JP2002182400A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像形成時の現像ラチチュードに優れ、画像
部の傷に起因す欠陥の発生が抑制され、良好な画像を形
成し得るダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版
印刷版の製版方法を提供する。 【解決手段】 親水性支持体上に、水不溶性且つアルカ
リ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶
性樹脂及び赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ
性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層とを順次積層
してなるポジ型平版印刷版原版を、画像様に露光し、そ
の後、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分と
するアルカリ現像液で現像することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオフセット印刷マス
ターとして使用できる画像記録材料に関するものであ
り、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版
できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ
型平版印刷版の製版方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・
半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる
様になっている。コンピュータ等のディジタルデータか
ら直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは
非常に有用である。

【０００３】赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、
アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し
熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等
が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互
作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させ
る溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発
生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作
用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成
する。しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型
平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部
（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画
像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用
条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいとい
う問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によ
っても、微細な傷が生じるなど、表面状態が変動しやす
いが、このような微細な傷やわずかな表面変動が生じた
場合にも、溶解性が向上してしまい、現像時に未露光部
（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着
肉性不良を引き起こすという問題があった。

【０００４】このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型
平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印
刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来す
る。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷
版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂
と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分
とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類
は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用
により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画
像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進
剤として働くという二つの役割を果たすものである。こ
れに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけ
るＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤とし
て働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するも
のではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版
材料において、未露光部と露光部との溶解性の差を出す
ためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ
現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、
耐傷性に劣る、現像前の状態が不安定なものとなるとい
った問題を抱えている。

【０００５】これらの点を改善する手段として、特開平
１０−２５０２５５号公報には、重層構成の感熱層が提
案されている。しかしながらそれらは、実質的に溶解性
の変化を画像形成のキープロセスに用いているものでは
なく、上層をアブレーションさせることにより現像液の
浸透性を変化させる機能を利用するものであり、アブレ
ーションに起因する様々な弊害を生じる。更に、特開平
１０−２２３９３５号公報では、最上層及び下層にノボ
ラック樹脂を用いた記録層が開示されているが、シリケ
ート系現像液に対する浸透性、溶解性の変化を利用して
いるものの、本発明者らが実施例の追試を行って検討し
たところ、シリケート系現像液では期待される性能を発
揮できないことがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
形成時の感度及び現像ラチチュードに優れ、画像部の傷
に起因す欠陥の発生が抑制され、良好な画像を形成し得
るダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版
の製版方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂を含有する下層と赤外
線吸収染料を含有する感熱層とを設けた平版印刷版原版
を用い、非シリケート現像液で現像することで、上記目
的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

【０００８】即ち、本発明の平版印刷版の製版方法は、
親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を
含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外
線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ性水溶液に対す
る溶解性が増大する感熱層とを順次積層してなるポジ型
平版印刷版原版を、画像様に露光し、その後、緩衝作用
を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現
像液で現像することを特徴とする。本発明の方法に適用
される平版印刷版原版としては、感熱層に含まれる水不
溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基
を有する樹脂を含有すること、及び、下層に含まれる水
不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂を含
有すること、が好ましい態様である

