JP2002167312A - 形態の安定した硬化ゲル状毛髪処理剤 - Google Patents
形態の安定した硬化ゲル状毛髪処理剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造時において安定した三次元形態に小分け
することができ、適用時には手で容易にすりつぶした
り、すり込んだりすることができ、また、毛髪上に良好
に分布させ得る、扱い易い毛髪処理剤を提供する。 【解決手段】 水性基剤中、カラギーナンを、整髪性重
合物、両性会合性増粘剤、Ｃ１ないしＣ５の一価ないし
は多価アルコール類、カルシウムイオン及びカリウムイ
オンの中から選択される金属イオンからなる群から選ば
れる少なくとも一種と組み合わせて使用し、室温におい
て形態の安定した硬化ゲル状態を維持するものとする。
することができ、適用時には手で容易にすりつぶした
り、すり込んだりすることができ、また、毛髪上に良好
に分布させ得る、扱い易い毛髪処理剤を提供する。 【解決手段】 水性基剤中、カラギーナンを、整髪性重
合物、両性会合性増粘剤、Ｃ１ないしＣ５の一価ないし
は多価アルコール類、カルシウムイオン及びカリウムイ
オンの中から選択される金属イオンからなる群から選ば
れる少なくとも一種と組み合わせて使用し、室温におい
て形態の安定した硬化ゲル状態を維持するものとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カラギーナンを含
有する水性基剤に基づく形態の安定した硬化ゲル状毛髪
処理剤を対象とする。
有する水性基剤に基づく形態の安定した硬化ゲル状毛髪
処理剤を対象とする。
【０００２】
【従来の技術】人の毛髪においては、これを強化し張り
を与えるために、あるいは整えた髪形を維持するため
に、毛髪処理剤、特に粘性を有する、たとえばゲル状の
調合物が使用されている。これらの製品は高い粘性を有
するが、流動性は保持している。そしてこれらの製品は
通常合成樹脂製のチューブに詰めら、使用時にチューブ
内からひも状に押し出される。通常、毛髪処理剤には、
たとえばポリアクリレート（カルボマー）のようなゲル
形成剤と、たとえばポリビニルピロリドンのような整髪
性重合物が、組み合わされて含有されている。このよう
な目的に対して、従来、水性ゲルあるいは水−アルコー
ル性ゲル内において良好な粘性を示し、適用後毛髪に張
りを与え、整えた髪形を安定維持することができるとい
う特性を備えた整髪性重合物が一般的に用いられてい
る。
を与えるために、あるいは整えた髪形を維持するため
に、毛髪処理剤、特に粘性を有する、たとえばゲル状の
調合物が使用されている。これらの製品は高い粘性を有
するが、流動性は保持している。そしてこれらの製品は
通常合成樹脂製のチューブに詰めら、使用時にチューブ
内からひも状に押し出される。通常、毛髪処理剤には、
たとえばポリアクリレート（カルボマー）のようなゲル
形成剤と、たとえばポリビニルピロリドンのような整髪
性重合物が、組み合わされて含有されている。このよう
な目的に対して、従来、水性ゲルあるいは水−アルコー
ル性ゲル内において良好な粘性を示し、適用後毛髪に張
りを与え、整えた髪形を安定維持することができるとい
う特性を備えた整髪性重合物が一般的に用いられてい
る。
【０００３】しかしながら従来の毛髪用ゲルは、流れや
すく、形態安定性がなく、一回の使用に適する分量に小
分けして提供することは不可能であるという難点を持っ
ている。また立方体や球体など三次元形態あるいはその
他の魅力的な外形での提供も不可能である。圧力が加わ
ると液化する流動性ゲルあるいは擬液性ゲルは、使用時
に手あるいは毛髪から流れ落ちる可能性がある。さらに
代表的なカルボマー・ゲルの場合、限られたｐＨ−範囲
内においてしか粘性を維持することができないという欠
点がある。このことは、一方でｐＨ値を一定の範囲内に
制限しなければならないために製造に高い費用がかかる
ということ、他方でこの範囲から外れたｐＨ範囲でしか
使用することのできない物質は配合することができない
ということを意味する。
すく、形態安定性がなく、一回の使用に適する分量に小
分けして提供することは不可能であるという難点を持っ
ている。また立方体や球体など三次元形態あるいはその
他の魅力的な外形での提供も不可能である。圧力が加わ
ると液化する流動性ゲルあるいは擬液性ゲルは、使用時
に手あるいは毛髪から流れ落ちる可能性がある。さらに
代表的なカルボマー・ゲルの場合、限られたｐＨ−範囲
内においてしか粘性を維持することができないという欠
点がある。このことは、一方でｐＨ値を一定の範囲内に
制限しなければならないために製造に高い費用がかかる
ということ、他方でこの範囲から外れたｐＨ範囲でしか
使用することのできない物質は配合することができない
ということを意味する。
【０００４】ＥＰ−０９２３９３１には、天然基剤にに
おいて、特定の水性コロイドと組み合わせてカッパ−カ
ラギーナンを２％以上含有する固形理容剤が記載されて
いる。これは実質的に身体保護用棒状物（スチック、リ
ップペンシル）として使用されるということである。こ
の処理剤の場合、所定の粘性を得るために、相当に多量
のカラギーナンを必要とする。しかしカラギーナンの含
有量が高い（２重量％よい多い）ために毛髪上に目障り
で不快な滓が残るので、このような処理剤は毛髪処理と
して不適当である。カラギーナンの含有量を減らした場
合、もはや製品に対して十分な粘性を付与することはで
きない。
おいて、特定の水性コロイドと組み合わせてカッパ−カ
ラギーナンを２％以上含有する固形理容剤が記載されて
いる。これは実質的に身体保護用棒状物（スチック、リ
ップペンシル）として使用されるということである。こ
の処理剤の場合、所定の粘性を得るために、相当に多量
のカラギーナンを必要とする。しかしカラギーナンの含
有量が高い（２重量％よい多い）ために毛髪上に目障り
で不快な滓が残るので、このような処理剤は毛髪処理と
して不適当である。カラギーナンの含有量を減らした場
合、もはや製品に対して十分な粘性を付与することはで
きない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、良好
に整髪することのできる、そして製造時点において安定
した三次元形態に小分けすることができ、しかも、適用
時には手で良好にすりつぶしたり、すり込んだりするこ
とができ、また、毛髪上に良好に分布させ得る、幅広い
ｐＨ−範囲において粘性を安定して維持できる、さらに
は毛髪上に不快で、目障りな滓を残すことのない、その
ような毛髪処理剤を提供することを課題として出発し
た。
に整髪することのできる、そして製造時点において安定
した三次元形態に小分けすることができ、しかも、適用
時には手で良好にすりつぶしたり、すり込んだりするこ
とができ、また、毛髪上に良好に分布させ得る、幅広い
ｐＨ−範囲において粘性を安定して維持できる、さらに
は毛髪上に不快で、目障りな滓を残すことのない、その
ような毛髪処理剤を提供することを課題として出発し
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そしてここに上記の課題
が、水性基剤中に（Ａ）カラギーナン、および（Ｂ）一
個以上の整髪性重合物が組み合されて含有されているこ
と、そしてその場合に（Ａ）成分および（Ｂ）成分の組
み合せ物が、当該処理剤が室温（２０℃）において形態
の安定した硬化ゲル状態を維持することができるような
量、含有されていることを特徴とする、形態の安定した
硬化ゲル状毛髪処理剤によって、解決され得ることが見
出された。
が、水性基剤中に（Ａ）カラギーナン、および（Ｂ）一
個以上の整髪性重合物が組み合されて含有されているこ
と、そしてその場合に（Ａ）成分および（Ｂ）成分の組
み合せ物が、当該処理剤が室温（２０℃）において形態
の安定した硬化ゲル状態を維持することができるような
量、含有されていることを特徴とする、形態の安定した
硬化ゲル状毛髪処理剤によって、解決され得ることが見
出された。
【０００７】本発明において、硬化及び形態の安定した
とは、特に次ぎのような構成物を意味する。すなわち直
径８ｍｍの円筒状押し型（スタンプ）を硬化ゲル状物に
貫入し、この場合に０．５ｍｍ／秒の速度において１ｍ
ｍの圧縮深さまで貫入を行い、次いで０．５ｍｍ／秒の
速度で押し型をもとに戻すことによって求められる圧縮
に対する抵抗が、標準状態（２０℃、相対大気湿度６５
％）において０．１５Ｎ以上、望ましくは０．３０ない
し２．０Ｎ、特に好ましくは０．４ないし１．５Ｎであ
るような構成物を意味する。ゲルの形態安定性は少なく
とも室温（２０℃）より低い温度において、望ましくは
３０℃以下の温度において、特に好ましくは３５℃以下
の温度において保持される。
とは、特に次ぎのような構成物を意味する。すなわち直
径８ｍｍの円筒状押し型（スタンプ）を硬化ゲル状物に
貫入し、この場合に０．５ｍｍ／秒の速度において１ｍ
ｍの圧縮深さまで貫入を行い、次いで０．５ｍｍ／秒の
速度で押し型をもとに戻すことによって求められる圧縮
に対する抵抗が、標準状態（２０℃、相対大気湿度６５
％）において０．１５Ｎ以上、望ましくは０．３０ない
し２．０Ｎ、特に好ましくは０．４ないし１．５Ｎであ
るような構成物を意味する。ゲルの形態安定性は少なく
とも室温（２０℃）より低い温度において、望ましくは
３０℃以下の温度において、特に好ましくは３５℃以下
