JP2002156516A - 再帰反射シート - Google Patents
再帰反射シートInfo
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- JP2002156516A JP2002156516A JP2001234634A JP2001234634A JP2002156516A JP 2002156516 A JP2002156516 A JP 2002156516A JP 2001234634 A JP2001234634 A JP 2001234634A JP 2001234634 A JP2001234634 A JP 2001234634A JP 2002156516 A JP2002156516 A JP 2002156516A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リサイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に
有毒ガス等の発生する恐れが少なく地球環境に優しく、
べたつきが少なく、柔軟性及び透明性にも優れる再帰反
射シートを提供すること。 【解決手段】 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
が0.２〜0.６である、（２）ラセミペンタッド分率（ｒ
ｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍ
ｍｍｍ）］≦0.１であるという条件を満たすプロピレン
重合体［Ｉ］からなる層を少なくとも一層有する再帰反
射シート、並びにプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量
％及びオレフィン系重合体［II］９９〜１質量％を含む
樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する再帰反射
シートである。
有毒ガス等の発生する恐れが少なく地球環境に優しく、
べたつきが少なく、柔軟性及び透明性にも優れる再帰反
射シートを提供すること。 【解決手段】 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
が0.２〜0.６である、（２）ラセミペンタッド分率（ｒ
ｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍ
ｍｍｍ）］≦0.１であるという条件を満たすプロピレン
重合体［Ｉ］からなる層を少なくとも一層有する再帰反
射シート、並びにプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量
％及びオレフィン系重合体［II］９９〜１質量％を含む
樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する再帰反射
シートである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形性に優れ、リ
サイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に塩化水素ガ
ス、塩素ガスなどの有毒ガス等の発生する恐れが少なく
地球環境に優しく、かつべたつきが少なく、ポリ塩化ビ
ニルと同等の柔軟性を有し、透明性にも優れる再帰反射
シートに関するものである。本発明の再帰反射シート
は、安全シート，屋外用シート、寒冷地用シート、移動
車両用シートとして好適に使用できるものである。
サイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に塩化水素ガ
ス、塩素ガスなどの有毒ガス等の発生する恐れが少なく
地球環境に優しく、かつべたつきが少なく、ポリ塩化ビ
ニルと同等の柔軟性を有し、透明性にも優れる再帰反射
シートに関するものである。本発明の再帰反射シート
は、安全シート，屋外用シート、寒冷地用シート、移動
車両用シートとして好適に使用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、再帰反射シートとしては、ガ
ラスビーズ型再帰反射シートやキューブコーナー型再帰
反射シートが使用されており、一般に、キューブコーナ
ー型再帰反射シートは、ガラスビーズ型再帰反射シート
と比べて遠距離視認性及び反射輝度が優れている。軟質
のキューブコーナー型再帰反射シートを作製する場合、
転写性、二次加工性、低価格とするなどの点から、軟質
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）が、材料として使用され
ている。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は、焼却時
に、塩化水素ガス、塩素ガス等を発生させるため、酸性
雨等の原因となるなどとされ、環境衛生面での問題が指
摘されている。また、可塑化に用いられている可塑剤が
環境ホルモンとして人体に悪影響を及ぼすという懸念も
指摘されている。そこで近年、代替材料として、ポリオ
レフィン系樹脂の開発が盛んに行われている。しかしな
がら、従来のポリエチレンやポリプロピレンなどのポリ
オレフィン系樹脂は、柔軟性を発現させるために共重合
させたり、ゴム成分を配合したりする必要がある。この
ため、低分子量成分や、共重合成分によりべたつきが生
じたり、透明性が低下するというが問題があった。ま
た、硬質品としては、アクリル系樹脂やポリカーボネー
ト等からなる再帰反射シートもあるが、これらの樹脂は
汎用樹脂とはいえず、また高価であるため、用途に制限
がある。一般的なプロピレン単独重合体は立体規則性が
高いため、柔軟性に劣るという問題があり、一方、柔軟
性のあるＡＰＰ（アタクチックポリプロピレン）は、低
分子量成分により非常にべたつくため、いずれも再帰反
射シートを形成する材料としては不適当である。
ラスビーズ型再帰反射シートやキューブコーナー型再帰
反射シートが使用されており、一般に、キューブコーナ
ー型再帰反射シートは、ガラスビーズ型再帰反射シート
と比べて遠距離視認性及び反射輝度が優れている。軟質
のキューブコーナー型再帰反射シートを作製する場合、
転写性、二次加工性、低価格とするなどの点から、軟質
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）が、材料として使用され
ている。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は、焼却時
に、塩化水素ガス、塩素ガス等を発生させるため、酸性
雨等の原因となるなどとされ、環境衛生面での問題が指
摘されている。また、可塑化に用いられている可塑剤が
環境ホルモンとして人体に悪影響を及ぼすという懸念も
指摘されている。そこで近年、代替材料として、ポリオ
レフィン系樹脂の開発が盛んに行われている。しかしな
がら、従来のポリエチレンやポリプロピレンなどのポリ
オレフィン系樹脂は、柔軟性を発現させるために共重合
させたり、ゴム成分を配合したりする必要がある。この
ため、低分子量成分や、共重合成分によりべたつきが生
じたり、透明性が低下するというが問題があった。ま
た、硬質品としては、アクリル系樹脂やポリカーボネー
ト等からなる再帰反射シートもあるが、これらの樹脂は
汎用樹脂とはいえず、また高価であるため、用途に制限
がある。一般的なプロピレン単独重合体は立体規則性が
高いため、柔軟性に劣るという問題があり、一方、柔軟
性のあるＡＰＰ（アタクチックポリプロピレン）は、低
分子量成分により非常にべたつくため、いずれも再帰反
射シートを形成する材料としては不適当である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、再帰反射シ
ートにおける前記のような問題点を改良し、地球環境に
優しく、かつべたつきが少なく、ポリ塩化ビニルと同等
の柔軟性を有し、透明性及び輝度の高い再帰反射シート
を提供することを目的とするものである。