【０００９】本発明のポジ型平版印刷版の製版方法によ
り、記録感度、現像ラチチュード、傷に対する画像部の
耐性が優れる理由は以下のようであると考えられる。現
像時に、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分
とするアルカリ現像液、即ち、実質的にシリケートを含
まない現像液で現像することで、感熱層に作用する主剤
として、一般的に知られている無機物質であるシリケー
トと異なる、後述する具体例に挙げられているような有
機化合物の塩が用いられる。未露光部においては、上部
に位置する感熱層を構成する成分と現像液中の有機化合
物の塩が主に水素結合などの相互作用を形成することに
より、現像液に対して溶解抑制の効果を発現し、高活性
の現像液に対しての耐現像性が向上すると共に、表面に
形成されたわずかな傷によるダメージをも該溶解抑制効
果により防止することが可能となる。一方、露光部にお
いては、上記の相互作用は発現せず、現像液に対して十
分な溶解性を示し、上記のような溶解抑制効果は期待さ
れない。通常の一層構造の感熱層の場合には、露光部の
支持体に近い部分において、支持体への熱拡散により溶
解抑制作用の解除が十分に行われず、溶解性が表面近傍
に比較して低くなり、先の現像主剤の相互作用による溶
解性抑制の影響を受けやすくなり、現像不良の原因とも
なる。しかしながら、本発明の製版方法に用いる平版印
刷版原版では、上部に位置する感熱層及び下層におい
て、それぞれの層の溶解性や現像主剤との相互作用の自
由度が広がり、容易に制御することができる。このた
め、露光部の現像性は低下させず、未露光部における溶
解抑制効果による現像ラチチュード、耐キズ性の向上効
果を達成することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の平版印刷版原版は２層構造のポジ型感熱層を有
し、上部に位置する感熱層には赤外線吸収染料を含有す
る。以下に、本発明の平版印刷版原版の感熱層について
説明する。

【００１１】以下、本発明におけるポジ型感熱層は、積
層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられて
いる感熱層と、支持体に近い側に設けられているアルカ
リ可溶性樹脂を含有する下層とを有することを特徴とす
る。これらの層には、いずれも水不溶性且つアルカリ可
溶性樹脂を含有し、且つ、上部に位置する感熱層には赤
外線吸収染料を含有することを要する。以下、本発明の
製版方法が適用される平版印刷版原版の各構成成分につ
いて説明する。

【００１２】[アルカリ可溶性高分子]本発明において、
感熱層及び下層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶
性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子
と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に
酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体または
これらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分
子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を
有するものである。本発明の下層、及び感熱層に使用さ
れるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば
特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）
スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官
能基を分子内に有する高分子化合物であることが好まし
い。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１３】（１）フェノール性水酸基を有する高分子
化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ
−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロー
ルアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有
する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール
性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好まし
い。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と
しては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合を
それぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モ
ノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノ
マーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられ
る。

【００１４】フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられ
る。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロ
キシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルア
クリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、
ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、
２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート等を好適に使用することができる。かかるフェノー
ル性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９
号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置
換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体を併用してもよい。

【００１５】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有す
る重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の
重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が
挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマー
としては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの
水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2 −
と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低
分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その
中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基
と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換ス
ルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。

【００１６】（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するもの
が好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活
性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上
有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重
合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合さ
せて得られる高分子化合物が挙げられる。

【００１７】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。

【００１８】更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合
物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及
び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以
上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の
重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得
られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノ
ール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミ
ド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を
有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら
成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあ
ることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲に
あることが特に好ましい。

【００１９】本発明において、アルカリ可溶性高分子が
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スル
ホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド
基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの
共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモ
ノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル
％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル
％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやす
く、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないこ
とがある。

【００２０】前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又
は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させる
モノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙
げる化合物を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 （ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有す
るアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル
類。 （ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジル
アクリレート、等のアルキルアクリレート。 （ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキ
ルメタクリレート。 （ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等
のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。

【００２１】（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロ
ロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類。 （ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。 （ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。 （ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等。 （ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

【００２２】アルカリ水可溶性高分子化合物としては、
赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点
で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例え
ば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／
ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂
等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ま
しく挙げられる。

【００２３】また、フェノール性水酸基を有するアルカ
リ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第
４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、
ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチル
フェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜
８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。

【００２４】アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の
方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、
ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることが
できる。

【００２５】本発明においてアルカリ可溶性高分子が、
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スル
ホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド
基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体
の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子
量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重
量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均
分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量
平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものであ
る。また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹
脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜
２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０
００のものが好ましい。