の温度において保持される。
【０００８】カラギーナンおよび整髪性合成重合物は、
当該処理剤が室温において形態の安定した硬化ゲル状態
を保持することができるような量、含有されている。形
態の安定な硬化ゲルを得るためには、通常水中にカラギ
ーナンが約３重量％以上含有されていることが必要であ
るが、このような量は、毛髪上に望ましくない残滓を形
成する要因となるので、毛髪処理剤においては受け入れ
ることができない。ところがここに驚くべきことに、カ
ラギーナンの量を毛髪上に望ましくない残滓が形成され
ないような量まで減らした場合でも、カラギーナンを基
剤とする硬化ゲル状毛髪処理剤を製造することが可能で
あることが見出された。すなわちこの場合、整髪性重合
物を一個以上および／あるいは一価あるいは多価アルコ
ール一個以上を１５重量％以上および／あるいはカルシ
ウムイオンあるいはカリウムイオンを含有する塩を一個
以上加えることによって、所望のゲル硬度を得ることが
できる。
当該処理剤が室温において形態の安定した硬化ゲル状態
を保持することができるような量、含有されている。形
態の安定な硬化ゲルを得るためには、通常水中にカラギ
ーナンが約３重量％以上含有されていることが必要であ
るが、このような量は、毛髪上に望ましくない残滓を形
成する要因となるので、毛髪処理剤においては受け入れ
ることができない。ところがここに驚くべきことに、カ
ラギーナンの量を毛髪上に望ましくない残滓が形成され
ないような量まで減らした場合でも、カラギーナンを基
剤とする硬化ゲル状毛髪処理剤を製造することが可能で
あることが見出された。すなわちこの場合、整髪性重合
物を一個以上および／あるいは一価あるいは多価アルコ
ール一個以上を１５重量％以上および／あるいはカルシ
ウムイオンあるいはカリウムイオンを含有する塩を一個
以上加えることによって、所望のゲル硬度を得ることが
できる。
【０００９】本発明による組み合せ物はカラギーナンの
含有量が少ない（たとえば２重量％未満）にもかかわら
ず優れたゲル粘性を示す。これによって望ましくない残
滓形成という問題点を解決することができる。従ってこ
の組み合せ物は、特に整髪性重合物を添加することによ
って、整髪用毛髪処理剤として使用することが可能であ
る。
含有量が少ない（たとえば２重量％未満）にもかかわら
ず優れたゲル粘性を示す。これによって望ましくない残
滓形成という問題点を解決することができる。従ってこ
の組み合せ物は、特に整髪性重合物を添加することによ
って、整髪用毛髪処理剤として使用することが可能であ
る。
【００１０】〔カラギーナン〕カラギーナン、特にカッ
パ−カラギーナンあるいはイオタ−カラギーナンは有用
なゲル形成剤である。特に好ましいのカッパ−カラギー
ナンあるいはカッパ−カラギーナンを含有するカラギー
ナン混合物である。たとえばＦＭＣ社製の（登録商標）
Ｓｅａ Ｋｅｍ ＣＭ６１１のような中程度の分子量を
有するカラギーナンが非常に有用である。ゲル形成剤
は、当該処理剤が室温（２０℃）において形態の安定な
硬化ゲル状態を維持することができるような量、用いら
れる。たとえば０．５ないし５重量％、望ましくは１な
いし２．５重量％未満、特に好ましくは１．３ないし２
重量％が適量である。この場合にゲルの粘性はしばらく
時間を置いて、すなわち二日ないしは三日の間隔を置い
て調整することができる。しかしまずゲル形成剤を、必
要な場合には約８０℃の加熱下において、水に溶解した
後、補助的に外から冷却しながら５０ないし５５℃以下
に急速に冷却することよって、ゲルの硬化を促進するこ
とができる。
パ−カラギーナンあるいはイオタ−カラギーナンは有用
なゲル形成剤である。特に好ましいのカッパ−カラギー
ナンあるいはカッパ−カラギーナンを含有するカラギー
ナン混合物である。たとえばＦＭＣ社製の（登録商標）
Ｓｅａ Ｋｅｍ ＣＭ６１１のような中程度の分子量を
有するカラギーナンが非常に有用である。ゲル形成剤
は、当該処理剤が室温（２０℃）において形態の安定な
硬化ゲル状態を維持することができるような量、用いら
れる。たとえば０．５ないし５重量％、望ましくは１な
いし２．５重量％未満、特に好ましくは１．３ないし２
重量％が適量である。この場合にゲルの粘性はしばらく
時間を置いて、すなわち二日ないしは三日の間隔を置い
て調整することができる。しかしまずゲル形成剤を、必
要な場合には約８０℃の加熱下において、水に溶解した
後、補助的に外から冷却しながら５０ないし５５℃以下
に急速に冷却することよって、ゲルの硬化を促進するこ
とができる。
【００１１】〔カルシウムイオンおよびカリウムイオ
ン〕カルシウムイオンおよびカリウムイオンは水溶性塩
の形態で、たとえばハロゲン化物、硫酸塩などの形態
で、中でも好ましくは塩化物の形態で、用いられる。こ
の場合に塩の量は０．２ないし１重量％、特に０．４な
いし０．８重量％であることが望ましい。カリウムイオ
ンは、濁りのない透明なゲルを得ることができるので、
好ましい。
ン〕カルシウムイオンおよびカリウムイオンは水溶性塩
の形態で、たとえばハロゲン化物、硫酸塩などの形態
で、中でも好ましくは塩化物の形態で、用いられる。こ
の場合に塩の量は０．２ないし１重量％、特に０．４な
いし０．８重量％であることが望ましい。カリウムイオ
ンは、濁りのない透明なゲルを得ることができるので、
好ましい。
【００１２】〔整髪性重合物〕純粋にカラギーナンから
成る硬化ゲルは、一般的な整髪性重合物を添加しなくて
も、ある程度毛髪強化作用を有することが判っている。
しかし十分に毛髪を強化するには相当に多量のカラギー
ナンが必要であり、このように多量のカラギーナンは目
障りな残滓を形成するという望ましくない副作用を伴な
う。カラギーナンの量を減らした場合、整髪性が失われ
るだけでなく、ゲルの形態安定性および持続性も失われ
る。そこで本発明による毛髪処理剤は付加的に合成ある
いは天然の整髪性重合物を一個以上含有する。
成る硬化ゲルは、一般的な整髪性重合物を添加しなくて
も、ある程度毛髪強化作用を有することが判っている。
しかし十分に毛髪を強化するには相当に多量のカラギー
ナンが必要であり、このように多量のカラギーナンは目
障りな残滓を形成するという望ましくない副作用を伴な
う。カラギーナンの量を減らした場合、整髪性が失われ
るだけでなく、ゲルの形態安定性および持続性も失われ
る。そこで本発明による毛髪処理剤は付加的に合成ある
いは天然の整髪性重合物を一個以上含有する。
【００１３】付加的整髪性重合物は０．１ないし３０重
量％、特に０．５ないし１５重量％含有されることが望
ましい。整髪性重合物として非イオン性、アニオン性あ
るいは両性重合物を使用することができる。カチオン性
基を含まない重合物、すなわちアニオン性、非イオン性
および両性重合物が好ましい。ここで合成重合物とは、
天然に得られるものではなく、純粋に合成されたものを
意味する。特にエチレン系不飽和単量体からラジカル重
合によって、あるいは重縮合によって製造される重合物
である。本発明による毛髪処理剤においては水性基剤に
基づいて溶液ないしは均質な分散液の形態で提供するこ
とができるように、特に水、アルコールあるいは水−ア
ルコール−混合物に対して良好な溶解性あるいは分散性
を有する重合物が好ましい。本発明において整髪性重合
物とは、０．０１ないし５％の水溶液、アルコール溶液
あるいは水−アルコール溶液の形態で使用した場合に、
毛髪上に重合物皮膜を形成し、これによって毛髪を強化
することができるような重合物を意味する。
量％、特に０．５ないし１５重量％含有されることが望
ましい。整髪性重合物として非イオン性、アニオン性あ
るいは両性重合物を使用することができる。カチオン性
基を含まない重合物、すなわちアニオン性、非イオン性
および両性重合物が好ましい。ここで合成重合物とは、
天然に得られるものではなく、純粋に合成されたものを
意味する。特にエチレン系不飽和単量体からラジカル重
合によって、あるいは重縮合によって製造される重合物
である。本発明による毛髪処理剤においては水性基剤に
基づいて溶液ないしは均質な分散液の形態で提供するこ
とができるように、特に水、アルコールあるいは水−ア
ルコール−混合物に対して良好な溶解性あるいは分散性
を有する重合物が好ましい。本発明において整髪性重合
物とは、０．０１ないし５％の水溶液、アルコール溶液
あるいは水−アルコール溶液の形態で使用した場合に、
毛髪上に重合物皮膜を形成し、これによって毛髪を強化
することができるような重合物を意味する。
【００１４】本発明によるゲルにおいては、特に、非イ
オン性、アニオン性あるいは両性の皮膜形成性、整髪性
重合物が含有されていることが好ましい。この場合に非
イオン性重合物として、次に挙げる単量体の一個以上か
ら合成される単一重合物あるいは共重合物が有用であ
る。すなわち単量体としてビニルピロリドン、ビニルカ
プロラクタム、酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビ
ニルアルコール、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、アルキル−あるいはジアルキル−アクリルアミド、
アルキル−あるいはジアルキル−メタアクリルアミド、
アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキル
エステル、プロピレングリコールあるいはエチレングリ
