JP2002167467A - 樹脂組成物の触媒処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹
脂組成物を熱可塑性樹脂とハロゲン化金属化合物とに分
離、回収する方法。 【解決手段】 熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からな
る樹脂組成物を、特定の金属化合物及びシリコンを含む
金属からなる酸化物を添加して４５０℃以下の条件でハ
ロゲン化化合物中のハロゲン原子をハロゲン化金属化合
物及び／またはハロゲン化水素及び／またはハロゲン分
子とし、熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂
組成物からハロゲンを分離、回収する方法。好ましくは
炭素、水素、酸素、窒素の中から選ばれる２種類以上の
元素からなり、かつ沸点が２００℃以下である化合物を
反応時に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂とハ
ロゲン化化合物からなる樹脂組成物に、特定の金属化合
物及びシリコンを含む金属からなる酸化物を添加して、
４５０℃以下の条件でハロゲン化化合物中のハロゲン原
子をハロゲン化金属化合物及び／またはハロゲン化水素
及び／またはハロゲン分子とし、熱可塑性樹脂とハロゲ
ン化化合物からなる樹脂組成物からハロゲンを分離、回
収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】家電の筐体や建材関係に用いられる樹脂
材料には、難燃処方が施されているものが多い。難燃処
方の中でも、ハロゲン化化合物による難燃剤（以下「ハ
ロゲン系難燃剤」と記載する）、特に臭素系難燃剤が混
練されている場合が多い。これらハロゲン系難燃剤によ
り難燃処方を施された樹脂材料にはハロゲンが１２〜１
５重量％含まれている場合が多い。さらに、難燃性をよ
り効果的なものとするために難燃助剤として金属化合物
が混練されている。従って、難燃処方を施された樹脂組
成物が燃焼、または焼却される際には、これら難燃剤、
難燃助剤から誘導されるハロゲン化化合物が放出される
可能性がある。

【０００３】また、難燃剤以外にもハロゲン化化合物に
よる添加剤が混練された樹脂組成物についても、燃焼、
または焼却される際には、これら添加剤から誘導される
ハロゲン化化合物が放出される可能性がある。これら主
としてハロゲン系難燃剤等の添加剤を添加することによ
りハロゲン原子を含有する樹脂からハロゲンと金属、ま
たは金属化合物を回収する方法として以下のような方法
が開示されている。

【０００４】例えば、特開平１１−２９３２５９（出願
人：阪本薬品工業株式会社）には、ハロゲン系難燃剤等
の添加剤を添加することにより、ハロゲンを含有する樹
脂からアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属
の水酸化物、及び燐系触媒または窒素系触媒を用いてハ
ロゲンを除去する方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属を用いてハロゲンを金属塩としているが、この金属塩
は反応残渣中に残ってしまい、この金属塩の回収は困難
である。また、燐系触媒または窒素触媒を用いて樹脂を
熱分解して油化して回収しているが、熱可塑性樹脂とし
て再利用できないという課題があった。

【０００５】特開平１０−３２８６４１（出願人：日本
鋼管株式会社）には、塩化ビニルに塩化ビニル以外の熱
可塑性樹脂を添加し、ロータリーキルン内で加熱処理す
ることで、塩化ビニルの脱塩素を行う方法が開示されて
いる。しかしながら、ハロゲンを樹脂組成物からハロゲ
ン化金属化合物の形で分離、回収する方法については開
示も示唆もない。さらに、ハロゲン系難燃剤等の添加剤
を添加することによりハロゲンを含有する熱可塑性樹脂
組成物からハロゲンをハロゲン化金属化合物の形で分
離、回収する方法については開示も示唆もない。

【０００６】特開平１０−２３７２１４（出願人：黒木
健）には、塩化ビニル等の含塩素プラスチックが混入し
ている廃棄プラスチックを加熱状態にし、ここで発生す
る塩化水素に金属を反応させて金属化合物を生成させて
気化回収を行う方法が開示されている。しかしながら、
この方法は金属塩化物が樹脂の熱分解触媒として働き、
樹脂をガス化、または油化する方法であり、熱可塑性樹
脂として再利用できないという課題があった。

