JP2002158222A

JP2002158222A - 成膜方法および装置

Info

Publication number: JP2002158222A
Application number: JP2000350465A
Authority: JP
Inventors: Junya Yoshida; 純也吉田; Mitsuru Sato; 充佐藤; Takeshi Miyashita; 武宮下
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2002-05-31
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: JP3682689B2

Abstract

(57)【要約】【課題】自然に形成された好ましくない膜を除去しつ
つ成膜を行なえるようにする。【解決手段】成膜装置１０は、放電ユニット１２を有
する。放電ユニット１２は、第１水バブリングユニット
２２において水分を含ませたＣＦ₄を、気体放電によっ
て水分と反応させて反応性フッ素系ガスを生成してハロ
ゲン供給管２８に送り出す。ハロゲン供給管２８には、
原料ガス供給部３６の窒素ガス供給源３８、酸素ガス供
給源４８が接続してある。ハロゲン供給管２８に供給さ
れる窒素ガスは、第２水バブリングユニット４４によっ
て水分を添加できるようにしてある。酸素ガス供給源４
８からの酸素ガスは、一部がオゾン発生器５０によって
オゾンに変えられる。これらのガスは、ガス混合部５２
において混合され、反応性フッ素系ガスによって活性化
されて処理室６０に供給され、シリコンウエハ６２の表
面にシリコン酸窒化膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ワークとガスとを
反応させてワークの表面に膜を形成する方法に係り、特
にシリコンウエハなどの表面にシリコン酸化膜やシリコ
ン窒化膜などの絶縁膜を形成するのに好適な成膜方法お
よび装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコンウエハを用いて半導体装置を形
成する場合、素子と素子との分離や素子と配線層との絶
縁を図るためにシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの
絶縁膜が用いられる。シリコン酸化膜やシリコン窒化膜
を形成する場合、酸素が存在する酸化雰囲気や、窒素ガ
スやアンモニアなどの窒化雰囲気にシリコンウエハを配
置し、雰囲気高温に保持してシリコンと酸素、シリコン
と窒素とを直接反応させて形成する方法がある。また、
特開昭６２−９９４６３号公報には、シランガスとフッ
素ガスと酸素ガスまたは／および四酸化二窒素ガスとを
減圧した真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内に配
置したワークの表面にシリコン、酸素または／および窒
素、水素、フッ素からなる絶縁膜を堆積する方法が記載
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記公報に記載の絶縁
膜の成膜方法は、原料ガスであるシランガスと、酸化剤
としてのフッ素ガスと、酸素ガスまたは／四酸化二窒素
ガスとを三重のガス導入管によって同時に真空チャンバ
内に供給するようにしている。このため、真空チャンバ
に導入した各ガスが充分に混合されずにワークと接触
し、一部のガスが活性化される前にワークと反応し、絶
縁膜の堆積に不必要な、あるいは好ましくない成分が生
成され、この成分が絶縁膜に取り込まれる可能性があ
り、膜質を低下させるおそれがある。また、各ガスが充
分に混合されない状態でワークに接触することになり、
ガスの一部が活性化されないため、活性種の量が真空チ
ャンバに導入するガス量に比較して少なく、成膜効率が
低下するとともに、ガスの使用効率が低下する。さら
に、前記公報に記載の成膜方法は、真空状態で反応させ
るとともに、高価なシランガスを原料ガスとして使用し
ており、設備費やランニングコストがかかり、成膜コス
トを上昇させる。

【０００４】一方、シリコンウエハに絶縁膜などを形成
する場合、一般に成膜工程の前に、フッ酸などを主成分
とした洗浄液でシリコンウエハの表面に存在する自然酸
化膜を除去している。しかし、洗浄後のシリコンウエハ
を乾燥したりする工程において、再び自然酸化膜が形成
されたり、洗浄液の存在する水素やフッ素がシリコンウ
エハの表面に残存する。このため、洗浄後のシリコンウ
エハに上記公報に記載のようにして絶縁膜を堆積したと
しても、成膜した絶縁膜の下部に自然酸化膜や、水素や
フッ素などが存在し、これらがシリコンと結合して水素
やフッ素を含んだ縁特性の充分でない膜が自然に形成さ
れ、成膜した絶縁膜の特性を悪化させるおそれがある。

【０００５】本発明は、前記従来技術の欠点を解消する
ためになされたもので、自然に形成された好ましくない
膜を除去しつつ成膜を行なえるようにすることを目的と
している。また、本発明は、ワークと反応させる原料ガ
スの活性種の量を増加させることを目的としている。さ
らに、本発明は、特性の優れた膜を形成することなどを
目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明に係る成膜方法は、ワークと原料ガスの活
性種とを反応させて前記ワークの表面に膜を形成する方
法において、前記原料ガスに反応性ハロゲン系ガスを添
加して前記ワークに接触させることを特徴としている。

【０００７】このように構成した本発明は、原料ガスに
反応性ハロゲン系ガス、例えばフッ素ガスやフッ化水素
ガスを添加すると、これらの反応性ハロゲンガスが原料
ガスと反応し、原料ガスを分解して活性種にするととも
に、反応性ハロゲン系ガスが、洗浄後にワークの表面に
残存した水素やフッ素などと結合した自然に形成された
膜（自然形成膜）と反応して気化し、自然形成膜を除去
する。このため、原料ガスの活性種による成膜と自然形
成膜の除去とが同時に進行し、ワークの表面に形成され
る膜は、その下部に望ましくない自然形成膜を有しない
ので、特性の優れたものとすることができる。

