JP2002164571A - 窒化ガリウム系化合物半導体およびその製造方法 - Google Patents

窒化ガリウム系化合物半導体およびその製造方法

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JP2002164571A JP2000396232A JP2000396232A JP2002164571A JP 2002164571 A JP2002164571 A JP 2002164571A JP 2000396232 A JP2000396232 A JP 2000396232A JP 2000396232 A JP2000396232 A JP 2000396232A JP 2002164571 A JP2002164571 A JP 2002164571A
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algan
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gallium nitride
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Toshiaki Sakaida
敏昭 坂井田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】アニーリング処理をしないで、低抵抗のp型A
lGaNを形成できる製造効率に優れた方法を得るこ
と。 【解決手段】凸部の大きさが30ナノメーター以上、2
00ナノメーター以下である微細な凹凸を有するサファ
イア基板上に有機金属気相成長法で、アルミニウム、ガ
リウムの有機金属原料にIn有機金属原料の存在下で、
n型不純物をドープしたn型AlGaN、ついでGaI
nNを成膜した後、アルミニウム、ガリウムの有機金属
原料にIn有機金属原料の存在下で、p型不純物をドー
プしたAlGaNを成長させ、窒素ガス、アンモニアガ
スを流した状態で冷却する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、青、緑色発光ダイ
オード、青色レーザーダイオード等に使用される窒化ガ
リウム系化合物半導体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】p型の窒化アルミニウムガリウム化合物
半導体(AlGa1−yN(ただし0≦y≦1)、A
lGaNと記す。)の製造方法として、Mg等のp型不
純物をドープしながらAlGaNを基板上に有機金属気
相成長法(MOCVD法、以下MOCVD法と記す。)
で成長させたのち、窒素雰囲気中でアニーリングする方
法が行われている。しかし、アニーリング処理には気相
成長終了後、雰囲気ガスを置換して再度高温に加熱し、
保持する必要があり、製造効率が劣る問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】アニーリング処理が必
要なく、低抵抗のp型AlGaNを形成でき、製造効率
に優れた方法を得ることを目的とする。
【0004】
【問題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明は凸部の大きさが30ナノメーター(n
m)以上、200nm以下である微細な凹凸を有するサ
ファイア基板上に、MOCVD法で成長させたn型Al
GaNと、該n型AlGaN上に成長させたGaInN
と、さらに該GaInN上に成長させたp型不純物をド
ープしたAlGaN層からなる積層構造の半導体とし
た。また、本発明の化合物半導体の製造方法は、凸部に
大きさが30nm以上、200nm以下である微細な凹
凸を有するサファイア基板上にMOCVD法でIn有機
金属原料存在下でn型AlGaNを成長させ、ついで該
n型AlGaN上にGaInNを成長させ、さらに該G
aInN層の上にAl、Gaの有機金属原料からIn有
機金属原料の存在下で、p型不純物をドープしたAlG
aN層を成長させ、成長後窒素ガス、アンモニアガスを
