JP2002187230A

JP2002187230A - 無機質塗装品

Info

Publication number: JP2002187230A
Application number: JP2000386030A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hirano; 和志平野; Masahiro Fukiage; 昌宏吹擧; Okuo Kuwaguchi; 億雄鍬口
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2002-07-02
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: JP3509749B2

Abstract

(57)【要約】【課題】下地が有機質塗膜であっても、塗装品全
体としての耐候性に優れるとともに、しかも下地有機塗
膜との密着性にも優れた、新しい塗装品を提供する。【解決手段】一般式（Ｒ¹）_mＳｉ（ＯＲ²）_4-m （式中、Ｒ¹は各々メチル基、エチル基又はフェニル基
を表し、Ｒ²は各々炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ｍは０、１又は２である。）で表されるケイ素化合物及
び／又はその部分加水分解物を主成分とするケイ素アル
コキシド系組成物に、表面にケイ素酸化物からなる高密
度の被覆層を有する微粒子酸化亜鉛が配合されている無
機質コーティング剤を、有機エマルジョン塗料の塗布に
より形成された有機塗膜の上に塗装してなる無機質塗装
品とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、無機質塗
装品に関するものである。さらに詳しくは、この出願の
発明は、耐候性に優れているとともに、有機質の下地層
との密着性に優れた新しい無機質塗装品に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、屋根瓦や外装材、あるいは内装材
等の建築材等においては、窯業系基材や樹脂系基材等の
表面に塗料を塗布して塗装品とする場合には、塗料とし
ては一般的に有機系のものが用いられてきている。

【０００３】しかしながら、有機質の塗料では、光や雨
水による劣化等の理由から耐候性や耐腐食性等の面で充
分な性能が得られないことから、近年では、無機質のコ
ーティング剤を用いることが検討されてきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような事情から、
これまでにも、各種の素材や組成物を用いた無機質コー
ティング剤が提案され、実用化もされ始めている。そし
て、これらの無機質コーティング剤の多くのものは、そ
の物自体としては耐候性や耐腐食性が比較的良好であ
る。

【０００５】しかしながら、従来の無機質コーティング
剤の場合には、下地としての基材や塗膜が有機質である
場合には、無機質コーティング剤による塗膜を通じて紫
外線が作用し、有機質の下地に変質、劣化を生じさせ、
塗装品としての耐候性や寿命を損なうという問題があっ
た。

【０００６】このような問題に有効に対処するものとし
て、この出願の発明者らは、特有なケイ素アルコキシド
系組成物に、酸化チタンや酸化亜鉛の微粉末等の紫外線
吸収剤を配合した新しい無機質コーティング剤を提案し
た（特開平９−２４９８２２号公報）。

【０００７】この新しい無機質コーティング剤は従来の
ものに比べて優れた耐候性を塗装品に与えるものである
ことが確認されている。だが、この出願の発明者らにと
っては、紫外線吸収剤の配合においては依然として解決
すべき課題があった。

【０００８】特に、基材としてセメント系無機質板のよ
うな窯業系の基材を用いる場合にはあらかじめ有機塗膜
を形成した後に、その上に無機質コーティング剤を塗布
して無機質塗膜を配設することが好ましい場合が少なく
ないが、このような下地層としての有機塗膜に対して紫
外線の作用をカットして耐候性を向上させることととも
に、有機塗膜と無機質塗膜との層間の密着性を向上させ
ることが重要な課題になっていた。

【０００９】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来技術を踏まえ、下地が有機質塗膜であっても、塗
装品全体としての耐候性に優れるとともに、しかも下地
有機塗膜との密着性にも優れた、新しい塗装品を提供す
ることを課題としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして第１には、一般式（Ｒ¹）_mＳｉ（ＯＲ²）_4-m （式中、Ｒ¹は各々メチル基、エチル基又はフェニル基
を表し、Ｒ²は各々炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ｍは０、１又は２である。）で表されるケイ素化合物及
び／又はその部分加水分解物を主成分とするケイ素アル
コキシド系組成物に、表面にケイ素酸化物からなる高密
度の被覆層を有する微粒子酸化亜鉛が配合されている無
機質コーティング剤を、有機エマルジョン塗料の塗布に
より形成された有機塗膜の上に塗装してなることを特徴
とする無機質塗装品を提供する。

【００１１】この出願の発明は、第２には、（ａ）一般
式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n（式中、Ｒ³は各々置換もしくは
非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｘは
加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数である。）で表
される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒及び／又
は水に分散されたコロイド状シリカ中で部分加水分解し
てなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液
と、（ｂ）平均組成式（Ｒ⁴）_dＳｉ（ＯＨ）_eＯ
_(4-d-e)/2（式中、Ｒ⁴は各々置換もしくは非置換の炭素
数１〜８の１価の炭化水素基を表し、ｄおよびｅはそれ
ぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、ｄ＋
ｅ＜４の関係を満たす数である。）で表される、分子中
にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンと、
（ｃ）硬化触媒の、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分を
必須成分として含有するケイ素アルコキシド系組成物
に、表面にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有す
る微粒子酸化亜鉛が配合されている無機質コーティング
剤を、有機エマルジョン塗料の塗布により形成された有
機塗膜の上に塗装してなることを特徴とする無機質塗装
品を提供する。

【００１２】また、この出願の発明は、第３には、前記
のいずれかの発明において、一般式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n （式中、Ｒ³は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランに、表面にケイ素酸化物からなる高密度の被
覆層を有する微粒子酸化亜鉛を分散して得られるペース
トを、ケイ素アルコキシド系組成物に混合して無機質コ
ーティング剤とし、有機エマルジョン塗料の塗布により
形成された有機塗膜の上に塗装してなる無機質塗装品を
も提供する。

【００１３】この出願の発明は、第４には、前記第１又
は第２の発明において、一般式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n （式中、Ｒ³は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランを部分加水分解して調製したオリゴマー溶液
に、表面にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有す
る微粒子酸化亜鉛を分散して得られるペーストを、ケイ
素アルコキシド系組成物に混合して無機質コーティング
剤とし、有機エマルジョン塗料の塗布により形成された
有機塗膜の上に塗装してなる無機質塗装品を提供する。

【００１４】さらに、第５には、この出願の発明は、一
般式（Ｒ¹）_mＳｉ（ＯＲ²）_4-m（式中、Ｒ¹は各々メ
チル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ²は各々炭
素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは０、１又は２であ
る。）で表されるケイ素化合物及び／又はその部分加水
分解物を主成分とするケイ素アルコキシド系組成物に、
第１層としてケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有
し、さらにその上に第２層としてＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、及び希土類元素からなる群より選択される少
なくとも１種類の金属の酸化物からなる被覆層を有する
微粒子酸化亜鉛が配合されている無機質コーティング剤
を、有機エマルジョン塗料の塗布により形成された有機
塗膜の上に塗装してなることを特徴とする無機質塗装品
を提供する。

【００１５】この出願の発明は、第６には、（ａ）一般
式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n（式中、Ｒ³は各々置換もしくは
非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｘは
加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数である。）で表
される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒及び／又
は水に分散されたコロイド状シリカ中で部分加水分解し
てなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液
と、（ｂ）平均組成式（Ｒ⁴）_dＳｉ（ＯＨ）_eＯ
_(4-d-e)/2（式中、Ｒ⁴は各々置換もしくは非置換の炭素
数１〜８の１価の炭化水素基を表し、ｄおよびｅはそれ
ぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、ｄ＋
ｅ＜４の関係を満たす数である。）で表される、分子中
にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンと、
（ｃ）硬化触媒の、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分を
必須成分として含有するケイ素アルコキシド系組成物
に、第１層としてケイ素酸化物からなる高密度の被覆層
を有し、さらにその上に第２層としてＡｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び希土類元素からなる群より選択さ
れる少なくとも１種類の金属の酸化物からなる被覆層を
有する微粒子酸化亜鉛が配合されている無機質コーティ
ング剤を、有機エマルジョン塗料の塗布により形成され
た有機塗膜の上に塗装してなる無機質塗装品を提供す
る。

【００１６】この出願の発明は、第７には、前記第５ま
たは第６の発明において、一般式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n （式中、Ｒ³は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランに、第１層としてケイ素酸化物からなる高密
度の被覆層を有し、さらにその上に第２層としてＡｌ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び希土類元素からなる群よ
り選択される少なくとも１種類の金属の酸化物からなる
被覆層を有する微粒子酸化亜鉛を分散して得られるペー
ストを、ケイ素アルコキシド系組成物に混合して無機質
コーティング剤とし、有機エマルジョン塗料の塗布によ
り形成された有機塗膜の上に塗装してなる無機質塗装品
を提供する。