【０００８】原料ガスの活性種をワークに接触させる場
合、ワークに接触させる前に原料ガスと反応性ハロゲン
系ガスとの混合ガスを生成し、この混合ガスをワークと
接触させるとよい。原料ガスと反応性ハロゲン系ガスと
の混合ガスを生成してからワークに接触させると、ガス
がワークに接触する前に充分に混合されて原料ガスの活
性種の量が多くなり、成膜速度を高めることができる。
また、ワークを加熱して原料ガスの活性種と接触させる
と、ワークと活性種との反応が促進されて成膜速度を大
きくすることができる。

【０００９】そして、ＣＦ₄やＣ₂Ｆ₆のような安定な
（非反応性）ハロゲン系ガスの気体放電により、反応性
ハロゲン系ガスを生成すると、取扱いが容易であって安
全性を高めることができる。気体放電は、安定なハロゲ
ン系ガスを大気圧またはその近傍の圧力下に保持して行
なうとよい。このように大気圧またはその近傍の圧力下
における放電（いわゆる大気圧放電）によって反応性ハ
ロゲン系ガスを生成すると、高価な真空チャンバや真空
ポンプを必要とせず、設備費を低減することができると
ともに、真空にする必要がないため、エネルギーを節減
できるところから、環境負荷の低減が図れ、ランニング
コストを低減することができる。また、安定なハロゲン
系ガスは、水分を含ませるとよい。水分を含ませた状態
で安定なハロゲン系ガスを放電させると、安定なハロゲ
ン系ガスと水とが反応してＦやＦ ₂、ＨＦなどの反応性
ハロゲン系ガスを効率よく生成することができる。

【００１０】ワークがシリコンウエハなどのシリコンで
ある場合、原料ガスは酸素またはオゾン、あるいは両者
の混合ガスであると、酸素、オゾンが反応性ハロゲン系
ガスによって分解され、活性種である酸素原子がシリコ
ンと反応し、シリコンの表面に絶縁性に優れた良質のシ
リコン酸化膜を形成することができる。しかも、シリコ
ンの熱酸化などと異なり、比較的低温で成膜することが
可能であるため、成膜エネルギーを低減でき、コストを
削減することができる。

【００１１】また、ワークはシリコンウエハなどのシリ
コンであって、原料ガスが窒素である場合、窒素ガスが
反応性ハロゲン系ガスによって分解され、活性種である
窒素原子がシリコンと反応し、シリコンの表面に絶縁性
に優れた良質のシリコン窒化膜を形成することができ
る。この場合も、熱窒化などのようにワークを高温に保
持することなくシリコン窒化膜を形成することができ、
エネルギーの低減が図れる。そして、ワークはシリコン
であり、原料ガスは酸素または／およびオゾンと、窒素
との混合ガスである場合、これらのガスが反応性ハロゲ
ン系ガスによって分解され、活性な酸素原子、窒素原子
がシリコンと反応してシリコンと酸素と窒素とからな
る、いわゆるシリコン酸窒化膜を形成することができ
る。このシリコン酸窒化膜も、その下部に自然形成膜が
存在しないため、絶縁性に優れた膜とすることができ、
成膜に要するエネルギーを低減することができる。窒素
は、水分を添加してもよい。窒素に水分を添加すると、
水分が反応性ハロゲン系ガスと反応して活性な酸素が生
成され、いわゆるシリコン酸窒化膜を形成することがで
きる。

【００１２】原料ガスに反応性ハロゲン系ガスを添加し
た混合ガスは、昇圧させてワークに接触させることがで
きる。このように昇圧したガスをワークに接触させる
と、単位時間にワークに接触する活性種の量を多くする
ことができ、成膜速度を向上することができる。

【００１３】上記の成膜方法を実施するための本発明に
係る成膜装置は、大気圧またはその近傍の圧力下にある
安定なハロゲン系ガスを介した放電により反応性ハロゲ
ン系ガスを生成する放電部と、この放電部の生成した反
応性ハロゲン系ガスと原料ガスとを混合するガス混合部
と、ワークが配置され、前記ガス混合部より供給された
前記混合ガスを前記ワークに接触させる処理室とを有す
ることを特徴としている。

【００１４】処理室には、ワークと活性種との反応速度
を高めるために、ワークを加熱する加熱手段を設けるこ
とができる。また、ガス混合部に攪拌手段を設けると、
原料ガスと反応性ハロゲン系ガスとを効率よく混合する
ことができ、活性種の生成効率が向上してその量が増大
し、成膜速度を高めることができる。そして、放電部に
安定なハロゲン系ガスを供給するハロゲン系ガス供給部
と放電部との間に、安定なハロゲン系ガスに水分を添加
する水分供給手段を設け、水分を含ませた安定なハロゲ
ン系ガスを放電部に供給すると、反応性ハロゲン系ガス
の生成効率を向上することができる。