ートにおける前記のような問題点を改良し、地球環境に
優しく、かつべたつきが少なく、ポリ塩化ビニルと同等
の柔軟性を有し、透明性及び輝度の高い再帰反射シート
を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピ
レン重合体からなる層を少なくとも一層、あるいは特定
のプロピレン重合体とオレフィン系重合体を含む樹脂組
成物からなる層を少なくとも一層有する再帰反射シート
が、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、〔１〕下記の（１）
及び（２） （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る を満たすプロピレン重合体［Ｉ］からなる層を少なくと
も一層有することを特徴とする再帰反射シートを提供す
るものであり、また、〔２〕下記の（１）及び（２） （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る を満たすプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％及びオ
レフィン系重合体［II］９９〜１質量％を含む樹脂組成
物からなる層を少なくとも一層有することを特徴とする
再帰反射シートを提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピ
レン重合体からなる層を少なくとも一層、あるいは特定
のプロピレン重合体とオレフィン系重合体を含む樹脂組
成物からなる層を少なくとも一層有する再帰反射シート
が、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、〔１〕下記の（１）
及び（２） （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る を満たすプロピレン重合体［Ｉ］からなる層を少なくと
も一層有することを特徴とする再帰反射シートを提供す
るものであり、また、〔２〕下記の（１）及び（２） （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る を満たすプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％及びオ
レフィン系重合体［II］９９〜１質量％を含む樹脂組成
物からなる層を少なくとも一層有することを特徴とする
再帰反射シートを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の再帰反射シートは、特定
のプロピレン重合体［Ｉ］からなる層を少なくとも一層
有する再帰反射シート（ａ）、あるいは特定のプロピレ
ン重合体［Ｉ］とオレフィン系重合体［II］を含む樹脂
組成物からなる層を少なくとも一層有する再帰反射シー
ト（ｂ）である。特定のプロピレン重合体［Ｉ］は、下
記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体であ
る。 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る プロピレン重合体［Ｉ］において、メソペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）は0.３〜0.６が好ましく、0.４〜0.５がさ
らに好ましい。ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と
（１−ｍｍｍｍ）との関係は、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍ
ｍｍ）］≦0.０８であることが好ましく、［ｒｒｒｒ／
（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０６であることがさらに好まし
く、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０５であるこ
とが特に好ましい。プロピレン重合体［Ｉ］が、上記の
関係を満たすと、得られる再帰反射シートのべたつき成
分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。す
なわち、弾性率が低く柔軟性（軟質性ともいう）に優
れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリード
や他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表さ
れる）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点があ
る。プロピレン重合体［Ｉ］のメソペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が0.２未満では、べたつきの原因となり、0.６
を超えると弾性率が高くなり好ましくない。プロピレン
重合体［Ｉ］の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が0.１
を超えるとべたつきの原因となる。なお、本発明で用い
られるメソペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ
・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で
提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメ
チル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子
鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大き
くなると、立体規則性が高くなることを意味する。同じ
くラセミペンダッド分率（ｒｒｒｒ分率）とは、ポリプ
ロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率であ
る。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタ
ッド単位の分率から求められ、プロピレン重合体の立体
規則性分布の均一さを表わす指標である。この値が大き
くなると立体規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて
製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性
ＰＰ（ポリプロピレン）とアタクチックＰＰ（ＡＰＰ）
の混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下するこ
とを意味する。なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により
「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７
５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及
び条件にて行う。
のプロピレン重合体［Ｉ］からなる層を少なくとも一層
有する再帰反射シート（ａ）、あるいは特定のプロピレ
ン重合体［Ｉ］とオレフィン系重合体［II］を含む樹脂
組成物からなる層を少なくとも一層有する再帰反射シー
ト（ｂ）である。特定のプロピレン重合体［Ｉ］は、下
記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体であ
る。 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る プロピレン重合体［Ｉ］において、メソペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）は0.３〜0.６が好ましく、0.４〜0.５がさ