コールが挙げられる。ただしこの場合にこれらの単量体
のアルキル基はＣ１ないしＣ７のアルキル基、特にＣ１
ないしＣ３のアルキル基であることが好ましい。たとえ
ばビニルカプロラクタム、ビニルピロリドンあるいはＮ
−ビニルホルムアミドの単一重合物が有用である。これ
らの他に有用な非イオン性の皮膜形成性、整髪性合成重
合物として、たとえばビニルピロリドンと酢酸ビニルか
ら成る共重合物、ビニルピロリドン、酢酸ビニルおよび
プロピオン酸ビニルから成る三者重合物、ポリアクリル
アミド（これは、たとえばＣＨＥＭ−Ｙ社から−登録商
標−Ａｋｙｐｏｍｉｎｅ Ｐ１９１の商品名で、あるい
はＳｅｐｐｉｃ社から−登録商標−Ｓｅｐｉｇｅｌ ３
０５の商品名で販売されている）、ポリビニルアルコー
ル（これは、たとえばＤｕ Ｐｏｎｔ社から−登録商標
−Ｅｌｖａｎｏｌの商品名で、あるいはＡｉｒ Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ社から−登録商標−Ｖｉｎｏｌ ５２３／５
４０の商品名で販売されている）、およびポリエチレン
グリコール／ポリプロピレングリコール−共重合物（こ
れは、たとえばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から−登
録商標−Ｕｃｏｎの商品名で販売されている）が挙げら
れる。特に好ましいのはポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルカプロラクタムおよびこれらと他の非イオン性単量
体一個以上との共重合物、特にポリビニルピロリドン／
酢酸ビニル−共重合物である。
オン性、アニオン性あるいは両性の皮膜形成性、整髪性
重合物が含有されていることが好ましい。この場合に非
イオン性重合物として、次に挙げる単量体の一個以上か
ら合成される単一重合物あるいは共重合物が有用であ
る。すなわち単量体としてビニルピロリドン、ビニルカ
プロラクタム、酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビ
ニルアルコール、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、アルキル−あるいはジアルキル−アクリルアミド、
アルキル−あるいはジアルキル−メタアクリルアミド、
アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキル
エステル、プロピレングリコールあるいはエチレングリ
コールが挙げられる。ただしこの場合にこれらの単量体
のアルキル基はＣ１ないしＣ７のアルキル基、特にＣ１
ないしＣ３のアルキル基であることが好ましい。たとえ
ばビニルカプロラクタム、ビニルピロリドンあるいはＮ
−ビニルホルムアミドの単一重合物が有用である。これ
らの他に有用な非イオン性の皮膜形成性、整髪性合成重
合物として、たとえばビニルピロリドンと酢酸ビニルか
ら成る共重合物、ビニルピロリドン、酢酸ビニルおよび
プロピオン酸ビニルから成る三者重合物、ポリアクリル
アミド（これは、たとえばＣＨＥＭ−Ｙ社から−登録商
標−Ａｋｙｐｏｍｉｎｅ Ｐ１９１の商品名で、あるい
はＳｅｐｐｉｃ社から−登録商標−Ｓｅｐｉｇｅｌ ３
０５の商品名で販売されている）、ポリビニルアルコー
ル（これは、たとえばＤｕ Ｐｏｎｔ社から−登録商標
−Ｅｌｖａｎｏｌの商品名で、あるいはＡｉｒ Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ社から−登録商標−Ｖｉｎｏｌ ５２３／５
４０の商品名で販売されている）、およびポリエチレン
グリコール／ポリプロピレングリコール−共重合物（こ
れは、たとえばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から−登
録商標−Ｕｃｏｎの商品名で販売されている）が挙げら
れる。特に好ましいのはポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルカプロラクタムおよびこれらと他の非イオン性単量
体一個以上との共重合物、特にポリビニルピロリドン／
酢酸ビニル−共重合物である。
【００１５】アニオン性の整髪性重合物としては、酸性
基を含有する単量体から合成される単一重合物あるいは
共重合物が有用である。この場合に場合によっては酸性
基を含有しない共単量体との共重合物も使用することが
できる。酸性基は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3
Ｈ、−ＯＰＯ2 Ｈおよび−ＯＰＯ3 Ｈ2 の中から選択さ
れることが好ましい。この中ではカルボン酸基が望まし
い。酸性基は部分的にあるいは完全に中和されていて
も、あるいは中和されていなくてもよい。これらは５０
ないし１００％アニオン性ないしは中性の状態にあるこ
とが望ましい。中和剤として、理容剤に適する有機塩基
あるいは無機塩基を使用することができる。これに対す
る塩基として、たとえばアミノメチルプロパノール（Ａ
ＭＰ）のようなアミノアルコール、トリエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、テトラヒドロキシプロピル
エチレンジアミン、アンモニア、ＮａＯＨなどが挙げら
れる。単量体としては酸性基を一個以上有する不飽和の
ラジカル重合性化合物、特にカルボキシビニル単量体が
有用である。酸性基を備えた有用な単量体として、たと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸ないしはマレイン酸無水物、あるいはこれらのモノ
エステルが挙げられる。
基を含有する単量体から合成される単一重合物あるいは
共重合物が有用である。この場合に場合によっては酸性
基を含有しない共単量体との共重合物も使用することが
できる。酸性基は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3
Ｈ、−ＯＰＯ2 Ｈおよび−ＯＰＯ3 Ｈ2 の中から選択さ
れることが好ましい。この中ではカルボン酸基が望まし
い。酸性基は部分的にあるいは完全に中和されていて
も、あるいは中和されていなくてもよい。これらは５０
ないし１００％アニオン性ないしは中性の状態にあるこ
とが望ましい。中和剤として、理容剤に適する有機塩基
あるいは無機塩基を使用することができる。これに対す
る塩基として、たとえばアミノメチルプロパノール（Ａ
ＭＰ）のようなアミノアルコール、トリエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、テトラヒドロキシプロピル
エチレンジアミン、アンモニア、ＮａＯＨなどが挙げら
れる。単量体としては酸性基を一個以上有する不飽和の
ラジカル重合性化合物、特にカルボキシビニル単量体が
有用である。酸性基を備えた有用な単量体として、たと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸ないしはマレイン酸無水物、あるいはこれらのモノ
エステルが挙げられる。
【００１６】酸性基を備えていない共単量体としては、
たとえばアクリルアミド、メタアクリルアミド、アルキ
ル−およびジアルキル−アクリルアミド、アルキル−お
よびジアルキル−メタアクリルアミド、アクリル酸アル
キルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、ビニ
ルカプロラクトン、ビニルピロリドン、ビニルエステ
ル、ビニルアルコール、プロピレングリコールあるいは
エチレングリコール、アミノ置換基を有するビニル単量
体、たとえばジアルキルアミノアルキルアクリレート、
ジアルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノアル
キルアミノアルキルアクリレートおよびモノアルキルア
ミノアルキルメタアクリレートが挙げられる。ただしこ
の場合にこれらの単量体のアルキル基はＣ１ないしＣ７
のアルキル基、特にＣ１ないしＣ３のアルキル基である
ことが望ましい。
たとえばアクリルアミド、メタアクリルアミド、アルキ
ル−およびジアルキル−アクリルアミド、アルキル−お
よびジアルキル−メタアクリルアミド、アクリル酸アル
キルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、ビニ
ルカプロラクトン、ビニルピロリドン、ビニルエステ
ル、ビニルアルコール、プロピレングリコールあるいは
エチレングリコール、アミノ置換基を有するビニル単量
体、たとえばジアルキルアミノアルキルアクリレート、
ジアルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノアル
キルアミノアルキルアクリレートおよびモノアルキルア
ミノアルキルメタアクリレートが挙げられる。ただしこ
の場合にこれらの単量体のアルキル基はＣ１ないしＣ７
のアルキル基、特にＣ１ないしＣ３のアルキル基である
ことが望ましい。
【００１７】酸性基を有する重合物として、特に、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリルア
ミド、メタアクリルアミドおよびビニルピロリドンの中
から選ばれる単量体とアクリル酸あるいはメタアクリル
酸の共重合物、クロトン酸の単一重合物、並びにビニル