【００１７】さらに、第８には、この出願は、前記第５
又は第６の発明において、一般式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n （式中、Ｒ³は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランを部分加水分解して調製したオリゴマー溶液
に、第１層としてケイ素酸化物からなる高密度の被覆層
を有し、さらにその上に第２層としてＡｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び希土類元素からなる群より選択さ
れる少なくとも１種類の金属の酸化物からなる被覆層を
有する微粒子酸化亜鉛を分散して得られるペーストを、
ケイ素アルコキシド系組成物に混合して無機質コーティ
ング剤とし、有機エマルジョン塗料の塗布により形成さ
れた有機塗膜の上に塗装してなる無機質塗装品を提供す
る。

【００１８】また、この出願の発明は、前記のいずれか
の無機質塗装品において、第９には、微粒子酸化亜鉛
が、１次粒径が０．０１〜０．５μｍであって、無機質
コーティング剤の樹脂固形分に対して１〜３０重量％の
範囲で配合されていること、第１０には、有機エマルジ
ョンは、メチルメタクリレートおよびブチルアクリレー
トを樹脂主成分とするアクリルエマルジョン塗料である
こと、第１１には、有機エマルジョン塗料による塗膜の
ゲル分率が３０％以下であること、第１２には、有機エ
マルジョン塗料による塗膜のＴｇ（ガラス転移温度）が
５０℃以下であること、そして第１３には、有機エマル
ジョン塗料による塗膜と上塗りの無機質コーティング剤
との接触角が４０°以下であることをそれぞれ特徴とす
る無機質塗装品をも提供する。

【００１９】

【発明の実施の形態】この出願の発明は以上のとおりの
特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。＜１＞無機質コーティング剤この出願の発明においては、前記第１、第２、第５、第
６の無機質塗装品のいずれの無機質コーティング剤にお
いてもケイ素アルコキシド系組成物は、この出願の発明
者らがすでに提案している特開平９−２４９８２２号公
報記載のものと同様のものである。ただ、表面にケイ素
酸化物からなる高密度の被覆層を有する微粒子酸化亜鉛
や、第１層としてケイ素酸化物からなる高密度の被覆層
を有し、さらにその上に第２層としてＡｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び希土類元素からなる群より選択さ
れる少なくとも１種類の金属の酸化物からなる被覆層を
有する微粒子酸化亜鉛を配合したものを、有機塗膜を下
層とする場合に適用することは、この発明によって初め
て創案されたことである。そして、この出願の発明の無
機質塗装品では、このような無機質コーティング剤を用
いることにより、以前発明者等によって提案された被覆
層を有さない微粒子酸化亜鉛を配合した無機質コーティ
ング剤を用いた場合には稀に極微量見られた白化現象さ
えも生じ難くなり、耐候性の更なる向上が実現されるの
である。

【００２０】まず、第１および５の発明のの無機質塗装
品を形成するための無機質コーティング剤において、こ
れを構成するケイ素アルコキシド系組成物（以下、
（Ａ）とする）について説明する。

【００２１】このケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）
は、一般式（Ｒ¹）_mＳｉ（ＯＲ²）_4-m ・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）（式中、Ｒ¹は各々メチル基、エチル基又はフェニル基
を表し、Ｒ²は各々炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ｍは０、１又は２である。）で表されるケイ素化合物と
その部分加水分解物のうち少なくとも一方を主成分とす
る混合物、たとえば次の（ｉ）、（ii）、（iii)の化合
物を主成分とするを適当な溶剤で希釈し、必要に応じて
硬化剤及び触媒を必要量添加し、加水分解及び縮重合さ
せて得ることができる。重量平均分子量Ｍｗがポリスチ
レン換算で５００〜３０００で、且つ分子量分布Ｍｗ／
Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が１．１〜３．０であるも
のが望ましい。より好ましくはＭｗ＝６００〜３０００
で且つＭｗ／Ｍｎ＝１．２〜１．８のものである。重量
平均分子量及び分子量分布がこの範囲より小さいときに
は、縮重合の際の硬化収縮が大きくなり、焼き付け後に
塗膜にクラックが発生し易くなる傾向がある。また、重
量平均分子量及び分子量分布がこの範囲より大きいとき
には、反応が遅過ぎて硬化し難いか、硬化しても柔らか
い塗膜になったり、塗膜のレベリング性が非常に悪いも
のになったりする傾向がある。（ｉ）：一般式（Ｉ）においてｍ＝０で示されるケイ素
化合物及びコロイド状シリカ２０〜２００重量部（ii）：一般式（Ｉ）においてｍ＝１で示されるケイ素
化合物１００重量部（iii)：一般式（Ｉ）においてｍ＝２で示されるケイ素
化合物０〜８０重量部これらのケイ素化合物としては後述の、第２および第６
の発明の無機質塗装品に用いられるアルコキシシラン類
を用いることができる。また（ｉ）のコロイド状シリカ
（コロイダルシリカ）は微粒子シリカ成分を水、メタノ
ール等の有機溶剤またはこれらの混合溶剤中に分散した
ものを使用するが、それらがコロイド状である限り、そ
の粒径や溶剤種等は特に制限されるものではない。尚、
成分（ｉ）におけるコロイド状シリカの配合量は分散媒
も含む重量部である。

【００２２】ケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）に必要
に応じて添加される前記の硬化剤としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の
無機酸や、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸等の有機酸の希薄溶
液等の酸性触媒、あるいは後述する塩基性触媒を単独で
又は２種以上を併用して使用することができる。また前
記（ｉ）におけるコロイド状シリカを用いる場合は、コ
ロイド状シリカが酸性を示すのでこれが酸性触媒とな
り、硬化剤を何も入れなくともよい。

【００２３】ケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）に必要
に応じて添加される前記の触媒としては塩基性触媒が使
用される。この塩基性触媒としては、特に限定されるも
のではないが、たとえばトリエタノールアミン等のアミ
ン類；γーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン等のアミノシラン類；無機酸（たとえば塩
酸、硝酸、リン酸等）又は有機酸（たとえば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸等）のアンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の塩、ある
いは無機酸又は有機酸の塩と第４級アンモニウム塩との
複分解塩等を例示することができる。これらの種類や添
加量については何等限定されない。

【００２４】ケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）には前
記の成分の他に、必要に応じて、コロイド状シリカ以外
の充填剤（たとえばアルミナゾル、ヒュームドシリカ等
の無機充填剤）、着色剤、希釈溶剤、増粘剤、界面活性
剤等の種々の添加剤を１種以上配合することができる。
この希釈溶剤としては特に限定されないが、たとえばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）等
のアルコール類；エチレングリコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類などを挙げることができ、これらを１種あるいは２
種以上を併せて使用することができる。

【００２５】ケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）は、そ
のｐＨ値を３．８〜６．０に調整することによって前記
の分子量の範囲内で安定して使用することができる。ｐ
Ｈ値がこの範囲外にあると、ケイ素アルコキシド系組成
物（Ａ）は安定性が悪くなり、コーティング剤の調製後
に使用できる期間が限られることがある。ここで、ｐＨ
値調整方法は特に制限されないが、たとえばケイ素アル
コキシド系組成物（Ａ）の原料混合時にｐＨ値が３．８
未満となった場合は、アンモニア等の塩基性試薬を用い
て前記所定範囲内のｐＨ値に調整すればよく、ｐＨ値が
６．０を超えた場合は、塩酸等の酸性試薬を用いて前記
所定範囲内に調整すればよい。またｐＨ値によっては、
分子量が小さいまま反応が進まず、前記の分子量範囲に
到達するのに時間がかかることがあるが、その場合に
は、ケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）を加熱して反応
を促進させるようにしてもよく、酸性試薬でｐＨ値を下
げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のｐＨ値に戻す
ようにしてもよい。

【００２６】上記のようにｐＨ値を調整した場合、また
は調整しない場合でも、使用に至るまでの間、または少
なくとも使用時に、ケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）
に塩基性触媒を添加すれば縮合反応が促進され、塗膜中
の架橋点を増やすことができるので、耐クラック性の良
い安定した塗膜を得ることができる。また、縮合反応を
促進することによって、硬化時間を短縮、あるいは硬化
温度を下げることができるために、経済的である。