らに好ましい。ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と
（１−ｍｍｍｍ）との関係は、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍ
ｍｍ）］≦0.０８であることが好ましく、［ｒｒｒｒ／
（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０６であることがさらに好まし
く、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０５であるこ
とが特に好ましい。プロピレン重合体［Ｉ］が、上記の
関係を満たすと、得られる再帰反射シートのべたつき成
分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。す
なわち、弾性率が低く柔軟性（軟質性ともいう）に優
れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリード
や他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表さ
れる）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点があ
る。プロピレン重合体［Ｉ］のメソペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が0.２未満では、べたつきの原因となり、0.６
を超えると弾性率が高くなり好ましくない。プロピレン
重合体［Ｉ］の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が0.１
を超えるとべたつきの原因となる。なお、本発明で用い
られるメソペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ
・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で
提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメ
チル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子
鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大き
くなると、立体規則性が高くなることを意味する。同じ
くラセミペンダッド分率（ｒｒｒｒ分率）とは、ポリプ
ロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率であ
る。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタ
ッド単位の分率から求められ、プロピレン重合体の立体
規則性分布の均一さを表わす指標である。この値が大き
くなると立体規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて
製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性
ＰＰ（ポリプロピレン）とアタクチックＰＰ（ＡＰＰ）
の混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下するこ
とを意味する。なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により
「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７
５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及
び条件にて行う。
【０００６】装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４０
０型13Ｃ−ＮＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回 プロピレン重合体［Ｉ］としては、前記の（１）及び
（２）要件の他に、
０型13Ｃ−ＮＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回 プロピレン重合体［Ｉ］としては、前記の（１）及び
（２）要件の他に、
【０００７】（３）テトラリン中１３５℃にて測定した
極限粘度［η］が1.０〜3.０デシリットル／ｇであるも
のが好ましい。なかでもより好ましくは1.０〜2.５デシ
リットル／ｇ、特に好ましくは1.２〜2.２デシリットル
／ｇである。極限粘度〔η〕が1.０デシリットル／ｇ未
満では、べたつきが発生することがある。また3.０デシ
リットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性
が不良となることがある。さらに、前記（１）、（２）
及び（３）の要件の他に、（４）昇温クロマトグラフィ
ーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２
０〜１００質量％であるものが好ましく、３０〜１００
質量％がさらに好ましく、５０〜１００質量％が特に好
ましく、６０〜１００質量％が最も好ましい。Ｗ２５と
は、実施例において述べる操作法、装置構成及び測定条
件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出
曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填
剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）であ
る。Ｗ２５は、プロピレン重合体が軟質であるか否かを
表す指標である。この値が大きくなると弾性率の低い成
分が多くなったり、及び／又は立体規則性分布の不均一
さが広がっていることを意味する。本発明においては、
Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなり好ましくな
いことがある。
極限粘度［η］が1.０〜3.０デシリットル／ｇであるも
のが好ましい。なかでもより好ましくは1.０〜2.５デシ
リットル／ｇ、特に好ましくは1.２〜2.２デシリットル
／ｇである。極限粘度〔η〕が1.０デシリットル／ｇ未
満では、べたつきが発生することがある。また3.０デシ
リットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性
が不良となることがある。さらに、前記（１）、（２）
及び（３）の要件の他に、（４）昇温クロマトグラフィ
ーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２
０〜１００質量％であるものが好ましく、３０〜１００
質量％がさらに好ましく、５０〜１００質量％が特に好
ましく、６０〜１００質量％が最も好ましい。Ｗ２５と
は、実施例において述べる操作法、装置構成及び測定条
件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出
曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填
剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）であ
る。Ｗ２５は、プロピレン重合体が軟質であるか否かを
表す指標である。この値が大きくなると弾性率の低い成
分が多くなったり、及び／又は立体規則性分布の不均一
さが広がっていることを意味する。本発明においては、
Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなり好ましくな
いことがある。
【０００８】プロピレン重合体［Ｉ］としては、さらに
下記の〜のいずれかの要件を満たすものが好まし
い。 ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに好ましくは3.