【００２６】下層で用いられるアルカリ可溶性高分子と
しては、アクリル樹脂が、緩衝作用を有する有機化合物
と塩基とを主成分とするアルカリ現像液に対して下層の
溶解性を良好に保持し得るため、現像時の画像形成の観
点から好ましい。さらに、このアクリル樹脂としてスル
ホアミド基を有するものが特に好ましい。また、感熱層
で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部
では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部
の水素結合が容易に解除される点、及び、本発明に用い
る非シリケート現像液に対して、未露光部、露光部の現
像製の差が大きい点から、画像形成性が向上するため、
フェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ま
しくはノボラック樹脂である。

【００２７】これらアルカリ可溶性高分子化合物は、そ
れぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用して
もよく、前記感熱層全固形分中、３０〜９９重量％、好
ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０
重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の
添加量が３０重量％未満であると感熱層の耐久性が悪化
し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で
好ましくない。

【００２８】〔赤外線吸収染料〕本発明において、感熱
層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を
発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料
として知られる種々の染料を用いることができる。

【００２９】本発明に係る赤外線吸収染料としては、市
販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協
会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが
利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染
料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロ
シアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、
メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本
発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近
赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発
光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。

【００３０】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等
に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３
４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができ
る。

【００３１】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポ
リン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉ
ｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等
が、特に好ましく用いられる。また、染料として特に好
ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。

【００３２】これらの赤外線吸収染料は、感熱層のみな
らず、下層にも添加することができる。下層に赤外線吸
収染料を添加することで下層も感熱層として機能させる
ことができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合に
は、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いても
よく、また異なる物を用いてもよい。また、これらの赤
外線吸収染料は他の成分と同一の層に添加してもよい
し、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする
場合、感熱層に隣接する層へ添加するのが望ましい。ま
た、染料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含ま
れるのが好ましいが、別の層でも構わない。添加量とし
ては、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは
０．５〜１０重量％の割合で印刷版材料中に添加するこ
とができる。染料の添加量が０．０１重量％未満である
と感度が低くなり、また５０重量％を超えると感熱層の
均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる。

【００３３】〔その他の成分〕前記ポジ型感熱層又は下
層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発
明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じ
て、種々の添加剤を添加することができる。添加剤は下
層のみに含有させてもよいし、感熱層のみに含有させて
もよい。更に、両方の層に含有させてもよい。以下に、
添加剤の例を挙げて説明する。例えばオニウム塩、ｏ−
キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族
スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解し
ない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を
実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現
像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オ
ニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホ
スホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレ
ノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。

【００３４】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et a
l, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０
号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国
特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニ
ウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10
(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31
(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049
号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-2965
14号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, P
olymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J.
Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. P
olymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、
J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (198
5)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，
1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci.,
Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第37
0,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442
号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,
201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444
号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,60
4,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J.
V. Crivello et al, Macromorecules,10(6), 1307 (19
77)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polyme
r Chem.Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム
塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc.Conf. Rad. Curing AS
IA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等
があげられる。オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩
が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩とし
ては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげら
れる。

【００３５】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。

【００３６】好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノ
ンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用い
られるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個の
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解により
アルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物
を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは
熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キ
ノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化するこ
との両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明
に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例え
ば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システム
ズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に
記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させ
たｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホ
ン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公
報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジ
アジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロ
ール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,12
0 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノ
ン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナ
フトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸ク
ロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエス
テルも好適に使用される。

【００３７】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特
開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96
575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特
公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481
号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同
第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495
号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第
1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、
同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができる。

【００３８】ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ま
しくは層を形成する全固形分に対し、１〜５０重量％、
更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜
３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用
できるが、数種の混合物として使用してもよい。

【００３９】ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の
添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは
５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であ
る。本発明の添加剤とアルカリ可溶性高分子とは、同一
層へ含有させることが好ましい。

【００４０】また、画像のディスクリミネーションの強
化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開
２０００−１８７３１８明細書に記載されているよう
な、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基
を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合
成分とする重合体を併用すること好ましい。このような
化合物は、下層、感熱層のどちらに含有させてもよい
が、より効果的なのは上部に位置する感熱層に含有させ
ることである。添加量としては、感熱層材料中に占める
割合が０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは
０．５〜５重量％である。

