JP2002163926A

JP2002163926A - 導電素子およびその製造方法

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Publication number: JP2002163926A
Application number: JP2000360214A
Authority: JP
Inventors: Takao Takiguchi; 隆雄滝口; Akira Tsuboyama; 明坪山; Shinjiro Okada; 伸二郎岡田; Takashi Moriyama; 孝志森山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2002-06-07
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: JP3825969B2; US6884477B1

Abstract

(57)【要約】【課題】高キャリア移動度、電極からのキャリア注入
特性を向上し、高導電率が達成される液晶化合物をキャ
リア輸送層として用いた導電素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される液晶化合物
をキャリア輸送層として用いた導電素子を提供する。【化１】（Ａ及びＢはそれぞれキノリン−２，６−ジイル、Ｘ及
びＸ’は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＯＯＣ−また
は−ＣＯＯ−、Ｒ、Ｒ’の一方は水素原子、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、ＣＦ₃ または炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分
岐状のアルキル基を示し、他方は炭素数３〜２０の直鎖
状あるいは分岐状のアルキル基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶化合物をキャリ
ア輸送層として用いた導電素子およびその製造方法に関
し、特にその液晶化合物が２つの６員環が縮合されたπ
共役縮合環を少なくとも２つ有し、その中に窒素原子を
少なくとも１つ含む液晶化合物をキャリア輸送層として
用いた導電素子およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】棒状液晶の応用研究は、表示素子を中心
に精力的に行われてきた。最近、液晶が有する自己組織
性や配列構造を利用して、液晶を電子あるいはホールの
キャリア輸送層に用いるなど、液晶に導電性を持たせる
研究が行われている。スメクティック液晶のキャリア輸
送層への応用としては、半那らの報告がある（特開平１
０−３１２７１１号公報や特開平９−３１６４４２号公
報、応用物理、第６８巻、第１号（１９９９））。それ
によれば、スメクティック液晶のキャリア移動度は、高
いもので１０^-2ｃｍ² ／Ｖｓ程度まで達し、これは分子
結晶を除く有機化合物で最も大きな値であり、またアモ
ルファスシリコンに匹敵するものである。

【０００３】また、一般に言われるように、ポリドメイ
ンからなる結晶の場合には、ドメインバウンダリーが深
いトラップ順位となり、キャリア輸送を阻害するが、液
晶の場合にはこのドメインバウンダリーがトラップにな
らず、キャリア輸送を妨げないことが確認されるなど液
晶性化合物特有の性質を持っている。ここに用いられて
いる液晶化合物の代表例としては、

【０００４】

【化３】

【０００５】

【化４】

【０００６】等があげられる。これらは、ともに１０^-3
ｃｍ² ／Ｖｓ程度のキャリア移動度を示している。

【０００７】一方、１９８７年にＴ．Ｗ．Ｔａｎｇらに
より蛍光性金属キレート錯体とジアミン系分子の薄膜を
積層した構造を利用して、低電圧ＤＣ駆動で高輝度な発
光が得られることが実証されて以来、高速応答性や高効
率の発光素子として有機エレクトロルミネセンス素子
（以下有機ＥＬ素子と記す）の応用研究が精力的に行わ
れている。有機ＥＬ素子は、発光層に到達した電子と正
孔が再結合する際に生じる発光を利用した、キャリア注
入型の自発光デバイスである。

【０００８】図４は一般的な有機ＥＬ素子の構成であ
る。陰極には金属電極２１、発光した光を取り出すため
に陽極には透明電極２４を用いる。両電極間に有機化合
物層が挟持されている。各有機層は数百Å程度の膜厚が
一般的である。一般に陰極の金属材料としては、アルミ
ニウムやアルミニウム・リチウムの合金、マグネシウム
・銀の合金などの仕事関数の小さな金属が用いられる。
また、陽極にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の仕事
関数の大きな導電性材料が用いられる。有機化合物層は
発光層２２と正孔輸送層２３からなる２層構造、あるい
は、図５のような電子輸送層３２、発光層３３、正孔輸
送層３４の３層からなる構造が一般的である。

【０００９】ここで、正孔輸送層は陽極からの正孔を効
率よく発光層に注入させるため、また、電子輸送層は陰
極からの電子を効率よく発光層に注入させる機能を有し
ている。また、同時に正孔輸送層は電子を、電子輸送層
は正孔を発光層に閉じこめる（キャリアブロック）機能
を有し、発光効率を高める効果がある。これら、キャリ
ア輸送層に関して、重要な特性と考えられるのが電荷輸
送能、特にキャリア移動度である。一般的にアモルファ
ス状態の有機化合物のキャリア移動度は１０^-5ｃｍ² ／
Ｖｓｅｃ程度であり、輸送特性は十分なものとは言えな
い。キャリア輸送層の移動度を上げることが出来れば、
より多くのキャリアを発光層に注入させることが出来、
発光効率が高まると考えられており、同時に高移動度が
達成されれば、一般的に数百Å程度の膜厚であるキャリ
ア輸送層の膜厚を厚く（１μｍ程度）することが出来る
ため、上下ショートなどを防止し、生産性も向上するこ
とが期待出来る。現在、有機ＥＬの高効率化を達成する
ためのキャリア輸送層の化合物材料開発が活発に行われ
ている。このような状況で、キャリア輸送層を形成する
有機化合物に液晶性を付与することで高移動度を達成し
ようとする動きがある。