【００１５】原料ガスを供給する原料ガス供給部とガス
混合部との間に、原料ガスに水分を添加する第２水分供
給手段を設けると、例えば原料ガスが窒素のように酸素
を含んでいない場合、水分から酸素を供給することがで
き、ワークに窒素と酸素とを有する膜を形成することが
できる。また、ガス混合部と処理室との間に昇圧手段を
設け、、混合ガスを昇圧させてワークと接触させると、
ワークに接触する活性種の量が多くなって成膜速度を高
めることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に係る成膜方法および装置
の好ましい実施の形態を、添付図面にした従って詳細に
説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る成膜装置
の説明図である。図１において、成膜装置１０は、放電
部である放電ユニット１２を備えている。そして、放電
ユニット１２のガス導入口１４には、ガス供給管１６を
介して安定ハロゲン供給部１８が接続してある。この安
定ハロゲン供給部１８は、ＣＦ₄やＣ₂Ｆ₆などの安定
な（非反応性の）ハロゲン系ガス（この実施形態ではＣ
Ｆ₄）を、ガス供給管１６を介して放電ユニット１２に
供給する。また、ガス供給管１６には、流量制御弁２０
が設けてあり、放電ユニット１２に供給するガスの量を
任意に制御できるようになっている。

【００１７】流量制御弁２０の上流側（安定ハロゲン供
給部１８側）と下流側とには、他端を第１水バブリング
ユニット２２に接続した分岐管２４、２６の一端が接続
してあって、安定ハロゲン供給部１８からのＣＦ₄の一
部を第１水バブリングユニット２２に導入できるように
してある。そして、分岐管２４には、流量制御弁２７が
設けてあって、第１水バブリングユニット２２に供給す
るＣＦ₄の量を制御できるようにしてある。

【００１８】第１水バブリングユニット２２は、放電ユ
ニット１２にＣＦ₄とともに水分を供給する水分供給手
段であって、第１水バブリングユニット２２に供給され
たＣＦ₄を分岐管２６介してガス供給管１６に戻すこと
ができるようになっている。そして、放電ユニット１２
は、後述するように、気体放電によってＣＦ₄と水分
（Ｈ₂Ｏ）とを反応させ、ＦやＦ₂、ＨＦなどの反応性
ハロゲン系ガスを生成し、ガス流出口２７に接続したハ
ロゲン供給管２８に送り出す。

【００１９】ハロゲン供給管２８には、窒素供給管３０
と酸素供給管３２とアルゴン供給管３４とが接続してあ
る。窒素供給管３０は、基端側が原料ガス供給部３６を
構成している窒素ガス供給源３８に接続してあって、窒
素ガス供給源３８に蓄えてある窒素ガスをハロゲン供給
管２８に流入させる。また、窒素供給管３０には、それ
ぞれの一端が接続された分岐管４０、４２を介して、第
２水分供給手段である第２水バブリングユニット４４が
並列に接続してある。そして、第２水バブリングユニッ
ト４４には、窒素ガス供給源３８からの窒素ガスの一部
が流入し、この窒素ガスに水分を添加してハロゲン供給
管２８に供給できるようになっている。また、窒素供給
管３０の、分岐管４０、４２の接続部の間には、窒素ガ
スの流量を制御する流量制御弁４６が設けてある。さら
に、分岐管４０には、流量制御弁４７が設けてあって、
第２水バブリングユニット４４に供給する窒素ガスの量
を調整できるようにしてある。

【００２０】原料ガス供給部３６は、窒素ガス供給源３
８とともに酸素ガス供給源４８を有している。そして、
酸素ガス供給源４８とハロゲン供給管２８とを接続する
酸素供給管３２には、流量制御弁４９とオゾン発生器５
０とが配設してあって、酸素ガス供給源４８から酸素供
給管３２に送り出した酸素ガスをオゾン発生器５０に供
給し、酸素ガスの一部をオゾンに変えるようにしてあ
る。なお、酸素供給管３２とハロゲン供給管２８との接
続部は、ガス混合部５２となっていて、放電ユニット１
２からの反応性ハロゲン系ガスと、窒素ガス供給源３８
からの窒素ガスと、オゾン発生器５０を通過した酸素ガ
スおよびオゾンとを充分に混合させるようにしてある。
このガス混合部５２は、通常の配管の接続構造であって
もよい。

【００２１】アルゴン供給管３４は、他端が流量制御弁
５４を介してアルゴンガス供給源５６に接続してあっ
て、希釈ガスであるアルゴンガスを、ガス混合部５２の
下流側のハロゲン供給管２８に供給する。そして、ハロ
ゲン供給管２８は、先端が成膜処理を行なうための処理
室６０に接続してある。処理室６０は、内部にワークと
なるシリコンウエハ６２を配置する処理ステージ６４を
備えている。また、処理室６０には、内部を加熱するた
めの加熱器（加熱手段）６６が設けてあって、シリコン
ウエハ６２を所定の温度に加熱することができるように
してある。さらに、処理室６０には、排気管６８を介し
て除害装置７２とＨＦスクラバ７４とが接続してあっ
て、処理室６０に供給された成膜用処理ガスの使用され
なかったガスを無害化できるようにしている。なお、処
理ステージ６４に加熱手段となるヒータを内蔵させ、シ
リコンウエハ６２を直接加熱するようにしてもよい。