【００２７】次に、第２および第６の発明の無機質塗装
品を形成するためのの無機質コーティング剤において用
いられるケイ素アルコキシド系組成物（以下、（Ｂ）と
する）について説明する。このケイ素アルコキシド系組
成物（Ｂ）は、（ａ）一般式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n ・・・・・・・・・・（II）（式中、Ｒ³は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランを、有機溶媒と水のうち少なくとも一方に分
散されたコロイド状シリカ中で、Ｘ１モルに対し０．０
０１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解して
得られるオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液
と、（ｂ）平均組成式（Ｒ⁴）_dＳｉ（ＯＨ）_eＯ_(4-d-e)/2 ・・・（III）（式中、Ｒ⁴は各々同一又は異種の置換もしくは非置換
の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、（Ｒ⁴中の
５〜５０重量％がフェニル基であることが好ましい）、
ｄおよびｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００
１≦ｅ≦３、ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数である。）で
表される、分子中にシラノール基を含有するポリオルガ
ノシロキサンと、（ｃ）硬化触媒の、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の３成分を必須成分として含有するものであり、
（ａ）成分においては、シリカを固形分として５〜９５
重量％含有し、かつ加水分解性オルガノシランの少なく
とも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランであり、
（ａ）成分１〜９９重量部に対して（ｂ）を９９〜１重
量部（両者の合計量を１００重量部とする）配合するの
が好ましい。

【００２８】ケイ素アルコキシド系組成物（Ｂ）に用い
られる（ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、被膜形成
に際して硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性
基Ｘを有するベースポリマーの主成分である。これは、
有機溶媒あるいは水、もしくはこれらの混合溶液に分散
したコロイド状シリカに、前記一般式（II）で表される
加水分解性オルガノシランの１種又は２種以上を加え、
コロイド状シリカ中の水あるいは別途添加された水によ
り加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで
得られる。

【００２９】前記一般式（II）で表される加水分解性オ
ルガノシラン中のＲ³としては、炭素数１〜８の置換又
は非置換の１価の炭化水素基、たとえばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基な
どのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリー
ル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロ
メチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−
メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル
基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メ
ルカプトプロピル基などの置換炭化水素基等を例示する
ことができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは
入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基及び、フェ
ニル基が好ましい。

【００３０】前記一般式（II）中の加水分解性基Ｘとし
ては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノ
キシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げ
られる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散オ
リゴマー溶液（ａ）を調製し易いことからアルコキシ基
が好ましい。このような加水分解性オルガノシランとし
ては、上記一般式（II）中のｎが０〜３の整数である、
モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキ
シシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、
エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン
類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも
入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液（ａ）を調
製し易いことからアルコキシシラン類が好ましい。

【００３１】さらに、一般にシランカップリング剤とよ
ばれるオルガノシラン化合物も前記のアルコキシシラン
類として用いることができる。これらの一般式（II）の
加水分解性オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ
＝１で表される３官能性のものであることが好ましい。
より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは
７０モル％以上である。ｎ＝１の３官能性のものが５０
モル％未満では、十分な塗膜硬度を得ることが難しいと
共に、乾燥硬化性が劣り易くなるものである。

【００３２】（ａ）成分で使用するコロイド状シリカと
しては、水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有
機溶媒分散性コロイド状シリカを使用することができ、
前述のケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）に用いられる
コロイド状シリカと同様のものを使用することができ
る。一般にこのようなコロイド状シリカは固形分として
のシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値から
シリカ配合量を決定できる。

【００３３】水分散性コロイド状シリカを使用する場
合、固形分以外の成分として存在する水は（ａ）成分の
加水分解に用いることができる。水分散性コロイド状シ
リカは通常水ガラスから作られるが、このようなコロイ
ド状シリカは市販品を容易に入手することができる。ま
た有機溶媒分散性のコロイド状シリカは、前記水分散性
コロイド状シリカの水を有機溶媒と置換することで容易
に調製することができる。このような有機溶媒分散性コ
ロイド状シリカも水分散性コロイド状シリカと同様に市
販品を容易に入手することができる。

【００３４】（ａ）成分中のコロイド状シリカは、ケイ
素アルコキシド系組成物（Ｂ）の硬化被膜の硬度を高く
するために必須のものである。（ａ）成分中においてコ
ロイド状シリカは、シリカ固形分として５〜９５重量％
の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましくは１０
〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８５重量％の範囲
である。含有量が５重量％未満であると所望の被膜硬度
が得られず、また９５重量％を超えるとシリカの均一分
散が困難となり、（ａ）成分にゲル化等の不都合を招来
するおそれがある。

【００３５】（ａ）成分のオルガノシランのシリカ分散
オリゴマーは、通常、一般式（II）の加水分解性オルガ
ノシランを水分散性コロイド状シリカまたは有機溶媒分
散性コロイド状シリカの少なくとも一方の中で部分加水
分解して得ることができる。加水分解性オルガノシラン
に対する水の使用量は、加水分解性基Ｘ１モルに対して
水０．００１〜０．５モルが好ましい。水の使用量が
０．００１モル未満であると充分な部分加水分解物を得
ることができず、また水の使用量が０．５モルを超える
と部分加水分解物の安定性が悪くなるおそれがある。部
分加水分解する方法は特に限定されないものであり、加
水分解性オルガノシランとコロイド状シリカとを混合し
て必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水
分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進
させるために６０〜１００℃に加温するようにしてもよ
い。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩
酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、
安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グ
ルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トル
エンスルホン酸、シュウ酸などの無機酸や有機酸を触媒
として用いてもよい。

【００３６】（ａ）成分のオルガノシランのシリカ分散
オリゴマーは、長期的に安定した性能を得るために、液
のｐＨ値を２．０〜７．０の範囲に、より好ましくはｐ
Ｈ２．５〜６．５の範囲に、さらにより好ましくはｐＨ
３．０〜６．０の範囲に調整するのがよい。ｐＨ値がこ
の範囲外であると、特に水の使用量がＸ１モルに対し
０．３モル以上のときに（ａ）成分の長期的な性能低下
が著しくなることがある。（ａ）成分のｐＨ値がこの範
囲より酸性側にあるときにはアンモニア、エチレンジア
ミン等の塩基性試薬を添加してｐＨ値を調整すればよ
く、この範囲より塩基性側にあるときには塩酸、硝酸、
酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨ値を調整すればよい。こ
の調整の方法は特に限定されるものではない。

【００３７】ケイ素アルコキシド系組成物（Ｂ）で用い
る（ｂ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサ
ンは、平均組成式が上記（III)式で表されるものであ
り、（III）式中のＲ⁴としては、上記（II）式中のＲ³
と同じものを例示することができるが、Ｒ⁴中の５〜５
０重量％はフェニル基である。フェニル基が５重量％未
満では塗膜の伸びが低下しクラックが発生し易くなり、
５０重量％を超えると硬化が遅くなり過ぎてしまうおそ
れがある。この他のＲ⁴は好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ
−メタクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水
素基、より好ましくはメチル基およびエチル基のアルキ
ル基である。また（III）式中、ｄ及びｅはそれぞれ
０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、ｄ＋ｅ＜
４の関係を満たす数であり、ｄが０．２未満又はｅが３
を超えると、硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合
があり、ｄが２を超え４以下の場合又はｅが０．０００
１未満であると、硬化がうまく進行しない。

【００３８】このような（III）式のシラノール基含有
ポリオルガノシロキサンは、たとえば、メチルトリクロ
ロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれら
に対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の
混合物を公知の方法により大量の水で加水分解すること
によって得ることができる。シラノール基含有ポリオル
ガノシロキサンを得るために、アルコキシシランを用い
て公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないア
ルコキシ基が微量に残ることがある。つまりシラノール
基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガ
ノシロキサンが得られることがあるが、このようなポリ
オルガノシロキサンを用いても差支えない。

【００３９】またこのような（ｂ）成分のシラノール基
含有ポリオルガノシロキサンの分子量は７００〜２００
００が好ましい。ここでいう分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）測定による標準ポ
リスチレン換算での重量平均分子量であり、７００未満
の場合には、形成された塗膜の硬化性が遅く、またクラ
ックが発生し易くなり、２００００を超える場合、顔料
を添加したケイ素アルコキシド系組成物（Ｂ）から塗膜
を形成した際に光沢がないものとなり、また平滑性も悪
くなるおそれがある。

【００４０】ケイ素アルコキシド系組成物（Ｂ）で用い
る（ｃ）成分の硬化触媒は、上記の（ａ）成分と（ｂ）
成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させるものであ
る。このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オ
クチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン
−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタ
ノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチ
ルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；
テトラエチルペンタミン等のアミン類；Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トル
エンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウ
ムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウ
ム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チ
タニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化
合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン
等があるが、これらの他にも（ａ）成分と（ｂ）成分と
の縮合反応に有効なものであれば特に制限されない。