５以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生したりするこ
とがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、実施例において述
べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法
により求められる。 ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下で
あると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかな
いかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、
軟質性が低下していることを意味する。 融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなく
てもよいが、軟質性の点からないこと、あるいは低い
値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ま
しい。なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃは、実施例において述
べるＤＳＣ測定により求める。
下記の〜のいずれかの要件を満たすものが好まし
い。 ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに好ましくは3.
５以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生したりするこ
とがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、実施例において述
べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法
により求められる。 ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下で
あると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかな
いかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、
軟質性が低下していることを意味する。 融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなく
てもよいが、軟質性の点からないこと、あるいは低い
値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ま
しい。なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃは、実施例において述
べるＤＳＣ測定により求める。
【０００９】プロピレン重合体［Ｉ］としては、前記
（１）及び（２）を満たすものであればよく、本発明の
目的を損なわない範囲で、プロピレン以外のコモノマー
を２質量％以下共重合させたものであっても構わない。
コモノマーとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペン
テン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−
オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセ
ン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコ
センなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち
一種又は二種以上を用いることができる。本発明に用い
られるプロピレン重合体［Ｉ］の製造方法としては、
（Ａ）２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷
移金属化合物と（Ｂ）助触媒を組み合わせて得られるメ
タロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合す
る方法が好ましい。具体的に例示すれば、一般式（Ｉ）
（１）及び（２）を満たすものであればよく、本発明の
目的を損なわない範囲で、プロピレン以外のコモノマー
を２質量％以下共重合させたものであっても構わない。
コモノマーとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペン
テン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−
オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセ
ン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコ
センなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち
一種又は二種以上を用いることができる。本発明に用い
られるプロピレン重合体［Ｉ］の製造方法としては、
（Ａ）２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷
移金属化合物と（Ｂ）助触媒を組み合わせて得られるメ
タロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合す
る方法が好ましい。具体的に例示すれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ 1 及びＥ2 はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を
示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はそ
の派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる
助触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロ
ピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ 1 及びＥ2 はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を
示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はそ