【００２２】放電ユニット１２は、図２（１）に示した
ように、ガス導入口１４を設けたガス分配部７６と、ガ
ス流出口２７を設けたガス集合部７８とを有する。そし
て、ガス分配部７６とガス集合部７８との間が放電部８
０となっている。この放電部８０は、同図（２）に示し
たように、上部電極８２と下部電極８４とが設けてあっ
て、実施形態の場合、上部電極８２が高周波電源（図示
せず）に接続してあり、下部電極８４が接地してある。
また、放電部８０は、上部電極８２と下部電極８４との
間に、セラミック（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる絶縁板８６が
介装してある。上部電極８２と下部電極８４とは、実施
形態の場合、アルミニウムからなっていて、両者の対向
部が複数の電極歯８８、９０を設けた櫛歯状に形成して
ある。さらに、上部電極８２と下部電極８４とは、それ
ぞれの電極歯８８と電極歯９０とが千鳥状をなして配置
され、電極歯８８、９０の先端が絶縁板８６に接触して
いる。そして、上部電極８２は隣接する電極歯８８、８
８間が放電空間となるガス流路９２となっており、下部
電極８４は隣接する電極歯９０、９０間が放電空間とな
るガス流路９４になっていて、図２（２）の紙面に直交
した方向にＣＦ₄が流れるようになっている。

【００２３】このように構成した実施形態に係る成膜装
置１０によるシリコンウエハ６２への成膜は、次のよう
にして行う。《シリコン酸化膜の形成》シリコンウエハ６２を希釈フ
ッ酸などによってウエット洗浄して乾燥させたのち、処
理室６０の処理ステージ６４の上に配置し、加熱器６６
によって処理室６０内を加熱してシリコンウエハ６２を
所望の成膜処理温度に保持する。この成膜処理温度は、
室温であってもよいが、加熱した方が成膜速度を高める
ことができる。シリコンウエハ６２の加熱温度は、実施
形態の場合、２００〜３００度であるが、これ以上高温
であっても差し支えない。

【００２４】シリコンウエハ６２の表面にシリコン酸化
膜を形成する場合、安定ハロゲン供給部１８から安定な
ハロゲン系ガスであるＣＦ₄を、ガス供給管１６を介し
て放電ユニット１２に大気圧状態で供給する。また、酸
素ガス供給源４８から原料ガスである酸素を、酸素供給
管３２に設けてあるオゾン発生器５０を介してハロゲン
供給管２８のガス混合部５２に供給する。これにより、
酸素ガスは、一部が分解しやすいオゾンとなり、ガス混
合部５２に酸素ガスとオゾンとの混合ガスが供給され
る。さらに、希釈ガスであるアルゴンを、アルゴンガス
供給源５６からアルゴン供給管３４を介してハロゲン供
給管２８に供給する。

【００２５】放電ユニット１２に供給するＣＦ₄は、そ
の一部を第１水バブリングユニット２２に導入して水分
を含ませ、その水分（水）をＣＦ₄とともに放電ユニッ
ト１２に供給する。放電ユニット１２は、上部電極８２
と下部電極８４との間に所定の高周波電圧が印加される
と、ガス流路９２、９４を流れるＣＦ₄と水との混合ガ
スを介した放電を発生する。実施形態の場合、ガス流路
９２、９４の隅部、すなわち電極歯８８、９０と絶縁板
８６とが接触する側の隅部が放電領域９６、９８となっ
て、ＣＦ₄と水分（Ｈ₂Ｏ）とを介した沿面放電が発生
し、ＣＦ₄とＨ ₂Ｏとを反応させ、ＨＦやＦ₂やＣＯＦ
₂などの反応性のハロゲン系ガス（フッ素系ガス）を生
成する。また、Ｆ₂やＣＯＦ₂などの一部は、さらに水
と反応してＨＦとなる。このため、

【化１】の反応を生ずる。

【００２６】上記のようにして放電ユニット１２におい
て生成された反応性フッ素系ガスは、酸素供給管３２を
介してガス混合部５２に流入する酸素ガス（Ｏ₂）、オ
ゾン（Ｏ₃）と混合し、これらを次のように分解する。

【化２】

【化３】

【００２７】このようにして生じた活性種である酸素原
子（Ｏ）は、希釈ガスのアルゴンや他のガス成分ととも
に処理室６０に、成膜用ガスとして大気圧状態で供給さ
れる。この成膜用ガスは、処理ステージ６４上のシリコ
ンウエハ６２と接触し、活性な酸素が、

【化４】の反応によってシリコンを酸化し、シリコンウエハ６２
の表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）を形成する。ま
た、この際、ラジカルな酸素原子とともに処理室６０に
流入したＨＦは、シリコンウエハ６２の表面に存在する
水素、フッ素などと結合した自然形成膜と反応してこれ
らを除去する。

【００２８】すなわち、ＨＦは、シリコンウエハ６２の
表面に存在する［Ｓｉ_X、Ｓｉ_Y、Ｓｉ（ＯＨ）_Z］か
らなる膜と、

【化５】のように反応し、シリコンウエハ６２の表面に存在する
好ましくない自然形成膜を除去する。このため、活性な
酸素と反応して形成されたシリコン酸化膜は、自然形成
膜が除去されているために絶縁性能の高い良質の絶縁膜
となる。

