
８に示すように、貫通孔の孔径を、５μｍ、３０μｍ、
５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水
電解質二次電池（本発明電池Ｈ１〜Ｈ３）を作製した。
そして、各電池を放電状態で６０℃の恒温槽中に２０日
間保存し、このときの電池電圧の変化及び電池厚みの増
加量を調べたので、その結果を表８に示す。
圧変化及び厚み増加との関係を調べた。具体的には、表
８に示すように、貫通孔の孔径を、５μｍ、３０μｍ、
５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水
電解質二次電池（本発明電池Ｈ１〜Ｈ３）を作製した。
そして、各電池を放電状態で６０℃の恒温槽中に２０日
間保存し、このときの電池電圧の変化及び電池厚みの増
加量を調べたので、その結果を表８に示す。
【００５８】
【表８】
【００５９】表８から明らかなように、貫通孔の孔径が
３０μｍ以下の本発明電池Ａ、Ｈ１、Ｈ２では、電池電
圧の変化及び電池厚みの増加量において、比較電池Ｘと
遜色なく、貫通孔の存在による劣化の進行は認められな
いのに対して、貫通孔の孔径が５０μｍの本発明電池Ｈ
３では、電池電圧の変化及び電池厚みの増加量とも、比
較電池Ｘに比べて著しく増加していることが認められ
る。
３０μｍ以下の本発明電池Ａ、Ｈ１、Ｈ２では、電池電
圧の変化及び電池厚みの増加量において、比較電池Ｘと
遜色なく、貫通孔の存在による劣化の進行は認められな
いのに対して、貫通孔の孔径が５０μｍの本発明電池Ｈ
３では、電池電圧の変化及び電池厚みの増加量とも、比
較電池Ｘに比べて著しく増加していることが認められ
る。
【００６０】これにより、貫通孔の孔径の増加により、
保存時の自己放電による劣化は大きくなる傾向があるこ
とが分かるが、貫通孔の孔径が３０μｍ以下の範囲では
実用上問題となるような劣化は発生しないのに対して、
貫通孔の孔径が３０μｍを越えると実用上問題となるよ
うな劣化を発生することが分かる。尚、このような実験
結果となる理由の詳細については現段階では判明してい
ないが、貫通孔を通じた電解液中でのリチウムイオンの
電気泳動発生の容易性の差異や、極板から剥離した活物
質の影響ではないかと推測される。
保存時の自己放電による劣化は大きくなる傾向があるこ
とが分かるが、貫通孔の孔径が３０μｍ以下の範囲では
実用上問題となるような劣化は発生しないのに対して、
貫通孔の孔径が３０μｍを越えると実用上問題となるよ
うな劣化を発生することが分かる。尚、このような実験
結果となる理由の詳細については現段階では判明してい
ないが、貫通孔を通じた電解液中でのリチウムイオンの
電気泳動発生の容易性の差異や、極板から剥離した活物
質の影響ではないかと推測される。
【００６１】〔実験８〕実験８では、貫通孔の密度と過
充電特性との関係を調べた。具体的には、表９に示すよ
うに、貫通孔の密度を、０．５個／ｃｍ2 、１個／ｃｍ
2 、１．５個／ｃｍ2 、４個／ｃｍ2 としたこと以外
は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（本発明
電池Ｊ１〜Ｊ４）を作製した。そして、実施例１と同様
な過充電試験を行い、過充電量と電池電圧との関係を調
べたので、その結果を図１２に示す。尚、貫通孔は全て
均一に分散される構造である。
充電特性との関係を調べた。具体的には、表９に示すよ
うに、貫通孔の密度を、０．５個／ｃｍ2 、１個／ｃｍ
2 、１．５個／ｃｍ2 、４個／ｃｍ2 としたこと以外
は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（本発明
電池Ｊ１〜Ｊ４）を作製した。そして、実施例１と同様
な過充電試験を行い、過充電量と電池電圧との関係を調
べたので、その結果を図１２に示す。尚、貫通孔は全て
均一に分散される構造である。
【００６２】
【表９】
【００６３】図１２から明らかなように、本発明電池
Ａ、Ｊ２〜Ｊ４では、電池電圧の平坦化が観測された
が、貫通孔の密度が増加するにつれて平坦化の開始する
充電深度は浅くなり、電池電圧もより低くなっていっ
た。これに対して、本発明電池Ｊ１では、充電の進行に
つれて電池電圧は上昇し、充電深度２３０％付近で充電
電源の上限値である１２Ｖに到達したことが認められ
た。これは、過充電状態で負極上に発生するリチウムデ
ンドライトは、析出初期において負極表面に均一に発生
