JP2002182435A - 正帯電性二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐久性、スペント防止性及び帯電性に優れ、高
速機に用いた場合であっても画像劣化を生じることな
く、連続印刷においても優れた画質が得られ、かつ環境
に対しても悪影響を及ぼさない正帯電性二成分現像剤を
提供すること。 【解決手段】トナーとコア材の表面が樹脂で被覆された
キャリアとを含有してなる正帯電性二成分現像剤であっ
て、前記コア材がマグネシウム化合物を含有してなり、
前記コア材の表面を被覆した樹脂がフッ素樹脂を含有し
てなり、前記キャリアの蛍光Ｘ線分析により測定された
マグネシウムのＸ線強度（Ｉ_Mg）とフッ素のＸ線強度
（Ｉ_F ）の比（Ｉ_F ／Ｉ_Mg）が０．４〜５．０である正
帯電性二成分現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現
像に用いられる正帯電性二成分現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】二成分現像方式において、トナー粒子と
キャリアは、現像器内において、接触、摩擦されるが、
キャリアの表面にトナーが付着し、被膜が形成される、
いわゆるスペントが生じると、トナーの帯電特性が不安
定になり、現像剤の寿命を低下させる。

【０００３】そこで、スペントの防止策として、キャリ
ア表面をシリコンやフッ素樹脂等の樹脂で被覆すること
により、キャリアの表面エネルギーを下げる試みがなさ
れている。例えば、負帯電性トナーでは常温硬化型シリ
コーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被膜したキャリア（特
開昭５５−１２７５６９号公報）や変性シリコーン樹脂
を少なくとも１種含有した被膜材で被覆したキャリア
（特開昭５５−１５７７５１号公報）が提案され、一応
の効果が見られる。一方、正帯電性トナーとしては、キ
ャリアを負帯電化するために含フッ素樹脂で被覆した被
覆キャリアが提案されている（特開昭４７−１７４３４
号公報、同１７４３５号公報）。これは、フッ素の電気
陰性度は、あらゆる元素の中でもっとも高く、キャリア
が負帯電化しやすいためである。

【０００４】ところが、フッ素樹脂によりコートしたキ
ャリアを線速３７０ｍｍ／ｓｅｃ、特には５００ｍｍ／
ｓｅｃを越える正帯電性トナー用高速機に使用した場合
には、逆にスペントが増える結果となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らが
種々検討を行なった結果、フッ素樹脂によりコートした
キャリアを正帯電性用高速機に使用した場合に、スペン
トが増加する原因は、以下のように考えられる。

【０００６】正帯電性二成分現像剤中のトナーとキャリ
アはクーロン力とファンデルワールス力により付着す
る。フッ素樹脂は、その表面エネルギーが小さいことか
らファンデルワールス力が小さく、低速機では現像プロ
セスが遅いことから、キャリアとの摩擦が弱くなり帯電
量も低いためクーロン力も小さく、トータルとして付着
力は小さい。しかし、高速機では現像プロセスが速く、
キャリアとの摩擦が強くなり、さらに、フッ素は電気陰
性度がもっとも高く、負帯電しやすいため、必然的にク
ーロン力が大きくなり、正帯電性トナーの付着力が大き
くなる。

【０００７】従って、キャリア表面を表面エネルギーの
小さいフッ素樹脂で被覆したとしても、高速機に用いた
場合にはトナーがキャリアに強く付着し、スペントを生
じるものと推測される。