【００２９】しかも、実施の形態においては、反応性ハ
ロゲン系ガスである反応性のフッ素系ガスと、原料ガス
である酸素、オゾンとを、シリコンウエハ６２を配置し
た処理室６０に供給する前に、ガス混合部５２において
混合させているため、両者が充分に混合されて原料ガス
の分解が促進され、処理室６０に供給される原料ガスの
活性種であるラジカルな酸素の量が増大し、成膜速度を
高めることができる。そして、実施の形態においては、
大気圧下における成膜をすることができ、真空を形成す
る必要がないために設備費やランニングコストを削減す
ることができ、環境負荷を低減することができる。ま
た、実施の形態においては、従来の熱酸化に比較して非
常に低い温度で成膜が可能であって、設備の簡素化とエ
ネルギーの低減を図ることができる。さらに、実施形態
においては、反応性の乏しい安定なＣＦ₄を用いて放電
ユニット１２において反応性のフッ素系ガスを得るよう
にしているため、取扱いが容易で作業の安全性を高める
ことができる。しかも、放電ユニット１２において生成
した反応性フッ素系ガスを、放電ユニット１２とは異な
る処理室６０に輸送して成膜しているため、シリコンウ
エハ６２に放電による損傷を与えるおそれがない。さら
に、処理室６０を加熱しているため、処理室６０に導入
された水分は、処理室６０内の反応によって生じた水分
が結露するのを防止することができ、成膜を安定して行
なえ、良質のシリコン酸化膜が得られる。

【００３０】《シリコン酸窒化膜の形成》前記シリコン
酸化膜の形成の場合と同様に、洗浄したシリコンウエハ
６２を処理ステージ６４の上に配置し、所定の温度に保
持する。そして、安定ハロゲン供給部１８から放電ユニ
ット１２にＣＦ₄を供給する。このＣＦ₄の一部は、前
記と同様に第１水バブリングユニット２２を介して供給
し、放電ユニット１２において反応性フッ素系ガスを生
成する。また、窒素供給管３０を介して窒素ガス供給源
３８から原料ガスである窒素ガスをハロゲン供給管２８
に供給する。ただし、窒素ガス供給源３８からの窒素ガ
スの一部は、第２水バブリングユニット４４を通過さ
せ、水分を添加してハロゲン供給管２８に流入させる。
さらに、シリコン酸化膜の形成の場合と同様に、酸素ガ
ス供給源４８からの原料ガスとなる酸素ガスをオゾン発
生器５０に供給して一部をオゾンにしたのち、ハロゲン
供給管２８のガス混合部５２に供給する。また、アルゴ
ンガス供給源５６からアルゴンガスを希釈ガスとしてハ
ロゲン供給管２８に供給する。

【００３１】放電ユニット１２において生成された反応
性フッ素系ガスは、ガス混合部５２において酸素やオゾ
ンと次のような反応をする。

【化６】

【化７】さらに、このようにして生成されたＦ₂が水分を含んだ
窒素ガスと、

【化８】のように反応して活性なＮＯが生成される。このＮＯ
は、活性な酸素（Ｏ）とともに処理室６０に流入し、

【化９】のようにシリコンと反応してシリコン酸窒化膜を形成す
る。このとき、前記と同様に処理室６０に供給されたＨ
Ｆがシリコンウエハ６２の表面に存在する自然形成膜と
反応してこれを除去する。したがって、前記シリコン酸
化膜の形成と同様の効果を得ることができる。

【００３２】《シリコン窒化膜の形成》前記と同様にし
てシリコンウエハ６２を処理ステージ６４の上に配置す
る。そして、放電ユニット１２にＣＦ₄と水（水分）と
を供給して反応性フッ素系ガスを生成する。また、ハロ
ゲン供給管２８への酸素ガス、オゾンの供給を行なわ
ず、窒素ガスとアルゴンガスのみを供給する。なお、窒
素ガスは、第２水バブリングユニット４４を通さず、ハ
ロゲン供給管２８に水分を供給しないようにする。これ
により、化学式１に示したＨＦとＣＯ₂とが窒素ガスと
次のように反応し、活性種である窒素単原子が生成され
る。

【化１０】さらに、窒素単原子が、

【化１１】のように反応し、シリコン窒化膜が形成される。この場
合においても、前記と同様の効果が得られる。

【００３３】なお、前記実施の形態においては、ワーク
がシリコンウエハ６２である場合について説明したが、
ワークは多結晶シリコンやアモルファスシリコン、ゲル
マニウムなどの半導体であってもよく、さらにアルミニ
ウムや銅、タンタルなどの各種金属、各種セラミックな
どの絶縁体であってもよい。そして、前記実施形態にお
いては、シリコンウエハ６２に絶縁膜を形成する場合に
ついて説明したが、例えばＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉ
ｎＯｘｉｄｅ）などの製作や磁性体薄膜などの各種デ
バイス薄膜の製作に適用することができる。また、前記
実施形態においては、シリコンウエハ６２を処理室６０
内に配置して成膜する場合について説明したが、シリコ
ンウエハ６２を処理室外の開放系に配置して成膜処理を
行なってもよい。さらに、前記実施形態においては、ハ
ロゲン系ガスがフッ素系ガスである場合について説明し
たが、ワークの材質によっては塩素系ガスや臭素系ガス
などの他のハロゲン系ガスを用いることができる。

【００３４】図３は、ガス混合部の他の実施形態を示し
たものである。この実施形態に係るガス混合部１００
は、攪拌手段が設けてある。すなわち、ガス混合部１０
０は、混合室１０６の内部にモータ１０２によって回転
駆動されるファン１０４が配設してあり、混合室１０６
に流入したガスを攪拌できるようにしてある。このよう
になっているガス混合部１００においては、反応性フッ
素系ガスと原料ガス（窒素ガスまたは／および酸素ガ
ス、オゾン）との混合をより迅速、充分に行なうことが
でき、原料ガスの活性種をさらに多くすることができ
る。