【０００７】特開平６−１４４８０１（出願人：関西日
本電気株式会社）には、臭素及び／またはアンチモン含
有熱硬化エポキシ樹脂を加熱することによって気体を発
生させ、この気体をアルカリで加水分解することよっ
て、臭素とアンチモンを回収する方法が開示されてい
る。しかしながら、熱可塑性樹脂に関しては開示も示唆
もない。さらに、この方法には気体の処理方法は開示さ
れているものの、気体を発生させる方法については開示
も示唆もない。

【０００８】特開平６−１３６４５８（出願人：三菱重
工業株式会社）には、酸化亜鉛を還元して亜鉛にした
後、塩化ビニルを塩素源として反応させ、塩化亜鉛とす
ることで、その沸点を下げる技術が開示されているが、
これらは高炉中の酸化亜鉛を回収する方法である。ま
た、有機ハロゲン化化合物を金属の酸化物を用いてハロ
ゲンを回収する方法として、以下のような方法が開示さ
れている。

【０００９】例えば、特開平９−１０５５４（出願人：
株式会社東芝、東芝エー・ブイ・イー株式会社）には、
アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の水酸化物
／及びまたは酸化物を用いて、有機ハロゲン化化合物を
含有する物質を分解する工程と、分解によって生成した
物質を同時に固定化する方法が開示されている。しかし
ながら、この方法では、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属を用いてハロゲンを金属塩としているが、この金
属塩は反応残渣中に残ってしまい、この金属塩の回収は
困難である。さらに、ここに開示されている方法は、主
として冷蔵庫に使用されている熱硬化性発泡ウレタン樹
脂から分離した気体フロンを回収、分解する方法であ
り、熱可塑性樹脂、ハロゲン系難燃剤に関しては開示も
示唆もない。さらに、樹脂から気体フロンを分離する方
法に関しても開示も示唆もない。

【００１０】特開平８−２２９３５４（出願人：株式会
社日立製作所）には有機ハロゲン化化合物を水蒸気存在
下でチタニアと酸化タングステンを含んだ触媒を用いて
分解する方法が開示されている。しかしながら、この方
法は気体有機ハロゲン化化合物を分解する方法であり、
ハロゲン系難燃剤等の添加剤を添加することによりハロ
ゲンを含有する熱可塑性樹脂については開示も示唆もな
い。

【００１１】特開２０００−１５０６０（出願人：宇部
興産株式会社）には酸素及び水の共存下においてアルミ
ナ系触媒と含シリカ混合剤を触媒として気体含弗化化合
物を分解する方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法は気体フロンを分解する方法であり、ハロゲン系
難燃剤等の添加剤を添加することによりハロゲンを含有
する熱可塑性樹脂については開示も示唆もない。上記の
ように、ハロゲンを処理する方法は様々に検討されてき
たが、熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組
成物から４５０℃以下の温度でハロゲンを分離、回収す
る方法は開発されていなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性樹
脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組成物を、特定の金
属化合物、及びシリコンを含む金属からなる酸化物を添
加して、４５０℃以下の条件で反応させることによりハ
ロゲン化化合物をハロゲン化金属化合物及び／またはハ
ロゲン化水素及び／またはハロゲン分子とし、熱可塑性
樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組成物からハロゲ
ンを分離、回収する方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】発明者は、大気圧下で４
５０℃以下の沸点または昇華点を有し、かつハロゲン原
子と結合する金属化合物、及びシリコンを含む金属から
なる酸化物を添加して４５０℃以下の条件で反応させる
ことにより、熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からなる
樹脂組成物からハロゲンを分離、回収する方法を見出
し、本発明に至った。

【００１４】すなわち、本発明は、 １．熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組成
物を、大気圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点を有
し、かつハロゲン原子と結合する金属化合物、及びシリ
コンを含む金属からなる酸化物の存在下に、１００℃以
上４５０℃以下で加熱処理してハロゲン化化合物をハロ
ゲン化金属化合物及び／またはハロゲン化水素及び／ま
たはハロゲン分子とすることで、熱可塑性樹脂とハロゲ
ン化化合物からなる樹脂組成物からハロゲンを分離、回
収する方法、

