JP2002182379A

JP2002182379A - 感光性組成物

Info

Publication number: JP2002182379A
Application number: JP2001300438A
Authority: JP
Inventors: Takao Mukai; 孝夫向井; Tetsuya Watanabe; 哲也渡辺
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2002-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度でガラス面に対する接着性に優れた感
光性組成物及び製造法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＨＯ（１）で表される単量体（ａ）からなるビニル系重合体（Ａ）
の加水分解物（Ａ’）７０〜９９重量％とアジド化合物
及びジアゾ化合物からなる群より選ばれる１種以上の感
光性化合物（Ｂ）１〜３０重量％からなる感光性組成物
において、該（Ａ’）中の蟻酸の濃度が１質量％以下で
ある感光性組成物；並びに該（Ａ’）をイオン交換樹脂
で処理することを特徴とする感光性組成物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ホルムアミド基を含有するポリマーの部
分加水分解物と、アジド化合物からなる感光性組成物と
しては、ビニルアミンとビニルホルムアミドを構成単量
体としてなる重合体と４，４’−ジアジドスチルベン−
２，２’−ジスルホン酸ナトリウムからなる感光性組成
物が高感度な感光性組成物として知られている（ＷＯ９
８／１４８３１）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
感光性組成物は、充分高感度であるとは言い難い、
ガラス面に対する接着性に劣る、という点で問題があっ
た。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、このよ
うな感光性組成物の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
される単量体（ａ）からなるビニル系重合体（Ａ）の加
水分解物（Ａ’）と、アジド化合物及びジアゾ化合物か
らなる群より選ばれる１種以上の感光性化合物（Ｂ）か
らなる感光性組成物であって、（Ａ’）と（Ｂ）の比率
が質量％で７０〜９９：１〜３０で、且つ該（Ａ’）中
に存在する蟻酸の濃度が１質量％以下である感光性組成
物；並びに、該（Ａ’）をイオン交換樹脂で処理するこ
とを特徴とする感光性組成物の製造法；一般式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＨＯ（１）［式中、Ｘは、直接結合、１，４−フェニレン基、スル
ホニル基、メチレン基及び炭素数２〜５のアルキレン基
（前記メチレン基及びアルキレン基は、１個のエーテル
基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基またはウ
レア基を有していてもよい）からなる群より選択され
る。］該（Ａ）と該（Ｂ）からなる感光性組成物であって、
（Ａ）が（ａ）の重合後、加水分解処理をせずイオン交
換樹脂（Ｒ）で処理されたものである感光性組成物；並
びに該感光性組成物の製造法である。

【０００６】

【発明実施の形態】一般式（１）におけるＸとしては、
具体的には直接結合、１，４−フェニレン基、スルホニ
ル基、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基（メチ
レン基及びアルキレン基は、１個のエーテル基、カルボ
ニル基、カルボキシル基、アミド基またはウレア基を有
していてもよい）［例えば、−（ＣＨ₂）_m−、−Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_m'−、−ＣＯ（ＣＨ₂）_m'−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）
_m'−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）_m'−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_m'
−等］等が挙げられる。ここでｍ＝２〜５、ｍ’＝１〜
５の整数である。これらのうち好ましくは直接結合、
１，４−フェニレン基、メチレン基、−（ＣＨ₂）_m'−
である。上記一般式（１）で表される単量体（ａ）の具
体例としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
アリルホルムアミド等が挙げられる。好ましくはＮ−ビ
ニルホルムアミドである。

【０００７】該ビニル共重合体（Ａ）において、一般式
（１）における−Ｘ−ＮＨ−ＣＨＯで表される官能基
は、（Ａ）の分子内に存在していればよく、該官能基を
有するビニル系単量体（ａ）を重合することにより導入
されても、またビニル系重合体に対するポリマー変性反
応によって導入されてもよい。

【０００８】また、（Ａ）は、上述した官能基を分子内
に有していれば、単独重合体であっても、他のビニル系
単量体（ｂ）との共重合体であってもよい。（ｂ）とし
てはビニル基を含有し共重合可能な単量体であれば特に
限定はなく、通常、（ａ）以外の水溶性ビニル系単量体
（ｂ１）または非水溶性ビニル系単量体（ｂ２）が挙げ
られる。

【０００９】上記（ｂ１）としては、例えばノニオン性単量体［（ａ）以外］・アミド系単量体［（メタ）アクリルアミド；（メタ）
アクリルアミドのＮ−アルキル（炭素数１〜４）置換
体、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド等；（メタ）アクリルアミドのヒド
ロキシアルキル（炭素数１〜４）置換体、例えばＮ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等；（メタ）アクリル
アミドのアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル（炭素数
１〜５）置換体、例えばＮ−メトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等；
（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数
１〜５）置換体、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
等；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホ
ルムアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド等］；・アクリレ
ート系単量体［水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
〔ヒドロキシアルキル（炭素数１〜５）（メタ）アクリ
レート、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等；３価〜８
価またはそれ以上の多価アルコールのモノ（メタ）アク
リレート、例えばグリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト等；ポリアルキレングリコール（重合度２〜３００ま
たはそれ以上、アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ
（メタ）アクリレート、例えばポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等〕、及びそれらの低級アル
キル（炭素数１〜４）エーテル〔２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）
アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート等〕
等］；