【００３５】図４は、他の実施形態の要部を示したもの
である。図４に示した成膜装置１１０は、ハロゲン供給
管２８のアルゴン供給管３４との接続部１１２より下流
側に、ブロアや圧縮機などの昇圧手段１１４が設けてあ
って、処理室６０に供給する成膜用の処理ガスを昇圧で
きるようにしてある。また、処理室６０に接続した排気
管６８には、圧力制御弁１１６が設けてあって、処理室
６０内の圧力を所定の値に保持できるようになってい
る。さらに、処理室６０には、圧力センサ１１８が設け
てあって、処理室６０内の圧力を検出できるようにして
ある。この圧力センサ１１８の出力信号は、昇圧手段１
１４を駆動するモータ１２０を制御するコントローラ１
２２に入力するようになっている。このコントローラ１
２２は、圧力センサ１１８が出力する検出信号に基づい
て、処理室６０内の圧力が設定値となるようにモータ１
２０を介して昇圧手段１１４を駆動する。

【００３６】このように構成した実施形態に係る成膜装
置１１０は、処理室６０の内部を大気圧より高い圧力に
することができ、処理室６０に供給される成膜用処理ガ
スの活性種の量を多くすることが可能で、成膜速度をよ
り高めることができる。

【００３７】

【実施例】図１に示した成膜装置１０と同様の装置を用
いて成膜実験を行なった。成膜実験に使用した処理室６
０は、アルミニウムによって円筒状に形成した容積が８
０ｍＬである。そして、処理室６０内に配置したワーク
は、一辺が２０ｍｍの単結晶シリコン（試料）を用い
た。また、放電ユニット１２は、図２に示した放電部８
０の長さＬが４０ｍｍ、放電部８０の幅Ｄが７０ｍｍで
あって、上下の電極８２、８４の電極歯８８、９０の厚
さｔが１ｍｍ、高さｈが３ｍｍであって、図２（２）の
紙面に直交した方向の長さが４０ｍｍである。さらに、
ガス流路９２、９４は幅が３ｍｍ、高さが３ｍｍの断面
正方形である。また、絶縁板８６は、アルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃）によって形成してあり、厚さｄが１ｍｍである。
そして、上部電極８２と下部電極８４との間に印加した
電圧は、周波数が１５〜２０ｋＨｚであり、電圧値がｐ
−ｐ値で１０ｋＶである。

【００３８】処理室６０は、試料を配置したのち、図５
に示したように、室温から２００℃まで内部を昇温し
た。昇温速度は３５〜４０℃／ｍｉｎである。そして、
処理室６０の内部が２００℃に達した段階で、処理室内
に乾燥した窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの割合で１０分間
供給し、窒素ガスによる置換を行なった。その後、窒素
ガスの供給を停止し、後述する成膜用の処理ガスを９０
分間供給し、試料の表面に酸化膜、酸窒化膜、窒化膜を
成膜した。そして、９０分間の成膜試験が終了した段階
で、再び窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの割合で処理室６０
に供給し、室温まで放冷しながら窒素ガスによる置換を
１０分間行なった。なお、放電ユニット１２における放
電と、処理室６０における成膜処理は、いずれも大気圧
状態で行なっている。そして、これらの条件は、下記の
各実施例について適用した。

【００３９】《実施例１》上記のようにして処理室６０
の内部を窒素ガスによる置換を行なったのち、放電ユニ
ット１２に１００ｍＬ／ｍｉｎのＣＦ₄を供給した。た
だし、半分の５０ｍＬ／ｍｉｎは、第１水バブリングユ
ニット２２に導入し、水分を含ませて放電ユニット１２
に供給した。また、酸素ガス供給源４８から２００ｍＬ
／ｍｉｎの酸素ガスをオゾン発生器５０に供給し、酸素
ガスの一部をオゾンにしてハロゲン供給管２８のガス混
合部５２に供給した。したがって、供給された酸素およ
びオゾンとＦ₄との比は、（Ｏ₂／Ｏ₃）：ＣＦ₄＝
２：１である。

【００４０】ただし、窒素ガス供給源３８からハロゲン
供給管２８に窒素ガスの供給は行なわなかった。なお、
オゾン発生器５０によるオゾンの生成割合は、１００％
の酸素ガスである場合、２．３体積％であった。

【００４１】このような条件で生成した成膜用ガスを処
理室６０に供給し、試料の成膜処理を９０分間行なった
ところ、試料の表面にシリコン酸化膜が形成された。そ
して、このシリコン酸化膜を分析したところ、ウエット
洗浄に伴う水素やフッ素を含んだ自然形成膜が除去され
ていて、非常に高品質のシリコン酸化膜を形成すること
ができた。

【００４２】《実施例２》実施例１と同様に、酸素ガス
供給源４８から酸素ガスを、オゾン発生器５０を介して
ハロゲン供給管２８に設けた混合部５２に２００ｍＬ／
ｍｉｎ供給するとともに、安定ハロゲン供給部１８から
ＣＦ₄を放電ユニット１２に５０ｍＬ／ｍｉｎ供給し、
窒素ガス供給源３８から窒素ガスをハロゲン供給管２８
に５０ｍＬ／ｍｉｎ供給した。したがって、各ガスの流
量割合は、（Ｏ₂／Ｏ₃）：Ｎ₂：ＣＦ₄＝４：１：１
である。ただし、ＣＦ₄と窒素ガスとは、供給量の半分
の２５ｍＬ／ｍｉｎが水バブリングユニットを通さない
ドライなガスであり、残り半分の２５ｍＬ／ｍｉｎが第
１水バブリングユニット２２または第２水バブリングユ
ニット４４に通して水分を含ませたウエットなガスであ
る。