【００４１】本発明における印刷版材料中には、キズに
対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低
下させる化合物を添加することもできる。具体的には、
ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長
鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出
来る。このような化合物は、下層、感熱層のどちらに含
有させてもよいが、より効果的なのは上部に位置する感
熱層に含有させることである。添加量として好ましいの
は、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０重
量％。より好ましくは０．５〜５重量％である。

【００４２】また、本発明における下層或いは感熱層中
には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を
含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン
酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸
基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホ
ン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。こ
のような化合物は、下層、感熱層のどちらに含有させて
もよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材料
中に占める割合が０．０５〜５重量％。より好ましくは
０．１〜３重量％である。５％より多いと各層の現像液
に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。

【００４３】また、本発明においては、下層或いは感熱
層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んで
もよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１
８公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン
化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビ
スヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好まし
い。このような化合物は、下層、感熱層のどちらに含有
させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞれ層
を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０重量
％。より好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００４４】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号
明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エン
ドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類とし
ては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−
エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″
−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更
に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２
−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、
スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン
酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的に
は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニ
ルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニ
ル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の
環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成す
る材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ま
しく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好まし
くは０．１〜１０重量％である。

【００４５】また、本発明に係る下層或いは感熱層塗布
液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるた
め、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０
８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活
性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１
３１４９号公報に記載されているような両性界面活性
剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロ
キサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記
載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添
加することができる。非イオン界面活性剤の具体例とし
ては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モ
ノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、ア
ルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミ
ノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタ
インやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例え
ば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が
挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシ
ロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体
が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−
２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７
３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇ
ｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコ
ーンを挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤及
び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．
０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜
５重量％である。

【００４６】本発明における下層或いは感熱層中には、
露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤
や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができ
る。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を
放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染
料の組合せを代表として挙げることができる。具体的に
は、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の
各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せ
や、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８
号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同
６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公
報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有
機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロ
メチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリア
ジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明
瞭な焼き出し画像を与える。

【００４７】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報に記載されている染料は特に好まし
い。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合
で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の
印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与す
るために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリ
ル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴ
マー及びポリマー等が用いられる。

【００４８】本発明の方法が適用される平版印刷版原版
の感熱層、下層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、
適当な支持体上に塗布することにより形成することがで
きる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることがで
きるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は
単独あるいは混合して使用される。また、塗布に用いる
溶剤としては、感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と
下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異
なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布し
た後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、
最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を
溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視で
きなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層に
なってしまう場合がある。このように、隣接する２つの
層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如
き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効
果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上
部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれ
るアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望
ましい。各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加
剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量
％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱
層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感熱
層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ²であり、下層は０．３〜
３．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。感熱層が０．０
５ｇ／ｍ²未満である場合には、画像形成性が低下し、
１．０ｇ／ｍ²を超えると感度が低下する可能で入がで
てくる。また、下層の塗布量は上記の範囲を外れると少
なすぎる場合も、多すぎる場合にも画像形成性が低下す
る傾向がある。また、前記の２層の合計で０．５〜３．
０ｇ／ｍ²であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／
ｍ²未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ²を超
えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなる
につれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特
性は低下する。

【００４９】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。本発明における感熱層中には、塗布性を良
化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９
５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤
を添加することができる。好ましい添加量は、下層或い
は感熱層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量％である。

【００５０】〔支持体〕本発明に使用される平版印刷版
原版の支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸
度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチ
ック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、ア
ルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例
えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金
属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラ
スチックフィルム等が含まれる。本発明の支持体として
は、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好まし
く、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるア
ルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、
微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムが
ラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムで
もよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ
素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、
ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元
素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明におい
て特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムである
が、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難
であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。こ
のように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組
成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材
のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発
明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍ
ｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４
ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００５１】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処
理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、
種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いること
ができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されている
ように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応
じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所
望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸
化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用
いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種
々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、
蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。そ
れらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決めら
れる。