の派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる
助触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロ
ピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。
【００１２】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）
（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジ
メチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メ
チル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −
ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデ
ン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる
ことができる。
具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）
（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジ
メチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メ
チル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −
ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデ
ン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる
ことができる。
【００１３】次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどを挙げることができる。（Ｂ−１）は一種用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブ
チルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノ
キサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどを挙げることができる。（Ｂ−１）は一種用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブ
チルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノ
キサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。
【００１４】（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物とし
ては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，
ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセ
スキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウ
ム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用い
てもよい。ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒
成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いるこ
とができる。
ては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，
ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセ
スキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウ
ム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用い
てもよい。ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒
成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いるこ
とができる。
【００１５】重合方法は特に制限されず、スラリー重合
法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法
などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶
液重合法が特に好ましい。重合温度は通常−１００〜２
５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノ
マー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０
8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、
常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法
などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶
液重合法が特に好ましい。重合温度は通常−１００〜２
５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノ
マー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０
8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、
常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００１６】本発明の再帰反射シート（ｂ）を形成する
樹脂組成物に含まれるオレフィン系重合体［II］として
は、プロピレン重合体［Ｉ］以外のポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−
ジエン共重合体、ポリエチレン、エチレン／α−オレフ
ィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げ
られる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。この樹脂組成物は、
プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％とオレフィン系
重合体［II］９９〜１質量％からなる。好ましくは、プ
ロピレン重合体［Ｉ］１０〜８０質量％とオレフィン系
重合体［II］９０〜２０質量％からなる。さらに好まし
くは、プロピレン重合体［Ｉ］２５〜７５質量％とオレ
フィン系重合体［II］７５〜２５質量％からなる。特に
好ましくは、プロピレン重合体［Ｉ］４０〜７５質量％
とオレフィン系重合体［II］６０〜２５質量％からな
る。
樹脂組成物に含まれるオレフィン系重合体［II］として
は、プロピレン重合体［Ｉ］以外のポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−
ジエン共重合体、ポリエチレン、エチレン／α−オレフ
ィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げ
られる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。この樹脂組成物は、
プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％とオレフィン系
重合体［II］９９〜１質量％からなる。好ましくは、プ
ロピレン重合体［Ｉ］１０〜８０質量％とオレフィン系
重合体［II］９０〜２０質量％からなる。さらに好まし
くは、プロピレン重合体［Ｉ］２５〜７５質量％とオレ
フィン系重合体［II］７５〜２５質量％からなる。特に
好ましくは、プロピレン重合体［Ｉ］４０〜７５質量％
とオレフィン系重合体［II］６０〜２５質量％からな
る。
【００１７】本発明の再帰反射シート（ｂ）を形成する
樹脂組成物は、プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％
とオレフィン系重合体［II］９９〜１質量％、及び所望
に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー
等を用いてドライブレンドし、単軸又は２軸押出機、バ
ンバリーミキサー等により、溶融混練したものである。
所望に応じて用いられる各種添加剤としては、紫外線吸
収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）、滑
剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、核剤、石油樹
脂、抗菌剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。な
お、これらの添加剤は、プロピレン重合体［Ｉ］からな
る層を少なくとも一層有する再帰反射シート（ａ）にお
いても添加することができる。
樹脂組成物は、プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％
とオレフィン系重合体［II］９９〜１質量％、及び所望
に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー
等を用いてドライブレンドし、単軸又は２軸押出機、バ
ンバリーミキサー等により、溶融混練したものである。
所望に応じて用いられる各種添加剤としては、紫外線吸
収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）、滑
剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、核剤、石油樹
脂、抗菌剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。な
お、これらの添加剤は、プロピレン重合体［Ｉ］からな
る層を少なくとも一層有する再帰反射シート（ａ）にお
いても添加することができる。
【００１８】着色剤としては、公知の染料、無機顔料及
び有機顔料を特に限定することなく使用することができ
る。染料としては、アゾ染料，アントラキノン染料，ア
ゾイック染料，ナフトール染料，トリフェニルメタン染
料，ポリメチン染料，金属錯塩染料，含金属染料，反応
染料，直接染料，ビスアゾ染料，トリスアゾ染料，硫化
染料，硫化建染染料，建染染料，インジゴイド染料，ア
イス染料，媒染染料，酸性媒染染料，蛍光増白剤，複合
染料，有機溶剤溶解染料，塩基性染料，顔料樹脂なっ染
料（ピグメントレジンカラー）などが挙げられる。無機
顔料としては、雲母状酸化鉄，鉛白，鉛丹，銀朱，群
青，紺青，酸化コバルト，二酸化チタン，二酸化チタン
被膜雲母，ストロンチウムクロメート，チタンイエロ
ー，チタンブラック，ジンククロメート，鉄黒，モリブ
デン赤，モリブデンホワイト，リサージ，リトポン，エ
メラルドグリーン，ギネー緑，コバルト青などが挙げら
れる。有機顔料としては、β−ナフトール溶性アゾ顔
料，β−ナフトール不溶性アゾ顔料，β−オキシナフト
エ酸系アゾ染料，ナフトールＡＳ系溶性アゾ顔料，ナフ
トールＡＳ系不溶性アゾ顔料，アセトアセトアリリド系
溶性アゾ顔料，アセトアセトアリリド系不溶性アゾ顔
料，ピラゾロン系アゾ顔料，ナフトールＡＳ系不縮合ア
ゾ顔料，アセトアセトアリリド系縮合溶性アゾ顔料，フ
タロシアニンブルー，染色レーキ，イソインドリノン，
キナクリドン，ジオキサジンバイオレット，ペリノン，
ペリレン，アズレンなどが挙げられる。
び有機顔料を特に限定することなく使用することができ
る。染料としては、アゾ染料，アントラキノン染料，ア
ゾイック染料，ナフトール染料，トリフェニルメタン染
料，ポリメチン染料，金属錯塩染料，含金属染料，反応
染料，直接染料，ビスアゾ染料，トリスアゾ染料，硫化
染料，硫化建染染料，建染染料，インジゴイド染料，ア
イス染料，媒染染料，酸性媒染染料，蛍光増白剤，複合
染料，有機溶剤溶解染料，塩基性染料，顔料樹脂なっ染
料（ピグメントレジンカラー）などが挙げられる。無機
顔料としては、雲母状酸化鉄，鉛白，鉛丹，銀朱，群
青，紺青，酸化コバルト，二酸化チタン，二酸化チタン
被膜雲母，ストロンチウムクロメート，チタンイエロ
ー，チタンブラック，ジンククロメート，鉄黒，モリブ
デン赤，モリブデンホワイト，リサージ，リトポン，エ
メラルドグリーン，ギネー緑，コバルト青などが挙げら
れる。有機顔料としては、β−ナフトール溶性アゾ顔
料，β−ナフトール不溶性アゾ顔料，β−オキシナフト
エ酸系アゾ染料，ナフトールＡＳ系溶性アゾ顔料，ナフ