流しながら冷却させる方法を採用した。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明は、凸部の大きさが(概略
直径)30ナノメーター以上、200ナノメーター以下
である微細な凹凸を有するサファイア基板上にMOCV
D法により、In有機金属原料存在下で、Al、Gaの
有機金属原料から、AlGaNを成長させることで、ア
ニーリング処理の必要ない低抵抗のp型AlGaNを形
成できる。すなわち、as−grownの状態でp型A
lGaNを形成できる。
【0006】ナノレベルで制御された凹凸を有するサフ
ァイア基板はは化学的、物理的方法で作成する。化学的
方法としては、サファイア基板表面をリン酸、ピロリン
酸でエッチングするか、スプレー法、ゾルゲル法でサフ
ァイア基板表面にサファイアの結晶格子定数に近い格子
定数を持つ材料を付加する方法がある。又ゾルゲル法で
付加した後、リン酸、ピロリン酸でエッチングするか、
或いは水素でエッチングするという組み合わせた方法も
ある。物理的方法としては、真空蒸着、イオンプレーテ
ィング、スパッター、プラズマ法でサファイア基板表面
にサファイアの結晶格子定数に近い格子定数を持つ材料
を付加する方法がある。これらの物理的方法に、薬液、
水素ガス処理を組み合わせても良い。
【0007】AlGaNが二次元成長するために、付加
される物はサファイア基板の方位に対して一定の関係が
ある方位であることが必要であり、同じ方位であること
が好ましい。このために、サファイアの結晶格子定数に
近い格子定数を持つ材料がよい。サファイアと同じ材質
のAl,あるいは格子定数が近いMgAl
、ZnOが好ましい。
【0008】サファイア基板の凸部の平均的大きさ(概
略直径)は3次元表面構造解析顕微鏡で測定し、30n
mから200nmで、特に50nm以上100nm以下
が好ましい。高さは凸部上でのAlGaNの横方向成長
が凹部から成長してきたAlGaNに阻害されない高さ
が好ましく、ほぼ同じ高さが好ましい。高さはAlGa
Nの成長速度、凸部の密度により決まる。大きさが約1
00nmの場合で、高さは3次元表面構造解析顕微鏡で
約50nm程度である。凹凸の存在状態は、凸部が粒界
で接する或いはつながった状態よりは、凸部がひとつひ
とつ島状的に分離され、高密度に存在する状態が好まし
い。凸部の密度は、大きさが100nmであれば、サフ
ァイア基板1cm当たり1010以下、大きさが30
nmであれば1cm当たり1011程度以下が好まし
い。
【0009】微細な凹凸を有するファイア基板上の成膜
はMOCVD法で行う。n型AlGaNを成長する温度
範囲は800℃から1200℃である。2次元的成長が
しやすい900℃以上が好ましく、又1150℃以上で
は、AlGaNの分解が激しくなるので1150℃以下
が好ましい。n型AlGaNは水素或いは窒素キャリヤ
ーガス雰囲気中でIn有機金属原料の存在下、AlとG
aの有機金属原料から成長させるが、上記の温度範囲で
はInは結晶内には殆ど取り込まれず、X線回折パター
ンはAlGaNのを示す。900℃前後の温度までは、
Inは結晶内部に大幅に取り込まれない。従って、n型
AlGaNは1100℃で成長後、GaInN活性層成
長温度までの降下過程の900℃前後までIn有機原料
を流しながら成長させても良い。AlGaNの成長中に
トリメチルガリウム(TMGa、以下TMGと記
す。)、トリメチルアルミニウム(TMAl、以下TM
Aと記す。)等の原料の供給を制御して、膜の組成、成
長速度を成膜中に変えてもよい。例えば、成膜初期には
AlNを0.5ミクロン/時の成長速度で0.03ミク
ロン積み、ついでAlGaNを1.5ミクロン/時の成
長速度で2ミクロン積む例である。n型ドーパントはシ
ラン、ジシラン等を使用する。
【0010】GaInN活性層は窒素キャリヤーガス雰
囲気中で、温度は結晶性を良くするために600℃以
上、分解を防止するために800℃以下で成長させる。
ドーピングしないか、n型にするのがpn接合の点で好
ましい。
【0011】p型AlGaNは900℃から1100℃
の温度範囲で、窒素が主成分となるキャリヤーガス雰囲
気中で、In有機金属原料をAl、Gaの有機金属原料