【００１０】アニオン性単量体・炭素数３〜１０のカルボン酸基含有単量体［クロトン
酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、（メタ）アクリル酸等］；・炭素数２〜１０のスルホン酸基含有単量体［３−スル
ホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルア
ミノ−２−メチルプロパンスルホン酸等］；・炭素数２〜１０のリン酸基含有単量体［上記水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルのリン酸エステル、例え
ば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート
等］；及び上記アニオン系単量体の塩（アミン塩、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）；カチオン性単量体・４級アンモニウム塩基含有単量体［（メタ）アクリロ
イルオキシアルキル（炭素数２または３）トリアルキル
（炭素数１〜３）アンモニウム塩、例えば２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等；（メタ）アクリルアミドアルキル（炭素数１
または２）トリアルキル（炭素数１〜３）アンモニウム
塩、例えば（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルア
ンモニウムクロライド等；ビニルベンジルトリアルキル
アンモニウム塩、例えばビニルベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド等］；等が挙げられる。これらの
（ｂ１）は１種または２種以上を併用することができ
る。これらのうち好ましいものは、感度と解像度の観点
から、ノニオン性のアミド系水溶性単量体、並びにノニ
オン性及びアニオン性のアクリレート系水溶性単量体で
ある。

【００１１】上記（ｂ２）としては、例えばニトリル系単量体［（メタ）アクリロニトリル等］；炭素数２〜３０の脂肪族不飽和炭化水素［エチレン、
プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン
等］；炭素数８〜３０のスチレン系単量体［スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン
等］；アルキル基の炭素数が１〜３０のアルキル（メタ）ア
クリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
等］；炭素数３〜３０のビニルエステル系単量体［酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等］；炭素数３〜３０のビニルエーテル系単量体［ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等］；等が挙
げられる。これらは１種または２種以上を併用すること
ができる。これらのうち好ましいものは、感度と解像度
の観点からスチレン系単量体及びアルキル基の炭素数が
１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートである。

【００１２】他のビニル系共重合体（ｂ）を共重合させ
る場合、（Ａ）中の（ｂ１）単位の含有率は好ましくは
０〜５０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、特に
好ましくは０〜２０モル％であり、（Ａ）中の（ｂ２）
単位の含有率は好ましくは０〜１０モル％、より好まし
くは０〜５モル％、特に好ましくは０〜３モル％であ
る。また、（Ａ）中の（ａ）単位の含有率は好ましくは
２０〜１００モル％、特に好ましくは４０〜１００モル
％である。

【００１３】本発明において、重合条件は特に限定され
ず、例えば、重合開始温度は使用する触媒の種類によっ
て種々変えることができるが、通常０〜１６０℃、好ま
しくは４０〜１５０℃である。重合時間は１〜６０時
間、好ましくは３〜２０時間である。重合は水溶液重合
が好ましいが、必要であれば水と水溶性有機溶媒の共存
下で行ってもよい。この溶媒としては、水に対する溶媒
の量は質量基準で通常４０％以下、好ましくは３０％以
下である。重合濃度は任意でよいが、５〜１００質量％
である。重合方法として懸濁重合法、逆相懸濁重合法又
は乳化重合法をとる場合は、必要に応じて、従来公知の
分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行う。また、逆
相懸濁重合法の場合、従来公知のキシレン、ノルマルヘ
キサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用し
て重合を行う。

【００１４】重合開始剤を用いて重合する際に用いられ
る重合開始剤としては、従来公知の開始剤が使用可能で
あり、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドッ
クス系開始剤、有機ハロゲン化合物開始剤等が挙げられ
る。具体的には、アゾ系開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等；過酸化
物系開始剤としては無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
等］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハ
ク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネート等］；レドックス系開始剤として
は、アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第２鉄、
硫酸第２鉄、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金
属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機
過酸化物など酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げら
れる。

【００１５】有機ハロゲン化合物開始剤のハロゲンとし
ては、弗素、塩素、臭素、沃素である。有機ハロゲン化
合物であれば特に限定はないが、重合性の観点から好ま
しくはハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルフェニ
ルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン酸、ハロゲン化
アルキルカルボン酸アルキルエステルの群から選ばれる
ハロゲン数１〜１０又はそれ以上、炭素数１〜１５又は
それ以上の有機ハロゲン化合物であり、さらに好ましく
は、テトラクロロメタン、トリクロロブロモメタン、ト
リクロロヨードメタン、ジクロロメチルフェニルケト
ン、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸、アルキ
ル基炭素数１〜８の１−ブロモ−１−メチルエチルカル
ボン酸アルキルエステル（例えば１−ブロモ−１−メチ
ルエチルカルボン酸メチル、１−ブロモ−１−メチルエ
チルカルボン酸エチル、１−ブロモ−１−メチルエチル
カルボン酸オクチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカ
ルボン酸ラウリル）であり、特に好ましくは、ジクロロ
メチルフェニルケトン、アルキル基炭素数１〜８の１−
ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸アルキルエステル
である。これらの開始剤は、単独で使用してもよく、こ
れらの２種以上を併用してもよい。

【００１６】これらの内、アゾ系開始剤、過酸化物系開
始剤、レドックス系開始剤の使用量は、通常全単量体の
質量に基づいて、好ましくは０．０００５〜１質量％、
さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。有機
ハロゲン化合物開始剤の使用量は、通常全単量体の質量
に基づいて、好ましくは０．０００５〜１０質量％、さ
らに好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは
０．００５〜３質量％である。また、連鎖移動剤を併用
してもよく、このようなものとしては、例えばチオール
類（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコール
ジメルカプタン等）、チオール酸類（チオグリコール
酸、チオリンゴ酸等）、２級アルコール類（イソプロパ
ノ−ル等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸
塩類（次亜燐酸ナトリウム等）等を挙げることができ、
連鎖移動剤の量は全単量体の量に対して、好ましくは
０．００１〜１質量％である。