【００１０】ところで、電圧印加に対して高速に応答す
る、即ち良好なスイッチング特性を発現する液晶化合物
が特開平７−３０９８３８号公報に記載されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な従
来技術に鑑みてなされたものであり、その目的はホール
・電子などのキャリア輸送に適した液晶化合物を導電素
子のキャリア輸送層として用いることにあり、詳しく
は、高キャリア移動度あるいは電極からのキャリア注入
特性を向上し、高導電率が達成される液晶化合物をキャ
リア輸送層として用いた導電素子およびその製造方法を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
対の電極と、前記一対の電極間に設けられるキャリア輸
送層とを有する導電素子において、前記キャリア輸送層
として下記一般式（１）で表される液晶化合物を用いて
なることを特徴とする導電素子である。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ａ，Ｂはそれぞれ単独に無置換あ
るいはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃およびＣＦ₃から選ばれた
置換基の１個または２個を有するナフタレン−２，６−
ジイルである。ただし、Ａ，Ｂの少なくとも一方のナフ
タレン環の１〜４個のＣＨがＮで置換している。

【００１５】Ｘ及びＸ’は、単結合、酸素原子、硫黄原
子、−ＯＯＣ−または−ＣＯＯ−を示す。

【００１６】Ｒ、Ｒ’の一方は水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、ＣＦ₃または炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐
状のアルキル基を示し、他方は炭素数３〜２０の直鎖状
あるいは分岐状のアルキル基を示す。ただし、該アルキ
ル基中の１個のメチレン基はヘテロ原子が隣接しない条
件で酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡
Ｃ−に置き換わってもよい。）

【００１７】前記一対の基板の間には、エレクトロルミ
ネッセンス層が設けられているのが好ましい。前記エレ
クトロルミネッセンス層は有機エレクトロルミネッセン
ス層または無機エレクトロルミネッセンス層であるのが
好ましい。前記キャリア輪送層は、層内で電子が移動す
ることで電流が流れる電子性キャリア輸送層または層内
で正孔が移動することで電流が流れる正孔性キャリア輪
送層であるのが好ましい。

【００１８】前記キャリア輸送層は、前記一対の電極の
少なくとも何れかの電極と前記エレクトロルミネッセン
ス層との間に配置されているか、あるいは前記一対の電
極のそれぞれの電極と前記エレクトロルミネッセンス層
との間に配置されているのが好ましい。前記キャリア輸
送層と前記エレクトロルミネッセンス層とは境目が実質
的に無い同一層であるのが好ましい。前記導電素子は表
示装置の表示素子であるのが好ましい。

【００１９】また、本発明は、一対の電極と、前記一対
の電極間に設けられるキャリア輸送層とを有し、前記キ
ャリア輸送層として上記一般式（１）で表される液晶化
合物を用いてなる導電素子の製造方法であつて、前記一
対の電極の少なくとも何れかの電極に接して前記液晶化
合物の層を形成する工程か、あるいは前記液晶化合物の
層を形成する工程の後に該液晶化合物の層に接して前記
少なくとも何れか一方の電極を形成する工程の少なくと
も何れかの工程を有することを特徴とする導電素子の製
造方法である。

【００２０】前記液晶化合物の層を形成する工程は、前
記液晶化合物を蒸着によって層に形成する工程であるの
が好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】電極間に液晶化合物を配置し、電
界を印加することで高導電率を得るには、いくつかの要
件が必要である。それは、１．電極からの電子またはホール注入性がよいこと２．高移動度を有することである。

【００２２】これまで、比較的良いホール注入・輸送材
料は有機ルミネッセンスの開発過程で見出されている
が、十分な特性を有する電子注入・輸送材料は、いまだ
見出されてない。本発明では特に電子注入あるいは輸送
又はその両方に適した液晶性化合物を見出すことができ
た。

【００２３】すなわち、本発明に係るキャリア輸送層
は、下記一般式（１）で表される液晶化合物を用いるこ
とを特徴とする。

【００２４】

【化６】

【００２５】一般式（１）において、Ａ，Ｂはそれぞれ
単独に無置換あるいはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃およびＣ
Ｆ₃から選ばれた置換基の１個または２個を有するナフ
タレン−２，６−ジイルである。ただし、Ａ，Ｂの少な
くとも一方のナフタレン環の１〜４個のＣＨがＮで置換
している。

【００２６】Ｘ及びＸ’は、単結合、酸素原子、硫黄原
子、−ＯＯＣ−または−ＣＯＯ−を示す。なお、単結合
とは、Ｘ及びＸ’が無くて、ＲとＡがあるいはＢとＲ’
がＲ−ＡあるいはＢ−Ｒ’の直接結合をしていることを
意味する。

【００２７】Ｒ、Ｒ’の一方は水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、ＣＦ₃または炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐
状のアルキル基を示し、他方は炭素数３〜２０の直鎖状
あるいは分岐状のアルキル基を示す。ただし、該アルキ
ル基中の１個のメチレン基はヘテロ原子が隣接しない条
件で酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡
Ｃ−に置き換わってもよい。

【００２８】また、前記一般式（１）において、Ａおよ
びＢがそれぞれ単独に無置換あるいはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
ＣＨ₃およびＣＦ₃から選ばれた置換基の１個または２個
を有するキノリン−２，６−ジイル、イソキノリン−
３，７−ジイル、キノキサリン−２，６−ジイル、
［１，５］ナフチリジン−２，６−ジイル、［１，６］
ナフチリジン−３，７−ジイル、［１，７］ナフチリジ
ン−２，６−ジイル、［１，８］ナフチリジン−２，６
−ジイル、キナゾリン−２，６−ジイル、シンノリン−
３，７−ジイル、ピリド［２，３−ｂ］ピラジン−２，
６−ジイル、ピリド［２，３−ｂ］ピラジン−３，７−
ジイル、ピラジノ［２，３−ｂ］ピラジン−２，６−ジ
イル、プテリジン−２，６−ジイルまたはナフタレン−
２，６−ジイルであり、ただしＡ，Ｂが共にナフタレン
−２，６−ジイルであることはないことが好ましい。