と同時に流しながら成長させる。n型より成長温度が低
いのは、活性層の分解を防止するためである。p型不純
物はMg、Zn、Be等にアルキル基等の有機基を有す
る化合物、キレート化合物を用いるが、活性化効率の点
ではシクロペンタジエニルMg(CpMg)、ビスエ
チルシクロペンタジエニルMg((EtCp)Mg)
等のMg化合物が好ましい。
【0012】窒化ガリウム系化合物半導体を成膜後は気
相成長させた状態でアンモニア、キャリアーガスの窒素
を流しながら冷却するか、アンモニアとキャリアーガス
窒素の比率を成膜時と同じか小さくして、総量を減らし
ても良い。
【0013】as−grownの膜で低抵抗のp型Al
GaNが得られる理由は不明だが、微細な凹凸を有する
サファイア基板上に、In有機金属原料の存在下でAl
GaNを成長させると、n型AlGaNとp型AlGa
Nの結晶性が向上し、p型不純物の活性化率が上がり、
キャリアー濃度が増加することによると考えている。
【0014】
【実施例1】アルミナ成分の濃度が20%のアルミナゾ
ルに、アルミナのシード成分を加え、攪拌機で混合し、
粘度を10センチポアズにした。アルミナのシード成分
の作製方法は次のように行った。アルミナのポットミル
に高純度のアルミナボールと純水を入れ、3日間回転さ
せた後、液体を1.5万rpmの遠心分離器にかけた。
そしてその上澄み液をアルミナのシード成分として用い
た。シードを加えたアルミナゾルをc面の平滑なサファ
イア基板上に、スピンコーターで15秒間、1500r
pmの条件で薄く塗布した。これを加熱炉に入れ70℃
で5時間、120℃で5時間、250℃で3時間、35
0℃で5時間、450℃で5時間、650℃で3時間、
750℃で3時間順次加熱処理し、ついで焼結のため
に、この基板を1200℃の温度の加熱炉に3分間保持
するように、急速加熱し、200℃/分で急速冷却し
た。炉から取りだし、110℃に加熱した混酸(硫酸:
リン酸=3:1)中で30分処理し、ついで230℃の
リン酸に15分間侵せき後、純水で良く水洗し乾燥し
た。凸部の平均的大きさは約75nm、高さは40nm
であり、ほぼ六角形状で島状的であった。
【0015】このナノメーターレベルの凹凸のあるサフ
ァイア基板を横型のMOCVD装置内部の基板ホルダに
設置し、水素を流しながら、ヒーターで温度を1100
℃まで昇温し、5分間保持しながら基板のクリーニング
を行なった。
【0016】次に温度を1050℃まで下げ、主キャリ
アーガスとして水素16リットル/分、アンモニアを
0.5リットル/分流しながら、TMA用のキャリアガ
スを10cc/分流し3分保持した。ついで、主キャリ
アーガスとして水素16リットル/分、アンモニアを1
リットル/分を流しながら、TMG用キャリアガスを4
0cc/分、TMA用のキャリアガスを20cc/分、
トリメチルインジウム(TMIn、以下TMIと記
す。)用のキャリアガスを10cc/分、水素ガスで希
釈した10ppmのシランガスを3cc/分流し60分
保持し、1.5ミクロンの厚みの膜を得た。
【0017】n型AlGaN成長後、温度を750℃に
して、キャリアーガスを窒素ガスに切り替え、窒素ガス
を8リットル/分、アンモニアを4リットル/分、TM
G用のキャリアガスを5cc/分、TMI用のキャリア
ガスを150cc/分流しながら、アンドープGaIn
Nを3分間成長させた。
【0018】ついで温度を1050℃まで上げ、主キャ
リアーガスとして窒素ガスを12リットル/分、アンモ
ニアを1リットル/分流しながら、TMG用のキャリア
ガスを40cc/分、TMA用のキャリアガスを20c
c/分、TMI用のキャリアガスを10cc/分、Cp
Mg用のキャリアガスを70cc/分流し60分保持
した。その後、TMG、TMA、TMI、CpMg用
のキャリアガスを流すのを止め、キャリアーガスの窒素
ガス、アンモニアをそのまま流しながら冷却した。厚み
は1.5ミクロンであった。
【0019】冷却後、MOCVD装置から、ウエーハを
取り出し、ホール測定を行うと、p型を示し、キャリア
ー濃度は約8×1017/cm、抵抗率は約1Ω・c
mであった。
【0020】
【実施例2】実施例1のアルミナゾルに硝酸を添加し、