するのではなく、反応活性な部位において選択的に析出
を開始する。この析出したデンドライトとセパレータに
形成された貫通孔とが対応している場合には、デンドラ
イトはセパレータを通じて正極に到達することが可能と
なる。そして、このデンドライトの析出と貫通孔とが対
応するには、１個／ｃｍ2 以上の密度で貫通孔か存在し
ているのが望ましく、１個／ｃｍ2 未満の密度であれ
ば、析出初期のデンドライトが正極に到達することがで
きず、電池電位が上昇するものと考えられる。尚、通常
の微多孔膜を使用した比較電池Ｘでは、電池電圧上昇に
よるガス発生が引き起こす電池の変形によりショートが
発生することが認められた。
Ａ、Ｊ２〜Ｊ４では、電池電圧の平坦化が観測された
が、貫通孔の密度が増加するにつれて平坦化の開始する
充電深度は浅くなり、電池電圧もより低くなっていっ
た。これに対して、本発明電池Ｊ１では、充電の進行に
つれて電池電圧は上昇し、充電深度２３０％付近で充電
電源の上限値である１２Ｖに到達したことが認められ
た。これは、過充電状態で負極上に発生するリチウムデ
ンドライトは、析出初期において負極表面に均一に発生
するのではなく、反応活性な部位において選択的に析出
を開始する。この析出したデンドライトとセパレータに
形成された貫通孔とが対応している場合には、デンドラ
イトはセパレータを通じて正極に到達することが可能と
なる。そして、このデンドライトの析出と貫通孔とが対
応するには、１個／ｃｍ2 以上の密度で貫通孔か存在し
ているのが望ましく、１個／ｃｍ2 未満の密度であれ
ば、析出初期のデンドライトが正極に到達することがで
きず、電池電位が上昇するものと考えられる。尚、通常
の微多孔膜を使用した比較電池Ｘでは、電池電圧上昇に
よるガス発生が引き起こす電池の変形によりショートが
発生することが認められた。
【００６４】〔実験９〕実験９では、電解液を用いた電
池及びゲルポリマーを用いた電池と過充電特性との関係
を調べた。具体的には、表１０に示すように、電解質と
してポリエチレンオキシド系ゲルポリマーを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（本
発明電池Ｋ）を作製した。そして、この電池について、
室温での充放電サイクルを５００サイクル実施した後、
及び作製後サイクルを行っていない状態で、実施例１と
同様な過充電試験を行い、過充電量と電池電圧との関係
を調べたので、その結果を図１３に示す。尚、ポリエチ
レンオキシド系ゲルポリマーは、実施例１と同様の電解
液とモノマーとを、体積比で１２：１の割合で保持した
ものを用いた。
池及びゲルポリマーを用いた電池と過充電特性との関係
を調べた。具体的には、表１０に示すように、電解質と
してポリエチレンオキシド系ゲルポリマーを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（本
発明電池Ｋ）を作製した。そして、この電池について、
室温での充放電サイクルを５００サイクル実施した後、
及び作製後サイクルを行っていない状態で、実施例１と
同様な過充電試験を行い、過充電量と電池電圧との関係
を調べたので、その結果を図１３に示す。尚、ポリエチ
レンオキシド系ゲルポリマーは、実施例１と同様の電解
液とモノマーとを、体積比で１２：１の割合で保持した
ものを用いた。
【００６５】
【表１０】
【００６６】図１３から明らかなように、ゲルポリマー
を使用した本発明電池Ｋでは、５００サイクル実施した
後及び作製後サイクルを行っていない状態に係わらず、
充電深度２００％付近で電池電圧の平坦化が発生し、且
つ平坦化した電池電圧も４．７Ｖ付近であった。これに
対して、電解液を用いた本発明電池Ａでは、作製後サイ
クルを行っていない状態では充電深度１５０％付近から
電池電圧の平坦化が発生し、且つ平坦化した電池電圧も
４．７Ｖ付近であったのに対して、５００サイクル実施
した後では充電深度１４０％付近で電池電圧の平坦化が
発生し、且つ平坦化した電池電圧も４．９Ｖと上昇して
いることが認められた。
を使用した本発明電池Ｋでは、５００サイクル実施した
後及び作製後サイクルを行っていない状態に係わらず、
充電深度２００％付近で電池電圧の平坦化が発生し、且
つ平坦化した電池電圧も４．７Ｖ付近であった。これに
対して、電解液を用いた本発明電池Ａでは、作製後サイ
クルを行っていない状態では充電深度１５０％付近から
電池電圧の平坦化が発生し、且つ平坦化した電池電圧も
４．７Ｖ付近であったのに対して、５００サイクル実施