エステル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、アクリルアミドおよびメタアクリルアミドの中から
選ばれる単量体とクロトン酸の共重合物が有用である。
天然の重合物としては、たとえばシェラックが有用であ
る。
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリルア
ミド、メタアクリルアミドおよびビニルピロリドンの中
から選ばれる単量体とアクリル酸あるいはメタアクリル
酸の共重合物、クロトン酸の単一重合物、並びにビニル
エステル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、アクリルアミドおよびメタアクリルアミドの中から
選ばれる単量体とクロトン酸の共重合物が有用である。
天然の重合物としては、たとえばシェラックが有用であ
る。
【００１８】酸性基を有する重合物として好ましいの
は、網状あるいは非網状の酢酸ビニル／クロトン酸−共
重合物である。同様に好ましいものとしてビニルメチル
エーテルとマレイン酸無水物の部分エステル化共重合物
が挙げられる。これらの他にアニオン性重合物として、
たとえばアクリル酸、アクリル酸アルキルエステルおよ
びＮ−アルキルアクリルアミドから成る三者重合物、特
にアクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド−三者重合物、酢酸ビニル、クロトン酸エス
テルおよびビニルアルカノエートから成る三者重合物、
特に酢酸ビニル／クロトン酸エステル／ビニルネオデカ
ノエート−三者重合物、並びにアクリル酸あるいはメタ
アクリル酸とアクリル酸アルキルエステルあるいはメタ
アクリル酸アルキルエステルから成る共重合物が好まし
い。ただしこの場合にアルキル基は１ないし７個の炭素
原子を含有していることが望ましい。
は、網状あるいは非網状の酢酸ビニル／クロトン酸−共
重合物である。同様に好ましいものとしてビニルメチル
エーテルとマレイン酸無水物の部分エステル化共重合物
が挙げられる。これらの他にアニオン性重合物として、
たとえばアクリル酸、アクリル酸アルキルエステルおよ
びＮ−アルキルアクリルアミドから成る三者重合物、特
にアクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド−三者重合物、酢酸ビニル、クロトン酸エス
テルおよびビニルアルカノエートから成る三者重合物、
特に酢酸ビニル／クロトン酸エステル／ビニルネオデカ
ノエート−三者重合物、並びにアクリル酸あるいはメタ
アクリル酸とアクリル酸アルキルエステルあるいはメタ
アクリル酸アルキルエステルから成る共重合物が好まし
い。ただしこの場合にアルキル基は１ないし７個の炭素
原子を含有していることが望ましい。
【００１９】両性の整髪性重合物としては、酸性基ある
いはアニオン性基のほかに官能基として塩基性基あるい
はカチオン性基、特に第一、第二、第三あるいは第四ア
ミン基を含有する重合物が有用である。これに対して、
たとえばアルキルアクリルアミド（特にオクチルアクリ
ルアミド）、アルキルアミノアルキルメタアクリレート
（特にｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート）およ
びアクリル酸、メタアクリル酸あるいはこれらのエステ
ルの中から選ばれた二個以上の単量体から合成される共
重合物が挙げられる。これらは、たとえばＮａｔｉｏｎ
ａｌ Ｓｔａｒｃｈ社（米国）から- 登録商標- Ａｍｐ
ｈｏｍｅｒあるいは- 登録商標- Ａｍｐｈｏｍｅｒ Ｌ
Ｖ−７１の商品名で販売されている。これらの他に、
（Ｂ）成分として使用することのできる、酸性基を有す
る共重合物として、アクリル酸、メタアクリル酸エステ
ルおよびメタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドから得られる共重合物（ＩＮＣＩ−表
示：ポリコータニウム−４７）（これは、たとえばＣａ
ｌｇｏｎ社から- 登録商標- Ｍｅｒｑｕａｔ ２００１
の商品名で販売されている）、アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドおよびアクリル酸エ
ステルから成る共重合物（これは、たとえばＳｔｏｃｋ
ｈａｕｓｅｎ社からＷ３７１９４の商標の下に販売され
ている）、あるいはアクリルアミド、アクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アミド
プロピルアクリルアミドスルホネートおよびジメチルア
ミノプロピルアミンから成る共重合物（ＩＮＣＩ−表
示：ポリコータニウム−４３）（これは、たとえばＳｏ
ｃｉｅｔｅ Ｆｒａｎｃａｉｓｅ Ｈｏｅｃｈｓｔ社か
ら- 登録商標- Ｂｏｚｅｑｕａｔ ４０００の商品名で
販売されている）が挙げられる。さらにベタイン基を備
えた単量体を含む重合物、たとえばメタアクリロイルエ
チルベタインとアクリル酸およびその単一エステルの中
から選ばれた二個以上の単量体との共重合物（ＩＮＣＩ
−表示：メタアクリロイルエチルベタイン／アクリレー
ト−共重合物）も有用である。
いはアニオン性基のほかに官能基として塩基性基あるい
はカチオン性基、特に第一、第二、第三あるいは第四ア
ミン基を含有する重合物が有用である。これに対して、
たとえばアルキルアクリルアミド（特にオクチルアクリ
ルアミド）、アルキルアミノアルキルメタアクリレート
（特にｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート）およ
びアクリル酸、メタアクリル酸あるいはこれらのエステ
ルの中から選ばれた二個以上の単量体から合成される共
重合物が挙げられる。これらは、たとえばＮａｔｉｏｎ
ａｌ Ｓｔａｒｃｈ社（米国）から- 登録商標- Ａｍｐ
ｈｏｍｅｒあるいは- 登録商標- Ａｍｐｈｏｍｅｒ Ｌ
Ｖ−７１の商品名で販売されている。これらの他に、
（Ｂ）成分として使用することのできる、酸性基を有す
る共重合物として、アクリル酸、メタアクリル酸エステ
ルおよびメタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドから得られる共重合物（ＩＮＣＩ−表
示：ポリコータニウム−４７）（これは、たとえばＣａ
ｌｇｏｎ社から- 登録商標- Ｍｅｒｑｕａｔ ２００１
の商品名で販売されている）、アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドおよびアクリル酸エ
ステルから成る共重合物（これは、たとえばＳｔｏｃｋ
ｈａｕｓｅｎ社からＷ３７１９４の商標の下に販売され
ている）、あるいはアクリルアミド、アクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アミド
プロピルアクリルアミドスルホネートおよびジメチルア
ミノプロピルアミンから成る共重合物（ＩＮＣＩ−表
示：ポリコータニウム−４３）（これは、たとえばＳｏ
ｃｉｅｔｅ Ｆｒａｎｃａｉｓｅ Ｈｏｅｃｈｓｔ社か
ら- 登録商標- Ｂｏｚｅｑｕａｔ ４０００の商品名で
販売されている）が挙げられる。さらにベタイン基を備
えた単量体を含む重合物、たとえばメタアクリロイルエ
チルベタインとアクリル酸およびその単一エステルの中
から選ばれた二個以上の単量体との共重合物（ＩＮＣＩ
−表示：メタアクリロイルエチルベタイン／アクリレー
ト−共重合物）も有用である。
【００２０】〔水性基剤〕本発明によるゲルは水性基剤
に基づいて調合することが好ましい。この場合に水性基
剤とは、純水性系あるいは水−アルコール系、望ましく
はアルコール含有量が４０重量％以下の系を意味する。
アルコールとして、特に、化粧品において一般的に用い
られている、炭素原子をないし５個有する低級の一価あ
るいは多価アルコール、たとえばエタノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール、グリセリンおよびプロ
ピレングリコール、特に１、２−プロピレングリコール
を含有することができる。水の含有量は、通常５５ない
し９５重量％、好ましくは６５ないし８０重量％であ
り、アルコールの含有量は、通常０ないし３０重量％、
好ましくは１ないし２５重量％である。アルコール含有
量が４０重量％以上になるとカラギーナンが析出するお
それがある。
に基づいて調合することが好ましい。この場合に水性基
剤とは、純水性系あるいは水−アルコール系、望ましく
はアルコール含有量が４０重量％以下の系を意味する。
アルコールとして、特に、化粧品において一般的に用い
られている、炭素原子をないし５個有する低級の一価あ
るいは多価アルコール、たとえばエタノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール、グリセリンおよびプロ
ピレングリコール、特に１、２−プロピレングリコール
を含有することができる。水の含有量は、通常５５ない
し９５重量％、好ましくは６５ないし８０重量％であ
り、アルコールの含有量は、通常０ないし３０重量％、
好ましくは１ないし２５重量％である。アルコール含有
量が４０重量％以上になるとカラギーナンが析出するお
それがある。
【００２１】特に、アルコールは１５重量パーセント以
上使用することが望ましい。すなわちこれによって、カ
ラギーナンの含有量が最低必要とされる２．５ないし３