【０００８】従って、本発明の目的は、耐久性、スペン
ト防止性及び帯電性に優れ、高速機に用いた場合であっ
ても画像劣化を生じることなく、連続印刷においても優
れた画質が得られ、かつ環境に対しても悪影響を及ぼさ
ない正帯電性二成分現像剤を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、トナーとコア
材の表面が樹脂で被覆されたキャリアとを含有してなる
正帯電性二成分現像剤であって、前記コア材がマグネシ
ウム化合物を含有してなり、前記コア材の表面を被覆し
た樹脂がフッ素樹脂を含有してなり、前記キャリアの蛍
光Ｘ線分析により測定されたマグネシウムのＸ線強度
（Ｉ_Mg）とフッ素のＸ線強度（Ｉ_F ）の比（Ｉ_F ／
Ｉ_Mg）が０．４〜５．０である正帯電性二成分現像剤に
関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、マグネシウム化
合物を含有するキャリアのコア材は、鉄（Ｆｅ）、酸素
（Ｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から構成されるのが好
ましい。コア材の主成分は、好ましくはヘマタイト（Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ ）及び／又はマグネタイト（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、よ
り好ましくはヘマタイト及びマグネタイトであり、副成
分はＭｇＯが好ましく、ＭｇＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ｆｅ₃ Ｏ
₄ で表されるマグネシウムフェライトがコア材としてよ
り好ましい。コア材は、マグネシウムフェライトと、副
成分として、Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｓ
ｒＣＯ₃ 、ＢａＣＯ₃ 、ＭｎＣＯ₃ 等を含有するフェラ
イトとの混合物であってもよいが、コア材中のマグネシ
ウムの含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．
５〜１０重量％がより好ましい。なお、環境汚染の観点
から、重金属を含まないものが好ましい。

【００１１】一般的にフェライトキャリアは前記原料と
Ａ１₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃、ＣａＣＯ₃ 、Ｖ₂
Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＰｂＯ等の添加剤を混合
し、その混合物を約１０００℃で仮焼成をおこなった
後、水中に投入、ボールミル等で平均粒径約１μｍくら
いまで微粉砕する。その中に結着剤としてポリビニルア
ルコールなどを加え、さらに消泡剤、分散剤等を加えて
スラリー化する。このスラリーをスプレードライヤーで
造粒化するとともに熱風で乾燥させる。この後、約１２
００℃以上で焼成を行い解砕後、磁気選別及び分級を経
てフェライトキャリアを得ることができる。なお、ヘマ
タイトと酸化マグネシウムのみを原料としても、焼成温
度などの調整により、ＭｇＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ｆｅ₃ Ｏ₄
とすることができる。

【００１２】コア材の表面は、フッ素樹脂を含有する樹
脂で被覆されているが、本発明では、コア材に含有され
るマグネシウム化合物と、かかる樹脂に含有されるフッ
素樹脂の含有量が調整されている点に大きな特徴を有す
る。

【００１３】フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロクロルエチレン等のハロ−フルオロポリ
マー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロ
プロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共
重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレ
ンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビ
ニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポ
リマーのようなフルオロターポリマー等が挙げられ、こ
れらのなかでは、ハロ−フルオロポリマーが好ましく、
フッ化ビニリデンの（共）重合体がより好ましい。

【００１４】コア材が含有するマグネシウム化合物は正
帯電性が強いため、電気陰性度の最も高い元素であるフ
ッ素を含有したフッ素樹脂でコア材の表面を被覆して
も、キャリア自身の負帯電性を強めることなく、トナー
の正帯電性を適正にすることができる。そこで、本発明
では、蛍光Ｘ線分析によりキャリア中のフッ素とマグネ
シウムの強度を測定し、性能を対比することにより、両
者の比率を特定する。

【００１５】蛍光Ｘ線分析法は、物質にＸ線を照射した
ときに発生する（その物質中の元素に固有の）Ｘ線（蛍
光Ｘ線）の波長と強度を分析する方法である。本発明に
おいては、キャリアのフッ素とマグネシウムを蛍光Ｘ線
分析で調べた際に、両者が所定のＸ線強度比になるもの
を用いる。

【００１６】キャリア中のマグネシウムのＸ線強度（Ｉ
_Mg）とフッ素のＸ線強度（Ｉ_F ）の比（Ｉ_F ／Ｉ_Mg）
は、０．４〜５．０であり、好ましくは０．８〜４．
０、より好ましくは１．０〜３．８である。

【００１７】コア材を被覆する樹脂には、フッ素樹脂に
加えて、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂等が含まれて
いてもよく、これらの中では、コア材に対する付着強度
を高めて、キャリアの耐久性を向上させる点から、アク
リル樹脂が含有されているのが好ましい。なお、アクリ
ル樹脂とは（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜
１８）エステル及びスチレン誘導体から選ばれた１種以
上のモノマーを主成分とする（共）重合体が好ましく、
スチレン、メチルメタクリレート及びブチルアクリレー
トの１種以上を主成分とする（共）重合体がより好まし
く、メチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体
が特に好ましい。