【００１７】このようにして得られた（Ａ）の重量平均
分子量（測定方法：ＧＰＣ［測定条件：カラム；ＴＳ
Ｋｇｅｌ α５０００＋α３０００（φ７．８ｍｍ×３
００ｍｍ）、移動相；水：メタノール：酢酸ナトリウム
＝７０：３０：０．５、カラム温度；４０℃、流量；
１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器；示差屈折計］）は、好ま
しくは５０，０００〜２，０００，０００、さらに好ま
しくは２００，０００〜１，５００，０００である。５
０，０００以上であると実用的に十分な感度が得られ、
２，０００，０００以下であると粘度も上昇せず、塗布
時に塗布ムラが生じることがない。

【００１８】該加水分解物（Ａ’）は（Ａ）を加水分解
処理することで得られる。加水分解は酸で処理する方法
とアルカリで処理する方法が挙げられ、好ましくはアル
カリ処理する方法である。（Ａ’）の加水分解率は好ま
しくは０．１〜１００％、さらに好ましくは０．５〜５
０％、特に好ましくは１〜２０％である。ホルムアミド
基を酸によって加水分解しアミノ基に変性する方法は、
目標とする加水分解率に必要な量の塩酸を加え、好まし
くは５０〜１８０℃で攪拌する。添加する酸の量は
（共）重合体中のホルムアミド基に対して好ましくは
０．００１〜１当量である。反応時間は通常１〜２４時
間である。反応終了後アルカリで中和すればビニルアミ
ン（共）重合体が得られる。アルカリで変性する方法
は、同様に必要な水酸化ナトリウムを加え、好ましくは
５０〜１８０℃で攪拌する。添加する水酸化ナトリウム
の量は（共）重合体中のホルムアミド基に対して好まし
くは０．００１〜１当量である。反応は通常１〜２４時
間である。反応終了後酢酸等の酸で中和すればビニルア
ミン（共）重合体が得られる。この場合、高ポリマー濃
度での反応や、未反応の残存モノマーがあるとゲル化傾
向がみられることがあるので、ゲル化防止のために１級
アミン（例えばアンモニア、ヒドロキシルアミン、ジメ
チルアミン等）、または２級アミン（例えばジエチルア
ミン、ジエタノールアミン等）等を添加（（共）重合体
中のホルムアミド基に対して好ましくは０．００１〜１
当量、さらに好ましくは０．０１〜０．５当量）しても
よい。（Ａ’）の加水分解率は、コロイド滴定法により
（Ａ’）中のアミノ基濃度を分析して算出した。コロイ
ド測定法によるアミノ基濃度分析条件は、滴定液；ポリ
ビニル硫酸カリウム溶液、指示薬；トルイジンブルーで
あり、溶液の色が青色から赤紫色に変わる点を終点とし
た。

【００１９】ホルムアミド基を加水分解するとガラスへ
の接着力が向上するが、感光性組成物の感度が低下す
る。これは、ホルムアミド基の加水分解により等モルの
蟻酸が生成するためであることを見いだした。加水分解
後の（Ａ’）中に存在する蟻酸の濃度が１質量％を越え
る場合、感光性組成物の感度は低下し、実使用には向か
なくなる。本発明者らは、（Ａ’）をイオン交換樹脂で
処理して蟻酸を除去することにより、感光性組成物の感
度が向上することを見いだした。（Ａ’）中の蟻酸の濃
度は低いほど好ましく、通常１％未満、好ましくは０．
５％未満、特に好ましくは０．３％未満であり、所望の
蟻酸濃度になるまでイオン交換樹脂による処理を繰り返
すことができる。イオン交換樹脂で処理することで加水
分解後の（Ａ’）中に存在する蟻酸の濃度が１質量％未
満になった場合であっても、さらにイオン交換樹脂で処
理することでさらに蟻酸の濃度が低下し感度を向上させ
ることができる。また、イオン交換樹脂で処理すること
により蟻酸以外にも着色成分などの不純物が取り除か
れ、色相が改善される効果も有する。（ａ）の重合後、
加水分解処理をせずイオン交換樹脂で処理しても同様の
効果が得られる。微量の（ａ）が使用前及び／又は使用
中に加水分解され生成した微量の蟻酸が取り除かれるか
らである。

【００２０】本発明において、（Ａ’）をイオン交換樹
脂（Ｒ）で処理する条件としては特に限定されない。例
えば、バッチ式とカラム式が挙げられるが、イオン交換
樹脂の再生という観点から、カラム式の処理方法が好ま
しい。また、充填するカラムのサイズは特に限定されな
い。（Ｒ）は好ましくは陰イオン交換樹脂であり、さら
に好ましいのはＯＨ^-型の強塩基型陰イオン交換樹脂で
ある。例えば、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製の「ア
ンバーライトＩＲＡ−４００」、「アンバーライトＩＲ
Ａ−９００」、「アンバーライトＭＢ−２」が挙げられ
る。ＯＨ^-型の強塩基型陰イオン交換樹脂は、Ｃｌ^-型の
強塩基型陰イオン交換樹脂を逆再生したものを使用して
もよい。（Ｒ）の粒子径は、好ましくは０．１〜１．５
ｍｍであり、さらに好ましくは０．３〜０．７ｍｍであ
る。