【００１５】２．熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物から
なる樹脂組成物を、大気圧下で４５０℃以下の沸点また
は昇華点を有しかつハロゲン原子と結合する金属化合物
と、シリコンを含む金属からなる酸化物、及び炭素、水
素、酸素、および窒素の中から選ばれる２種類以上の元
素からなり、かつ沸点が２００℃以下である化合物の存
在下に、１００℃以上４５０℃以下で加熱処理してハロ
ゲン化化合物をハロゲン化金属化合物及び／またはハロ
ゲン化水素及び／またはハロゲン分子とすることで、熱
可塑性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組成物から
ハロゲンを分離、回収する方法。

【００１６】３．シリコンを含む金属からなる酸化物
が、アルミナ、シリカ、ゼオライト、およびシリカアル
ミナ触媒から選ばれた少なくとも１種であることを特徴
とする上記１または２に記載の熱可塑性樹脂とハロゲン
化化合物からなる樹脂組成物からハロゲンを分離、回収
する方法。 ４．炭素、水素、酸素、および窒素の中から選ばれる２
種類以上の元素からなり、かつ沸点が２００℃以下であ
る化合物が、水、アルコール類、およびアルデヒド類か
ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記
１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂とハロゲン化化
合物からなる樹脂組成物からハロゲンを分離、回収する
方法。

【００１７】５．分離、回収したハロゲン化金属化合
物、及び大気圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点を
有し、かつハロゲン原子と結合する金属化合物をアルカ
リ水溶液で処理することで、ハロゲン化金属化合物及び
大気圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点を有し、か
つハロゲン原子と結合する金属化合物中の金属を金属酸
化物とすることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記
載の熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組成
物からハロゲンを分離、回収する方法、に関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に述べる。本
発明中の熱可塑性樹脂とは、加熱することで可塑化され
るものであればいずれであっても差し支えない。具体例
として、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン系
樹脂、変性ＰＰＥ樹脂（例えばＧＥプラスチック製 商
標名ＮＯＲＹＬや旭化成工業製 商標名ＸＹＲＯＮ）、
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル
（ＰＶＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ
アクリロニトリル等をいう。ここでいうスチレン系樹脂
とは、スチレンモノマー単位が５０重量％以上の重合体
をいい、ＧＰＰＳ、シンジオタクチックポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレンア
クリロニトリルブタジエングラフト共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、
スチレンメタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、スチレ
ンメタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）、スチレン無水マ
レイン酸共重合体（ＳＭＡＨ）、スチレンメタクリル酸
ブチル共重合体等がある。

【００１９】本発明中のハロゲン化化合物とは、樹脂組
成物に難燃性を付与するために添加される化合物でハロ
ゲンを含む化合物であればいずれであっても差し支えな
い。具体的には、臭素化ポリスチレン、塩素化ポリスチ
レン、ブロム化ポリスチレン、またはスチレン系樹脂に
デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、またはそのオリゴマー、多ブロム化変性エポ
キシ化合物、ヘキサブロムベンゼン、臭素化ポリエチレ
ン、１，２，３，４，５ペンタブロモトルエン、１，
２，３，４，５ペンタブロモエチルベンゼン、ビス
（１，３，５トリブロモフェノキシ）エチレン１，２，
３，４，５ペンタブロモフェノール、１，３，５トリブ
ロモフェノール、多臭素化スチレンモノマー及びオリゴ
マー、多臭素化シクロアルカン等がある。

【００２０】本発明中の大気圧下で４５０℃以下の沸点
または昇華点を有しかつハロゲン原子と結合する金属化
合物とは、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛
（亜鉛華）、酸化第一錫、酸化第二錫、テトラフェニル
スチビン、酸化ビスマス（蒼鉛鉱）、三酸化二アンチモ
ン（輝安鉱）、酸化セリウム（セリア）、酸化チタン
（チタニア）、オキソアンチモン（ＩＩＩ）塩化物等が
ある。これらのハロゲン化化合物と大気圧下で４５０℃
以下の沸点または昇華点を有し、かつハロゲン原子と結
合する金属化合物は、樹脂の存在下で加熱されると迅速
に反応する。これら化合物の化学反応については諸説あ
り特定できない。しかしながら、ハロゲン化化合物、大
気圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点を有し、かつ
ハロゲン原子と結合する金属化合物、樹脂の三成分はど
の成分が欠けても反応速度が大きく減少することから、
これら三成分の反応を迅速に進めるためには、ハロゲン
化化合物、大気圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点
を有し、かつハロゲン原子と結合する金属化合物、樹脂
の三成分全てが存在することが必須条件である。