【００２９】前記一般式（１）において、Ｒ＝Ｒ’、Ｘ
＝Ｘ’、Ａ＝Ｂであることが好ましい。

【００３０】前記一般式（１）において、ＡまたはＢが
キノリン−２，６−ジイルであることが好ましい。前記
一般式（１）において、Ａ及びＢがキノリン−２，６−
ジイルであることが好ましい。

【００３１】以下に本発明に係る液晶化合物の分子設計
指針をまとめて示す。（１）ＬＵＭＯ準位の低下電子輸送は、液晶分子のＬＵＭＯ（最低非占分子軌道）
上をホッピング伝導するため、ＬＵＭＯへの電極からの
注入が問題となる。一般に電極の化学的安定性を考える
と、仕事関数を小さくすることが出来ないので、如何に
液晶化合物のＬＵＭＯ準位を低下させるかが大きなポイ
ントである。ＬＵＭＯ準位を予測するために、分子軌道
法を用い本発明の液晶化合物の一部に用いられる環構造
のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）／ＬＵＭＯ（最低非占
分子軌道）準位を計算した。（分子軌道計算には、半経
験的分子軌道計算法の１つであるＡＭ１法を用いた）

【００３２】

【化７】

【００３３】以上のように、ＬＵＭＯの値がナフタレン
に比して、ナフタレン骨格の炭素を１〜４置換したもの
は、ＬＵＭＯ準位を低下させる。したがってこれらのヘ
テロ縮合環を液晶化合物の骨格に用いることで、ＬＵＭ
Ｏが低下し電極からの電子注入性が向上する。

【００３４】（２）分子構造の対称性液晶の導電性を司るのは、前に述べたとおりホッピング
伝導であり、それは、隣接分子間のπ電子雲の重なり積
分の大きさに依存している。このπ電子雲の重なりを大
きくすることが伝導性を持たせる大きなポイントであ
る。ところで、電子伝導には、液晶分子の配列状態秩序
の高いスメクティック相が用いられる。スメクティック
相は層構造を持ち、その層内に層の法線方向あるいは少
し傾いた方向に液晶分子長軸が配列している。

【００３５】一般に液晶分子は、分子対称性がないため
Ｈｅａｄ−ｔａｉｌ（分子構造の頭−尾）が存在する
が、スメクティック層内では、Ｈｅａｄ−ｔａｉｌがラ
ンダムに配列している。そのため、電子伝導のためのπ
電子骨格が常に接近して配列しているとは限らない。そ
こでこれを改善するために、分子に対称性を付与して、
スメクティック層内で近接した位置にπ電子骨格を配置
させることができる。これにより、π電子重なり積分が
大きくなり、移動度が向上し、伝導率が改善される。ま
た、完全な対称性が無いとしても、例えば側差の長さが
おおよそ等しく、類似の骨格構造を有している液晶分子
でも、この効果は失われないと考えられる。

【００３６】（３）回転異性体（コンホマー）より好ましくは、以下に述べるように、安定なコンホマ
ーが少ないことが重要である。

【００３７】以下の実施例に示す液晶化合物の骨格構造
を有すビキノリンの場合を例にとって、ビナフタレンと
対比しながら分子内部回転異性体を考える。以下の単結
合の２面角をφ１、φ２とする（以下に示した形の時φ
＝０°）。上記と同様、半経験的分子軌道計算ＡＭ１法
で、エネルギー計算をして、コンホマー安定性を見積も
った。

【００３８】ビキノリンの場合、φ＝０〜１８０°で４
０°にエネルギーのシングルミニマムをもつが、ビナフ
タレンの場合４０°と１４０°にダブルミニマムを持
つ。したがってビナフタレンの場合には、２つのコンホ
マーの存在確率が高く、その分子形状は大きく異なる。
一方、ビキノリンの場合には、単一のコンホマーの存在
確率が高いために、ビキノリン骨格の方が均一な分子間
相互作用することができ、π電子重なりが大きくホッピ
ング確率が向上し、導電率が改善できると考えられる。

【００３９】

【化８】

【００４０】以上の３つの項目が、大きな設計指針では
あるが、必ずしもすべてを満たしている必要は無い。

【００４１】本発明者らは、以上の設計指針に基づいた
液晶化合物を、有機エレクトロルミネッセンス素子のキ
ャリア輸送層に用いることで高効率の発光素子が実現で
きることを見出した。また、この液晶化合物を無機エレ
クトロルミネッセンス素子のキャリア輸送層に用いるこ
とも可能である。

【００４２】このような高効率な発光素子は、省エネル
ギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例
としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶
表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置と
しては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネ
ルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源
としては、現在広く用いられているレーザビームプリン
タのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換える
ことができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に
配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形
成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅
に減少することができる。照明装置やバックライトに関
しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。

【００４３】また、金属との高接合効率や高移動度が実
現できることで、発光素子にとどまらず電極間に介在す
る物質に電極から供給される電流（電圧）を効率良く供
給したい場合、種々の半導体デバイスに応用することが
可能である。

【００４４】以下本発明に係る液晶化合物の具体的な構
造式を表５〜表１５に示す。但し、これらは、代表例を
例示しただけで、本発明は、これに限定されるものでは
ない。表５〜表１５に使用しているａ₁ 〜ａ₃₃は表１〜
表４に示した環構造を表わしている。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】