ゾルの粘度を20センチポイズにした。これを実施例1
において述べたものと同等の方法で、凸部のあるサファ
イア基板を作製した。凸部が一部つながった状態であ
り、平均的大きさは約200nm、高さは約60nmで
あった。
【0021】ついで、実施例1において述べたものと同
等の方法で、成膜、冷却を行った。すなわち、上記処理
したサファイア基板を横型のMOCVD装置内部に設置
し、水素でクリーニング、n型AlGaN、n型GaI
nN、ついでp型AlGaNを積んだ。成膜後アンモニ
ア、キャリアーガスの窒素を流しながら冷却した。冷却
後、MOCVD装置から、ウエーハを取り出し、ホール
測定を行うと、p型を示し、キャリアー濃度は約1×1
17/cm、抵抗率は約5Ω・cmであった。
【0022】
【実施例3】実施例1のシードを入れたアルミナゾルに
硝酸を添加し、ゾルの粘度を5センチポイズにした。焼
結温度を実施例1の1200℃から1150℃に変更し
た以外は実施例1において述べたものと同等の方法で、
凸部のあるサファイア基板を作製した。凸部の平均的大
きさは約30nmで粒界で接する状態であった。
【0023】ついで、実施例1において述べたものと同
等の方法で、成膜、冷却を行った。冷却後、MOCVD
装置から、ウエーハを取り出し、ホール測定を行うと、
p型を示し、キャリアー濃度は約1×1017/c
、抵抗率は約5Ω・cmであった。
【0024】
【比較例1】平滑なサファイア基板を用いて、実施例1
と同等の方法で成膜を行った。すなわち、サファイア基
板を横型のMOCVD装置内部に設置し、水素でクリー
ニング、n型AlGaN、アンドープGaInN、つい
でMgドープAlGaNを積んだ。成膜後キャリアーガ
スの窒素、アンモニアを流しながら冷却した。
【0025】得られたMgドープAlGaNはp型にな
らず、抵抗率は10Ω・cm以上の高抵抗な半絶縁材
料となってしまった。
【0026】
【比較例2】実施例1のシード入りのアルミナゾルに硝
酸を添加し、ゾルの粘度を30センチポイズにした。こ
れを実施例1において述べたものと同等の方法で、凸部
のあるサファイア基板を作製した。凸部が一部つながっ
た状態であり、平均的大きさは約300nmであった。
【0027】ついで、実施例1において述べたものと同
等の方法で成膜、冷却を行った。冷却後、MOCVD装
置から、ウエーハを取り出し、ホール測定を行うと、得
られたMgドープAlGaNはp型にならず、抵抗率は
10Ω・cm以上の高抵抗な半絶縁材料となってしま
った。
【0028】
【比較例3】実施例1において述べたものと同等の方法
で、凸部のあるサファイア基板を作製した。 AlGa
Nの成膜時にIn有機金属原料を流さない状態以外は、
実施例1において述べたものと同等の方法で、成膜、冷
却を行った。
【0029】得られたMgドープAlGaNはp型にな
らず、抵抗率は10Ω・cm以上の高抵抗な半絶縁材
料となってしまった。。
【0030】
【発明の効果】本発明の成長方法によると、アニーリン
グ処理が必要なく、低抵抗のp型AlGaNを形成で
き、製造効率に優れる方法を得ることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】微細な凹凸を有するサファイア基板上に成
    膜されたn型AlGaN、該n型AlGaN上に成膜さ
    れたGaInN、さらに該GaInN上に成膜されたp
    型AlGaNの積層構造からなる窒化ガリウム系化合物
    半導体。
  2. 【請求項2】微細な凹凸の凸部の大きさが30ナノメー
    ター以上、200ナノメーター以下であることを特徴と
    する請求項1に記載の窒化ガリウム系化合物半導体。
  3. 【請求項3】有機金属気相成長方法で、In有機金属原
    料の存在下で、アルミニウム或いはガリウムの有機金属
    原料から、n型またはp型のAlGaNを900℃〜1
    200℃で成長させることを特徴とする窒化ガリウム系
    化合物半導体の製造方法。
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