【００４３】上記のようにして生成した成膜用処理ガス
を処理室６０に供給して９０分の成膜処理を行なったと
ころ、単結晶シリコンからなる試料の表面にシリコン
（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）からなるシリコン酸
窒化膜を形成することができた。この場合においても、
洗浄の影響による自然形成膜が除去され、絶縁特性に優
れた絶縁膜を得ることができた。

【００４４】《実施例３》安定ハロゲン供給部１８から
放電ユニット１２に安定なフッ素系ガスであるＣＦ₄を
供給し、放電によって反応性フッ素系ガスを生成した。
放電ユニット１２に供給したＣＦ₄は、水分を含ませな
いドライなガスが５０ｍＬ／ｍｉｎ、第１水バブリング
ユニット２２を通した水分を含ませたウエットなガスが
５０ｍＬ／ｍｉｎである。また、窒素ガス供給源３８か
ら２００ｍＬ／ｍｉｎの第２水バブリングユニット４４
を通さないドライな窒素ガスをハロゲン供給管２８に供
給した。したがって、原料ガスである窒素ガスとＣＦ₄
との比は、Ｎ₂：ＣＦ₄＝２：１である。

【００４５】このようなガスによって生成した成膜用ガ
スを処理室６０に供給して成膜処理を９０分間行なった
ところ、単結晶シリコンからなる試料の表面にシリコン
（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）とからなるシリコン窒化膜が形成
された。また、このようにして行なった成膜は、前記の
実施例と同様に試料表面の自然形成膜が除去されてお
り、成膜されたシリコン窒化膜が優れた絶縁性を示し
た。

【００４６】《実施例４》図６は、成膜用処理ガスの種
類と成膜速度との関係を示したものである。なお、使用
した装置および温度条件、試料などは前記各実施例と同
様であって、成膜用ガスだけが異なっている。

【００４７】図６の下部にＡｒとして示したものは、酸
素ガス供給源４８からの酸素ガスを、オゾン発生器５０
を介してガス混合部に２００ｍＬ／ｍｉｎ供給し、アル
ゴンガス供給源５６から１００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴン
ガスをハロゲン供給管２８に供給し、これらの混合ガス
を処理室６０に導入して成膜処理を行なった結果であ
る。ただし、安定ハロゲン供給部１８からのＣＦ₄の供
給と、窒素ガス供給源３８からの窒素ガスの供給とは行
なっていない。この場合、９０分の成膜処理を行なった
が、測定の誤差の範囲であって成膜は行なわれなかっ
た。

【００４８】図６にＮ₂として示したものは、酸素ガス
およびオゾンと窒素ガスとによる成膜処理の結果を示し
たものである。すなわち、窒素ガス供給源３８から１０
０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスをハロゲン供給管に供給し、
酸素ガス供給源４８からオゾン発生器５０を介して２０
０ｍＬ／ｍｉｎの酸素ガスをハロゲン供給管２８に供給
し、ガス混合部５２で混合したのち、処理室６０に導入
した。ただし、窒素ガスは、第２水バブリングユニット
４４を介してウエットの状態で供給した。この場合、９
０分の成膜処理を行なったが、ほとんど測定の誤差の範
囲であって、約０．１オングストローム／分（ｍｉｎ）
の成膜速度が得られた。

【００４９】図６にＣＦ₄（ＤＲＹ）として示したもの
は、安定ハロゲン供給部１８から放電ユニット１２に乾
燥したＣＦ₄を１００ｍＬ／ｍｉｎ供給し、放電ユニッ
ト１２における気体放電によりＦ₂などの反応性フッ素
系ガスを生成するとともに、酸素ガス供給源４８から２
００ｍＬ／ｍｉｎの酸素ガスを、オゾン発生器５０を介
してハロゲン供給管２８に供給し、これらの混合ガスを
成膜用ガスとして処理室６０に供給し、９０分間の成膜
処理をしたときの結果である。この場合においても、図
から明らかなように、ほぼ測定の誤差範囲内であって、
約０．２オングストローム／分の成膜速度であった。

【００５０】図６にＮ₂＋ＣＦ₂（Ｈ₂Ｏ）と記載した
ものは、放電ユニット１２に、第１水バブリングユニッ
ト２２を介したウエットなＣＦ₄を５０ｍＬ／ｍｉｎ供
給し、放電によって反応性フッ素系ガスを生成するとと
もに、窒素ガス供給源３８から第２水バブリングユニッ
ト４４を介したウエットな窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ
ハロゲン供給管２８に供給し、さらに酸素ガス供給源４
８から２００ｍＬ／ｍｉｎの酸素ガスをオゾン発生器５
０に供給し、酸素ガスとオゾンとの混合ガスにしてガス
混合部５２に流入させ、これらの混合ガスによる成膜用
ガスを処理室６０に導入し、９０分間の成膜処理を行な
った結果を示したものである。この場合、シリコン酸窒
化膜が形成され、成膜速度が大幅に上昇して約１．４５
オングストローム／分の成膜速度を得ることができた。
ただし、希釈ガスであるアルゴンを供給していない。