【００５２】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示され
ているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナ
トリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持
体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電
解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開
示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第
３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【００５３】本発明に適用される平版印刷版原版は、支
持体上に少なくともポジ型感熱層と下層の２層を積層し
て設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との
間に下塗層を設けることができる。下塗層成分としては
種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチ
ルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミ
ノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸
類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチ
ルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン
酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸な
どの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリ
ン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリ
ン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニル
ホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフ
ィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン
酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びト
リエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有す
るアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して
用いてもよい。

【００５４】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、
メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混
合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニ
ウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノ
ール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤
もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解さ
せた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸
着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗
層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化
合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方
法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５
０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは
２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、
トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質
や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の
範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調
子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適
当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上
記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性
能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくて
も同様である。

【００５５】上記のようにして作成されたポジ型平版印
刷版原版は、本発明に係る製版方法に従って画像様に露
光され、その後、現像処理を施される。像露光に用いら
れる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カ
ーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ
線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ
線、Deep−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザー
ビーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウ
ム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレ
ーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシ
マレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外
から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レ
ーザ、半導体レーザが特に好ましい。

【００５６】本発明の方法において平版印刷版原版の現
像に用いる現像液および補充液としては、従来から知ら
れている、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成
分とし、実質上、二酸化ケイ素を含有しないアルカリ現
像液を用いることを要する。本発明では、このような現
像液を以下、「非シリケート現像液」と称する。なお、
ここで「実質上」とは不可避の不純物及び副生成物とし
ての微量の二酸化ケイ素の存在を許容することを意味す
る。本発明の画像形成方法において、前記平版印刷版原
版の現像工程に、このような非シリケート現像液を適用
することで、傷の発生抑制効果は発現され、画像部に欠
陥のない、良好な平版印刷版を得ることができる。アル
カリ水溶液としては、特にｐＨ１２．５〜１３．５のも
のが好ましい。

【００５７】本発明の製版方法に用いる「非シリケート
現像液」は、前記したように緩衝作用を有する有機化合
物と塩基とを主成分とするものである。緩衝作用を有す
る有機化合物としては、特開平８−２２０７７５号公報
に緩衝作用を有する化合物として記載されている糖類
（特に一般式（Ｉ）又は（II）で表されるもの）、オキ
シム類（特に一般式（III）で表されるもの）、フェノ
ール類（特に一般式（IV）で表されるもの）及びフッ素
化アルコール類（特に一般式（Ｖ）で表されるもの）等
が挙げられる。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物
のなかでも、好ましいものは、一般式（Ｉ）又は（II）
で表される糖類、一般式（Ｖ）で表されるフェノール類
であり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）又は（II）で表
される糖類のうち、サッカロース等の非還元糖又はスル
ホサリチル酸である。非還元糖には、還元基同士の結合
したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結
合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコー
ル等が包含される。本発明ではこれらのいずれも好適に
用いられる。

【００５８】前記トレハロース型少糖類としては、例え
ば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖
体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖
体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコール
としては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キ
シリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、
Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、ア
ロズルシット等が挙げられる。さらには、二糖類の水素
添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得
られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることがで
きる。

【００５９】上記のうち、非還元糖としては、糖アルコ
ール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソル
ビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域
に緩衝作用がある点でより好ましい。これらの非還元糖
は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に
占める割合としては、０．１〜３０重量％が好ましく、
１〜２０重量％がより好ましい。

【００６０】前記緩衝作用を有する有機化合物には、塩
基としてアルカリ剤を、従来公知のものの中から適宜選
択して組合せることができる。前記アルカリ剤として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、
リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二
カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機
アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、
クエン酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルァミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノールアミ
シ、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の
有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。これらの
アルカリ剤は、単独で用いても、二種以上を組合わせて
用いてもよい。