重量パーセントより少なくても、特に２重量パーセント
より少なくても、形態の安定した硬いゲルを得ることが
できる。さらに、アルコールを１５重量％以上使用する
場合は、必ずしも保存料を添加する必要がない。
上使用することが望ましい。すなわちこれによって、カ
ラギーナンの含有量が最低必要とされる２．５ないし３
重量パーセントより少なくても、特に２重量パーセント
より少なくても、形態の安定した硬いゲルを得ることが
できる。さらに、アルコールを１５重量％以上使用する
場合は、必ずしも保存料を添加する必要がない。
【００２２】本発明によるゲルは１ないし１４の広いｐ
Ｈ−範囲において一定の粘性に保持することができると
いう大きな特徴を有する。特に好ましいｐＨ−範囲は
２．５ないし８である。
Ｈ−範囲において一定の粘性に保持することができると
いう大きな特徴を有する。特に好ましいｐＨ−範囲は
２．５ないし８である。
【００２３】〔保存料〕本発明によるゲルに使用するカ
ラギーナンは天然のサッカライドから得られる重合物で
あるので、長期にわたって品質を保障するには、本発明
による処理剤の保存に対して特別に条件が課せられる。
保存料として、特にパラベン、たとえばメチルパラベン
が有用であることが判っている。しかしエタノールを約
１５重量％以上含有する場合は、必ずしも保存料を添加
する必要がない。
ラギーナンは天然のサッカライドから得られる重合物で
あるので、長期にわたって品質を保障するには、本発明
による処理剤の保存に対して特別に条件が課せられる。
保存料として、特にパラベン、たとえばメチルパラベン
が有用であることが判っている。しかしエタノールを約
１５重量％以上含有する場合は、必ずしも保存料を添加
する必要がない。
【００２４】〔糖〕本発明による処理剤において透明で
清澄な製品を得るという目的に対しては、糖を一個以上
添加することが合目的的である。この場合糖として、特
にモノ−およびジ−サッカライド、たとえばグルコー
ス、ガラクトース、フルクトース、マルトース、ラクト
ースあるいはサッカロースが有用である。糖の添加量
は、通常０．０１ないし５重量％、望ましくは０．０５
ないし１重量％である。好ましいものとして、たとえば
素材- 登録商標- Ｓｅａ Ｋｅｍ CM ６１１のようなカ
ラギーナンと糖の既成混合物が挙げられる。これはカラ
ギーナンとデキストロースの混合物である。
清澄な製品を得るという目的に対しては、糖を一個以上
添加することが合目的的である。この場合糖として、特
にモノ−およびジ−サッカライド、たとえばグルコー
ス、ガラクトース、フルクトース、マルトース、ラクト
ースあるいはサッカロースが有用である。糖の添加量
は、通常０．０１ないし５重量％、望ましくは０．０５
ないし１重量％である。好ましいものとして、たとえば
素材- 登録商標- Ｓｅａ Ｋｅｍ CM ６１１のようなカ
ラギーナンと糖の既成混合物が挙げられる。これはカラ
ギーナンとデキストロースの混合物である。
【００２５】〔研和性および分布性改良用添加物〕手に
よって良好に研和（すりつぶし、すり込み）することが
できるように、あるいは毛髪に対して良好に分布するこ
とができるように、さらには最適の粘性を得ることがで
きるように、本発明による処理剤は上記成分の他に増粘
剤あるいはゲル形成剤を含有することが望ましい。これ
に対しては、たとえばカルボキシビニル重合物、特に異
種カルボポール型のポリアクリレート、ポリグリコー
ル、セルロース誘導体、特にヒドロキシアルキルセルロ
ース、並びに、たとえば天然あるいは合成ベントナイト
のような無機増粘剤が有用である。これらの補助的増粘
剤あるいはゲル形成剤の添加量は、通常約０．２ないし
１０．０重量％、望ましくは１ないし５重量％である。
よって良好に研和（すりつぶし、すり込み）することが
できるように、あるいは毛髪に対して良好に分布するこ
とができるように、さらには最適の粘性を得ることがで
きるように、本発明による処理剤は上記成分の他に増粘
剤あるいはゲル形成剤を含有することが望ましい。これ
に対しては、たとえばカルボキシビニル重合物、特に異
種カルボポール型のポリアクリレート、ポリグリコー
ル、セルロース誘導体、特にヒドロキシアルキルセルロ
ース、並びに、たとえば天然あるいは合成ベントナイト
のような無機増粘剤が有用である。これらの補助的増粘
剤あるいはゲル形成剤の添加量は、通常約０．２ないし
１０．０重量％、望ましくは１ないし５重量％である。
【００２６】ゲルを良好に研和して毛髪上に良好に分布
させる助けをする物質として、ＥＰ−０９２３９３１に
記載されているキサンタン・ゴムおよびセルロース誘導
体が有用である。この場合は熱湯に溶解する水性コロイ
ド、特にカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシ
エチルセルロースが重要である。
させる助けをする物質として、ＥＰ−０９２３９３１に
記載されているキサンタン・ゴムおよびセルロース誘導
体が有用である。この場合は熱湯に溶解する水性コロイ
ド、特にカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシ
エチルセルロースが重要である。
【００２７】驚くべきことに、両性会合性増粘剤を使用
することによって、カラギーナンを基剤とする硬化ゲル
の研和性および分布性が著しく改善され得ることが、見
出された。これに対する両性会合性増粘剤として、疎水
性基並びに親水性基を備えた非イオン性重合物が有用で
ある。会合性増粘剤は水溶性の重合物であり、界面活性
剤様の疎水性構成要素を備えていて、親水性系、特に水
性系においてそれ自身が他の物質と一体となって会合す
る、すなわ相互に作用し合うことができる。この結果生
じる会合網目構造によって、系は粘性を帯び、あるいは
ゲル化する。代表的な会合性増粘剤として、ポリエチレ
ンオキサイド・プレポリマーと、たとえばイソシアネー
トのような、少なくとも二官能性の重縮合性物質を、重
合することによって得られる重合物が挙げられる。この
場合疎水性基の調整に対して、多数のアリ−ル基、アル
キル基、あるいはアリ−ル／アルキル−基と共にモノ−
あるいはジ−オールが組み入れられる。これに基づい
て、会合性増粘剤として、疎水性に変性されたポリアル
キレングリコールが好ましい。この場合親水性要素はポ
リオキシアルキレン単位、好ましくはポリオキシエチレ
ン単位あるいはポリオキシプロピレン単位あるいはこれ
らの混合によって構成される。疎水性要素は炭化水素
基、たとえば長鎖のアルキル基、アルキルアリ−ル基、
あるいはアリ−ルアルキル基によって構成されることが
好ましい。
することによって、カラギーナンを基剤とする硬化ゲル
の研和性および分布性が著しく改善され得ることが、見
出された。これに対する両性会合性増粘剤として、疎水
性基並びに親水性基を備えた非イオン性重合物が有用で
ある。会合性増粘剤は水溶性の重合物であり、界面活性
剤様の疎水性構成要素を備えていて、親水性系、特に水
性系においてそれ自身が他の物質と一体となって会合す
る、すなわ相互に作用し合うことができる。この結果生
じる会合網目構造によって、系は粘性を帯び、あるいは
ゲル化する。代表的な会合性増粘剤として、ポリエチレ
ンオキサイド・プレポリマーと、たとえばイソシアネー
トのような、少なくとも二官能性の重縮合性物質を、重
合することによって得られる重合物が挙げられる。この
場合疎水性基の調整に対して、多数のアリ−ル基、アル
キル基、あるいはアリ−ル／アルキル−基と共にモノ−
あるいはジ−オールが組み入れられる。これに基づい
て、会合性増粘剤として、疎水性に変性されたポリアル
キレングリコールが好ましい。この場合親水性要素はポ
リオキシアルキレン単位、好ましくはポリオキシエチレ
ン単位あるいはポリオキシプロピレン単位あるいはこれ
らの混合によって構成される。疎水性要素は炭化水素
基、たとえば長鎖のアルキル基、アルキルアリ−ル基、
あるいはアリ−ルアルキル基によって構成されることが
好ましい。
【００２８】特に好ましい会合性増粘剤は、疎水性に変
性されたアミノプラスト−ポリエーテル−共重合物であ
る。この構造および製造に関しては、ＷＯ９６／４０８
１５を参照することができる。ＷＯ９６／４０８１５に
は、少なくとも二官能性のアミノプラスト単量体および
少なくとも二官能性のアルキレンポリエーテル並びに疎
水性基を有する一官能性化合物を酸性触媒下に重縮合さ
せることによって得られる水分酸性あるいは水溶性共重
合物が、記載されている。有用なアミノプラストはＷＯ
９６／４０８１５の図１に示されている。ＷＯ９６／４
０８１５の一般式Ｘで表されているグリコルリル誘導体
が特に好ましい。有用なアルキレンポリエーテルはＷＯ
９６／４０８１５の図２に示されている。好ましいアル
キレンポリエーテルはポリエチレンオキサイドジオール
である。これらは２０ないし５００、好ましくは５０な
いし３５０、特に好ましくは１００ないし２５０のエト
キシル化度を有する。疎水性基を有する一官能性化合物
としてはＷＯ９６／４０８１５の一般式ＸＩＶで表され
ている化合物が有用である。
性されたアミノプラスト−ポリエーテル−共重合物であ
る。この構造および製造に関しては、ＷＯ９６／４０８
１５を参照することができる。ＷＯ９６／４０８１５に
は、少なくとも二官能性のアミノプラスト単量体および
少なくとも二官能性のアルキレンポリエーテル並びに疎
水性基を有する一官能性化合物を酸性触媒下に重縮合さ