【００２１】本発明中のシリコンを含む金属からなる酸
化物とは、水素（１族）、硼素（１３族）、炭素（１４
族）、窒素（１５族）、燐（１５族）及び砒素（１５
族）を除いた、周期律表の１〜１５族の元素からなる群
の少なくとも１種の元素からなる酸化物のことをいう。
具体的な金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇを少なくとも一成分とする酸化物であ
る。

【００２２】これらの中でも好ましくは、Ｎａ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇを少なくとも一成分とする酸化物
であり、さらに好ましくは、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、
Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｄを
少なくとも一成分とする酸化物である。

【００２３】これらのシリコンを含む金属からなる酸化
物中の金属種の数は一種であっても二種以上であっても
いずれでもよい。また、シリコンを含む金属からなる酸
化物は単独の酸化物であっても、例えばシリカアルミナ
触媒のように単独の酸化物の混合物であっても、例えば
ＴｉＯ₂−ＷＯ₃、ＺｒＯ₂−ＷＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃−ＷＯ₃、
Ｎｂ₂Ｏ₃−ＷＯ₃、ゼオライトのような複合酸化物であ
っても、複合酸化物の混合物であってもよい。さらに、
単独の酸化物と複合酸化物の混合物であってもよい。

【００２４】また、ゼオライトやシリカアルミナ触媒を
使用する場合、金属は単位格子中に取り込まれていても
よいし、イオンの形で存在していてもどちらでもよい。
金属が単位格子中に取り込まれており、同時にイオンの
形で存在していてもよい。これらシリコンを含む金属か
らなる酸化物の特に好ましい例としては、アルミナ、シ
リカ、ゼオライト、シリカアルミナ触媒が挙げられる。
シリコンを含む金属からなる酸化物の添加量はいずれで
あっても差し支えない。好ましくは熱可塑性樹脂とハロ
ゲン化化合物からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
シリコンを含む金属からなる酸化物の添加量が０．０１
重量部以上１５０重量部以下であり、さらに好ましくは
０．５重量部以上５０重量部以下である。

【００２５】シリコンを含む金属からなる酸化物が添加
される量が０．０１重量部未満であると、シリコンを含
む金属からなる酸化物を添加することで臭素等のハロゲ
ンや金属酸化物を短時間、高収率で除去回収する効果に
劣る。シリコンを含む金属からなる酸化物が添加される
量が１５０重量部を超えると、シリコンを含む金属から
なる酸化物を添加する量に対して、臭素等のハロゲンや
金属酸化物を短時間、高収率で除去回収する効果が向上
しなくなり、好ましくない。さらにまた、シリコンを含
む金属からなる酸化物が添加される量が１５０重量部を
超えると、例えば反応残渣を燃料として使用する場合は
シリコンを含む金属からなる酸化物は燃焼しないので、
単位重量あたりの熱量が小さくなる、及び／または灰分
が多くなる等の問題が発生し、好ましくない。

【００２６】これらシリコンを含む金属からなる酸化物
は、場合に応じて活性炭、活性アルミナ、珪藻土、炭酸
カルシウムの中から選ばれる１種類以上の物質に担持さ
れていても差し支えない。担持されていなくてもよい。
本発明中の加熱処理とは、熱可塑性樹脂とハロゲン化化
合物からなる樹脂組成物と、大気圧下で４５０℃以下の
沸点または昇華点を有し、かつハロゲン原子と結合する
金属化合物、及びシリコンを含む金属からなる酸化物か
らなる組成物を１００℃〜４５０℃で加熱しさえすれ
ば、その他に如何なる物理的、化学的な変化が与えられ
てもよいし、物理的、化学的な変化が与えられることな
くともよい。