【００１８】コア材を被覆する樹脂中、フッ素樹脂は５
０重量％以上含有されていることが好ましく、さらにア
クリル樹脂が含有されている場合、アクリル樹脂の含有
量は、フッ素樹脂１００重量部に対して、２５〜１００
重量部が好ましく、４０〜９０重量部がより好ましく、
５０〜８０重量部が特に好ましい。

【００１９】コア材を被覆する樹脂の量は、コア材が含
有するマグネシウムと樹脂が含有するフッ素のＸ線強度
比が前記範囲内になるように、適宜選択される。

【００２０】樹脂によるコア材の被覆は、例えば、樹脂
を有機溶剤等に溶解し、浸漬や噴射等でキャリア表面に
塗布した後、乾燥や加熱硬化等を行って皮膜させること
により行うことができる。

【００２１】キャリアの体積平均粒子径は、２０〜１５
０μｍが好ましく、４０〜１３０μｍがより好ましい。

【００２２】本発明の二成分現像剤におけるトナーに
は、結着樹脂、着色剤等からなる通常のトナーを特に限
定することなく用いることができる。

【００２３】結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエ
ステル／スチレンアクリルの混合樹脂、ハイブリッド樹
脂、スチレン−アクリル樹脂等が挙げられるが、正帯電
性高速機への使用時の帯電安定性及び耐久性の観点か
ら、主成分はポリエステルが好ましい。結着樹脂中のポ
リエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好まし
く、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％
が特に好ましい。なお、ハイブリッド樹脂とは、特開平
８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々
独立した反応経路を有する二つの重合系（縮重合系樹脂
及び付加重合系樹脂）の原料モノマーの混合物を原料と
し、該二つの重合反応を行わせて得られる樹脂であっ
て、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリア
ミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合
系樹脂とが化学的に結合したハイブリッド樹脂をいう。

【００２４】本発明におけるポリエステルの原料モノマ
ーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等
の公知のカルボン酸成分が用いられる。

【００２５】アルコール成分としては、式（Ｉ）：

【００２６】

【化１】

【００２７】（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン
基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、
好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物が
含有されていることが好ましい。

【００２８】式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリ
オキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒド
ロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．
２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパ
ン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）
オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げ
られる。また、他のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加
ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキ
レン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜
１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有す
ることが好ましい。

【００２９】式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成
分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％
以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。

【００３０】また、カルボン酸成分としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン
酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニル
コハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２
〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれ
らの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げら
れ、これらの１種以上を含有することが好ましい。

【００３１】ポリエステルは、例えば、アルコール成分
とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すれ
ばエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で
縮重合することにより製造することができる。

【００３２】ポリエステルは単独でも、あるいは２種類
以上の混合物であってもよいが、ポリエステルは極性基
を有するために負帯電化しやすく、正帯電性トナーの結
着樹脂として用いるために、ポリエステル樹脂全体とし
ての酸価は、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜
１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが特に好ましい。

【００３３】着色剤としては、トナー用着色剤として用
いられている染料、顔料等のすべてを使用することがで
き、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマ
ネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレ
ット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、
ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソル
ベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジス
アゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上
を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結
着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好まし
い。

【００３４】さらに、本発明では、低温定着性及びスペ
ント防止の観点から、カルナバワックス、ライスワック
ス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少
なくとも１種の低融点ワックスが、添加されているのが
好ましい。特にカルナバワックスは、エステル基を持つ
ためにポリエステルとの相溶性がよく、トナー内部及び
表面に均一に分散されるため、好ましい。低融点ワック
スの融点は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００
℃がより好ましい。

【００３５】低融点ワックスの含有量は、スペント防止
効果と耐久性及び帯電性の観点より、結着樹脂１００重
量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．５〜
５重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好まし
い。

【００３６】着色剤、低融点ワックスの他、トナーに
は、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整
剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止
剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適
宜含有されていてもよい。