せることによって得られる水分酸性あるいは水溶性共重
合物が、記載されている。有用なアミノプラストはＷＯ
９６／４０８１５の図１に示されている。ＷＯ９６／４
０８１５の一般式Ｘで表されているグリコルリル誘導体
が特に好ましい。有用なアルキレンポリエーテルはＷＯ
９６／４０８１５の図２に示されている。好ましいアル
キレンポリエーテルはポリエチレンオキサイドジオール
である。これらは２０ないし５００、好ましくは５０な
いし３５０、特に好ましくは１００ないし２５０のエト
キシル化度を有する。疎水性基を有する一官能性化合物
としてはＷＯ９６／４０８１５の一般式ＸＩＶで表され
ている化合物が有用である。
【００２９】本発明において有用な会合性増粘剤は下記
一般式（Ｉ）で表される重合物の中から選ばれる。
一般式（Ｉ）で表される重合物の中から選ばれる。
【００３０】
【化１】
【００３１】（ここでＡｍｐはアミノプラスト・モノマ
ーあるいはアミノプラスト・オリゴマーあるいはアミノ
プラスト・ポリマーの残基を意味し、ＡＯはアルキレン
オキサイド基を、Ｒは水素、Ｃ１ないしＣ４のアルキル
基あるいはＣ１ないしＣ４のアシル基を、ｘおよびｙは
１以上の数を、ｎは整数を表す。）
ーあるいはアミノプラスト・オリゴマーあるいはアミノ
プラスト・ポリマーの残基を意味し、ＡＯはアルキレン
オキサイド基を、Ｒは水素、Ｃ１ないしＣ４のアルキル
基あるいはＣ１ないしＣ４のアシル基を、ｘおよびｙは
１以上の数を、ｎは整数を表す。）
【００３２】特に好ましいのは、（ａ）下記一般式（I
I）で表されるグリコルリル、（ｂ）２０ないし５０
０、好ましくは５０ないし３５０、特に好ましくは１０
０ないし２５０のエトキシル化度を有するポリエチレン
オキサイドジオール、並びに（ｃ）必要に応じてエトキ
シル化されている疎水性アルコール、アルキルフェノー
ル、チオール、カルボキシアミド、カルバメートあるい
は疎水性カルボン酸を、酸性触媒下に重縮合させること
によって得られる、ＷＯ９６／４０８１５の１７ないし
１９ページに記載されているような、反応生成物であ
る。この場合に特に好ましいグリコルリルは１、３、
４、６−テトラメエトキシメチルグリコルリルである。
I）で表されるグリコルリル、（ｂ）２０ないし５０
０、好ましくは５０ないし３５０、特に好ましくは１０
０ないし２５０のエトキシル化度を有するポリエチレン
オキサイドジオール、並びに（ｃ）必要に応じてエトキ
シル化されている疎水性アルコール、アルキルフェノー
ル、チオール、カルボキシアミド、カルバメートあるい
は疎水性カルボン酸を、酸性触媒下に重縮合させること
によって得られる、ＷＯ９６／４０８１５の１７ないし
１９ページに記載されているような、反応生成物であ
る。この場合に特に好ましいグリコルリルは１、３、
４、６−テトラメエトキシメチルグリコルリルである。
【００３３】
【化２】
【００３４】（ここでＲはＨ、望ましくはＯＭｅを表
す。）
す。）
【００３５】有用な会合性増粘剤として、ＩＮＣＩ−表
示においてポリエーテル−１、ＰＥＧ−１８０／オクト
オキシノール−４０／ＴＭＭＧ−共重合物およびＰＥＧ
−１８０／ラウレス−５０／ＴＭＭＧ−共重合物で表さ
れるものが挙げられる。これらはＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉ
ｅ社から商品名−登録商標−Ｐｕｒｅ−Ｔｈｉｘ Ｈ
Ｈ、Ｌ、ＭあるいはＴＸの下に販売されている。
示においてポリエーテル−１、ＰＥＧ−１８０／オクト
オキシノール−４０／ＴＭＭＧ−共重合物およびＰＥＧ
−１８０／ラウレス−５０／ＴＭＭＧ−共重合物で表さ
れるものが挙げられる。これらはＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉ
ｅ社から商品名−登録商標−Ｐｕｒｅ−Ｔｈｉｘ Ｈ
Ｈ、Ｌ、ＭあるいはＴＸの下に販売されている。
【００３６】〔選択的添加成分〕本発明による処理剤
は、上記成分のほかに、毛髪処理剤において一般的に使
用されている添加成分を含有することができる。たとえ
ば湿潤剤ないしは乳化剤を０．１ないし１５重量％；保
湿剤；香油を０．１ないし０．５重量％；殺菌剤ないし
は防黴剤、たとえば２、４、４−トリクロル−２−ヒド
ロキシジフェニルエーテルあるいはメチルクロルイソチ
アゾリオンを０．０１ないし１．０重量％；緩衝物質、
たとえばクエン酸ナトリウムあるいはリン酸ナトリウム
を０．１ないし１．０重量％；着色料、たとえばフルオ
レセイン・ナトリウム塩を約０．１ないし１．０重量
％；保護剤、たとえば植物抽出物ないしは薬草抽出物、
タンパク質加水分解物ないしは絹加水分解物あるいはラ
ノリン誘導体を０．１ないし５重量％；生理学上問題の
ないシリコン誘導体、たとえば揮発性あるいは不揮発性
シリコン油あるいは高分子量シロキサン重合物を０．０
５ないし２０重量％；遮光剤、酸化防止剤、遊離基受容
体、ふけ抑制剤を約０．０１ないし２重量％；光沢付与
剤、ビタミン、柔軟剤、ブラッシング性改良剤およびべ
とつき防止剤を含有することができる。
は、上記成分のほかに、毛髪処理剤において一般的に使
用されている添加成分を含有することができる。たとえ
ば湿潤剤ないしは乳化剤を０．１ないし１５重量％；保
湿剤；香油を０．１ないし０．５重量％；殺菌剤ないし
は防黴剤、たとえば２、４、４−トリクロル−２−ヒド
ロキシジフェニルエーテルあるいはメチルクロルイソチ
アゾリオンを０．０１ないし１．０重量％；緩衝物質、
たとえばクエン酸ナトリウムあるいはリン酸ナトリウム
を０．１ないし１．０重量％；着色料、たとえばフルオ
レセイン・ナトリウム塩を約０．１ないし１．０重量
％；保護剤、たとえば植物抽出物ないしは薬草抽出物、
タンパク質加水分解物ないしは絹加水分解物あるいはラ
ノリン誘導体を０．１ないし５重量％；生理学上問題の
ないシリコン誘導体、たとえば揮発性あるいは不揮発性
シリコン油あるいは高分子量シロキサン重合物を０．０
５ないし２０重量％；遮光剤、酸化防止剤、遊離基受容
体、ふけ抑制剤を約０．０１ないし２重量％；光沢付与
剤、ビタミン、柔軟剤、ブラッシング性改良剤およびべ
とつき防止剤を含有することができる。
【００３７】〔製造方法〕本発明による処理剤は次のよ
うにして製造することができる。まず（Ａ）成分のカラ
ギーナン、並びに必要に応じて添加されるその他の理容
作用剤および補助剤を、水性溶剤に溶解する。この場合
にゲル形成剤の量並びにその他の理容作用剤および補助
剤の種類および量は、形態の安定した硬化ゲルが得られ
るように、選択される。ゲル形成剤および他の添加成分
が室温において完全に溶解しない場合は、成分が溶解す
るまで、たとえば約４０ないし８０℃に、加熱する。次
いで溶液をそのまま放置して、ゲルを硬化させる。この
工程は、補助的に５０ないし５５℃以下に急速に冷却す
る手段をとることによって、加速することが好ましい。
うにして製造することができる。まず（Ａ）成分のカラ
ギーナン、並びに必要に応じて添加されるその他の理容
作用剤および補助剤を、水性溶剤に溶解する。この場合
にゲル形成剤の量並びにその他の理容作用剤および補助
剤の種類および量は、形態の安定した硬化ゲルが得られ
るように、選択される。ゲル形成剤および他の添加成分
が室温において完全に溶解しない場合は、成分が溶解す
るまで、たとえば約４０ないし８０℃に、加熱する。次
いで溶液をそのまま放置して、ゲルを硬化させる。この
工程は、補助的に５０ないし５５℃以下に急速に冷却す
る手段をとることによって、加速することが好ましい。
【００３８】本発明による処理剤は、室温（２０℃）に
おいても融化しないで、安定であり、三次元の形態を保
持し得るという、従って有形物として製造することがで
きるという、特徴を有する。三次元形態として、たとえ
ば立方体、直方体、球体、卵形、ハート型、文字型、ロ
ゴ型、動物体、星型あるいはその他のミニ彫刻品が適し
ている。これらの形態は、加熱した組成物を、まだ流動
性を有する間に、適当な型に流し入れ、冷却することに
よって、あるいは大きな塊から適当な刃物を用いて所望
の形態に切り取ることによって、あるいは適当な打ち抜
き機を用いて所望の形態に打ち抜くことによって得るこ
とができる。
おいても融化しないで、安定であり、三次元の形態を保
持し得るという、従って有形物として製造することがで
きるという、特徴を有する。三次元形態として、たとえ
ば立方体、直方体、球体、卵形、ハート型、文字型、ロ
ゴ型、動物体、星型あるいはその他のミニ彫刻品が適し
ている。これらの形態は、加熱した組成物を、まだ流動
性を有する間に、適当な型に流し入れ、冷却することに
よって、あるいは大きな塊から適当な刃物を用いて所望
の形態に切り取ることによって、あるいは適当な打ち抜
き機を用いて所望の形態に打ち抜くことによって得るこ
とができる。
【００３９】形態付与の方法として、適当な受け型内に
おいて押し型を用いて所望の形態に圧縮成形するという
方法が好ましい。受け型は澱粉素材によって形成するこ
とができる。たとえば品質調整澱粉末あるいは疎水性澱
粉末によって、あるいはトウモロコシ粉末のようなペー
スト状穀物粉末によって形成することができる。まだ流
動状態にあるゲル物体を澱粉末から成る受け型中に流し
込む。ゲル物体が硬化するまでそのまま放置した後、澱
粉末を、たとえばふるい、送風、洗浄などの固体除去法
によって、除去する。表面に光沢を付与するために、ま