【００２７】加熱以外の物理的、化学的な変化が与えら
れない好ましい具体例としては、例えばセラミックス製
の耐熱容器中に熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からな
る樹脂組成物と、大気圧下で４５０℃以下の沸点または
昇華点を有し、かつハロゲン原子と結合する金属化合
物、及びシリコンを含む金属からなる酸化物からなる組
成物を入れ、電気炉中で加熱する方法が挙げられる。物
理的、化学的な変化が与えられる好ましい具体例として
は、連続的に混練する方法、密閉系で加圧、常圧、及び
減圧条件から選ばれた少なくとも１つの条件下で攪拌を
行う方法、一定の流速を持った気体中で加熱する方法等
が挙げられる。

【００２８】連続的に混練する方法の例としては、熱可
塑性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組成物と、大
気圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点を有し、かつ
ハロゲン原子と結合する金属化合物、及びシリコンを含
む金属からなる酸化物からなる組成物を押出機、ニーダ
ー、バンバリー等の機械によって連続的に混練する方法
や、熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組成
物と、大気圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点を有
し、かつハロゲン原子と結合する金属化合物からなる組
成物を押出機、ニーダー、バンバリー等の機械によって
連続的に混練し、同時に機械外部から気体を導入するこ
と及び／またはポンプ等で吸引することにより機械内部
で発生した気体を機械外部に排気し、排気された気体を
加熱したシリコンを含む金属からなる酸化物に接触させ
る方法等が挙げられる。

【００２９】密閉系で加圧、常圧、及び減圧条件から選
ばれた少なくとも１つの条件下で攪拌を行う方法の例と
しては、例えばオートクレーブのような密閉系で熱可塑
性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組成物と、大気
圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点を有し、かつハ
ロゲン原子と結合する金属化合物、及びシリコンを含む
金属からなる酸化物からなる組成物を加圧、常圧、及び
減圧条件から選ばれた少なくとも１つの条件下で攪拌を
行う方法や、例えばオートクレーブのような密閉系で熱
可塑性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組成物と、
大気圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点を有し、か
つハロゲン原子と結合する金属化合物からなる組成物を
加圧、常圧、及び減圧条件から選ばれた少なくとも１つ
の条件下で攪拌を行い、密閉系内で発生した気体を密閉
系外から気体を導入すること及び／またはポンプ等で吸
引することにより密閉系内で発生した気体を密閉系外に
排気し、排気された気体を加熱したシリコンを含む金属
からなる酸化物に接触させる方法等が挙げられる。

【００３０】一定の流速を持った気体中で加熱する方法
の例としては、熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からな
る樹脂組成物と、大気圧下で４５０℃以下の沸点または
昇華点を有し、かつハロゲン原子と結合する金属化合
物、及びシリコンを含む金属からなる酸化物からなる組
成物を例えば管状炉の中で一定の流速を持った気体中で
加熱する方法や、熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物から
なる樹脂組成物と、大気圧下で４５０℃以下の沸点また
は昇華点を有し、かつハロゲン原子と結合する金属化合
物からなる組成物を例えば管状炉の中で一定の流速を持
った気体中で加熱し、排気された気体を加熱したシリコ
ンを含む金属からなる酸化物に接触させる方法等が挙げ
られる。

【００３１】また、本発明中の加熱処理を行う際の気体
雰囲気は従来公知の雰囲気、具体的には空気、窒素、ヘ
リウム等の不活性ガスいずれの雰囲気であってもよい。
勿論、これらのうちから２種類以上の化合物が存在する
雰囲気であってもよい。好ましくは、これら従来公知の
雰囲気に加え、炭素、水素、酸素、窒素の中から選ばれ
る２種類以上の元素からなり、かつ沸点が２００℃以下
である化合物が共存している雰囲気である。