した後では充電深度１４０％付近で電池電圧の平坦化が
発生し、且つ平坦化した電池電圧も４．９Ｖと上昇して
いることが認められた。
【００６７】そこで、サイクル前後の電池を解体したと
ころ、電解液を単独で用いた本発明電池Ａでは、充放電
サイクルにより発生する電解液の分解による堆積物や、
剥落した活物質がセパレータ上に堆積している様子が確
認された。これに対して、ゲルポリマーを用いた本発明
電池Ｋでは、分解による生成物や剥落した活物質はゲル
ポリマーによって保持されており、セパレータ上に堆積
している様子はほとんど観測されなかった。
ころ、電解液を単独で用いた本発明電池Ａでは、充放電
サイクルにより発生する電解液の分解による堆積物や、
剥落した活物質がセパレータ上に堆積している様子が確
認された。これに対して、ゲルポリマーを用いた本発明
電池Ｋでは、分解による生成物や剥落した活物質はゲル
ポリマーによって保持されており、セパレータ上に堆積
している様子はほとんど観測されなかった。
【００６８】本発明電池Ａの如く、セパレータ上に堆積
物等が付着した場合には、貫通孔を塞いでしまう。この
ため過充電状態で負極上に発生したリチウムデンドライ
トが正極に到達するためには、通常以上に成長する必要
が生じる。この成長に必要な充電が進行するためには、
電池電圧が平坦化する充電深度は深くなり、電池電圧も
充電反応が進行するために上昇する。これに対して、本
発明電池Ｋの如く、セパレータ上に堆積物等が付着しな
い場合には、貫通孔を塞いでしまうことがないので、上
記の不都合が回避される。この結果、上記のような実験
結果となったものと考えられる。
物等が付着した場合には、貫通孔を塞いでしまう。この
ため過充電状態で負極上に発生したリチウムデンドライ
トが正極に到達するためには、通常以上に成長する必要
が生じる。この成長に必要な充電が進行するためには、
電池電圧が平坦化する充電深度は深くなり、電池電圧も
充電反応が進行するために上昇する。これに対して、本
発明電池Ｋの如く、セパレータ上に堆積物等が付着しな
い場合には、貫通孔を塞いでしまうことがないので、上
記の不都合が回避される。この結果、上記のような実験
結果となったものと考えられる。
【００６９】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、内部短絡
を積極的に利用して過充電を防止する本発明によると、
特別な部材を用いることなくして、自己完結的に過充電
に起因する電池温度の上昇や、電池内でのガス発生を抑
制することができる。よって、本発明によると、信頼
性、安全性に優れた非水電解質二次電池を安価に提供す
ることができる。
を積極的に利用して過充電を防止する本発明によると、
特別な部材を用いることなくして、自己完結的に過充電
に起因する電池温度の上昇や、電池内でのガス発生を抑
制することができる。よって、本発明によると、信頼
性、安全性に優れた非水電解質二次電池を安価に提供す
ることができる。
【図１】実施例１にかかる板状渦巻電極体を示す図であ
る。
る。
【図２】実施例１にかかるラミネート外装体を示す断面
図である。
図である。
【図３】実施例１にかかる非水電解質二次電池の正面図
である。
である。
【図４】本発明電池Ａ及び比較電池Ｘにおける過充電量
と電池電圧との関係を示すグラフである。
と電池電圧との関係を示すグラフである。
【図５】実験１における過充電量と電池電圧との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図６】実験２における過充電量と電池電圧との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図７】本発明電池Ａ及び本発明電池Ｄ１〜Ｄ３におけ
る、貫通孔の方向を模式的に示す説明図である。
る、貫通孔の方向を模式的に示す説明図である。
【図８】実験３における過充電量と電池電圧との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図９】実験４における過充電量と電池電圧との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図１０】実験５における孔径と不良率との関係を示す
グラフである。
グラフである。
【図１１】実験６における時間と内部抵抗との関係を示
すグラフである。
すグラフである。