た相互に付着し合うのを防止するために、続いて製品に
対して表面処理を施すことが望ましい。これに対して、
製品を短時間蒸気で洗浄し、あるいはグリセリンあるい
はシリコン油で洗浄し、次いで乾燥するという工程をと
ることができる。さらに製品の表面を油脂あるいは蝋、
たとえば蜜蝋で被覆することも可能である。
おいて押し型を用いて所望の形態に圧縮成形するという
方法が好ましい。受け型は澱粉素材によって形成するこ
とができる。たとえば品質調整澱粉末あるいは疎水性澱
粉末によって、あるいはトウモロコシ粉末のようなペー
スト状穀物粉末によって形成することができる。まだ流
動状態にあるゲル物体を澱粉末から成る受け型中に流し
込む。ゲル物体が硬化するまでそのまま放置した後、澱
粉末を、たとえばふるい、送風、洗浄などの固体除去法
によって、除去する。表面に光沢を付与するために、ま
た相互に付着し合うのを防止するために、続いて製品に
対して表面処理を施すことが望ましい。これに対して、
製品を短時間蒸気で洗浄し、あるいはグリセリンあるい
はシリコン油で洗浄し、次いで乾燥するという工程をと
ることができる。さらに製品の表面を油脂あるいは蝋、
たとえば蜜蝋で被覆することも可能である。
【００４０】次いで実施例に基づいて本発明の対象をさ
らに詳しく説明する。実施例に表示の重合物の含有量は
それぞれ固形物含有量である。
らに詳しく説明する。実施例に表示の重合物の含有量は
それぞれ固形物含有量である。
【００４１】
【発明の実施の形態】次の調合実施例において挙げた構
成成分を、それぞれ、約７０℃に加熱しながら溶剤に溶
解する。次いで、第一形態付与工程では、そのまま放置
して室温まで冷却する。これによってゲルが硬化する。
この硬化ゲルを計量器によって計量しながら形状の安定
した立方体あるいは直方体に裁断する。二者択一的な、
第二形態付与工程では、シャーレに疎水性澱粉末（Ｎａ
ｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ社製の−登録商標−Ｄｒｙ
Ｆｌｏ ＰＣ）を満たす。この澱粉末内に円形の窪み
を形成し、この窪みに、流動状態を維持しているゲル物
体を満たす。次いでゲルを冷却させる。硬化後、この硬
化ゲルペレットを澱粉末内から取り出し、篩にかけ、グ
リセリンあるいはシリコン油（−登録商標−Ｂａｙｓｉ
ｌｏｎ ＰＤ５）で洗浄する。さらに光沢を付与するた
めに、このゲルペレットを蜜蝋で被覆することも可能で
ある。この硬化ゲル製品を４０℃において二週間保存し
た場合にも、形態は変わらず保持された。
成成分を、それぞれ、約７０℃に加熱しながら溶剤に溶
解する。次いで、第一形態付与工程では、そのまま放置
して室温まで冷却する。これによってゲルが硬化する。
この硬化ゲルを計量器によって計量しながら形状の安定
した立方体あるいは直方体に裁断する。二者択一的な、
第二形態付与工程では、シャーレに疎水性澱粉末（Ｎａ
ｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ社製の−登録商標−Ｄｒｙ
Ｆｌｏ ＰＣ）を満たす。この澱粉末内に円形の窪み
を形成し、この窪みに、流動状態を維持しているゲル物
体を満たす。次いでゲルを冷却させる。硬化後、この硬
化ゲルペレットを澱粉末内から取り出し、篩にかけ、グ
リセリンあるいはシリコン油（−登録商標−Ｂａｙｓｉ
ｌｏｎ ＰＤ５）で洗浄する。さらに光沢を付与するた
めに、このゲルペレットを蜜蝋で被覆することも可能で
ある。この硬化ゲル製品を４０℃において二週間保存し
た場合にも、形態は変わらず保持された。
【００４２】 実施例１ Sea Kem CM 611（カラギーナンおよびデキストロース、FMC 社） １．５ ｇ Luviset CA 66（製酢酸ビニル／クロトン酸−共重合物、BASF） ２．５ ｇ アミノメチルプロパノール（９５％） ０．２６ｇ Pure Thix TX 1442 （ポリエーテル−１、Sued-Chemie 、 ２．５ ｇ United Catalysts） エタノール ２０．０ ｇ 水を加えて １００．０ ｇ
【００４３】 実施例２ 軽く硬化したゲル Sea Kem CM 611（カラギーナンおよびデキストロース、FMC 社） １．５ ｇ Spezialschellack SSB HE-N （Stroever社） ２．０ ｇ Pure Thix TX 1442 （ポリエーテル−１、Sued-Chemie 、 ２．５ ｇ United Catalysts） エタノール １９．０ ｇ 香油 ０．３ ｇ PEG ‐40 水素添加ヒマシ油 ０．２ ｇ PPG-1-PEG-９ ラウリル・グリコール・エーテル ０．２ ｇ PEG-25 PABA ０．５ ｇ 水を加えて １００．０ ｇ
【００４４】 実施例３ 強く硬化したゲル Sea Kem CM 611（カラギーナンおよびデキストロース、FMC 社） １．９ ｇ オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチル− ３．５ ｇ メタアクリレート−共重合物（Amphomer） アミノエチルプロパノール（９５％） ０．６ ｇ カルボマー ０．１ ｇ NaOH（５％） ０．９５ｇ エタノール １９．０ ｇ 香油 ０．３ ｇ PEG ‐40 水素添加ヒマシ油 ０．２ ｇ PPG-1-PEG-９ ラウリル・グリコール・エーテル ０．２ ｇ パンテノール ０．３ ｇ 水を加えて １００．０ ｇ
【００４５】 実施例４ 急速乾燥ゲル Sea Kem CM 611（カラギーナンおよびデキストロース、FMC 社） １．４ ｇ 酢酸ビニル／クロトン酸エステル−共重合物（Luviset CA 66 ） ２．５ ｇ アミノエチルプロパノール（９５％） ０．２７ｇ ヒドロキシエチルセルロース ０．２ ｇ エタノール ２９．０ ｇ 香油 ０．３ ｇ PEG ‐40 水素添加ヒマシ油 ０．４ ｇ 水を加えて １００．０ ｇ
【００４６】 実施例５ ウエット・ルック ゲル Sea Kem CM 611（カラギーナンおよびデキストロース、FMC 社） １．７ ｇ Pure Thix TX 1442 （ポリエーテル−１、Sued-Chemie 、 ２．５ ｇ United Catalysts） プロピレングリコール １０．０ ｇ エタノール １０．０ ｇ 香油 ０．３ ｇ PEG ‐40 水素添加ヒマシ油 ０．２ ｇ PPG-1-PEG-９ ラウリル・グリコール・エーテル ０．２ ｇ メチルパラベン ０．３ ｇ 雲母 ０．０２ｇ 水を加えて １００．０ ｇ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル レーデ ドイツ連邦共和国、63225 ランゲン、メ ルフェルデル ラントシュトラーセ 33 (72)発明者 ユルゲン アルヴォーン ドイツ連邦共和国、65558 ブルグシュヴ ールバッハ、ガルテンシュトラーセ ５ (72)発明者 ザビネ ベッケル ドイツ連邦共和国、65428 リュッセルス ハイム、プフェルツェル シュトラーセ ６ (72)発明者 トーマス クラウゼ ドイツ連邦共和国、64297 ダルムシュタ ット、エーベルシュテーテル キルヒシュ トラーセ 16 (72)発明者 アンゲリカ ベイエル ドイツ連邦共和国、63857 ヴァルダシャ ッフ、シェーンボルンシュトラーセ ８ Ｆターム(参考） 4C083 AA082 AB032 AB051 AB052 AB331 AB341 AB351 AB361 AB372 AC101 AC121 AC122 AC182 AC432 AC482 AC542 AD071 AD091 AD092 AD111 AD112 AD201 AD202 AD211 AD221 AD261 AD282 AD351 AD352 AD672 BB32 BB33 BB35 BB36 BB41 CC31 DD01 DD21 DD22 DD41 EE01 EE03 EE06 EE07 EE28 FF06
Claims (23)
- 【請求項１】 水性基剤中に（Ａ）カラギーナン、およ
び（Ｂ）一個以上の整髪性重合物が組み合されて含有さ
れていること、その場合に（Ａ）成分および（Ｂ）成分
が、当該処理剤が室温において形態の安定した硬化ゲル
状態を維持することができるような量、含有されている
ことを特徴とする、形態の安定な硬化ゲル状毛髪処理
剤。 - 【請求項２】 直径８ｍｍの円筒状押し型を硬化ゲルに
貫入し、その場合に０．５ｍｍ／秒の速度において１ｍ
ｍの圧縮深さまで貫入を行い、次いで０．５ｍｍ／秒の
速度で押し型をもとに戻すことによって求められる圧縮
に対する抵抗が、標準状態（２０℃、相対大気湿度６５
％）において０．１５Ｎ以上であることを特徴とする、
請求項１に記載の処理剤。 - 【請求項３】 カラギーナンとしてカッパ−カラギーナ
ンあるいはカッパ−カラギーナンを含有するカラギーナ
ン混合物を対象することを特徴とする、請求項１又は２
に記載の処理剤。 - 【請求項４】 整髪性重合物がアニオン性、非イオン性
あるいは両性重合物の中から選択されることを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理剤。 - 【請求項５】 整髪性重合物が網状あるいは非網状の酢
酸ビニル／クロトン酸−共重合物、ビニルメチルエーテ
ルとマレイン酸無水物の部分エステル化共重合物、アク
リル酸、アクリル酸アルキルエステルおよびＮ−アルキ
ルアクリルアミドから成る三者重合物、酢酸ビニル、ク