【００３２】これら炭素、水素、酸素、窒素の中から選
ばれる２種類以上の元素からなりかつ沸点が２００℃以
下である化合物の具体例として、水、一酸化炭素、二酸
化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、アルカ
ン類炭化水素、アルケン類炭化水素、アルキン類炭化水
素、芳香族炭化水素、アミド類、イミド類、エステル
類、アルコール類、グリコール類、アルデヒド類、カル
ボン酸類、酸無水物類、ケトン類、ニトリル類、アミン
類、過酸化物類等が挙げられる。ここに挙げた分類に属
さなくとも、炭素、水素、酸素、窒素の中から選ばれる
２種類以上の元素からなりかつ沸点が２００℃以下であ
る化合物であればいずれであっても差し支えない。ま
た、アミノ酸、安息香酸のようにここに挙げた分類の２
箇所以上に属する化合物であってももちろん差し支えな
い。

【００３３】これら炭素、水素、酸素、窒素の中から選
ばれる２種類以上の元素からなりかつ沸点が２００℃以
下である化合物の好ましい具体例としては、水、アルコ
ール類、アルデヒド類が挙げられる。本発明中のアルコ
ール類とは、Ｒ−ＯＨ（Ｒは炭化水素化合物を示す）で
示される構造を持つ化合物のことをいう。本発明中のア
ルデヒド類とは、Ｒ−ＣＨＯ（Ｒは炭化水素化合物を示
す）で示される化合物のことをいう。

【００３４】これら炭素、水素、酸素、窒素の中から選
ばれる２種類以上の元素からなりかつ沸点が２００℃以
下である化合物は単独で使用しても、２種類以上の化合
物を混合して使用しても、加熱処理の途中で共存する化
合物種を変更しても、加熱処理の途中で共存する化合物
種を新たに添加しても、また共存させなくてもいずれで
あっても差し支えない。加熱処理時の圧力は加圧、常
圧、減圧いずれであっても差し支えない。この際、加熱
処理中に圧力条件を加圧、常圧、減圧の２種類以上の条
件に変更しても差し支えない。

【００３５】炭素、水素、酸素、窒素の中から選ばれる
２種類以上の元素からなり、かつ沸点が２００℃以下で
ある化合物の濃度はいずれであっても差し支えない。好
ましくは、［炭素、水素、酸素、窒素の中から選ばれる
２種類以上の元素からなり、かつ沸点が２００℃以下で
ある化合物の加熱処理する温度における蒸気圧］／［加
熱処理する温度での系内の全圧力］で示される濃度が
０．０１以上１以下である。［炭素、水素、酸素、窒素
の中から選ばれる２種類以上の元素からなり、かつ沸点
が２００℃以下である化合物の加熱処理する温度におけ
る蒸気圧］／［加熱処理する温度での系内の全圧力］で
示される濃度が０．０１未満では炭素、水素、酸素、窒
素の中から選ばれる２種類以上の元素からなり、かつ沸
点が２００℃以下である化合物を共存させる効果に乏し
く、好ましくない。

【００３６】本発明中のハロゲン化金属化合物とは、大
気圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点を有し、かつ
ハロゲン原子と結合する金属化合物から生成して得られ
るハロゲン化合物をいい、ＺｒＸ₄、ＺｎＸ₂、Ｓｎ
Ｘ₂、ＳｎＸ₄、ＳｂＸ₃、ＳｂＸ₅、ＢｉＸ₃、ＣｅＸ₃、
ＴｉＸ₄等がある。ここで、Ｘはハロゲン元素である。
本発明中のハロゲン化水素とは、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢ
ｒ、ＨＩのことをいう。本発明中のハロゲン分子とは、
Ｆ₂、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂のことをいう。

【００３７】本発明中のアルカリ水溶液で処理すると
は、回収されたハロゲン化金属化合物及び／またはハロ
ゲン化水素及び／またはハロゲン分子をｐH７以上のア
ルカリ水溶液で中和及び加水分解を行うことをいい、例
えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、
水酸化カルシウム懸濁液、重曹水溶液、炭酸ナトリウム
水溶液、アンモニア水溶液等で処理することをいう。本
発明中の金属酸化物とは、生成したハロゲン化金属化合
物をアルカリ水溶液で処理した後、乾燥することで得ら
れる金属酸化物のことをいい、例えば三酸化二アンチモ
ン、五酸化二アンチモン、酸化亜鉛、参加ビスマス等を
いう。