【図１２】実験８における過充電量と電池電圧との関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図１３】実験９における過充電量と電池電圧との関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 浩志 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 中根 育朗 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 生川 訓 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 辻岡 則夫 滋賀県守山市小島町515 旭化成工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 5H021 BB04 BB15 CC02 CC08 EE04 EE08 EE22 EE23 HH03 5H029 AJ12 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ14 CJ04 DJ04 EJ05 EJ12 EJ13 HJ06
Claims (10)
- 【請求項１】 リチウムを挿入離脱可能な化合物を正極
活物質とする正極と、リチウムを挿入離脱可能な材料を
負極活物質とする負極と、非水電解質と、前記正負極の
間に介装されたセパレータと、を有する非水電解質二次
電池において、 前記セパレータには、リチウムデンドライトを挿通する
ための貫通孔が形成されていることを特徴とする非水電
解質二次電池。 - 【請求項２】 前記貫通孔は前記正負極間を直線状で結
ぶ構造である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 前記貫通孔は前記正負極間を最短で結ぶ
構造である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記貫通孔の直径が５μｍ以上である、
請求項１ないし３に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 前記貫通孔の直径が１００μｍ以下であ
り、望ましくは７０μｍ以下である請求項４に記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項６】 前記貫通孔の直径が５０μｍ以下であ
る、請求項５に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 前記貫通孔の直径が３０μｍ以下であ
る、請求項６に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 前記貫通孔の割合が１個／ｃｍ2 以上で
ある、請求項１ないし７に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項９】 前記セパレータと前記正負極活物質との
間に導電性ポリマーを有する、請求項１ないし８に記載
の非水電解質二次電池。 - 【請求項１０】 リチウムを挿入離脱可能な化合物を正
極活物質とする正極と、リチウムを挿入離脱可能な材料
を負極活物質とする負極と、非水電解質と、前記正負極
の間に介装されたセパレータと、を有する非水電解質二
次電池において、 前記セパレータには、直径が５μｍ以上の貫通孔が形成
されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2000389685A JP3908459B2 (ja) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | 非水電解質二次電池 |
| KR1020010078802A KR20020051829A (ko) | 2000-12-22 | 2001-12-13 | 비수전해질 2차전지 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2000389685A Expired - Fee Related JP3908459B2 (ja) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | 非水電解質二次電池 |
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