【００２１】イオン交換樹脂による処理の流速は、特に
限定されないが、通常ＳＶ１〜ＳＶ３０であり、好まし
くはＳＶ４〜ＳＶ２０である。また、（Ａ’）の粘度の
高い（例えば１０００ｍＰａ・ｓ以上）液体の場合は、
処理温度を変えて粘度を低くしてもよいが、処理温度は
通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。
また、（Ａ’）が固体、または粘度の高い（例えば１０
００ｍＰａ・ｓ以上）液体の場合は、イオン交換水等に
よって（Ａ’）を希釈してからイオン交換樹脂で処理し
てもよい。残存する蟻酸の量はＨＰＬＣ（高速液体クロ
マトグラフィー）により測定できる。ＨＰＬＣ法による
ギ酸濃度の測定条件は、カラム；ＳＴＲＯＤＳ−Ｍ（φ
４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、移動相；１０ｍＭりん酸二
水素カリウム（りん酸でｐＨ２．３に調整）、カラム温
度；５０℃、流量；０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器；紫外
分光光度計（２００ｎｍ）とした。

【００２２】またイオン交換樹脂の逆再生は、従来公知
の条件で実施することが可能で、例えば、樹脂量体積比
で５倍の４％水酸化ナトリウム水溶液をＳＶ（Ｓｐａｃ
ｅＶｅｌｏｃｉｔｙ；空間速度）４の流速で常温で通薬
し、樹脂量体積比で１倍イオン交換水を同一条件で水を
押し出し、さらに樹脂量体積比で１０〜２０倍イオン交
換水をＳＶ１０の流速で通水して洗浄する。このように
して存在する蟻酸の濃度が１％未満の（Ａ’）を得るこ
とができる。（Ａ’）の分子量及び粘度は処理前の
（Ａ）と同じである。

【００２３】本発明の組成物に用いられるアジド化合物
及びジアゾ化合物からなる群より選ばれる１種以上の感
光性化合物（Ｂ）としては、水溶性アジド化合物及び水
溶性ジアゾ化合物が挙げられる。水溶性アジド化合物と
しては、紫外線の照射によってナイトレンを生成し、前
記（Ａ’）と反応しうる化合物であれば特に制限されな
いが、分子内にアジド基を２個有する水溶性芳香族ビス
アジド化合物が好ましい。具体例としては、スルホン酸基含有水溶性アジド化合物［４，４’−ジ
アジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’
−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、
１，５−ペンタ−３−オン−１，４−ジエテニル−ビス
（アジドベンゼンスルホン酸）、２，６−ビス（４−ア
ジドベンザル−２−スルホン酸）−シクロペンタノン
等］、カルボン酸基含有水溶性アジド化合物［４，４’−ジ
アジドスチルベン−α−カルボン酸等］等、及び、上記
の塩（有機アミン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩等）等が挙げられる。これらのうち、溶解度の
観点から好ましいものはスルホン酸（塩）基含有水溶性
アジド化合物であり、特に好ましいものは４，４’−ジ
アジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム
である。

【００２４】水溶性ジアゾ化合物としては、紫外線の照
射によって脱窒素をおこし、ラジカルを生成し、前記
（Ａ’）と反応しうる化合物であれば特に制限されない
が、分子内にジアゾ基を２個以上有する芳香族ジアゾ化
合物が好ましい。具体例としては、ベンジジンテトラゾ
ニウムクロライド、３，３’−ジメチルベンジジンテト
ラゾニウムクロライド、３，３’−ジメトキシベンジジ
ンテトラゾニウムクロライド、４，４’−ジアミノジフ
ェニルアミンテトラゾニウムクロライド、３，３’−ジ
エチルベンジジンテトラゾニウム硫酸鉛、ジアゾフェニ
ルアミンのホルマリン縮合物、及び、これらの複塩（塩
化亜鉛の塩、ｐ−トルエンスルホン酸の塩等）等が挙げ
られる。上記水溶性感光性化合物（Ｂ）は単独で用いて
も、２種類以上の混合物として用いてもよい。

【００２５】本発明の水溶性感光性組成物は、（Ａ’）
及び（Ｂ）からなる。（Ａ’）及び（Ｂ）は、各々単独
で用いても、２種類以上の混合物として用いてもよい。
（Ａ’）の含有率は、（Ａ’）と（Ｂ）の合計質量に基
づいて、通常７０〜９９質量％、好ましくは８０〜９９
質量％である。（Ａ’）が７０質量％未満であると成膜
性が不良となり、９９質量％を超えると感度が不良とな
る。

【００２６】本発明の組成物に、（Ａ’）及び（Ｂ）以
外に希釈剤として水溶性の溶剤を含有することができ
る。希釈剤を含有することにより、該組成物の塗布性、
保存安定性、現像特性、接着性等の調節が可能となる。
該希釈剤としては各成分と相溶するものであれば特に限
定はなく、例えば、水；メタノール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエー
テル系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。これらのう
ち、好ましいものは感度及び解像度の観点から水及びグ
リコールエーテル系溶剤であり、特に好ましくは水であ
る。希釈剤の含有量は感光性組成物の塗布条件等により
任意に設定可能であるが、（Ａ’）の質量に対して好ま
しくは０．８〜４，０００倍、さらに好ましくは１．１
〜３，０００倍である。

【００２７】また、本発明の組成物には、基板に対する
濡れ性を向上させるため、必要により界面活性剤を含有
させることができる。界面活性剤は各成分と相溶するな
らば特に限定されないが、界面活性剤としてはアニオン
活性剤、非イオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性
剤、例えばＵＳＰ４３３１４４７号明細書に記載のもの
が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用してもよ
い。

【００２８】アニオン性界面活性剤としては、炭素数８
〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、
［ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル
エーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度
＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム
等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝
１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノー
ルアミン、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウ
ム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８
〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸
ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１０
０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩
［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールア
ミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタ
ウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウ
ム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ
−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノー
ルアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸
ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウ
ム等］、その他［スルホコハク酸ポリオキシエチレン
（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２
ナトリウム等］等が挙げられる。