【００３８】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
なお、原材料として以下のものを使用した。 （１）熱可塑性樹脂 市販ＨＩＰＳ（商品名エーアンドエムポリスチレンＨ８
１１７）を用いた。 （２）ハロゲン化化合物 デカブロモジフェニルエーテル（東ソー（株）製）を用
いた。なお、実施例、比較例表中で処理前の臭素添加量
と記載されているのは熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物
からなる樹脂組成物中の臭素量を示す。 （３）大気圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点を有
し、かつハロゲン原子と結合する化合物（実施例、比較
例表中には「金属化合物」と記載した） 三酸化二アンチモン、酸化亜鉛を使用した。三酸化二ア
ンチモンは山中産業（株）製を用いた。なお、三酸化二
アンチモンは実施例、比較例表中にはＳｂ₂Ｏ₃と記載し
た。酸化亜鉛は和光純薬（株）製を用いた。なお、酸化
亜鉛は実施例、比較例表中にはＺｎＯと記載した。

【００３９】（４）シリコンを含む金属の酸化物 合成ゼオライト（和光純薬（株）製商品名ゼオラム「Ｆ
−９」）を用いた。 （５）炭素、水素、酸素、窒素の中から選ばれる２種類
以上の元素からなりかつ沸点が２００℃以下である化合
物（実施例、比較例表中には「ＣＨＯＮ化合物」と記載
した）。イソプロパノール、水を使用した。イソプロパ
ノールは和光純薬（株）製特級を用い、水はイオン交換
樹脂を用いて精製した水を用いた。

【００４０】

【実施例１】ＨＩＰＳ／デカブロモジフェニルエーテル
／三酸化二アンチモンを８０／２５／５の重量比で混合
し、ワーナー社製ＺＳＫ−２５押出機を用い、２３０℃
で混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
に合成ゼオライトを１０部添加し、再度ワーナー社製Ｚ
ＳＫ−２５押出機を用いて２３０℃で混練を行い、試料
を得た。なお、試料を得るための混練の際には、押出機
バレル内部を、ベント部から耐食性セラミック真空ポン
プで吸引し、排気ラインを通じて洗滌塔に導入した。洗
滌塔上段より水酸化ナトリウム水溶液を噴霧した。得ら
れた水酸化ナトリウム水溶液中には沈澱が認められた。
沈澱を濾過、乾燥後、プラズマイオン法（ＩＣＰ法）で
測定した結果、三酸化二アンチモンが検出された。ま
た、水溶液を中和後、臭素イオンメーター（東亜電波
（株）製ＩＮ５５Ｓ）で分析した結果、臭素イオンが検
出された。

【００４１】得られた試料を純酸素下で燃焼させ、この
気体をフラスコに予め入れてある水に吸収させた後、吸
収水を二つに分けた。一つは酢酸及び酢酸ナトリウム混
合液（緩衝液）でｐＨを調整後、臭素イオンメーター
（東亜電波（株）製ＩＮ５５Ｓ）を用いて試料中の臭素
濃度を測定した。もう一つは硫酸で沈澱物を溶解させた
後、原子吸光分析を行い、試料中のアンチモン濃度を測
定した。結果を表１に示した。

【００４２】

【実施例２】実施例１の三酸化二アンチモンを酸化亜鉛
に変え、試料を得る際の温度を３３０℃に変えた以外は
実施例１と同じ方法で検討を行った。結果を表１に示し
た。

【００４３】

【実施例３】試料を得る際に、押出機において、耐食性
セラミック真空ポンプで吸引されているベント部よりホ
ッパー側のベント部に配管をつないだ。イソプロパノー
ルを入れたバブリングチューブを水浴中８０℃に保温
し、窒素をバブリンブチューブ中に５０ｍｌ／分の流速
で導入した。バブリングチューブの気体放出側を配管に
つないで押出機バレル内にイソプロパノールを導入し
た。この際、バブリングチューブと押出機ベント部の間
の配管はリボンヒーターを用いて９０℃に加熱した。こ
れ以外は実施例１と同じ方法で検討を行った。結果を表
１に示した。