【００４１】（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、
（ａ）成分１〜９９重量部に対して（ｂ）成分９９〜１
重量部であり、好ましくは（ａ）成分５〜９５重量部に
対して（ｂ）成分９５〜５重量部、より好ましくは
（ａ）成分１０〜９０重量部に対して（ｂ）成分９０〜
１０重量部である（但し、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計量１００重量部）。（ａ）成分が１重量部未満である
と常温硬化性に劣ると共に十分な被膜硬度が得られな
い。逆に（ａ）成分が９９重量部を超えると硬化性が不
安定で且つ良好な被膜が得られないおそれがある。

【００４２】また（ｃ）成分の硬化触媒の添加量は、
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して
０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。より
好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好まし
くは０．０００７〜５重量部である。硬化触媒（ｃ）の
添加量が０．０００１重量部未満であると常温で硬化し
ない場合があり、また硬化触媒（ｃ）の添加量が１０重
量部を超えると被膜の耐熱性や耐候性が悪くなる場合が
ある。

【００４３】上記のように調製されるケイ素アルコキシ
ド系組成物（Ａ）あるいは（Ｂ）には顔料やフィラーを
添加してもよい。添加する顔料種としては、カーボンブ
ラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブ
ルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料
や、酸化チタン、硫酸バリウム、ベンガラ、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、酸化鉄赤、複合金属酸化物等の無機顔
料がよく、これらの群から選ばれる１種もしくは２種以
上を組み合わせて使用することができる。なかでも、耐
候性を向上させるには無機顔料が好ましい。またフィラ
ーとしてはシリカ粉や硫酸バリウム等を用いることがで
き、上記に列挙する群から選ばれる１種もしくは２種以
上を組み合わせて使用することができる。顔料やフィラ
ーの粒径は特に限定されないが、平均粒径で０．０１〜
４μｍ程度が好ましい。

【００４４】顔料の添加量は顔料の種類により隠蔽性が
異なるので特に限定されないが、無機顔料の場合、樹脂
固形分１００重量部に対して１５〜８０重量部の範囲が
好ましい。１５重量部未満の場合は隠蔽性を十分に得る
ことができず、また８０重量部を超えると塗膜の平滑性
が悪くなるおそれがある。顔料の分散は通常の方法でお
こなうことができ、またその際に分散剤、分散助剤、増
粘剤、カップリング剤等を使用することが可能である。

【００４５】そして、この出願の発明においては、上記
のケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）または（Ｂ）に、
表面にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有する微
粒子酸化亜鉛、または第１層としてケイ素酸化物からな
る高密度の被覆層を有し、さらにその上に第２層として
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び希土類元素からな
る群より選択される少なくとも１種類の金属の酸化物か
らなる被覆層を有する微粒子酸化亜鉛が配合されること
によって、前記の無機質コーティング剤が構成されるこ
とになる。

【００４６】配合されるこれらの被覆層を有する微粒子
酸化亜鉛は、紫外線による作用を防御するのに欠かせな
いものである。微粒子酸化亜鉛は、酸化亜鉛の表面にケ
イ素酸化物からなる高密度の被覆層を有していればよ
く、酸化亜鉛表面へのケイ素酸化物の被覆方法はとくに
限定されない。例えば、酸化亜鉛の水性懸濁液に水溶性
のケイ酸塩を加え、加熱した後、酸を添加し、中和して
もよい。このとき、ケイ酸塩の添加量、温度、酸の添加
量はとくに限定されないが、高密度の被覆層を得るため
には、酸化亜鉛重量に対してＳｉＯ₂として１〜５０重
量％の水溶性ケイ酸塩を添加することが好ましい。ま
た、このようにして得られた高密度のケイ素酸化物被覆
層の上に、さらに第２層として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、及び希土類元素からなる群より選択される少
なくとも１種類の金属の酸化物からなる被覆層を有して
いてもよい。このような金属酸化物からなる第２層とし
ては、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（Ｔ
ｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化錫（Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂）、酸化鉛（Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ
₅）、さらには希土類元素としてＳｃ、Ｙ、Ｌａ等のス
カンジウム族やランタノイド族の金属の酸化物も例示さ
れる。これらをケイ素酸化物の被膜を施した酸化亜鉛上
に被膜として施す方法としては、種々の方法が適用され
る。例えば、ケイ素酸化物の被膜を施した酸化亜鉛の水
性懸濁液を調製し、これに、前記の金属の水溶性化合物
の水溶液を加え、酸、又はアルカリで中和することによ
り金属酸化物の被膜を得ることができる。このとき使用
される水溶性金属化合物は、例えばＡｌでは硝酸塩、硫
酸塩、ナトリウム塩、Ｔｉでは、硫酸塩、Ｚｒでは硝酸
塩や硫酸塩、ＳｎやＳｂ等では、ハロゲン化物等が例示
される。また、これらの第１層、第２層の被膜の膜厚は
とくに限定されない。

【００４７】以上のとおりの被覆層を有する微粒子酸化
亜鉛は、いずれの場合においても、その粒径が、１次粒
径（凝集していない粒子の粒径）で０．０１〜０．５μ
ｍのものとして配合されるようにするのが望ましい。そ
して、その配合割合については、ケイ素アルコキシド系
組成物の固形分に対する重量比として、一般的には１重
量％以上３０重量％以下とするのが適当である。より好
ましくは５重量％以上２０重量％以下である。一般的
に、たとえば無機質コーティング剤の塗布量を１０ｇ／
ｍ²程度とした場合、１重量％未満の配合では充分な紫
外線カットの効果を得ることは難しく、一方、３０重量
％を超える場合には、透明な無機質コーティング塗膜の
光沢が失われる傾向にあり、また、強度等の性能も低下
するため適当ではない。

【００４８】被覆層を有する微粒子酸化亜鉛の配合が均
一分散として行われるようにするには、あらかじめ前記
の被覆層を有する微粒子酸化亜鉛のペーストを用意し、
このものを前記のケイ素アルコキシド系組成物に混合す
ることが有効でもある。

【００４９】すなわち、前記ケイ素系アルコキシド系組
成物（Ｂ）の（ａ）成分のオルガノシランのシリカ分散
オリゴマー溶液に用いる一般式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-nで表
される加水分解性オルガノシランには微粒子酸化亜鉛を
容易に分散させることができ、この分散液は長期貯蔵安
定性にも優れていることが、発明者らによって見いださ
れている。そこでこの加水分解性オルガノシランに酸化
亜鉛を添加して分散させたペースト状態で使用すること
が有効となる。加水分解性オルガノシランに微粒子酸化
亜鉛を直接添加する他に、（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-nの加水分
解性オルガノシランを部分加水分解して調製した（ａ）
のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液に微粒子
酸化亜鉛を添加して分散させるようにしてもよく、加水
分解性オルガノシランを部分加水分解して調製したシリ
カ分散オリゴマー溶液を用いたペーストの方がより長期
貯蔵安定性がよい。一方、モノマー溶液を用いたペース
トは、その調製工程が短い点が有利である。いずれの系
を用いるかは、必要に応じて選択できる。

【００５０】被覆層を有する微粒子酸化亜鉛を分散させ
たこのシリカ分散オリゴマー溶液をケイ素アルコキシド
系組成物（Ａ）あるいは（Ｂ）に添加することによっ
て、この発明の無機質コーティング剤を調製することが
できる。無機系コーティング剤と同じ材料で分散し、表
面処理することで、コーティング液中でも分散安定性が
得られ、かつ硬化した膜中でも均質に分散する。

【００５１】上記の分散はサンドミルやボールミル、ペ
イントシェーカーなど一般的な混合装置を用いておこな
うことができる。またこの際に耐候性が落ちないレベル
で添加助剤やフィラーを添加してもよい。

【００５２】また、この発明の無機質コーティング剤に
は、さらに所望により従来より知られている有機系ある
いは無機系の紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸
収剤としては、２（２′ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合
物や、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン系化合物などの有機系紫外線吸収剤や、微粒子
酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジル
コニウム、酸化鉄などの無機系紫外線分散剤を用いるこ
とができるものであり、有機系紫外線吸収剤と無機系紫
外線分散剤とを併用することもできる。＜２＞塗装品上記のとおりの、ケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）あ
るいは（Ｂ）に前記のとおりの被膜を有する微粒子酸化
亜鉛を配合して調製されるこの発明のコーティング剤
は、通常の塗布方法で塗装をおこなうことができる。た
とえば刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カ
ーテン、ナイフコート等の各種の塗布方法を採用するこ
とができる。また有機溶媒で希釈して使用することもで
き、希釈割合は特に制限はなく必要に応じて希釈割合を
決定すればよい。塗布被膜の厚みは特に制限されないも
のであり、０．１〜１００μｍ程度であればよいが、塗
膜が長期的に安定して密着し、クラックやハガレが発生
しないようにするためには１〜８０μｍの範囲が好まし
い。なお、焼き付けは、ケイ素アルコキシド系組成物
（Ａ）を用いた無機質コーティング剤の場合で５０〜２
５０℃、ケイ素アルコキシド系組成物（Ｂ）を用いた無
機質コーティング剤の場合で５〜２５０℃程度が好まし
い。さらに限定しないが、必要であればプライマー層を
下地に設けてもよい。