ロトン酸エステルおよびビニルアルカノエートから成る
三者重合物、アクリル酸あるいはメタアクリル酸とアク
リル酸アルキルエステルあるいはメタアクリル酸アルキ
ルエステルの共重合物、ポリビニルピロリドン、ビニル
ピロリドン／酢酸ビニル−共重合物、並びにアルキルア
クリルアミド、アルキルアミノアルキルメタアクリレー
ト、及びアクリル酸、メタアクリル酸あるいはこれらの
エステルの中から選ばれる二種以上の単量体から成る重
合物（ただし、これら単量体の少なくとも一つが酸性基
を備えたもの）からなる群から選ばれたものであること
を特徴とする、請求項４に記載の処理剤。 - 【請求項６】 カラギーナンの含有量が１重量％以上、
２重量％未満であり、整髪性重合物の含有量が０．５な
いし１５重量％であることを特徴とする、請求項１〜５
のいずれか１項に記載の処理剤。 - 【請求項７】 ゲルの硬化性を高めることのできる、カ
ルシウムイオンおよびカリウムイオンの中から選択され
る物質を一個以上、望ましくは０．２ないし１重量％の
量、および／あるいはＣ１ないしＣ５の一価あるいは多
価アルコールを一個以上、１５重量％以上、を付加的に
含有していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の処理剤。 - 【請求項８】 水性基剤中に（Ａ）カラギーナン、およ
び（Ｂ）Ｃ１ないしＣ５の一価ないしは多価アルコール
の少なくとも一種１５重量％以上が組み合されて含有さ
れていること、その場合に（Ａ）成分および（Ｂ）成分
が、当該処理剤が室温において形態の安定した硬化ゲル
状態を維持することができるような量、含有されている
ことを特徴とする、形態の安定な硬化ゲル状毛髪処理
剤。 - 【請求項９】 付加的に保存料が含有されてないことを
特徴とする、請求項８に記載の処理剤。 - 【請求項１０】 一価あるいは多価アルコールがエタノ
ール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセ
リンおよびプロピレングリコールの中から選択されるこ
とを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の
処理剤。 - 【請求項１１】 整髪性重合物が一個以上含有されてい
ることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に
記載の処理剤。 - 【請求項１２】 毛髪上への、ゲルの適用性及び分配性
を良好にする物質が付加的に一個以上含有されているこ
と、その場合、この物質が両性会合性増粘剤、キサンタ
ン・ゴムおよびセルロース誘導体の中から選択されるこ
とを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載
の処理剤。 - 【請求項１３】 水性基剤中に（Ａ）カラギーナン、お
よび（Ｂ）一個以上の両性会合性増粘剤が組み合されて
含有されていることを特徴とする形態の安定な硬化ゲル
状毛髪処理剤。 - 【請求項１４】 付加的に整髪性重合物が一個以上含有
されていることを特徴とする、請求項１３に記載の処理
剤。 - 【請求項１５】 ゲルの硬化性を高めることのできる、
カルシウムイオンおよびカリウムイオンの中から選択さ
れる物質を一個以上、望ましくは０．２ないし１重量％
の量、および／あるいはＣ１ないしＣ５の一価あるいは
多価アルコールを一個以上、１５重量％以上、を付加的
に含有していることを特徴とする、請求項１３あるいは
１４に記載の処理剤。 - 【請求項１６】 両性会合性増粘剤がポリエーテル−
１、ＰＥＧ−１８０／オクトオキシノール−４０／ＴＭ
ＭＧ−共重合物およびＰＥＧ−１８０／ラウレス−５０
／ＴＭＭＧ−共重合物の中から選択されることを特徴と
する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の処理
剤。 - 【請求項１７】 水性基剤中に（Ａ）２重量％未満の量
のカラギーナン、および（Ｂ）カルシウムイオンおよび
カリウムイオンの中から選択される金属イオンが組み合
されて含有されていること、そしてその場合に（Ａ）成
分および（Ｂ）成分が、当該処理剤が室温において形態
の安定した硬化ゲル状態を維持することができるような
量、含有されていることを特徴とする、形態の安定な硬
化ゲル状毛髪処理剤。 - 【請求項１８】 付加的に整髪性重合物が一個以上含有
されていることを特徴とする、請求項１７に記載の処理
剤。 - 【請求項１９】 ゲルの研和やゲルの毛髪上への分布を
良好にすることができる物質が付加的に一個以上含有さ
れていること、その場合、この物質が両性会合性増粘
剤、キサンタン・ゴムおよびセルロース誘導体の中から
選択されることを特徴とする、請求項１７あるいは１８
に記載の処理剤。 - 【請求項２０】 付加的に糖が一個以上含有されている
ことを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項に
記載の処理剤。 - 【請求項２１】 糖がグルコース、ガラクトース、フル
クトース、マルトース、ラクトースおよびサッカロース
の中から選択されることを特徴とする、請求項２０に記
載の処理剤。 - 【請求項２２】 正方形、長方形、球形、卵型、ハート
型、文字型、ロゴ型、動物体、星型あるいはその他の三
次元幾何学的形態において提供されることを特徴とす
る、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の処理剤。 - 【請求項２３】 形態付与工程において ・澱粉素材から成る受け型内に押し型を押し込むことに
よって形状を造り、 ・この形状内に、請求項１ないし２１のいずれか１項に
記載の組成を有する、まだ流動状態にあるゲル素材を注
ぎ入れ、 ・ゲル素材が硬化するまでそのそまま放置し、 ・硬化した形状物から澱粉素材を除去することを特徴と
する毛髪処理用三次元形状物の製造方法。
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| DE10051955.5 | 2000-10-20 | ||
| DE10051955A DE10051955A1 (de) | 2000-10-20 | 2000-10-20 | Haarbehandlungsmittel in Form eines festen und formstabilen Gels |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2001311663A Expired - Fee Related JP3859203B2 (ja) | 2000-10-20 | 2001-10-09 | 形態の安定した硬化ゲル状毛髪処理剤 |
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| JP (1) | JP3859203B2 (ja) |
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| DE (2) | DE10051955A1 (ja) |
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| DE10146761A1 (de) * | 2001-09-22 | 2003-04-10 | Beiersdorf Ag | Selbstschäumende, schaumförmige, nachschäumende oder schäumbare kosmetische oder dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an nicht-ionischen polymeren Verdickern |
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| EP2957324B1 (en) | 2014-06-17 | 2017-09-27 | Noxell Corporation | A cosmetic composition comprising a thickening polymer having hydrophobic and hydrophilic portions |
| EP2977041A1 (en) * | 2014-07-23 | 2016-01-27 | The Procter and Gamble Company | A cosmetic composition comprising a thickening polymer |
| US10398637B2 (en) | 2016-12-22 | 2019-09-03 | L'oreal | Cosmetic compositions for treating keratinous substrates |
| GB201710662D0 (en) * | 2017-07-03 | 2017-08-16 | Univ Birmingham | Alcholic compositions |
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|---|---|---|---|---|
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