【表９】

【００５４】

【表１０】

【００５５】

【表１１】

【００５６】

【表１２】

【００５７】

【表１３】

【００５８】

【表１４】

【００５９】

【表１５】

【００６０】また、本発明の導電素子は、上記の液晶化
合物をキャリア輸送層として用いたことを特徴とする。
導電素子の構成としては、例えば本発明に係る液晶化合
物を導電膜層として用いることにより、つまり電子が移
動する電子移動性のキャリア輸送層あるいは正孔（ホー
ル）が移動する正孔移動性のキャリア輸送層として用い
ることにより、素子の電流特性向上の作用をし、良好な
素子特性を得ることができる。

【００６１】また、本発明の導電素子が、無機ＥＬ素子
あるいは有機ＥＬ素子である場合、上記の液晶化合物を
用いたことを特徴とする。有機ＥＬ素子の構成として
は、例えば本発明に係る液晶化合物をキャリア輸送層に
用いることにより、電極からの電子注入特性や輸送性の
向上の作用をし、良好な発光特性を得ることができる。
この液晶化合物を用いたキャリア輸送層は、電極とエレ
クトロルミネッセンス層との間に配置されるものであ
り、この場合、電極とは正極および負極の少なくともい
ずれか一方である。これらの一連の液晶化合物のうち、
電子輸送性あるいは正孔輸送性の良しあしを考慮し、正
極側または負極側のいずれかに配置すればよいか適宜選
べばよいし、電子輸送性および正孔輸送性も良好な液晶
化合物の場合は、正極側および負極側の両方に配置して
もよい。

【００６２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００６３】合成例１上記表中の例示化合物（２０）の６，６’−ビス（ヘプ
チル）−２，２’−ビキノリンの合成経路及び合成法を
以下に示す。

【００６４】

【化９】

【００６５】１，１，３，３−テトラエトキシプロパン
（ｉ）１５０．０ｇ（６８０．９ｍｍｏｌｅ）、３％ｐ
−トルエンスルホン酸水溶液１３．６ｇを３００ｍｌナ
スフラスコに入れ、４７〜５５℃で２時間加熱攪拌し
た。水１６．４ｇを加えて、さらに３．５時間加熱攪拌
した。反応物を冷却し、減圧蒸留してｂ．ｐ．４７〜８
５℃／４１００Ｐａ（３１Ｔｏｒｒ）の粗エトキシアク
ロレイン（ｉｉ）の淡黄色液体５４．８ｇ（粗収率８
０．４％）を得た。このものはこれ以上精製しないで、
次の反応に用いた。

【００６６】

【化１０】

【００６７】エトキシアクロレイン（ｉｉ）３１．４ｇ
（３１４ｍｍｏｌｅ），メタノ−ル３００ｍｌを１リッ
トルナスフラスコに入れて、氷冷攪拌下ｐ−ヘプチルア
ニリン（ｉｉｉ）２３．４ｇ（１２２ｍｍｏｌｅ）を滴
下した。反応物を冷蔵庫内に一晩放置し、メタノ−ルを
減圧留去し、得られた赤褐色粘性液体をシリカゲルカラ
ムクロマト（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）
で精製してβ−（ｐ−ヘプチルアニリノ）アクロレイン
（ｉｖ）の赤褐色結晶１７．３ｇ（収率５７．８％）を
得た。

【００６８】

【化１１】

【００６９】β−（ｐ−ヘプチルアニリノ）アクロレイ
ン（ｉｖ）１７．２ｇ（７０．１ｍｍｏｌｅ），濃硫酸
１０３．２ｇを３００ｍｌナスフラスコに入れ、７７〜
８２℃で５時間加熱攪拌した。反応物を冷却し、氷水
１．０Ｋｇを加えて攪拌しながら４８％ＮａＯＨ水溶液
でｐＨ１１とした。トルエンで抽出し、有機層を水洗・
芒硝乾燥後減圧乾固した。得られた黒色液体をシリカゲ
ルカラムクロマト（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５
／１）で精製して６−ヘプチルキノリン（ｖ）のオレン
ジ色の液体１１．２ｇ（収率７０．４％）を得た。

【００７０】

【化１２】

【００７１】ジイソプロピルアミン６．００ｇ（５９．
３ｍｍｏｌｅ），テトラヒドロフラン６０ｍｌを５００
ｍｌナスフラスコに入れ、乾燥窒素気流下−２０〜−１
０℃に保って１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
液３４．３ｍｌを１５分間かけて滴下した。その後同じ
温度で３０分間攪拌した。乾燥窒素気流下−２０〜−１
０℃に保って、この反応物に６−ヘプチルキノリン
（ｖ）６．３０ｇ（２７．７ｍｍｏｌｅ）をテトラヒド
ロフラン３１．５ｍｌに溶かしたものを３０分間かけて
滴下した。その後同じ温度で３０分間攪拌し、６−ヘプ
チルキノリン（ｖ）６．３０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ
ｅ），ＨＭＰＡ５．９ｇ，テトラヒドロフラン６３ｍ
ｌの混合物を乾燥窒素気流下−７０〜−６９℃に保って
４０分間かけて滴下した。滴下終了後同じ温度で１．５
時間攪拌した。その後２時間かけて０℃まで昇温し、０
〜１０℃で１時間と１０〜２１℃で１時間攪拌し、その
後室温で一晩放置した。反応物を氷水に注入し、トルエ
ンで抽出し、有機層を水洗・芒硝乾燥後減圧乾固した。
残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン）
で精製し、エタノ−ルで再結晶して６，６’−ビス（ヘ
プチル）−２，２’−ビキノリン（例示化合物（２
０））の淡黄色結晶２．９ｇ（収率２３．１％）を得
た。