【００３７】正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン
染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメ
タン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹
脂、イミダゾール誘導体等が挙げられ、これらの中で
は、分散性及びトナーの帯電量の安定化の観点から、ニ
グロシン染料が好ましい。また負帯電性荷電制御剤、例
えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチ
ル酸のアルキル誘導体の金属錯体等が正帯電性荷電制御
剤とともに含有されていてもよい。

【００３８】流動性向上剤としては、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウム、酸化セリウム等の無機微粒子が挙げら
れ、該無機微粒子の表面には公知の表面処理が施されて
いてもよい。

【００３９】本発明におけるトナーは、混練粉砕法等に
より得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹
脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した
後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で
溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ
る。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好まし
い。

【００４０】さらに、トナーの表面には外添剤が添加さ
れていてもよい。外添剤は流動性と帯電性の関係から疎
水性シリカが好ましく、疎水化処理剤はシリコーンオイ
ルが好ましい。外添剤の一次粒子径は５〜５０ｎｍが好
ましく、その添加量は結着樹脂樹脂１００重量部に対し
て、０．０５〜１５重量部が好ましい。

【００４１】本発明の二成分現像剤において、トナーと
キャリアの配合比（トナー／キャリア、重量比）は、
０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜
６／１００がより好ましい。

【００４２】本発明の正帯電性二成分現像剤は、耐久
性、スペント防止性及び帯電性に優れており、線速３７
０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の
高速機にも好適に用いられる。

【００４３】

【実施例】ガラス転移点、融点、酸価、水酸基価、軟化
点及びＸ線強度は、特に明示のない限り、以下の方法に
より測定した。

【００４４】〔ガラス転移点及び融点〕示差走査熱量計
「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用い
て２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／
分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で
測定した際に、最大吸熱ピーク温度以下のベースライン
の延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点ま
での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移
点、吸熱ピークトップの温度を融点とする。

【００４５】〔酸価及び水酸基価〕ＪＩＳ Ｋ００７０
の方法により測定する。

【００４６】〔軟化点〕ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠
した方法により測定する。

【００４７】〔Ｘ線強度〕蛍光Ｘ線分析装置「３０８０
Ｅ３」（リガク社製）を用い、以下の測定条件にて、Ｘ
線強度を測定する。なお、測定は２回行い、次式：

【００４８】

【数１】

【００４９】により各元素の強度を算出し、その平均値
を採用する。

【００５０】１）試料 アルミリング（直径：３２ｍｍ、長さ：５ｍｍ）中にホ
ウ酸３ｇを入れ、３トンプレスで凹状のベットを作製
し、かかるベット中に試料５ｇを入れ、１０トンプレス
で加圧成形する。 ２）励起条件

【００５１】

【表１】

【００５２】３）光学系条件

【００５３】

【表２】

【００５４】４）スキャン条件

【００５５】

【表３】

【００５６】樹脂製造例１ ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエ
チレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソ
オクテニルコハク酸６０ｇ、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸７２ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気
流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応させ
た。ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点より重合
度を追跡し、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点
が１３６℃に達したとき、反応を終了した。得られた樹
脂Ａは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６３℃、酸
価は３．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３５．２ＫＯＨ
ｍｇ／ｇであった。

【００５７】樹脂製造例２ ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエ
チレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸１９９ｇ、イソ
オクテニルコハク酸２１４ｇ、１，２，４−ベンゼント
リカルボン酸１２８ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒
素気流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応
させた。酸価により重合度を追跡し、酸価が２３．０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇに達したとき、反応を終了した。得られた
樹脂Ｂは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６４℃、
軟化点は１４５℃、酸価は２３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水
酸基価は３１．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００５８】樹脂製造例３ ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン９００ｇ、ネオペンチル
グリコール２５０ｇ、テレフタル酸５８０ｇ、無水トリ
メリット酸１３０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素
気流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応さ
せた。酸価により重合度を追跡し、酸価が１０．２ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇに達したとき、反応を終了した。得られた樹
脂Ｃは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６６℃、軟
化点は１４５℃、酸価は１０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸
基価は４５．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００５９】トナー製造例１ 樹脂Ａ１００重量部、カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」
（キャボット社製）５重量部、ポリプロピレンワックス
「ＮＰ−０５５」（三井化学社製、融点：１４２℃）１
重量部、カルナバワックス「カルナバワックスＮｏ．
１」（加藤洋行社製、融点：８３℃）１．５重量部、正
帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−０１」（オリエント
化学工業社製）２重量部を、ヘンシェルミキサーを用い
て予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、
通常の粉砕、分級工程を経た後、得られた粉体１００重
量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラ
リアント社製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを
用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナー
Ａを得た。