【００２９】ノニオン性界面活性剤としては、具体的に
は例えば脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキ
レンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜
１００）［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加
（重合度＝２０）物、オレイルアルコールエチレンオキ
サイド付加（重合度＝１０）物、マッコーアルコールエ
チレンオキサイド付加（重合度＝３５）物等］、ポリオ
キシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）
高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリ
ン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステ
アリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）
等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール
脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸
グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、ソ
ルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタン
パルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンステア
リン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンオレイン酸
（モノ／ジ）エステル、ソルビタンヤシ油（モノ／ジ）
エステル等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８，
重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以
上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル
［ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンラウ
リン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重
合度＝２０）ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エス
テル、ポリオキシエチレン（重合度＝１５）ソルビタン
ステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレ
ン（重合度＝１０）ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）
エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２５）ラウリ
ン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合
度＝５０）ステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオ
キシエチレン（重合度＝１８）オレイン酸（モノ／ジ）
エステル、、ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度
＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸ア
ルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノール
アミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、
ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１
００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル
（ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ノニルフェニル
エーテル等）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、
重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミ
ノエーテル及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル
（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルア
ミンオキシド等］、ポリジメチルシロキサンポリオキシ
エチレン付加物、ポリオキエチレン・ポリオキシプロピ
レンブロックポリマー（重量平均分子量＝１５０〜１０
０００）等が挙げられる。

【００３０】カチオン性界面活性剤としては、第４級ア
ンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステ
アリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪
酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、ア
ミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳
酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩
等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイ
ン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメ
チルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル
ヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒ
ドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプ
ロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性
剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が
挙げられる。これらのうち安定性の観点から、好ましく
はノニオン性界面活性剤（例えば、ソルビタンエステル
エチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物など）である。界面活性剤を含有さ
せる場合、その配合量は添加効果と現像性の観点から
（Ａ’）の質量に対して好ましくは５質量％以下、さら
に好ましくは０．０５〜３質量％である。

【００３１】また、本発明の組成物には、必要により重
量平均分子量が１，０００〜８００，０００またはそれ
以上の他の高分子化合物を含有させることができる。他
の高分子化合物を含有させることにより、塗布性、感
度、現像特性、接着性等を調節することが可能となる。
該他の高分子化合物としては特に限定されないが、重量
平均分子量が１０００〜８００，０００の水溶性のもの
が好ましく、例えば（Ａ’）及び（Ａ）以外のビニルピ
ロリドン（共）重合体、（メタ）アクリルアミド（共）
重合体、アルキル（メタ）アクリルアミド（共）重合
体、ジアルキル（メタ）アクリルアミド（共）重合体、
（メタ）アクリルアミド−ジアセトン（メタ）アクリル
アミド共重合体、（Ａ’）及び（Ａ）以外のアクリロイ
ルモルホリン（共）重合体、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム（共）重合体、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（共）重合体、ポリビニルアルコール
（共）重合体、特開昭５５−２３１６３号公報記載のス
チリルピリジニウム塩系化合物、（メタ）アクリル酸
（共）重合体、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのうち
好ましいものは、感度と解像度の観点から（Ａ’）及び
（Ａ）以外のビニルピロリドン（共）重合体、（メタ）
アクリルアミド−ジアセトン（メタ）アクリルアミド共
重合体、（Ａ’）以外のアクリロイルモルホリン（共）
重合体、スチレンスルホン酸ナトリウム（共）重合体、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共）
重合体及びポリビニルアルコール（共）重合体である。
これらの他の高分子化合物を含有させる場合、その配合
量は任意に設定可能であるが、（Ａ’）の質量に対し
て、感度の観点から好ましくは５０質量％以下、より好
ましくは１〜３０質量％である。

【００３２】また、本発明の組成物には、必要により分
子内に水酸基及び／又はヨウ素原子を含有する、分子量
９９０以下の低分子化合物を含有させることができる。
該低分子化合物を含有させることにより、現像特性、接
着性等の調節が可能となり、さらに感度の向上が可能で
ある。上記分子内に水酸基を含有する低分子化合物とし
ては、例えば、１価アルコール（ｎ−ブタノール等）、
２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール等）、３〜８価また
はそれ以上の多価アルコール（グリセリン、エリスリト
ール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）等が挙
げられる。

【００３３】上記分子内にヨウ素原子を含有する低分子
化合物としては、例えば、ヨウ素原子を含有する脂肪族
カルボン酸及びその塩［ヨード酢酸］；ヨウ素原子を含
有する芳香族カルボン酸及びその塩［３，５−ジアミノ
−２，４，６−トリヨード安息香酸（ナトリウム塩）、
３−アミノ−２，４，６−トリヨード安息香酸（ナトリ
ウム塩）、５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフ
タル酸（ナトリウム塩）、５−アミノ−２，４，６−ト
リヨードイソフタラミン酸（ナトリウム塩）、３，５−
ジヨードサリチル酸（ナトリウム塩）、２，３，５−ト
リヨード安息香酸（ナトリウム塩）］；有機のヨウ化物
塩［ヨウ化テトラアルキルアンモニウ、ヨウ化テトラエ
チルアンモニウム］；無機のヨウ化物塩［ヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化カリウム］が挙げられる。これらのうち、
好ましくは水酸基を含有する分子量９９０以下の低分子
化合物であり、さらに好ましくはエチレングリコール、
ジエチレングリコール及びソルビトールである。

【００３４】上記分子内に水酸基及び／又はヨウ素原子
を含有する低分子化合物を含有させる場合、その配合量
は、添加効果と現像性の観点から（Ａ’）の質量に対し
て好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは１〜５
０質量％である。