【００７２】この化合物の相転移を以下に示す。Ｃｒｙｓｔ → ８２℃ → ＳｍＸ → １２９℃
→ Ｎ → １３２℃→ ＩｓｏＳｍＸは相同定がなされていないものであるが、偏光顕
微鏡観察とＤＳＣ（示差走査熱量計）のチャートの相転
移時のエンタルピー変化から、高次のスメクティック液
晶相であるが、詳細は明らかではない。

【００７３】実施例１例示化合物（２０）を用いて、図１に示す有機ＥＬ素子
（有機エレクトロルミネセンス素子）を作成した。

【００７４】１ｍｍの厚さのガラス基板１１上に、スパ
ッタリング法によりＩＴＯを７０ｎｍの厚さで形成し、
紫外線照射による表面洗浄を行い、陽極（ＩＴＯ）１２
を作成した。この陽極１２上に、ホール輸送層１３とし
て下記の（ｄ）式で示されるαＮＰＤを真空蒸着法によ
り５０ｎｍの膜厚で形成した。真空蒸着機内の圧力は約
１．３３×１０^-3Ｐａ（約１×１０^-5Ｔｏｒｒ）であ
り、加熱による蒸着速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃである。

【００７５】さらに、同様の条件で発光層１４を５０ｎ
ｍの膜厚で形成した。この発光層は複数の発光波長を取
れるようにマスク蒸着により３種の異なる有機層を用い
た。有機層のホスト材料としては下記の（ａ）式で示さ
れるＡｌｑ３を用いて、ドーピング材料として下記の
（ｂ）式で示されるペリレン（Ａｌｑ３９５ｗｔ％に
対し５ｗｔ％）を用いて発光波長を短波長側にシフトさ
せた層と、下記の（ｃ）式で示されるＤＣＭ（スチリル
系色素）（Ａｌｑ３９５ｗｔ％に対し５ｗｔ％）を用
いて発光波長を長波長側にシフトさせた層、そして中心
波長にはドーパントを用いないＡｌｑ３層を用いた。そ
の上に、スメクティック液晶化合物（例示化合物（２
０））を２０ｎｍの膜厚で電子注入層１６として蒸着し
た。

【００７６】陰極電極１５としては第一層にＡｌＬｉ
（Ａｌ９８．２ｗｔ％、Ｌｉ１．８ｗｔ％）合金膜
を真空蒸着によって厚さ１０ｎｍに形成し、その上に第
二層としてＡｌ電極層を１５０ｎｍの厚さに真空蒸着に
よって形成して用いた。図１にこの発光デバイスの構造
を示す。

【００７７】この素子のドーパントの無い部分、即ち前
述したＡｌｑ３のみを用いた発光層１４の部分の電流電
圧特性を測定した結果を図２に示す。この液晶化合物が
スメクチック相の状態にある温度範囲である８５℃で測
定した。電界に対して、整流性をもち、高電流密度が得
られたことを示している。発光輝度は、おおよそ電流密
度に比例するため、高輝度が確認された。

【００７８】なお、この電流電圧特性の測定にあたって
作成したＥＬ素子をメトラーネ社製ＦＰ９０−ＦＰ８２
で所定の温度に保ち、ヒューレッドパッカード社製の微
小電流計４１４０Ｂで測定した。

【００７９】また、下記比較例と比較して、電界強度が
低い（有機層厚が厚い）にもかかわらず高電流が得られ
たことで、本実施例の液晶により、電子の注入効率が向
上したと考えられる。

【００８０】

【化１３】

【００８１】比較例１実施例１においてスメクティック液晶化合物（例示化合
物（２０））で構成した電子注入層１６を無くした以外
は同じ構成にした。この場合のドーパンの無い部分の電
圧電流特性を図３に示す。図３は図２と同じ温度即ち８
５℃を測定温度とした。電流密度が、実施例１より小さ
い値が得られた。実施例１より電界強度が強いにもかか
わらず比較例１の電流値が小さいことから、電子注入性
が液晶化合物を用いた実施例１より劣る。

【００８２】比較例２特開平１０−３１２７１１号公報の１２４ペ−ジに記載
されている６，６’−ビス（ヘプチル）−２，２’−ビ
ナフタレン（ＬＣＲｅｇ７５０８）を次に示す経
路で合成した。

【００８３】

【化１４】

【００８４】この化合物の相転移を以下に示す。Ｃｒｙｓｔ → １２６℃→ ＳｍＥ → １３６℃
→ ＳｍＡ → １６３℃ → Ｉｓｏ

【００８５】実施例１のスメクティック液晶化合物（例
示化合物（２０））の代りにこの化合物を用いる以外は
全く同様に有機ＥＬ素子を作成し、電流電圧特性を測定
した。この場合のドーパントの無い部分の電圧電流特性
を図６に示す。図６のデータの測定温度は結晶相からＳ
ｍＥ相への転移温度１２５℃より３℃高い１２８℃であ
る。電流密度が、実施例１及び比較例１より小さい値が
得られた。電子注入性が本発明の例示化合物（２０）の
液晶化合物を用いた実施例１および、液晶化合物の無い
比較例１より劣っている。