【００５３】そして、この発明の無機質コーティング剤
を塗布することにより得られるこの発明の塗装品におい
ては、下地塗膜は、前記のとおり、有機エマルジョン塗
料による有機質の塗膜である。

【００５４】図１は、このような塗装品の構成例を示し
たものである。図１（ａ）は窯業系など無機質の基材
（１）の表面に有機エマルジョン塗料による有機塗膜
（２）を設け、この上にこの発明の前記無機質コーティ
ング剤を塗装して無機質塗膜（３）を設けた塗装品を示
すものであり、図１（ｂ）はポリカーボネートなど合成
樹脂の有機質の基材（１）の表面にアクリルエマルジョ
ン塗料などの有機エマルジョンによる有機塗膜（２）を
設け、この上に、無機質コーティング剤を塗装して無機
質塗膜（３）を設けた塗装品を示すものである。無機質
塗膜（３）はその下の有機塗膜（２）の上に塗膜として
形成されることになる。

【００５５】このように有機質の層の上に無機質コーテ
ィング剤による無機質塗膜（３）を設けて作製される塗
装品にあっては、無機質コーティング剤による無機質塗
膜（３）は耐候性等が優れているのは勿論であるが、無
機質コーティング剤には、微粒子酸化亜鉛が配合してあ
るので、紫外線は無機質塗膜（３）においてカットさ
れ、無機質塗膜（３）の下の有機質の層に紫外線が作用
することを防ぐことができ、有機質の層が耐候性の低い
材質であっても紫外線劣化することを防いで、塗装品の
耐候性を高めることができるものである。

【００５６】無機質コーティング剤の塗装を行なう基材
は各種のものであってよい。この発明の無機質コーティ
ング剤を塗装することによって上記のように塗装品の耐
候性を高めることができるので、窯業系基材の外装材、
金属系基材の外装材、樹脂系基材の外装材から選ばれる
外装材のように、屋外で使用され特に高い耐候性が要求
される外装材の基材に塗装するのが好適である。このよ
うな基材としては無機質のものであっても、有機質のも
のであっても、いずれでもよい。窯業系基材の外装材
は、瓦や外壁材等の用途に使用されるものである。窯業
系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無
機充填剤、繊維質材料等を配合し、成形した後に養生硬
化させて作製されるものであり、水硬性膠着材として
は、特に限定されるものではないが、たとえばポルトラ
ンドセメント、高炉セメント、高炉スラグ、ケイ酸カル
シウム、石膏等から選ばれたものの一種あるいは複数種
を用いることができる。また無機充填剤としてはフライ
アッシュ、ミクロシリカ、珪砂等を、繊維質材料として
はパルプ、合成繊維、アスベスト等の無機繊維や、スチ
ールファイバー等の金属繊維を、それぞれ単独であるい
は複数種併せて用いることができる。成形は押出成形や
注型成形、抄造成形、プレス成形等の方法により行なう
ことができ、成形の後、必要に応じてオートクレーブ養
生、蒸気養生、常温養生を行なって、外装材として使用
される窯業系基材を作製することができる。

【００５７】そして、この発明においては、下地として
の有機層に対しての無機質コーティング剤による塗膜密
着性の向上のための手段として、前記の第１０〜１３の
発明の技術手段が提供される。

【００５８】すなわち、この発明の無機質コーティング
剤は、有機質の層の表面に対して塗装される。そしてこ
の場合の有機質の層は、有機エマルジョン塗料による塗
膜であり、例えばエポキシエマルジョン、ウレタンエマ
ルジョン、フッ素エマルジョン、アクリルエマルジョ
ン、アクリルシリコーンエマルジョンなどがある。アク
リルエマルジョン塗料の場合は、メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）およびブチルアクリレート（ＢＡ）を樹脂主
成分としていることが好ましい。

【００５９】また、有機エマルジョン塗料による塗膜
は、少なくとも次のいずれかの要件を具備していること
である。塗膜の有機溶剤に対するゲル分率が３０％以下であ
ること。

【００６０】塗膜のＴｇ（ガラス転移温度）が５０
℃以下であること。上塗りの無機質コーティング剤との接触角が４０°
以下であること。以上のとおりの有機塗膜を形成し、その表面にこの発明
の前記のとおりの無機質コーティング剤の塗装を施した
塗装品の場合には、耐候性とともに無機質コーティング
剤による塗膜密着性も従来のものにも増して極めて優れ
たものとなる。

【００６１】前記のように有機溶剤に対する塗膜のゲ
ル分率を低いものとすることは、塗膜が有機溶剤におか
されやすいものとすることを意味している。つまり、こ
こでのゲル分率は、耐溶剤性の指標としてあり、たとえ
ば具体的には、塗膜のゲル分率は、塗布後に乾燥（１２
０℃、４分間）した塗膜をアセトンに５時間浸漬した後
の残存した重量割合として示されるものである。

【００６２】有機塗膜と無機質塗膜との構成において有
機塗膜のゲル分率、すなわち耐溶剤性が低いことは、上
塗りの無機質コーティング剤中の有機溶剤が有機塗膜と
の界面で有機塗膜を膨潤溶解させ、有機塗膜と無機質塗
膜との間が融着して強固な物理的密着が得られ、経時的
変化にも強い状況となることを意味している。

【００６３】この発明においては、以上のような有機塗
膜のゲル分率は、３０％以下となるようにしている。よ
り好ましくは、０％、あるいはその近似の値となるよう
にすることで、前記の無機質コーティング剤による無機
質塗膜の強い密着性を得るようにしている。

【００６４】有機溶剤に対するゲル分率を低くすること
は、前記有機エマルジョン塗料における樹脂成分の選択
や、組成とその割合の調整によって可能とされる。例え
ば分子量がほぼ同レベルに調製されたアクリルエマルジ
ョン塗料では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチ
ルアクリレート（ＢＡ）とを樹脂主成分、すなわち樹脂
成分のうちの５０重量％以上を占めるようにするが、こ
の主成分の割合と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と
ブチルアクリレート（ＢＡ）との相互の割合の調整が行
なわれるようにする。前記のゲル分率を低くするために
は、一般的には主成分としてのメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）の割合を、重
量比としてＭＭＡ／ＢＡ＝１〜２とすることが適当であ
り、より好ましくはＭＭＡ／ＢＡ＝１．１〜１．６とす
ることが考慮される。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
の割合が重量比で３を超える場合にはゲル分率の３０％
以下への低下は期待できず、実質的な密着性の向上の効
果は得られない。一方、重量比が１未満となる場合に
は、逆に塗装品としての塗膜の強度、耐久性等が充分な
ものとならない傾向にある。

【００６５】重量比ＭＭＡ／ＢＡ＝１．１〜１．６の範
囲においては、ゲル分率が実質的に０になり、優れた密
着性が得られることになる。また樹脂主成分としてのメ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート
（ＢＡ）の樹脂成分全体に占める割合は６０重量％以上
とするのが適当である。他成分としてのアクリレート、
あるいはメタクリレート等の配合が可能とされる。

【００６６】Ｔｇを５０℃以下の低いレベルにすること
により、塗膜が軟化して無機質塗膜との界面が融着状態
となりやすくし、結果的に物理的に強固な密着性を有す
る塗装品が得られるものとする。

【００６７】そしてまた、この発明の場合には、有機エ
マルジョン塗料による塗膜の上塗り無機質コーティング
剤による塗膜に対する接触角を４０°以下と小さくする
ことによっても有機質層としての塗膜と無機質塗膜との
間の密着性を向上させることができる。

【００６８】無機質塗膜に対する接触角が小さいという
ことは、濡れ性が良いこと、すなわち、有機塗膜に対し
て無機質コーティング剤を均一に塗布することができ、
しかも有機塗膜中の水抜け等により生成したポアー（細
孔）等にも無機質コーティング剤が侵入し、アンカリン
グ効果が得られて安定化し、密着性が良好となることを
意味している。