【００３５】本発明の感光性組成物は、（Ａ’）及び
（Ｂ）を混合することにより得ることができる。混合順
序は特に限定されず、（Ａ’）に（Ｂ）を混合しても、
（Ｂ）に（Ａ’）を混合してもよく、後述する（Ａ’）
及び（Ｂ）以外の他の任意成分についても混合順序は限
定されない。このようにして得られる感光性組成物の粘
度は、好ましくは５〜２０００ｍＰａ・ｓであり、さら
に好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。感光性
組成物中に含まれる（Ａ’）と（Ｂ）の合計濃度は、好
ましくは０．５〜４０質量％であり、さらに好ましくは
１〜２０質量％である。

【００３６】本発明の組成物を用いた具体例として、カ
ラーブラウン管のブラックマトリックス形成について以
下に説明する。カラーブラウン管のブラックマトリック
ス形成方法としては、例えば、水溶性ビニル系重合体（Ａ’）及び水溶性アジド化合
物（Ｂ）を含む本発明の感光性組成物を、ガラスパネル
上に通常０．１〜２μｍの膜厚で塗布し；ホットプレート、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター
などで乾燥して塗布膜を形成し；所望のパターンを有したフォトマスクを通して超高圧
水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外
線を通常０．５〜５０ｍＪ／ｃｍ²の露光量（紫外線露
光照度は、０．０２〜１ｍＷ／ｃｍ² の範囲内にあるこ
とが好ましく、露光照度が０．０２ｍＷ／ｃｍ² を下回
った場合、紫外線照射によって得られるパターンが極端
に小さくなるか、もしくはパターン形成されない場合が
あり、露光照度が１ｍＷ／ｃｍ² を超えた場合、適正サ
イズのパターンを得るための露光時間が極めて短くな
り、その結果、パターンの膨潤、しわ寄りが発生する場
合がある）で露光し；水で現像して未露光部を洗浄除去して、レジストパタ
ーンを形成し；グラファイトなどの黒色成分分散液を塗布し；ホットプレート、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター
などで乾燥し；過酸化水素などの酸化剤でレジストパターンを酸化分
解し；水で現像する；という一連の工程を実施することによ
り、カラーブラウン管のブラックマトリックスをを形成
する方法が例示できる。

【００３７】一方、カラーブラウン管蛍光体パターン形
成方法としては、例えば、水溶性ビニル系重合体（Ａ’）及び水溶性アジド化合
物（Ｂ）を含む本発明の感光性組成物に赤、緑又は青の
３原色蛍光体のいずれかを懸濁させた３種類の蛍光体含
有感光性組成物を、ガラスパネル上に通常５〜１５μｍ
の膜厚で塗布し；ホットプレート、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター
などで乾燥して塗布膜を形成し；所望のパターンを有したフォトマスクを通して超高圧
水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外
線を通常０．５〜５０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光し；水で現像して未露光部を洗浄除去して、蛍光体パター
ンを形成する；という一連の工程を、赤、緑、青の３原
色蛍光体についてそれぞれ行った後、空気中で加熱（約
４００℃）して有機物を酸化分解除去することによりカ
ラーブラウン管の蛍光面を形成する方法が例示できる。

【００３８】本発明の組成物は、紫外線が照射される
と、（Ｂ）のアジド基が活性なナイトレンへと変化し、
このナイトレンが（Ａ’）を架橋させてレジストパター
ンが形成される。

【００３９】本発明の感光性組成物は、カラーブラウン
管のブラックマトリックス形成用レジストのみならず、
微細パターン形成用レジスト、カラーブラウン管蛍光体
パターン形成用レジスト、カラーブラウン管顔料フィル
ターパターニング用レジスト、シャドウマスク形成用エ
ッチングレジスト、カラーフィルターブラックマトリッ
クス形成用レジスト、カラーフィルター顔料分散用レジ
スト、プラズマディスプレイパネル用パターニングレジ
スト、フィールドエミッションディスプレイ用パターニ
ングレジスト、蛍光表示管用パターニングレジスト、プ
リント配線板用ソルダーレジスト、プリント配線板用エ
ッチングレジスト、プリント配線板用ドライフィルムレ
ジスト、層間絶縁性材料、液晶透明導電膜（ＩＴＯ）パ
ターニング用レジスト、感光性刷版、印刷用インキ、光
硬化性コーティング材料などに対して有用性が高く、特
に、カラーブラウン管のブラックマトリックス形成用レ
ジスト及び微細パターン形成用レジストに極めて有用性
が高い。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下
において部は質量部、％は質量％を示す。なお、本実施
例中における「露光」とは、フォトマスクとガラス基板
の間に一定の間隔（例えば３．０ｍｍ）を保った状態で
の露光、すなわちギャップ露光のこととする。さらに
「感度」についても種々の定義があるが、本実施例中で
は一定照度において、マスクサイズ７０μｍのフォトマ
スクを通して露光し、形成されるパターン幅がマスクサ
イズの８０％（５６μｍ）に達する露光時間を感度とす
る。この場合、この露光時間の短いものほど感度が高
い。

【００４１】合成例１Ｎ−ビニルホルムアミド２７０．０ｇをイオン交換水１
５３０ｇに溶かし、５５℃に加熱した。ここに重合開始
剤として「ＶＡ−０４４」（和光純薬社製）０．２５ｇ
を加え５５℃で５時間攪拌した後、イオン交換水２０６
０ｇを加え、固形分濃度７．０％に調整した。得られた
重合体の固形分に対する蟻酸の濃度をＨＰＬＣにより定
量したところ、１．１％であった。得られた重合体のＧ
ＰＣによる重量平均分子量は約１，２００，０００であ
った。