【００８６】合成例２上記表中の例示化合物（１８）の６，６’−ビス（ペン
チル）−２，２’−ビキノリンの合成経路及び合成法を
以下に示す。

【００８７】

【化１５】

【００８８】６−ヒドロキシキノリン９５．８ｇ（６６
０ｍｍｏｌｅ），ピリジン９５０ｍｌを３Ｌ（リット
ル）三つ口フラスコ入れて溶かし、氷冷攪拌下トリフル
オロメタンスルホン酸無水物２７９．３ｇ（９９０ｍｍ
ｏｌｅ）を反応温度を５〜１３℃に保って１時間２５分
かけて滴下した。その後、２０〜２３℃で３時間攪拌し
た。反応物を３Ｌの冷水にゆっくり注入し、トルエン５
００ｍｌで４回抽出し、有機層を３Ｎ−塩酸、蒸留水で
順次洗浄し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマト（溶離液：トルエン／ＴＨＦ＝２０／１）
で精製して６−トリフルオロメチルスルホニルオキシキ
ノリンの黄色油状物１５９．２ｇ（収率８７．０％）を
得た。

【００８９】

【化１６】

【００９０】１−ペンテン２１．８ｇ（３１１ｍｍｏｌ
ｅ），テトラヒドロフラン１７０ｍｌを５Ｌ三つ口フラ
スコ入れて溶かし、窒素気流中で攪拌下反応温度を−２
５〜−２０℃に保って９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ
［３．３．１］ノナン）の０．５Ｍテトラヒドロフラン
溶液６７３．４ｍｌを１５分間で滴下し、その後−１０
℃で１時間、５℃で３時間順次攪拌した。氷冷攪拌下こ
の反応物にＰｄ（ＰＰｈ ₃ ）₄ ６．７５ｇ（５．８４ｍ
ｍｏｌｅ）を添加し、６−トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシキノリン７９．６ｇ（２８７ｍｍｏｌｅ）をＤ
ＭＦ１０１０ｍｌに溶かして滴下し、さらに無水炭酸カ
リウム６２．１ｇを加えて１０分間攪拌した。その後昇
温して、５０〜５４℃で３時間加熱攪拌した。反応物を
放冷し、３Ｌの冷水にゆっくり注入し、トルエン５００
ｍｌで４回抽出し、有機層を水洗した。有機層を約１Ｌ
まで濃縮し、塩酸を加えてｐＨ１とし、水層をトルエン
で洗浄した。水層を１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１１と
し、トルエンで抽出して有機層を燥後減圧乾固した。得
られた黒色液体をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：
ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製して６−ペンチ
ルキノリン４２．６ｇ（収率７４．４％）を得た。

【００９１】合成例１と同様に６−ペンチルキノリン３
４．６ｇ（１７４ｍｍｏｌｅ）を用いて６，６’−ビス
（ペンチル）−２，２’−ビキノリンの淡黄色結晶３．
９ｇ（収率９．２％）を得た。

【００９２】この化合物の相転移を以下に示す。Ｃｒｙｓｔ→ ７８．５℃ → ＳｍＸ → １４９．
８℃ →ＩｓｏＳｍＸは高次のスメクティック液晶相である。

【００９３】合成例３合成例２と同様にして６−トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシキノリンから６−デシルキノリンを収率６６．
３％で得た。そして合成例１と同様にして６−デシルキ
ノリンから上記表中の例示化合物（２３）である６，
６’−ビス（デシル）−２，２’−ビキノリンを収率
６．７％で得た。

【００９４】この化合物の相転移を以下に示す。Ｃｒｙｓｔ→ １０８．０℃ → ＳｍＸ → １１
７．８℃ → ＳｍＡ１２６．３℃ → ＩｓｏＳｍＸは高次のスメクティック液晶相である。

【００９５】合成例４５００ｍｌ三口フラスコに４−ブチルアニリン３８．６
ｇ（２５９ｍｍｏｌｅ），グリセリン８０．５ｇ（８７
５ｍｍｏｌｅ），ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸２５．
０ｇ，硫酸第二鉄７．６ｇ，ホウ酸１３．２ｇを入れ、
氷冷攪拌下濃硫酸４７．４ｍｌを２０分間かけて滴下し
た。温度が８℃から５０℃に上昇した。その後加熱し
て、１３５から１４５℃で２時間還流攪拌した。反応
終了後、反応物を氷水に注入し、２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ１１としてトルエンで抽出し、有機層を
水洗後に減圧乾固し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
（溶離液：トルエン／テトラヒドロフラン）で精製して
６−ブチルキノリン３１．９ｇ（収率６６．６％）を得
た。

【００９６】１Ｌ三口フラスコにジイソプロピルアミン
１２．６ｇ（１２５ｍｍｏｌｅ），テトラヒドロフラン
１２６ｍｌを入れ、窒素気流下ドライアイス−アセトン
浴で冷却しながら１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液７３．３ｍｌ（１１７ｍｍｏｌｅ）を３０分間で
滴下した。（内温−２０〜−３０℃）その後同じ温度で
１時間攪拌した。さらに６−ブチルキノリン２１．６ｇ
（１１７ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌ
に溶かして、−２０〜−３０℃で５０分間かけて滴下し
た。その後同じ温度で１時間攪拌し、昇温して１０℃付
近で４時間攪拌し、室温で一晩放置した。反応物を氷水
に注入し、トルエンで抽出して有機層を水洗後に減圧乾
固した。残渣をエタノ−ルで洗浄し、シリカゲルカラム
クロマト（溶離液：トルエン）で精製した。得られた黄
色結晶をアルミナカラムクロマト（溶離液：トルエン）
で精製し、上記表中の例示化合物（１７）である６，
６’−ビス（ブチル）−２，２’−ビキノリンを６．２
０ｇ（収率２８．９％）得た。