トールＡＳ系不溶性アゾ顔料，アセトアセトアリリド系
溶性アゾ顔料，アセトアセトアリリド系不溶性アゾ顔
料，ピラゾロン系アゾ顔料，ナフトールＡＳ系不縮合ア
ゾ顔料，アセトアセトアリリド系縮合溶性アゾ顔料，フ
タロシアニンブルー，染色レーキ，イソインドリノン，
キナクリドン，ジオキサジンバイオレット，ペリノン，
ペリレン，アズレンなどが挙げられる。
【００１９】本発明の再帰反射シートは、プロピレン重
合体［Ｉ］からなる層のみ、あるいはプロピレン重合体
［Ｉ］とオレフィン系重合体［II］を含む樹脂組成物か
らなる層を一層のみを有する単層構造のものであっても
よく、これらの層を少なくとも一層有する多層構造のも
のであってもよい。多層構造の再帰反射シートは、層数
が２以上のものであるが、層数は３〜１０が好ましく、
３〜５がより好ましい。本発明の再帰シートを３層構造
のものとする場合、中心層をプロピレン重合体［Ｉ］か
らなる層、あるいはプロピレン重合体［Ｉ］とオレフィ
ン系重合体［II］を含む樹脂組成物からなる層とするこ
とが好ましく、この中心層の厚さは、他の層の厚さの0.
５〜２０倍とすることが好ましい。
合体［Ｉ］からなる層のみ、あるいはプロピレン重合体
［Ｉ］とオレフィン系重合体［II］を含む樹脂組成物か
らなる層を一層のみを有する単層構造のものであっても
よく、これらの層を少なくとも一層有する多層構造のも
のであってもよい。多層構造の再帰反射シートは、層数
が２以上のものであるが、層数は３〜１０が好ましく、
３〜５がより好ましい。本発明の再帰シートを３層構造
のものとする場合、中心層をプロピレン重合体［Ｉ］か
らなる層、あるいはプロピレン重合体［Ｉ］とオレフィ
ン系重合体［II］を含む樹脂組成物からなる層とするこ
とが好ましく、この中心層の厚さは、他の層の厚さの0.
５〜２０倍とすることが好ましい。
【００２０】プロピレン重合体［Ｉ］からなる層以外の
層、あるいはプロピレン重合体［Ｉ］とオレフィン系重
合体［II］を含む樹脂組成物からなる層以外の層は、こ
れらの層に、プロピレン重合体［Ｉ］以外のポリプロピ
レン系樹脂やポリエチレン系樹脂をブレンドするか、あ
るいはこれらのポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系
樹脂で形成することができる。この場合も、上述した各
種添加剤を添加することができる。プロピレン重合体
［Ｉ］以外のポリプロピレン系樹脂としては、例えばホ
モプロピレン，プロピレン−エチレンランダム共重合
体，プロピレン−エチレン−１−ブテン三元共重合体及
びＳＰＰ（シンジオタクチックポリプロピレン）などが
挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、ＬＤＰＥ
（低密度ポリエチレン），炭素数が４，６又は８のＬＬ
ＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン），メタロセン系Ｌ
ＬＤＰＥ，ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体），
ＥＭＭＡ（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体），
ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体），Ｅ
ＭＡ（エチルメタクリレート），ＥＭＡＡ（エチレン・
アクリル酸メチル共重合体）及びエチレンアイオノマー
などが挙げられる。
層、あるいはプロピレン重合体［Ｉ］とオレフィン系重
合体［II］を含む樹脂組成物からなる層以外の層は、こ
れらの層に、プロピレン重合体［Ｉ］以外のポリプロピ
レン系樹脂やポリエチレン系樹脂をブレンドするか、あ
るいはこれらのポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系
樹脂で形成することができる。この場合も、上述した各
種添加剤を添加することができる。プロピレン重合体
［Ｉ］以外のポリプロピレン系樹脂としては、例えばホ
モプロピレン，プロピレン−エチレンランダム共重合
体，プロピレン−エチレン−１−ブテン三元共重合体及
びＳＰＰ（シンジオタクチックポリプロピレン）などが
挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、ＬＤＰＥ
（低密度ポリエチレン），炭素数が４，６又は８のＬＬ
ＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン），メタロセン系Ｌ
ＬＤＰＥ，ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体），
ＥＭＭＡ（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体），
ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体），Ｅ
ＭＡ（エチルメタクリレート），ＥＭＡＡ（エチレン・
アクリル酸メチル共重合体）及びエチレンアイオノマー
などが挙げられる。
【００２１】本発明の再帰反射シートには、ガラスビー
ズ再帰反射シート型及びコーナーキューブ型再帰反射シ
ートが含まれる。ガラスビーズ型再帰反射シートは、シ
ート上にガラスビーズを散布し、公知の方法により作製
することができる。コーナーキューブ型再帰反射シート
は、公知のシート成形法（カレンダー成形法，Ｔダイ押
出し成形法，インフレーション成形法）によりシートを
作製した後に、このシートの片面にエンボス加工機によ
りエンボスパターンを形成するか、あるいはシート成形
と同時にシートの片面にエンボスパターンを形成するこ
とのより、作製することができる。再帰反射シートのエ
ンボス面には、裏打ち基材を積層することが好ましく、
特に白色シートが好ましい。
ズ再帰反射シート型及びコーナーキューブ型再帰反射シ
ートが含まれる。ガラスビーズ型再帰反射シートは、シ
ート上にガラスビーズを散布し、公知の方法により作製
することができる。コーナーキューブ型再帰反射シート
は、公知のシート成形法（カレンダー成形法，Ｔダイ押
出し成形法，インフレーション成形法）によりシートを
作製した後に、このシートの片面にエンボス加工機によ
りエンボスパターンを形成するか、あるいはシート成形
と同時にシートの片面にエンボスパターンを形成するこ
とのより、作製することができる。再帰反射シートのエ
ンボス面には、裏打ち基材を積層することが好ましく、
特に白色シートが好ましい。
【００２２】本発明の再帰反射シートにおいて、再帰反
射シートの片面のエンボス面は、他の面の非エンボス面