【００６０】トナー製造例２ カルナバワックスを使用しなかった以外は、実施例１と
同様にしてトナーＢを得た。

【００６１】トナー製造例３ 樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂ１００重量部を使用した以外
は、実施例１と同様にしてトナーＣを得た。

【００６２】トナー製造例４ 樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃ１００重量部を使用した以外
は、実施例１と同様にしてトナーＤを得た。

【００６３】キャリア製造例１ ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が３．０重量％に
なるよう酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物１
００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）
１．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０重量％にな
るよう水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライ
ターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。

【００６４】スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾
燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼
成し、振動篩で分級を行い、ＭｇＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ｆｅ
₃ Ｏ ₄ で示されるマグネシウムフェライトをキャリアの
コア材として得た。得られたコア材１０００重量部に対
し、表４に示す重量部のフッ化ビニリデン系フッ素樹脂
「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモンド社製）、メチル
メタクリレート系樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三
菱レイヨン（株）製）にメチルエチルケトン１００重量
部を加え、コア材を被覆するための樹脂溶液を調製し
た。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前
記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、
１００℃で６０分間の熱処理を行い、体積平均粒子径１
１０μｍのキャリアＡ〜Ｉを得た。得られたキャリアを
蛍光Ｘ線分析に供し、フッ素とマグネシウムの各強度、
Ｉ_F 及びＩ_Mgを測定した。

【００６５】キャリア製造例２ ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が８．０重量％、
マンガンの含有量が２２．０重量％になるよう酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）を配合し
た以外は、キャリア製造例１と同様にして、キャリアＪ
を得、Ｉ_F 及びＩ_Mgを測定した。

【００６６】キャリア製造例３ コア材として、市販のＦｅ−Ｃｕ−Ｚｎからなるフェラ
イトキャリア（キャリアＫ）、比較例５では市販のマグ
ネタイトキャリア（キャリアＬ）を用いた以外は、実施
例１と同様にして、コア材の表面に樹脂で被覆し、キャ
リアＫ、Ｌを得た。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例１〜１０、比較例１〜５ 表５に示すトナー３９重量部とキャリア１２６１重量部
とを、ナウターミキサーで混合し各々の現像剤を得た。

【００６９】接触現像方式の「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０
００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線
速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現
像システム：３本マグネットロール、セレン感光体、反
転現像）に現像剤を実装し、黒化率が８％と２０％のプ
リントパターンを２０万枚ごとに変更し、１１×１８イ
ンチの連続紙を用いて、１００万枚の連続印刷を行っ
た。なお、印字は８％印字から始め、以下の方法に従っ
て、１万枚、５０万枚、１００万枚印刷時の帯電量、ス
ペント、画像濃度及び下地かぶりを測定した。結果を表
５に示す。

【００７０】〔帯電量〕Ｑ／Ｍメーター（エッピング社
製）を用いて測定する。Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規
定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステ
ンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してト
ナーのみを吸引する。そのとき発生するキャリア上の電
圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）/
吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）
として算出する。

【００７１】〔スペント〕未使用のキャリアと、規定枚
数印刷後のキャリア（帯電量測定時セルに残存したもの
を使用）の炭素量を「カーボンアナライザー」（堀場社
製、測定条件；燃焼温度：１２００℃、燃焼時間：１２
０秒）により測定し、規定枚数印刷後のキャリアの炭素
量（％）と未使用キャリアの炭素量（％）との差をスペ
ント量をして算出する。

【００７２】〔画像濃度〕「Model 938 Spectrodensito
meter 」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、測
定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ₆₅、視野角；１０degree）
を用いて、印刷済み用紙の黒ベタ部を測定し、 画像濃度＝ｌｏｇ（１／Ｙ） の値を求める。