【００９７】この化合物の相転移を以下に示す。Ｃｒｙｓｔ→ １０８．０℃ → ＳｍＸ → １１
７．８℃ → ＳｍＡ１２６．３℃ → ＩｓｏＳｍＸは高次のスメクティック液晶相である。

【００９８】合成例５合成例４と同様にして４−プロピルアニリンから６−プ
ロピルキノリンを収率５３．７％で得た。そして合成例
４と同様にして６−プロピルキノリン３４．０ｇ（１９
９ｍｍｏｌｅ）から上記表中の例示化合物（１６）であ
る６，６’−ビス（プロピル）−２，２’−ビキノリン
を７．９ｇ（収率２３．４％）得た。

【００９９】この化合物の相転移を以下に示す。Ｃｒｙｓｔ→４０．２℃ → ＳｍＸ → １９３．９
℃ → ＩｓｏＳｍＸは高次のスメクティック液晶相である。

【０１００】合成例６合成例２と同様にして６−トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシキノリンから６−ヘキシルキノリンを収率５
５．８％で得た。そして合成例４と同様にして６−ヘキ
シルキノリンから上記表中の例示化合物（１９）である
６，６’−ビス（ヘキシル）−２，２’−ビキノリンを
収率１８．２％で得た。

【０１０１】この化合物の相転移を以下に示す。Ｃｒｙｓｔ→ １００．５℃ → ＳｍＸ → １３
０．３℃ → ＩｓｏＳｍＸは高次のスメクティック液晶相である。

【０１０２】合成例７合成例２と同様にして４−メチル−１−ペンテンと６−
トリフルオロメチルスルホニルオキシキノリンから６−
（４−メチルペンチル）キノリンを収率５６．４％で得
た。そして合成例４と同様にして６−（４−メチルペン
チル）キノリンから上記表中の例示化合物（２０４）で
ある６，６’−ビス（４−メチルペンチル）−２，２’
−ビキノリンを収率１８．９％で得た。

【０１０３】この化合物の相転移を以下に示す。Ｃｒｙｓｔ→ −３５．０℃＞ → ＳｍＸ → １６
８．２℃ → ＩｓｏＳｍＸは高次のスメクティック液晶相である。

【０１０４】合成例８合成例２と同様にしてアリルエチルエ−テルと６−トリ
フルオロメチルスルホニルオキシキノリンから６−（３
−エトキシプロピル）キノリンを収率７８．９％で得
た。そして合成例４と同様にして６−（３−エトキシプ
ロピル）キノリンから上記表中の例示化合物（２０１）
である６，６’−ビス（３−エトキシプロピル）−２，
２’−ビキノリンを収率６．０％で得た。

【０１０５】この化合物の相転移を以下に示す。Ｃｒｙｓｔ→ ３９．３℃→ ＳｍＸ１→ ８８．０℃
→ ＳｍＸ２→１１３．９℃→ ＳｍＸ３ → １３
３．５℃→ ＩｓｏＳｍＸ１，ＳｍＸ２，ＳｍＸ３はそれぞれ高次のスメク
ティック液晶相である。

【０１０６】本合成例および本発明に係る液晶化合物
は、光学活性な化合物を有していない。従って、スイッ
チング挙動を示さない。

【０１０７】実施例２合成例２〜８に係る液晶化合物をキャリア輸送層とした
導電素子を実施例１と同様に作成した。実施例１と同様
に高キャリア移動度あるいは電極からのキャリア注入特
性を向上し、高導電率が達成された導電素子を得ること
ができた。

【０１０８】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明の導電素子
は、上述の液晶化合物を、ホ−ル・電子などのキャリア
輸送として用いているので、特に高キャリア移動度ある
いは電極からのキャリア注入特性を向上し、高導電率が
達成される効果が得られる。また、本発明は、上記の液
晶化合物を用いて、安定で良好な発光特性を有する液晶
性導電素子および有機ＥＬ素子を得ることができる。

【０１０９】また、本発明の製造方法によれば、上記の
液晶化合物をキャリア輸送として用いた導電素子を容易
に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施例を示す概略図
である。