【００６９】このように接触角を小さくするためには、
前記と同様に有機エマルジョン塗料の組成を調整すると
ともに、シリコーン成分の配合が効果的でもある。接触
角を小さなものとするためシリコーン成分を有機エマル
ジョン、特にアクリルエマルジョン塗料に配合する場合
には、その割合は、全樹脂成分のうちの割合として、５
重量％以上２０重量％以下とするのが適当である。５重
量％未満の場合には実質的な効果が得られないし、一方
２０重量％を超えると耐水性の面でも性能は低下してく
る。

【００７０】エマルジョンには乳化剤、分散剤が適宜に
配合される。低分子乳化剤、そして反応型乳化剤が好ま
しくは使用される。ただ塗膜密着性の観点からはフリー
ソープとして密着不良の要因となる低分子乳化剤の使用
を抑えることが望ましいことから、低分子乳化剤は５０
％未満、反応型乳化剤５０％以上の割合とすることが望
ましい。

【００７１】また、エマルジョンには顔料をはじめ、鉱
物油系の消泡剤や、造粘剤、パラフィン系等の撥水剤等
を適宜に配合することができる。樹脂成分以外のものの
配合については、エマルジョン全体について５重量％以
下の割合となるようにするのが好ましい。

【００７２】有機エマルジョン塗料により有機塗膜を形
成し、その上に無機質コーティング剤を塗布することに
より得られるこの発明の塗装品においては、無機質コー
ティング剤に配合されている微粒子酸化亜鉛によって、
有機塗膜に対する紫外線の作用を遮断し、塗膜としての
耐候性を優れたものとするとともに、有機塗膜とその上
の無機質塗膜との密着性をも優れたものとする。耐久性
に優れ、寿命の長い塗装品が提供されることになる。

【００７３】さらに有機塗膜には、顔料やフィラーを添
加してもよく、添加する顔料としては、カーボンブラッ
ク、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブル
ー、シアニングレー、ハンザイエローなどの有機顔料
や、酸化チタン、硫酸バリウム、ベンガラ、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、酸化鉄、複合金属酸化物の無機顔料、
またフィラーとしては、一般的なシリカ粉や硫酸バリウ
ムや砂、樹脂ビーズなどがある。顔料やフィラーの粒径
は特に限定されない。また、逆に顔料やフィラーを添加
しなくてもよい。

【００７４】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
この出願の発明について説明する。もちろん、この出願
の発明は以下の例によって限定されるものではない。ま
た以下においては、特に説明がない限り、「％」は「重
量％」を、「部」は「重量部」を示している。

【００７５】

【実施例】〔ケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）の調
製〕メチルトリメトキシシラン１００部、テトラエトキ
シシラン２０部、イソプロピルアルコールオルガノシリ
カゾル（触媒化学化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ１４
３２」、ＳｉＯ₂ 含有量３０％）１５０部、ジメチルジ
メトキシシラン４０部及びイソプロピルアルコール１０
０部を混合し、さらに水２００部を添加して攪拌し、こ
れを６０℃の恒温槽中で分子量Ｍｗを１２００に調整す
ることによって、ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ａ）を調製した。

【００７６】〔ケイ素アルコキシド系組成物（Ｂ）の調
製〕（ａ）成分の調製攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計を取
り付けたフラスコ中にイソプロピルアルコール分散コロ
イダルシリカゾル（日産化学工業社製「ＩＰＡ−Ｓ
Ｔ」、粒子径１０〜２０μｍ、固形分３０％、Ｈ₂ Ｏ
０．５％）１００部、メチルトリメトキシシラン６８
部、ジメチルメトキシシラン１８部、水２．７部、無水
酢酸０．１部を投入し、攪拌しながら８０℃の温度で約
３時間かけて部分加水分解反応を行ない、そして冷却す
ることによって（ａ）成分を得た。このものは室温で４
８時間放置したときの固形分が３６％であった。

【００７７】この（ａ）成分調製条件は次の通りとし
た。・加水分解性基Ｘ１モルに対する水のモル数 …０．１・（ａ）成分のシリカ分含有量 …４０．２％・ｎ＝１の加水分解性基含有オルガノシランのモル％ …７７モル％（ｂ）成分の調製攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及
び温度計を取り付けたフラスコに水１０００部、アセト
ン５０部を計り取り、その混合溶液中にメチルトリクロ
ロシラン５９．７部（０．４モル）、ジメチルジクロロ
シラン５１．６部（０．４モル）、フェニルトリクロロ
シラン４２．３部（０．２モル）をトルエン２００部に
溶解したものを攪拌下に滴下しながら加水分解した。滴
下４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロートに移し入
れて静置した後、２層に分離した下層の塩酸水を分液除
去し、次に上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶
液を減圧ストリッピングにより残存している水、および
塩酸を過剰のトルエンと共に留去して除去し、平均分子
量３０００のシラノール基含有オルガノポリシロキサン
のトルエン６０％溶液を得た。このものはＲ⁴中のフェ
ニル基量が１４％である。

【００７８】（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分
の調合硬化触媒の（ｃ）成分としてＮ−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用い、
（ａ）成分６５部、（ｂ）成分５０部、（ｃ）成分１部
の割合で混合して攪拌することによって、ケイ素アルコ
キシド系組成物（Ｂ）を調製した。〔被覆微粒子酸化亜鉛〕特開平１１−３０２０１５号公
報に記載の方法にしたがって調製されたケイ素酸化物の
被覆層を有する微粒子酸化亜鉛（Ｉ）と第１層としてケ
イ素酸化物の被覆層を有し、第２層として酸化アルミニ
ウムの被覆層を有する微粒子酸化亜鉛（II）（堺化学株
式会社製）を用いた。（参考例１〜４）被覆微粒子酸化亜鉛の耐酸性ｐＨ１および３の硫酸水溶液を調整し、この酸性溶液１
００ｇに微粒子酸化亜鉛（Ｉ）（参考例１）、および微
粒子酸化亜鉛（II）（参考例２）、および被覆層を有さ
ない微粒子酸化亜鉛（参考例３）をそれぞれ５ｇずつ添
加し、３０分攪拌した。３０分後の微粒子酸化亜鉛の溶
解度を原子吸光分析により測定した。

【００７９】結果を表１に示した。

【００８０】

【表１】

【００８１】表１より、ｐＨ１およびｐＨ３のいずれの
溶液に対しても、被覆層を有する微粒子酸化亜鉛（参考
例１、２）の耐酸性が高いことが示された。これより、
本願発明の無機質塗装品において使用される、無機質コ
ーティング剤は、従来の被覆層を有さない微粒子酸化亜
鉛を添加した無機質コーティング剤よりもさらに高い耐
候性を無機質塗装品に付与することが期待される。

【００８２】〔ペースト（Ｃ−１）（Ｃ−２）の調製〕
メチルトリメトキシシラン５０部に対して平均粒径が
０．０４μｍの被覆微粒子酸化亜鉛（Ｉ）４０部、カル
ボン酸系分散剤５部、希釈溶剤５部添加して、デイスパ
ーで約３０分攪拌した。さらに１ｍｍガラスビーズを用
いて、分散機（一丸エンタープライズ社製「ダイノーミ
ル」流量２５ｋｇ／ｈｒベッセル容量１．５リットルで
５回通し）で分散することによって被覆微粒子酸化亜鉛
ミルベース（Ｃ−１）を作成した。

【００８３】同様に、被覆微粒子酸化亜鉛（II）４０部
を用いて被覆微粒子酸化亜鉛ミルベース（Ｃ−２）を作
成した。〔ペースト（Ｚ−１、Ｚ−２）の調製〕加水分解性オル
ガノシランに水および触媒を加えることにより、部分加
水分解して調製したオリゴマー溶液に１層被覆微粒子酸
化亜鉛を添加、分散してペーストを調製する。メチルト
リメトキシシラン５０部に対して１／１０００規定の塩
酸１．７ｇを加えて２日間放置した後、平均粒径が０．
４μmの被覆微粒子酸化亜鉛（Ｉ）を４０部、カルボン
酸系分散剤５部、希釈溶剤５部を添加して、ディスパー
で約３０分間撹拌した。さらに１ｍｍガラスビーズを用
いて、分散機（一丸エンタープライズ社製「ダイノーミ
ル」流量２５ｋｇ／ｈｒベッセル容量１．５リットルで
５回通し）で分散することによって、微粒子酸化亜鉛ミ
ルベース（Ｚ−１）を得た。

【００８４】同様にして、被覆微粒子酸化亜鉛（II）を
用いて微粒子酸化亜鉛ミルベース（Ｚ−２）を得た。（実施例１〜５）あらかじめ６０℃にプレヒートしたセ
メント系無機質板からなる窯業系基材に対して、表２の
有機塗料を以下の条件で塗布、乾燥して有機塗膜を形成
し、この上に微粒子酸化亜鉛ミルベース（Ｃ−１）を添
加した無機質コーティング剤を乾燥塗膜重量１０ｇ／ｍ
²の塗布量で塗装し、１５０℃で２０分間焼き付けてク
リアーな無機質塗膜を形成した。各無機塗装品を実施例
１〜５とする。