【００７３】〔下地かぶり〕「Model 938 Spectrodensi
tometer 」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、
測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ₆₅、視野角；１０degre
e）を用いて、印刷済み用紙の白地部と未印刷紙のＹ値
を測定し、 下地かぶり＝未印刷紙Ｙ値−印刷済み用紙の白地部Ｙ値 の値を求め、得られた値が０．５未満を「○」、０．５
〜１．０を「△」、１．０を超えていると「×」として
評価した。

【００７４】〔フィルミング〕現像剤によるストレスに
よって感光体上に傷が生じ、トナーがフィルミングした
結果、印刷された黒ベタ部に白斑が生じた枚数をフィル
ミング発生枚数とする。

【００７５】

【表５】

【００７６】実施例１〜１０では、帯電量、画像濃度、
下地かぶり、いずれも非常に良く安定していた。マグネ
ットロール上の現像剤挙動についても途中観察したが、
非常にきれいな穂立ちを形成しており、マグネットロー
ルの回転に対し非常に良好な追従性能が確認できた。マ
グネシウムは電気陰性度が低く、キャリア自身が正帯電
化するため、トナーを負帯電にする傾向があると推定さ
れるところ、正帯電性トナーには使用困難とされていた
ことから考えると、これらの構成とそれに基づく効果は
驚くべきことである。

【００７７】比較例１は、Ｉ_F ／Ｉ_Mgの値が小さくマグ
ネシウムが多いため、キャリア自身が負帯電化しやすく
なっている。このため、印刷をしていくに従いスペント
が発生し、帯電量が低下していき、それにともなって画
像濃度が上昇し、カブリが多くなっている。

【００７８】比較例２と３は、マグネシウムに対するフ
ッ素の比率が所望の値以上であるため、耐刷するに従い
スペントが多くなっている。このため、現像剤の劣化に
よる帯電不良（画質劣化）が発生している。

【００７９】比較例４、５では、コア材として一般市販
品を用いたが、マグネシウムが含有されていないため、
スペントが発生し、帯電量の低下（画質劣化）が発生し
ている。

【００８０】

【発明の効果】本発明の正帯電性二成分現像剤は、耐久
性、スペント防止性及び帯電性に優れ、高速機に用いた
場合であっても画像劣化を生じることがなく、さらに、
連続印刷においても優れた画質が得られ、かつ環境に対
しても悪影響を及ぼさないという優れた効果を奏する。
一般に、マグネシウムは電気陰性度が低く、正帯電性ト
ナーには不向きとされていることから考えると、本発明
により奏される効果は、たとえ当業者であっても予期し
得ない格別の効果といえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森山 伸二 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 秋山 孝治 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 BA02 BA06 CA02 CA08 CA11 CB04 CB10 DA03 EA10 FA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナーとコア材の表面が樹脂で被覆され
   たキャリアとを含有してなる正帯電性二成分現像剤であ
   って、前記コア材がマグネシウム化合物を含有してな
   り、前記コア材の表面を被覆した樹脂がフッ素樹脂を含
   有してなり、前記キャリアの蛍光Ｘ線分析により測定さ
   れたマグネシウムのＸ線強度（Ｉ_Mg）とフッ素のＸ線強
   度（Ｉ_F ）の比（Ｉ_F ／Ｉ_Mg）が０．４〜５．０である
   正帯電性二成分現像剤。
2. 【請求項２】 コア材がマグネシウムフェライトである
   請求項１記載の正帯電性二成分現像剤。
3. 【請求項３】 さらに、コア材の表面を被覆した樹脂が
   フッ素樹脂１００重量部に対して、アクリル樹脂を２５
   〜１００重量部含有してなる請求項１又は２記載の正帯
   電性二成分現像剤。
4. 【請求項４】 トナーが結着樹脂の主成分としてポリエ
   ステルを含有してなる請求項１〜３いずれか記載の正帯
   電性二成分現像剤。
5. 【請求項５】 線速３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機に
   用いられる請求項１〜４いずれか記載の正帯電性二成分
   現像剤。