【図２】実施例２で作成した有機ＥＬ素子のド−パント
の無い部分の電流電圧特性を示す図である。

【図３】比較例１で作成した有機ＥＬ素子のド−パント
の無い部分の電流電圧特性を示す図である。

【図４】一般的な有機ＥＬ素子の構成を示す概略図であ
る。

【図５】一般的な有機ＥＬ素子の構成を示す概略図であ
る。

【図６】比較例２で作成した有機ＥＬ素子のド−パント
の無い部分の電流電圧特性を示す図である。

【符号の説明】

１１ガラス基板１２陽極（ＩＴＯ）１３ホ−ル輸送層１４発光層１５陰極電極１６電子注入層２１、３１金属電極２２、３３発光層２３、３４正孔輸送層２４、３５透明電極２５、３６透明基板３２電子輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｄ 217/24 Ｃ０７Ｄ 217/24 237/28 237/28 239/74 239/74 241/42 241/42 241/44 241/44 471/04 １１３ 471/04 １１３１１４１１４Ｚ１２０１２０ 475/00 475/00 487/04 １４７ 487/04 １４７Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ 33/22 33/22 ＤＢ (72)発明者岡田伸二郎東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者森山孝志東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB06 AB11 AB18 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4C031 BA01 DA04 4C034 AF01 AM01 4C050 AA01 BB08 CC08 EE04 FF01 GG01 HH01 4C065 AA04 AA05 BB09 BB12 CC01 DD02 EE02 HH02 JJ03 KK01 KK02 LL01 LL03 PP01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極と、前記一対の電極間に設け
られるキャリア輸送層とを有する導電素子において、前
記キャリア輸送層として下記一般式（１）で表される液
晶化合物を用いてなることを特徴とする導電素子。【化１】（式中、Ａ，Ｂはそれぞれ単独に無置換あるいはＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃およびＣＦ₃から選ばれた置換基の１個
または２個を有するナフタレン−２，６−ジイルであ
る。ただし、Ａ，Ｂの少なくとも一方のナフタレン環の
１〜４個のＣＨがＮで置換している。Ｘ及びＸ’は、単
結合、酸素原子、硫黄原子、−ＯＯＣ−または−ＣＯＯ
−を示す。Ｒ、Ｒ’の一方は水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、ＣＦ₃または炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐
状のアルキル基を示し、他方は炭素数３〜２０の直鎖状
あるいは分岐状のアルキル基を示す。ただし、該アルキ
ル基中の１個のメチレン基はヘテロ原子が隣接しない条
件で酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡
Ｃ−に置き換わってもよい。）
【請求項２】前記一般式（１）において、ＡおよびＢ
がそれぞれ単独に無置換あるいはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ
₃およびＣＦ₃から選ばれた置換基の１個または２個を有
するキノリン−２，６−ジイル、イソキノリン−３，７
−ジイル、キノキサリン−２，６−ジイル、［１，５］
ナフチリジン−２，６−ジイル、［１，６］ナフチリジ
ン−３，７−ジイル、［１，７］ナフチリジン−２，６
−ジイル、［１，８］ナフチリジン−２，６−ジイル、
キナゾリン−２，６−ジイル、シンノリン−３，７−ジ
イル、ピリド［２，３−ｂ］ピラジン−２，６−ジイ
ル、ピリド［２，３−ｂ］ピラジン−３，７−ジイル、
ピラジノ［２，３−ｂ］ピラジン−２，６−ジイル、プ
テリジン−２，６−ジイルまたはナフタレン−２，６−
ジイルであり、ただしＡ，Ｂが共にナフタレン−２，６
−ジイルであることはない請求項１記載の導電素子。
【請求項３】前記一般式（１）において、Ｒ＝Ｒ’、
Ｘ＝Ｘ’、Ａ＝Ｂでである請求項１または２記載の導電
素子。
【請求項４】前記一般式（１）において、ＡまたはＢ
がキノリン−２，６−ジイルである請求項１及至３のい
ずれかの項に記載の導電素子。
【請求項５】前記一般式（１）において、Ａ及びＢが
キノリン−２，６−ジイルである請求項１及至４のいず
れかの項に記載の導電素子。
【請求項６】前記一対の基板の間には、エレクトロル
ミネッセンス層が設けられている請求項１記載の導電素
子。
【請求項７】前記エレクトロルミネッセンス層は有機
エレクトロルミネッセンス層である請求項６記載の導電
素子。
【請求項８】前記エレクトロルミネッセンス層は無機
エレクトロルミネッセンス層である請求項６記載の導電
素子。
【請求項９】前記キャリア輪送層は、層内で電子が移
動することで電流が流れる電子性キャリア輸送層である
請求項１記載の導電素子。
【請求項１０】前記キャリア輪送層は、層内で正孔が
移動することで電流が流れる正孔性キャリア輪送層であ
る請求項１記載の導電素子。
【請求項１１】前記キャリア輸送層は、前記一対の電
極の少なくとも何れかの電極と前記エレクトロルミネッ
センス層との間に配置される請求項６記載の導電素子。
【請求項１２】前記キャリア輪送層は、前記一対の電
極のそれぞれの電極と前記エレクトロルミネッセンス層
との間に配置される請求項６記載の導電素子。
【請求項１３】前記キャリア輸送層と前記エレクトロ
ルミネッセンス層とは境目が実質的に無い同一層である
請求項６記載の導電素子。
【請求項１４】前記導電素子は表示装置の表示素子で
ある請求項１記載の導電素子。
【請求項１５】一対の電極と、前記一対の電極間に設
けられるキャリア輸送層とを有し、前記キャリア輸送層
として下記一般式（１）で表される液晶化合物を用いて
なる導電素子の製造方法であつて、前記一対の電極の少
なくとも何れかの電極に接して前記液晶化合物の層を形
成する工程か、あるいは前記液晶化合物の層を形成する
工程の後に該液晶化合物の層に接して前記少なくとも何
れか一方の電極を形成する工程の少なくとも何れかの工
程を有することを特徴とする導電素子の製造方法。【化２】（式中、Ａ，Ｂはそれぞれ単独に無置換あるいはＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃およびＣＦ₃から選ばれた置換基の１個
または２個を有するナフタレン−２，６−ジイルであ
る。ただし、Ａ，Ｂの少なくとも一方のナフタレン環の
１〜４個のＣＨがＮで置換している。Ｘ及びＸ’は、単
結合、酸素原子、硫黄原子、−ＯＯＣ−または−ＣＯＯ
−を示す。Ｒ、Ｒ’の一方は水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、ＣＦ₃または炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐
状のアルキル基を示し、他方は炭素数３〜２０の直鎖状
あるいは分岐状のアルキル基を示す。ただし、該アルキ
ル基中の１個のメチレン基はヘテロ原子が隣接しない条
件で酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡
Ｃ−に置き換わってもよい。）
【請求項１６】前記液晶化合物の層を形成する工程
は、前記液晶化合物を蒸着によって層に形成する工程で
ある請求項１５記載の導電素子の製造方法。