【００４２】合成例２合成例１で得られた重合体水溶液（固形分７％）５００
ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、７５
℃で７時間攪拌した。得られた重合体の固形分に対する
蟻酸の濃度をＨＰＬＣにより定量したところ、８％であ
った。放冷後、下記に示す方法で再生したイオン交換樹
脂充填カラムを通過させることで、加水分解率１０％で
ビニルアミンとビニルホルムアミドを構成単量体（ビニ
ルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミド＝１０モル％：９０
モル％）としてなる重合体を得た。得られた重合体の固
形分に対する蟻酸の濃度をＨＰＬＣにより定量したとこ
ろ、０．３％であった。また、得られた重合体のＧＰＣ
による重量平均分子量は約１，２００，０００であっ
た。

【００４３】合成例３合成例１で得られた重合体水溶液（固形分７％）５００
ｇを、下記に示す方法で再生したイオン交換樹脂充填カ
ラムを通過させることで、ビニルホルムアミドを構成単
量体としてなる重合体を得た。得られた重合体の固形分
に対する蟻酸の濃度をＨＰＬＣにより定量したところ、
０．３％であった。また、得られた重合体のＧＰＣによ
る重量平均分子量は約１，２００，０００であった。

【００４４】［イオン交換樹脂の再生方法］Ｃｌ^-型の
強塩基型陰イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ−４
００」（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製）５００ｍｌ
をイオン交換水１０００ｇ中に１２時間浸漬した後、カ
ラム（オルガノ社製Ｓ−５００；カラム外形３６ｍｍ、
肉厚２ｍｍ、カラム全長１，０００ｍｍ）に充填した。
４％水酸化ナトリウム水溶液５０００ｍｌを１時間あた
り２０００ｍｌの速度でカラムを通薬し、続いてイオン
交換水５０００ｍｌを１時間あたり２０００ｍｌの速度
でカラムを通水し、フェノールフタレイン指示薬の色が
なくなるのを確認した。

【００４５】実施例１下記に示す処方により本発明の感光性組成物（１）を得
た。組成物（１）をガラス基板上にスピンコート法によ
り０．８μｍの膜厚に塗布し、ホットプレート上、５０
℃、１分間乾燥し、塗布膜を形成した。その後、超高圧
水銀灯を用い、７０μｍの線幅のフォトマスクを通し
て、露光照度０．１５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を露光した
後に、常温の水で現像し、レジストパターンを形成し、
感度を測定した。感度は１０秒（露光量１．５ｍＪ／ｃ
ｍ²）であった。また、現像後のパターンの乱れは全く
なく、忠実にマスクパターンを再現していた。このパタ
ーンが形成されたガラス基板上全面にグラファイト分散
液「エレクトロダックＥＤ−１５３０」（日本アチソン
社製）をスピンコート方により、グラファイト膜厚０．
８μｍに塗布した。更に３％過酸化水素水と０．５％硫
酸を加えたエッチング液の中に、室温で、グラファイト
処理したガラス基板を３０秒間浸漬し、常温の水で現像
し、目的のブラックマトリックスを形成した。この方法
で形成したブラックマトリックスにおいてもパターンの
乱れは全くなく、忠実にマスクパターンを再現してい
た。［感光性組成物（１）の処方］合成例２で得られた重合体水溶液（固形分７％）１００部４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム０．７部界面活性剤［日本油脂社製「ノニオンＬＴ−２２１」０．０４部：ツイーン型非イオン活性剤、１００％］イオン交換水１５０部

【００４６】実施例２下記に示す処方により本発明の感光性組成物（２）を得
た。組成物（２）をガラス基板上にスピンコート法によ
り０．８μｍの膜厚に塗布し、ホットプレート上、５０
℃、１分間乾燥し、塗布膜を形成した。その後、超高圧
水銀灯を用い、７０μｍの線幅のフォトマスクを通し
て、露光照度０．１５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を露光した
後に、常温の水で現像し、レジストパターンを形成し、
感度を測定した。感度は８秒（露光量１．２ｍＪ／ｃｍ
²）であった。また、現像後のパターンの乱れは全くな
く、忠実にマスクパターンを再現していた。このパター
ンが形成されたガラス基板上全面にグラファイト分散液
「エレクトロダックＥＤ−１５３０」（日本アチソン社
製）をスピンコート方により、グラファイト膜厚０．８
μｍに塗布した。更に３％過酸化水素水と０．５％硫酸
を加えたエッチング液の中に、室温で、グラファイト処
理したガラス基板を３０秒間浸漬し、常温の水で現像
し、目的のブラックマトリックスを形成した。この方法
で形成したブラックマトリックスにおいてもパターンの
乱れは全くなく、忠実にマスクパターンを再現してい
た。［感光性組成物（２）の処方］合成例３で得られた重合体水溶液（固形分７％）１００部４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム０．７部界面活性剤［日本油脂社製「ノニオンＬＴ−２２１」０．０４部：ツイーン型非イオン活性剤、１００％］Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０８部イオン交換水１５０部

【００４７】合成例４合成例１で得られた重合体水溶液（固形分７％）５００
ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、７５
℃で７時間攪拌することにより、加水分解率１０％でビ
ニルアミンとビニルホルムアルデヒドを構成単量体とし
てなる重合体を得た。得られた重合体の固形分に対する
蟻酸の濃度をＨＰＬＣにより定量したところ、７％であ
った。また、得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分
子量は約１，２００，０００であった。