【００４４】

【実施例４】実施例３のイソプロパノールを水に変えた
以外は実施例３と同じ方法で検討を行った。結果を表１
に示した。

【００４５】

【比較例１】ＨＩＰＳ／デカブロモジフェニルエーテル
を８０／２５の重量比で混合し、ワーナー社製ＺＳＫ−
２５押出機を用い２３０℃で混練を行い、樹脂組成物を
得た。得られた樹脂組成物を再度ワーナー社製ＺＳＫ−
２５押出機を用いて３３０℃で混練を行い試料を得た。
その他は実施例１と同じ方法で検討を行った。結果を表
１に示した。

【００４６】

【比較例２】ＨＩＰＳ／デカブロモジフェニルエーテル
／三酸化二アンチモンを８０／２５／５の重量比で混合
し、ワーナー社製ＺＳＫ−２５押出機を用い、２３０℃
で混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
を再度ワーナー社製ＺＳＫ−２５押出機を用いて３００
℃で混練を行い試料を得た。その他は実施例１と同じ方
法で検討を行った。結果を表１に示した。

【００４７】

【比較例３】比較例２の三酸化アンチモンを酸化亜鉛に
変え、試料を得る際の温度を３３０℃に変えた以外は比
較例２と同じ方法で検討を行った。結果を表１に示し
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明は、熱可塑性樹脂とハロゲン化化
合物からなる樹脂組成物に、特定の金属化合物及びシリ
コンを含む金属からなる酸化物を添加して、４５０℃以
下の条件でハロゲン化化合物中のハロゲン原子をハロゲ
ン化金属化合物及び／またはハロゲン化水素及び／また
はハロゲン分子とし、熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物
からなる樹脂組成物からハロゲンを、効率良く分離、回
収する方法を提供できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からな
   る樹脂組成物を、大気圧下で４５０℃以下の沸点または
   昇華点を有し、かつハロゲン原子と結合する金属化合
   物、及びシリコンを含む金属からなる酸化物の存在下
   に、１００℃以上４５０℃以下で加熱処理してハロゲン
   化化合物をハロゲン化金属化合物及び／またはハロゲン
   化水素及び／またはハロゲン分子とすることで、熱可塑
   性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組成物からハロ
   ゲンを分離、回収する方法。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からな
   る樹脂組成物を、大気圧下で４５０℃以下の沸点または
   昇華点を有しかつハロゲン原子と結合する金属化合物
   と、シリコンを含む金属からなる酸化物、及び炭素、水
   素、酸素、および窒素の中から選ばれる２種類以上の元
   素からなり、かつ沸点が２００℃以下である化合物の存
   在下に、１００℃以上４５０℃以下で加熱処理してハロ
   ゲン化化合物をハロゲン化金属化合物及び／またはハロ
   ゲン化水素及び／またはハロゲン分子とすることで、熱
   可塑性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組成物から
   ハロゲンを分離、回収する方法。
3. 【請求項３】 シリコンを含む金属からなる酸化物が、
   アルミナ、シリカ、ゼオライト、およびシリカアルミナ
   触媒から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂とハロゲン化
   化合物からなる樹脂組成物からハロゲンを分離、回収す
   る方法。
4. 【請求項４】 炭素、水素、酸素、および窒素の中から
   選ばれる２種類以上の元素からなり、かつ沸点が２００
   ℃以下である化合物が、水、アルコール類、およびアル
   デヒド類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂と
   ハロゲン化化合物からなる樹脂組成物からハロゲンを分
   離、回収する方法。
5. 【請求項５】 分離、回収したハロゲン化金属化合物、
   及び大気圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点を有
   し、かつハロゲン原子と結合する金属化合物をアルカリ
   水溶液で処理することで、ハロゲン化金属化合物及び大
   気圧下で４５０℃以下の沸点または昇華点を有し、かつ
   ハロゲン原子と結合する金属化合物中の金属を金属酸化
   物とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
   載の熱可塑性樹脂とハロゲン化化合物からなる樹脂組成
   物からハロゲンを分離、回収する方法。