【００６１】なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量
を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整
が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、
リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等も
それ自身に緩衝作用があるので好ましい。

【００６２】更に、自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理でき
ることが知られている。本発明においてもこの補充方式
が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像
性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の
親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活
性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性
界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には
必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、
亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩
等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤
を加えることもできる。

【００６３】上記現像液及び補充液を用いて現像処理さ
れた印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処
理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用す
る場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わ
せて用いることができる。

【００６４】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用い
られている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理
部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びス
プレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送し
ながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズル
から吹き付けて現像処理するものである。また、最近は
処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなど
によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られ
ている。このような自動処理においては、各処理液に処
理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理す
ることができる。また、実質的に未使用の処理液で処理
するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【００６５】本発明に係る平版印刷版原版においては、
画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又は
ガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例
えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合
には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このよ
うな消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載
されているような消去液を不必要画像部に塗布し、その
まま所定の時間放置したのちに水洗することにより行な
う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報
に記載されているようなオプティカルファイバーで導か
れた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方
法も利用できる。

【００６６】以上のようにして本発明の製版方法により
得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布し
たのち、印刷工程に供することができるが、より一層の
高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理
が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バ
ーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０
６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６
５５号の各公報に記載されているような整面液で処理す
ることが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み
込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布す
るか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗
布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用され
る。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージ
ローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ま
しい結果を与える。

【００６７】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販
売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３０
０」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好まし
い。

【００６８】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この
様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【００６９】

〔下塗り液〕

・下記化合物 ０．３ｇ ・メタノール １００ｇ ・水 １ｇ

【００７０】

【化１】

【００７１】〔感熱層の形成〕得られた基板に以下の下
層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ²になるよう塗布
したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ
ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定
して１４０度で５０秒間乾燥し、その後、感熱層用塗布
液を塗布量が０．１５ｇ／ｍ²になるよう塗布したの
ち、１２０度で１分間乾燥し、平版印刷版原版１を得
た。

【００７２】 〔下層用塗布液〕 ・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル （３６／３４／３０：重量平均分子量５００００） １．８９６ｇ ・クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６／４ 重量平均分子量４５００、 残存モノマー０．８ｗｔ％） ０．２３７ｇ ・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１０９ｇ ・４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ ・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを ６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの ０．０５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、 大日本インキ工業（株）社製） ０．０３５ｇ ・メチルエチルケトン ２６．６ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ ・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ

【００７３】

【化２】

【００７４】 〔感熱層用塗布液〕 ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量 ４５００、未反応クレゾール０．８重量％含有） ０．２３７ｇ ・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０４７ｇ ・ステアリン酸ドデシル ０．０６０ｇ ・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ヘキサフルオロホスフェート ０．０３０ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．１１０ｇ ・フッ素系界面活性剤〔メガファックＭＣＦ−３１２（３０％）、 大日本インキ工業（株）社製〕 ０．１２０ｇ ・メチルエチルケトン １５．１ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ７．７ ｇ

【００７５】（実施例１）得られた平版印刷版原版１に
対して、現像に際し、下記組成の非シリケート現像液
（現像液１）を用いて、以下に示すような耐キズ性試験
及び現像ラチチュードの評価を行った。 〔現像液１（非シリケート現像液）〕非還元糖と塩基と
を組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウム（Ｋ
₂Ｏ）よりなるカリウム塩４５％水溶液１リットルに、
両性界面活性剤パイオニンＣ−１５８Ｇ（竹本油脂
（株）製）２０ｇと消泡剤オルフィンＡＫ−０２（日信
化学（株）製）２．０ｇを添加して濃縮液を作製した。
この濃縮液を水で９倍に希釈したものを現像液１とし
た。この現像液１の電導度は４５ｍＳ／ｃｍである。