【００８５】これら無機塗装品について以下に示す温水
風乾サイクル試験（１０サイクル）及び凍害ＡＳＴＭ
Ｂ法（１００サイクル）により２次密着性の評価を行っ
た。＜温水風乾サイクル試験＞有機塗膜を８０ｇ／ｍ² 塗布
して１４０℃、５分間焼付した後に、乾燥塗膜重量７ｇ
／ｍ² となるように無機質コーティング剤を塗布して１
４０℃、１０分間乾燥して得られたサンプルを８時間、
６０℃の温水に浸漬し、その後１６時間風乾する。これ
を１サイクルとし、１０サイクル繰り返した。＜２次密着性＞セロテープ（登録商標）貼着による剥離
テスト。ＪＩＳ５４００。

【００８６】表２に示したとおり、すべての無機塗装品
で２次密着性試験の結果は「良」であった。

【００８７】

【表２】

【００８８】（実施例６〜８）ケイ素アルコキシド系組
成物（Ａ）の固形分に対して被覆微粒子酸化亜鉛の量が
重量比で５、１５、２５％になるように、（Ｃ−１）ミ
ルベースを添加して、軽く攪拌することにより、被覆微
粒子酸化亜鉛入り無機質コーティング剤を調製した。セ
メント系無機質板からなる窯業系基材に対して、次の樹
脂組成（重量％）のアクリルエマルジョン塗料を塗布し
て乾燥して有機塗膜を形成した。

【００８９】メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：４０ブチルアクリレート（ＢＡ）：３０シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）：３０さらにこの上に上記の被覆微粒子酸化亜鉛入り無機質コ
ーティング剤を乾燥塗膜重量１０ｇ／ｍ²の塗布量で塗
装し、１５０℃で２０分間焼き付けてクリアーな無機質
塗膜を形成した。これらの無機塗装品を実施例６〜８と
する。（実施例９〜１１）ケイ素アルコキシド系組成物（Ｂ）
の固形分に対して、被覆微粒子酸化亜鉛の量が重量比で
５、１５、２５％になるように、（Ｃ−２）ミルベース
を添加して、軽く攪拌することにより、被覆微粒子酸化
亜鉛入りの無機質コーティング剤を調製した。

【００９０】実施例６〜８と同様にして形成した基材表
面の有機塗装の上に上記の被覆微粒子酸化亜鉛入り無機
質コーティング剤を乾燥塗膜重量１０ｇ／ｍ²の塗布量
で塗装し、１５０℃２０分焼き付けてクリアーな無機質
塗膜を形成した。（比較例１）ケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）の固形
分に対して被覆微粒子酸化亜鉛の良が重量比で０．９％
になるように、（Ｃ−１）ミルベースを添加して、軽く
攪拌することにより、被覆微粒子酸化亜鉛入り無機質コ
ーティング剤を調製した。実施例６〜８と同様にして形
成した基材表面の有機塗装の上にこの被覆微粒子酸化亜
鉛入り無機質コーティング剤を乾燥塗膜重量１０ｇ／ｍ
²の塗布量で塗装し、１５０℃２０分焼き付けてクリア
ーな無機質塗膜を形成した。（比較例２）ケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）の固形
分に対して、被覆微粒子酸化亜鉛の量が重量比で０．９
％になるように、酸化亜鉛溶液分散品（Ｃ−２）ミルベ
ースを添加して、軽く攪拌することにより、被覆微粒子
酸化亜鉛入り無機質コーティング剤を調製した。

【００９１】実施例６〜８と同様にして形成した基材表
面の有機塗装の上に上記の被覆微粒子酸化亜鉛入り無機
質コーティング剤を乾燥塗膜重量１０ｇ／ｍ²の塗布量
で塗装し、１５０℃２０分焼き付けてクリアーな無機質
塗膜を形成した。（比較例３）ケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）の固形
分に対して被覆微粒子酸化亜鉛の量が重量比で３１％に
なるように、（Ｃ−１）ミルベースを添加して、軽く攪
拌することにより、被覆微粒子酸化亜鉛入り無機質コー
ティング剤を調製した。実施例６〜８と同様にして形成
した基材表面の有機塗装の上に上記の被覆微粒子酸化亜
鉛入り無機質コーティング剤を乾燥塗膜重量１０ｇ／ｍ
²の塗布量で塗装し、１５０℃２０分焼き付けてクリア
ーな無機質塗膜を形成した。（比較例４）ケイ素アルコキシド系組成物（Ａ）の固形
分に対して、被覆微粒子酸化亜鉛の量が重量比で３１％
になるように、（Ｃ−２）ミルベースを添加して、軽く
攪拌することにより、被覆微粒子酸化亜鉛入り無機質コ
ーティング剤を調製した。

【００９２】実施例６〜８と同様にして形成した基材表
面の有機塗装の上に上記の被覆微粒子酸化亜鉛入り無機
質コーティング剤を乾燥塗膜重量１０ｇ／ｍ²の塗布量
で塗装し、１５０℃２０分焼き付けてクリアーな無機質
塗膜を形成した。

【００９３】実施例６〜８及び比較例１〜４で得た塗装
品について、ＪＩＳＫ５４００に準拠してサンシャイ
ンウエザメーター試験を行った。結果を表３に示した。
なお、光沢、側色は日本電色社製「Σ８０」を用いて行
った。

【００９４】

【表３】

【００９５】表３に見られるように、この発明の無機質
コーティング剤を用いた場合には、下層として有機質層
が存在する場合でも優れた耐候性が得られることが分か
る。ただ、塗布量１０ｇ／ｍ²の場合、０．９重量％の
被覆微粒子酸化亜鉛が配合された無機質コーティング剤
では、必ずしも十分な耐候性が得られていない。また、
酸化亜鉛を３１％配合した場合には塗膜が白濁して好ま
しくないことがわかった。

【００９６】以上のことからも、被覆微粒子酸化亜鉛の
添加量は１〜３０重量％の範囲とすることが好ましいと
いえる。（実施例１２〜１４）ケイ素アルコキシド系組成物
（Ｂ）の固形分に対して被覆微粒子酸化亜鉛の量が重量
比で２０％になるように、（Ｃ−２）、（Ｚ−２）をそ
れぞれ添加して、軽く攪拌することにより、被覆微粒子
酸化亜鉛入りの無機質コーティング剤を調製した。得ら
れた無機質コーティング剤をガラス板に塗装（乾燥塗膜
重量１０ｇ／ｍ²）して１５０℃で２０分間焼き付け
た。

【００９７】

【表４】

【００９８】表４に示した結果から、いずれの被覆微粒
子酸化亜鉛を添加して得た無機質コーティング剤でも、
高い分散性が確認された。またこれらの無機質コーティ
ング剤は、塗布時の白濁もほとんどなく、長期間の貯蔵
安定性に優れていることが分かった。（実施例１４〜１９、比較例６〜７）酸化亜鉛の配合、
アクリルエマルジョン塗料の組成を表５に示す条件と
し、有機塗膜上に無機質コーティング剤を塗布した塗装
品を作製した。これらの塗装品について、有機塗膜の耐
溶剤性（ゲル分率）、Ｔｇとともに、塗膜の２次密着性
を評価した。結果を表５に示した。

【００９９】尚、評価の方法は次のとおりとした。＜ゲル分率＞アクリルエマルジョン塗料を塗布後に乾燥
（１２０℃、４分間）した塗膜を、アセトンに５時間浸
漬し、残った重量割合を算定した。＜Ｔｇ（ガラス転移温度）＞理論計算により算定した。

【０１００】

【表５】

【０１０１】表５の結果に見られるように、耐溶剤性
（ゲル分率）が低い場合、並びにＴｇが５０℃より低い
場合に、有機塗膜と無機質塗膜との層間密着性に優れた
塗装品が得られることが明らかになった。（実施例２０〜２１）被覆微粒子酸化亜鉛１５％配合の
実施例１０で用いた無機質コーティング剤を用いた。ま
たセメント系無機質板を基材とし、その表面に表６の組
成のアクリルエマルジョン塗料を塗布した有機塗膜を形
成し、その後無機質コーティング剤を塗布して塗装品を
得た。（比較例７〜８）実施例２０〜２１において、アクリル
エマルジョン塗料の組成を表６のように変更して塗装品
を得た。