【００５１】図６にＣＦ₄（Ｈ₂Ｏ）として示したもの
は、放電ユニット１２に、第１水バブリングユニット２
２を通過させたウエットなＣＦ₄を１００ｍＬ／ｍｉｎ
供給して反応性フッ素系ガスを生成するとともに、酸素
ガス供給減４８からの酸素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎを、
オゾン発生器５０を介して酸素ガスとおよびオゾンの混
合ガスにし、ハロゲン供給管２８に供給して得た成膜用
ガスを処理室６０に導入し、９０分間の成膜処理を行な
った結果である。なお、窒素ガスとアルゴンガスとは、
成膜用ガスに添加していない。この場合、シリコンから
なる試料の表面にシリコン酸化膜が形成された。また、
シリコン酸化膜の成膜速度は、約１．６オングストロー
ム／分であった。

【００５２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、ワークと反応させてワークの表面に膜を形成する原
料ガスに反応性ハロゲン系ガスを添加したことにより、
原料ガスが反応性ハロゲンガスによって活性化されると
ともに、ワークの表面に存在するウエット洗浄時の残存
物である水素やフッ素と結合した膜が反応性ハロゲン系
ガスによって除去されるため、これらの自然に形成され
た膜の除去と、原料ガスの反応による成膜とを同時に行
なうことができ、品質の優れた膜を形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係る成膜装置の説明図で
ある。

【図２】実施の形態に係る放電ユニットの詳細説明図で
ある。

【図３】他の実施形態に係るガス混合部の説明図であ
る。

【図４】他の実施の形態に係る成膜装置の要部説明図で
ある。

【図５】実施例における温度プロファイルの説明図であ
る。

【図６】実施例における成膜用ガスと成膜速度との関係
を示す図である。

【符号の説明】

１０、１１０………成膜装置、１２………放電部（放電
ユニット）、１８………ハロゲン系ガス供給部（安定ハ
ロゲン供給部）、２２………水分供給手段（第１水バブ
リングユニット）、３６………原料ガス供給部、３８…
……窒素ガス供給源、４４………第２水分供給手段（第
２水バブリングユニット）、４８………酸素ガス供給
源、５０………オゾン発生器、５２、１００………ガス
混合部、６０………処理室、６２………ワーク（シリコ
ンウエハ）、６６………加熱手段（加熱器）、１０４…
……攪拌手段（ファン）、１１４………昇圧手段、１１
６………圧力制御弁、１１８………圧力センサ、１２０
………モータ、１２２………コントローラ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮下武長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内Ｆターム(参考） 5F058 BC02 BC11 BE03 BF07 BF29 BF30 BF34 BF59 BF68 BF73 BF74 BG02 BG03 BJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ワークと原料ガスの活性種とを反応させ
て前記ワークの表面に膜を形成する方法において、前記
原料ガスに反応性ハロゲン系ガスを添加して前記ワーク
に接触させることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】前記原料ガスと前記反応性ハロゲン系ガ
スとの混合ガスを生成し、この混合ガスを前記ワークと
接触させることを特徴とする請求項１に記載の成膜方
法。
【請求項３】前記ワークは、加熱してあることを特徴
とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】前記反応性ハロゲン系ガスは、安定なハ
ロゲン系ガスの気体放電により生成することを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】前記気体放電は、前記安定なハロゲン系
ガスを大気圧またはその近傍の圧力下に保持して行なう
ことを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】前記安定なハロゲン系ガスは、水分を含
ませてあることを特徴とする請求項４または５に記載の
成膜方法。
【請求項７】前記ワークはシリコンであり、前記原料
ガスは酸素または／およびオゾンであることを特徴とす
る請求項１ないし６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項８】前記ワークはシリコンであり、前記原料
ガスは窒素であることを特徴とする請求項１ないし６の
いずれかに記載の成膜方法。
【請求項９】前記ワークはシリコンであり、前記原料
ガスは酸素または／およびオゾン、と窒素との混合ガス
であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに
記載の成膜方法。
【請求項１０】前記窒素は、水分が添加してあること
を特徴とする請求項８または９に記載の成膜方法。
【請求項１１】前記原料ガスと前記反応性ハロゲン系
ガスとを混合したガスは、昇圧させて前記ワークに接触
させることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか
に記載の成膜方法。
【請求項１２】大気圧またはその近傍の圧力下にある
安定なハロゲン系ガスを介した放電により反応性ハロゲ
ン系ガスを生成する放電部と、この放電部の生成した反
応性ハロゲン系ガスと原料ガスとを混合するガス混合部
と、ワークが配置され、前記ガス混合部より供給された
前記混合ガスを前記ワークに接触させる処理室とを有す
ることを特徴とする成膜装置。
【請求項１３】前記処理室は、前記ワークを加熱する
加熱手段を有していることを特徴とする請求項１２に記
載の成膜装置。
【請求項１４】前記ガス混合部は、攪拌手段を有して
いることを特徴とする請求項１２または１３に記載の成
膜装置。
【請求項１５】前記放電部に前記安定なハロゲン系ガ
スを供給するハロゲン系ガス供給部と前記放電部との間
には、前記安定なハロゲン系ガスに水分を添加する水分
供給手段が設けてあることを特徴とする請求項１２ない
し１４のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項１６】前記ガス混合部に原料ガスを供給する
原料ガス供給部と前記ガス混合部との間には、前記原料
ガスに水分を添加する第２水分供給手段が設けてあるこ
とを特徴とする請求項１２ないし１５のいずれかに記載
の成膜装置。
【請求項１７】前記ガス混合部と前記処理室との間に
は、前記混合ガスを昇圧する昇圧手段が設けてあること
を特徴とする請求項１２ないし１６のいずれかに記載の
成膜装置。