【００７６】（比較例１）得られた平版印刷版原版１に
対して、現像に際し、下記組成のシリケート現像液（現
像液２）用いた他は実施例１と同様にして、耐キズ性試
験及び現像ラチチュードの評価を行った。 〔現像液２（シリケート現像液）〕酸化ケイ素（Ｓ
Ｏ₂）及び酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）の混合比（ＳＯ₂／Ｋ₂
Ｏ）が１．１のケイ酸カリウム３６％水溶液１リットル
を濃縮液として作製した。この濃縮液を水で９倍に希釈
したものを現像液２とした。この現像液２の電導度は４
５ｍＳ／ｃｍである。

【００７７】［平版印刷版原版の評価］ 〔耐キズ性テスト〕得られた平版印刷版原版１をロータ
リー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ
社製）を用い、２５０ｇの加重下、アブレーザーフェル
トＣＳ５で２０回摩擦した。その後、実施例１に示した
組成の非シリケート現像液及び比較例１に示したシリケ
ート現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプ
ロセッサー９００Ｈを用い、液温３０度、現像時間１２
秒にて現像した。このときの現像液のいずれも電導度は
４５ｍＳ／ｃｍであった。耐キズ性の評価を行ったとこ
ろ、実施例１の方法により処理された平版印刷版では、
摩擦した部分の感光膜の光学濃度が全く変化しなかった
が、比較例１の方法により処理された平版印刷版では、
摩擦した部分の感光膜の光学濃度低下が目視で観測さ
れ、本発明の方法によるものは、良好な耐キズ性を示し
た。

【００７８】〔現像ラチチュードの評価〕得られた平版
印刷版原版１をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒに
てビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテス
トパターンを画像状に描き込みを行った。まず、上記の
条件で露光した平版印刷版原版１を、実施例１に示した
組成の非シリケート現像液１及び比較例１に示したシリ
ケート現像液２のそれぞれの希釈率を変えたものを仕込
んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００
Ｈを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像
した。この時、現像不良の感熱層残膜に起因する汚れや
着色がないかを確認し、良好に現像が行なえた現像液の
電導度を測定したところ、いずれの現像液においても、
現像下限の現像液電導度は３９ｍＳ／ｃｍであった。次
に、限界現像液活性度を測定し、高い活性の現像液に画
像部が溶出されなかったものを現像ラチチュードに優れ
ると評価した。その結果、実施例１の方法における限界
現像液活性度は、５５ｍＳ／ｃｍであり、比較例１の方
法における限界現像液活性度は５１ｍＳ／ｃｍであっ
た。このことから、本発明の平版印刷版の製版方法で
は、耐キズ性に優れ、良好な現像ラチチュードを示す平
版印刷版が容易に得られることがわかる。一方、同じ平
版印刷版原版に対し、シリケート現像液を用いて現像を
行なった比較例１は傷が付きやすく、現像ラチチュード
が狭く、実用に適さないことがわかった。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、感熱層を備えたダイレ
クト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を効
率よく製版し、画像形成時の現像ラチチュードに優れ、
画像部の傷に起因す欠陥の発生が抑制され、良好な画像
が形成された平版印刷版を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 7/11 ５０３ 7/11 ５０３ (72)発明者 三宅 秀夫 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 光本 知由 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB03 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB28 CC13 DA33 DA36 DA40 FA16 FA17 2H084 AA13 AA40 BB02 BB04 CC05 2H096 AA06 BA11 CA03 CA05 EA04 EA23 GA08 GA10 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 BA10 DA52 DA59 EA01 EA02 EA06 FA15 FA16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性支持体上に、水不溶性且つアルカ
   リ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶
   性樹脂及び赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ
   性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層とを順次積層
   してなるポジ型平版印刷版原版を、画像様に露光し、そ
   の後、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分と
   するアルカリ現像液で現像する平版印刷版の製版方法。
2. 【請求項２】 前記感熱層に含まれる水不溶性且つアル
   カリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂
   を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷
   版の製版方法。
3. 【請求項３】 前記下層に含まれる水不溶性且つアルカ
   リ可溶性樹脂としてアクリル樹脂を含有することを特徴
   とする請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。