【０１０２】実施例２０〜２１、比較例７〜８の塗装品
について、有機塗膜の接触角とともに２次密着性を評価
した。結果を表６に示した。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】表６から、接触角が４０°以下となる場合
に密着性に優れた塗装品が得られることが示された。

【０１０５】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明では、前記のような組成のケイ素アルコキシド系組
成物（Ａ）又は（Ｂ）に表面にケイ素酸化物からなる高
密度の被覆層を有する微粒子酸化亜鉛、または第１層と
してケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有し、さら
にその上に第２層としてＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、及び希土類元素からなる群より選択される少なくと
も１種類の金属の酸化物からなる被覆層を有する微粒子
酸化亜鉛を配合して無機質コーティング剤を調製するよ
うにしたことによって、耐候性等の優れた無機質塗膜を
形成される。また、無機質コーティング剤に配合された
被覆微粒子酸化亜鉛は、無機質塗膜の下の有機質の層の
紫外線による劣化をも防ぐことができ、塗装品全体とし
ての耐候性を高めることができる。さらに、窯業系基材
等を用いた塗装品においては、有機エマルジョン塗料を
塗布して形成した有機質の塗膜とその上の無機質コーテ
ィング剤による無機質塗膜との間の密着性もが極めて優
れたものになる。したがって、この発明の無機質塗装品
では、耐久性が従来のものよりもさらに高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）（ｂ）は、各々、塗装品の構成例を示し
た断面図である。

【符号の説明】

１基材２有機塗膜３無機質塗膜

フロントページの続き (72)発明者鍬口億雄大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA13 CA32 CA33 CA37 CB06 DA06 DB01 DB12 DB31 DC02 EA13 EB16 EB22 EB33 EB38 EB43 EB47 EB53 EB56 EC02 EC03 EC37 EC47 EC53 EC54 4F100 AA19A AA20A AA21A AA25A AA27A AA28A AA29A AH06A AK25B AK52A BA02 BA07 CA02A CC00B DE01A EH46A EH46B EH462 JA05B JL08A JL09 JL11 JM01B YY00A YY00B 4J038 DL021 DL031 HA216 JC32 KA03 KA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｒ¹）_mＳｉ（ＯＲ²）_4-m （式中、Ｒ¹は各々メチル基、エチル基又はフェニル基
を表し、Ｒ²は各々炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ｍは０、１又は２である。）で表されるケイ素化合物及
び／又はその部分加水分解物を主成分とするケイ素アル
コキシド系組成物に、表面にケイ素酸化物からなる高密
度の被覆層を有する微粒子酸化亜鉛が配合されている無
機質コーティング剤を、有機エマルジョン塗料の塗布に
より形成された有機塗膜の上に塗装してなることを特徴
とする無機質塗装品。
【請求項２】（ａ）一般式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n （式中、Ｒ³は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランを、有機溶媒及び／又は水に分散されたコロ
イド状シリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシラ
ンのシリカ分散オリゴマー溶液と、（ｂ）平均組成式（Ｒ⁴）_dＳｉ（ＯＨ）_eＯ_(4-d-e)/2 （式中、Ｒ⁴は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、ｄおよびｅはそれぞれ０．
２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、ｄ＋ｅ＜４の
関係を満たす数である。）で表される、分子中にシラノ
ール基を含有するポリオルガノシロキサンと、（ｃ）硬化触媒の、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分を
必須成分として含有するケイ素アルコキシド系組成物
に、表面にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有す
る微粒子酸化亜鉛が配合されている無機質コーティング
剤を、有機エマルジョン塗料の塗布により形成された有
機塗膜の上に塗装してなることを特徴とする無機質塗装
品。
【請求項３】一般式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n （式中、Ｒ³は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランに、表面にケイ素酸化物からなる高密度の被
覆層を有する微粒子酸化亜鉛を分散して得られるペース
トを、ケイ素アルコキシド系組成物に混合して無機質コ
ーティング剤とし、有機エマルジョン塗料の塗布により
形成された有機塗膜の上に塗装してなることを特徴とす
る請求項１又は２のいずれかの無機質塗装品。
【請求項４】一般式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n （式中、Ｒ³は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランを部分加水分解して調製したオリゴマー溶液
に、表面にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有す
る微粒子酸化亜鉛を分散して得られるペーストを、ケイ
素アルコキシド系組成物に混合して無機質コーティング
剤とし、有機エマルジョン塗料の塗布により形成された
有機塗膜の上に塗装してなることを特徴とする請求項１
又は２の無機質塗装品。
【請求項５】一般式（Ｒ¹）_mＳｉ（ＯＲ²）_4-m （式中、Ｒ¹は各々メチル基、エチル基又はフェニル基
を表し、Ｒ²は各々炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ｍは０、１又は２である。）で表されるケイ素化合物及
び／又はその部分加水分解物を主成分とするケイ素アル
コキシド系組成物に、第１層としてケイ素酸化物からな
る高密度の被覆層を有し、さらにその上に第２層として
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び希土類元素からな
る群より選択される少なくとも１種類の金属の酸化物か
らなる被覆層を有する微粒子酸化亜鉛が配合されている
無機質コーティング剤を、有機エマルジョン塗料の塗布
により形成された有機塗膜の上に塗装してなることを特
徴とする無機質塗装品。
【請求項６】（ａ）一般式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n （式中、Ｒ³は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランを、有機溶媒及び／又は水に分散されたコロ
イド状シリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシラ
ンのシリカ分散オリゴマー溶液と、（ｂ）平均組成式（Ｒ⁴）_dＳｉ（ＯＨ）_eＯ_(4-d-e)/2 （式中、Ｒ⁴は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、ｄおよびｅはそれぞれ０．
２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、ｄ＋ｅ＜４の
関係を満たす数である。）で表される、分子中にシラノ
ール基を含有するポリオルガノシロキサンと、（ｃ）硬化触媒の、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分を
必須成分として含有するケイ素アルコキシド系組成物
に、第１層としてケイ素酸化物からなる高密度の被覆層
を有し、さらにその上に第２層としてＡｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び希土類元素からなる群より選択さ
れる少なくとも１種類の金属の酸化物からなる被覆層を
有する微粒子酸化亜鉛が配合されている無機質コーティ
ング剤を、有機エマルジョン塗料の塗布により形成され
た有機塗膜の上に塗装してなることを特徴とする無機質
塗装品。
【請求項７】一般式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n （式中、Ｒ³は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランに、第１層としてケイ素酸化物からなる高密
度の被覆層を有し、さらにその上に第２層としてＡｌ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び希土類元素からなる群よ
り選択される少なくとも１種類の金属の酸化物からなる
被覆層を有する微粒子酸化亜鉛を分散して得られるペー
ストを、ケイ素アルコキシド系組成物に混合して無機質
コーティング剤とし、有機エマルジョン塗料の塗布によ
り形成された有機塗膜の上に塗装してなることを特徴と
する請求項５又は６の無機質塗装品。
【請求項８】一般式（Ｒ³）_nＳｉＸ_4-n （式中、Ｒ³は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）で表される加水分解性オル
ガノシランを部分加水分解して調製したオリゴマー溶液
に、第１層としてケイ素酸化物からなる高密度の被覆層
を有し、さらにその上に第２層としてＡｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び希土類元素からなる群より選択さ
れる少なくとも１種類の金属の酸化物からなる被覆層を
有する微粒子酸化亜鉛を分散して得られるペーストを、
ケイ素アルコキシド系組成物に混合して無機質コーティ
ング剤とし、有機エマルジョン塗料の塗布により形成さ
れた有機塗膜の上に塗装してなることを特徴とする請求
項５又は６の無機質塗装品。
【請求項９】微粒子酸化亜鉛は、１次粒径が０．０１
〜０．５μｍであって、無機質コーティング剤の樹脂固
形分に対して１〜３０重量％の範囲で配合されている請
求項１ないし８のいずれかの無機質塗装品。
【請求項１０】有機エマルジョンは、メチルメタクリ
レートおよびブチルアクリレートを樹脂主成分とするア
クリルエマルジョン塗料である請求項１ないし９のいず
れかの無機質塗装品。
【請求項１１】有機エマルジョン塗料による塗膜のゲ
ル分率が３０％以下であることを特徴とする請求項１な
いし１０のいずれかの無機質塗装品。
【請求項１２】有機エマルジョン塗料による塗膜のＴ
ｇ（ガラス転移温度）が５０℃以下であることを特徴と
する請求項１ないし１１のいずれかの無機質塗装品。
【請求項１３】有機エマルジョン塗料による塗膜と上
塗りの無機質コーティング剤との接触角が４０°以下で
あることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかの
無機質塗装品。