【００４８】比較例１下記に示す処方により比較の感光性組成物（比較１）を
得た。実施例１と同様の方法で塗布、露光、現像してレ
ジストパターンを形成し、感度を測定したところ３５秒
（露光量５．３ｍＪ／ｃｍ²）であった。［感光性組成物（比較１）の処方］合成例４で得られた重合体水溶液（固形分７％）１００部４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム０．７部界面活性剤［日本油脂社製「ノニオンＬＴ−２２１」０．０４部：ツイーン型非イオン活性剤、１００％］イオン交換水１５０部

【００４９】比較例２下記に示す処方により比較の感光
性組成物（比較２）を得た。実施例１と同様の方法で塗
布、露光、現像したところ、レジストパターンは形成さ
れなかった。［感光性組成物（比較２）の処方］合成例１で得られた重合体水溶液（固形分７％）１００部４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム０．７部界面活性剤［日本油脂社製「ノニオンＬＴ−２２１」０．０４部：ツイーン型非イオン活性剤、１００％］イオン交換水１５０部

【００５０】比較例３下記に示す処方により比較の感光性組成物（比較３）を
得た。実施例１と同様の方法で塗布、露光、現像してレ
ジストパターンを形成し、感度を測定したところ１４秒
（露光量２．１ｍＪ／ｃｍ²）であった。［感光性組成物（比較３）の処方］合成例１で得られた重合体水溶液（固形分７％）１００部４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム０．７部界面活性剤［日本油脂社製「ノニオンＬＴ−２２１」０．０４部：ツイーン型非イオン活性剤、１００％］Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０８部イオン交換水１５０部

【００５１】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、下記の効果を
奏する。１）分子内にホルムアミド基の加水分解によるアミノ基
を有する水溶性ビニル系（共）重合体を含有するため
に、ガラス面に対する接着性に優れている。２）ホルムアミド基の加水分解により発生する蟻酸を１
％以下に低下させることで、極めて感度が高い感光性組
成物となる。３）イオン交換樹脂法という簡易な精製方法による工業
的処理が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 28/02 Ｃ０８Ｆ 28/02 Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ 5/22 5/22 Ｈ０１Ｊ 9/227 Ｈ０１Ｊ 9/227 ＣＤＦターム(参考） 2H025 AA01 AA14 AB14 AC01 AD01 BA00 BA07 CB08 CB41 FA17 2H048 BA02 BA11 BA45 BA48 BB01 BB02 BB41 BB42 CA04 CA09 CA14 CA19 4J100 AB07P AN04P AP01P BA13 BA34 GC35 HA08 HB39 5C028 HH02 HH14 JJ03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される単量体
（ａ）からなるビニル系重合体（Ａ）の加水分解物
（Ａ’）と、アジド化合物及びジアゾ化合物からなる群
より選ばれる１種以上の感光性化合物（Ｂ）からなる感
光性組成物であって、（Ａ’）と（Ｂ）の比率が質量％
で７０〜９９：１〜３０で、且つ該（Ａ’）中に存在す
る蟻酸の濃度が１質量％以下である感光性組成物。一般式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＨＯ（１）［式中、Ｘは、直接結合、１，４−フェニレン基、スル
ホニル基、メチレン基及び炭素数２〜５のアルキレン基
（前記メチレン基及びアルキレン基は、１個のエーテル
基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基またはウ
レア基を有していてもよい）からなる群より選択され
る。］
【請求項２】該（Ａ’）が、（ａ）の重合後加水分解
した後にイオン交換樹脂（Ｒ）で処理されたものである
請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】該（Ａ’）が、（ａ）の重合後にイオン
交換樹脂（Ｒ）で処理されたものである請求項１又は２
記載の感光性組成物。
【請求項４】下記一般式（１）で表される単量体
（ａ）からなるビニル系重合体（Ａ）と、アジド化合物
及びジアゾ化合物からなる群より選ばれる１種以上の感
光性化合物（Ｂ）からなる感光性組成物であって、
（Ａ）が（ａ）の重合後、加水分解処理をせずイオン交
換樹脂（Ｒ）で処理されたものである感光性組成物。一般式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＨＯ（１）［式中、Ｘは、直接結合、１，４−フェニレン基、スル
ホニル基、メチレン基及び炭素数２〜５のアルキレン基
（前記メチレン基及びアルキレン基は、１個のエーテル
基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基またはウ
レア基を有していてもよい）からなる群より選択され
る。］
【請求項５】該（ａ）がＮ−ビニルホルムアミドであ
る請求項１〜４の何れか記載の感光性組成物。
【請求項６】（Ｂ）がスルホン酸（塩）基含有アジド
化合物及びカルボン酸（塩）基含有アジド化合物からな
る群より選ばれる１種以上の水溶性アジド化合物である
請求項１〜５の何れか記載の感光性組成物。
【請求項７】（Ｒ）が陰イオン交換樹脂である請求項
２〜６の何れか記載の感光性組成物。
【請求項８】請求項１〜３のいずれか又は５〜７のい
ずれか記載の（Ａ’）と、（Ｂ）を配合して感光性組成
物を製造する方法において、（Ａ）を加水分解する前及
び／又は加水分解した後にイオン交換樹脂（Ｒ）で処理
することを特徴とする感光性組成物の製造法。
【請求項９】請求項４記載の（Ａ）と（Ｂ）を配合し
て感光性組成物を製造する方法において、（Ａ）をイオ
ン交換樹脂（Ｒ）で処理することを特徴とする感光性組
成物の製造法。
【請求項１０】該（ａ）がＮ−ビニルホルムアミドで
ある請求項８〜９記載の感光性組成物の製造法。
【請求項１１】請求項１〜７記載の感光性組成物を用
いるカラーブラウン管用ブラックマトリックスおよびカ
ラーブラウン管蛍光体パターンの形成方法。