から入射した光を入射方向に反射する複数のプリズムを
配したエンボスパターンを有するものが好ましく、この
ようなエンボスパターンとして、正三角錐キューブコー
ナーパターンなどが例示される。これらのプリズムの高
さは、３０〜２００μｍであるものが好ましく、５０〜
１００μｍがより好ましい。本発明の再帰反射シートの
厚さは、0.０５〜１ｍｍであることが好ましい。再帰反
射シートの引張弾性率は、２０〜５００ＭＰａであるこ
とが好ましく、２０〜３００ＭＰａがより好ましい。Ｊ
ＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した全ヘイズは１０
％以下であることが好ましい。再帰反射シートの片面の
非エンボス面の光沢度（ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８
２に準拠して測定）は８０％以上であることが好まし
い。再帰反射シートの輝度は５０ｃｄ（カンデラ）／ｌ
ｘ（ルクス）／ｍ2 以上であることが好ましく、より好
ましくは７０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2 以上、特に好ましくは１
００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2 以上である。
射シートの片面のエンボス面は、他の面の非エンボス面
から入射した光を入射方向に反射する複数のプリズムを
配したエンボスパターンを有するものが好ましく、この
ようなエンボスパターンとして、正三角錐キューブコー
ナーパターンなどが例示される。これらのプリズムの高
さは、３０〜２００μｍであるものが好ましく、５０〜
１００μｍがより好ましい。本発明の再帰反射シートの
厚さは、0.０５〜１ｍｍであることが好ましい。再帰反
射シートの引張弾性率は、２０〜５００ＭＰａであるこ
とが好ましく、２０〜３００ＭＰａがより好ましい。Ｊ
ＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した全ヘイズは１０
％以下であることが好ましい。再帰反射シートの片面の
非エンボス面の光沢度（ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８
２に準拠して測定）は８０％以上であることが好まし
い。再帰反射シートの輝度は５０ｃｄ（カンデラ）／ｌ
ｘ（ルクス）／ｍ2 以上であることが好ましく、より好
ましくは７０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2 以上、特に好ましくは１
００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2 以上である。
【００２３】本発明の再帰反射シートは、例えば特開２
０００−２２１３１２号公報の図１に記載された製造装
置により製造することができる。図１に示すように、こ
の製造装置は、供給ロールから繰り出される樹脂原反シ
ート１０に型転写を行うものであり、エンボスパターン
形成用ロール２０と、樹脂原反シート１０をロール２０
に押しつけてパターンを転写させる二つのニップロール
３０と、樹脂原反シート１０の型転写された面の反対面
に艶付け（光沢付け）する転写手段である艶付け手段４
０と、ロール２０の外側に配置された加熱手段５０と、
樹脂原反シート１０の転写部２０Ａ及び剥離部２０Ｂを
加熱手段５０から遮蔽する熱遮蔽板６０とを備えてい
る。艶付け手段４０は、ロール４１〜４３とエンドレス
ベルト４４からなる。３５はバックアップロール、７０
は冷却ボックスである。
０００−２２１３１２号公報の図１に記載された製造装
置により製造することができる。図１に示すように、こ
の製造装置は、供給ロールから繰り出される樹脂原反シ
ート１０に型転写を行うものであり、エンボスパターン
形成用ロール２０と、樹脂原反シート１０をロール２０
に押しつけてパターンを転写させる二つのニップロール
３０と、樹脂原反シート１０の型転写された面の反対面
に艶付け（光沢付け）する転写手段である艶付け手段４
０と、ロール２０の外側に配置された加熱手段５０と、
樹脂原反シート１０の転写部２０Ａ及び剥離部２０Ｂを
加熱手段５０から遮蔽する熱遮蔽板６０とを備えてい
る。艶付け手段４０は、ロール４１〜４３とエンドレス
ベルト４４からなる。３５はバックアップロール、７０
は冷却ボックスである。
【００２４】再帰反射シートは、以下のようにして製造
される。すなわち、スタンパーロール２１内に支持ロー
ル２２を偏心させて配置し、各ロール２１，２２間に冷
却部２５及び空隙部２６を形成しておく。この状態にお
いて、スタンパーロール２１を回転させると共に、エン
ドレスベルト４４を循環走行させ、更に加熱手段５０に
よりスタンパーロール２１の空隙部２６に対応した位置
を加熱して転写部２０Ａを高温に維持させ、一方支持ロ
ール２２内には冷却媒体を流入させて支持ロール２２を
冷却し、剥離部２０Ｂを低温に維持する。そして、樹脂
原反シート１０を高温の転写部２０Ａに連続的に供給し
て軟化させると共に、弾性材３１を有するニップロール
３０で面状圧接して樹脂原反シート１０にエンボスパタ
ーンを転写する。この後、型転写された樹脂原反シート
１０をスタンパーロール２１の回転と共に移動させ、エ
ンボスパターン形成用２０の冷却部２５において、エン
ドレスベルト４４により樹脂原反シート１０の裏面を押
圧して鏡面転写し、艶付けを行う。更に、製造された再
帰反射性シート２８を冷却部２５の前方、すなわち剥離
部２０Ｂでロール２０から剥離し、これにより、エンボ
スパターンが形成された再帰反射性シート２８を得る。
本発明の再帰反射シートは、安全シート，屋外用シー
ト、寒冷地用シート、移動車両用シートとして好適であ
る。
される。すなわち、スタンパーロール２１内に支持ロー
ル２２を偏心させて配置し、各ロール２１，２２間に冷
却部２５及び空隙部２６を形成しておく。この状態にお
いて、スタンパーロール２１を回転させると共に、エン
ドレスベルト４４を循環走行させ、更に加熱手段５０に
よりスタンパーロール２１の空隙部２６に対応した位置
を加熱して転写部２０Ａを高温に維持させ、一方支持ロ
ール２２内には冷却媒体を流入させて支持ロール２２を
冷却し、剥離部２０Ｂを低温に維持する。そして、樹脂
原反シート１０を高温の転写部２０Ａに連続的に供給し
て軟化させると共に、弾性材３１を有するニップロール
３０で面状圧接して樹脂原反シート１０にエンボスパタ
ーンを転写する。この後、型転写された樹脂原反シート
１０をスタンパーロール２１の回転と共に移動させ、エ
ンボスパターン形成用２０の冷却部２５において、エン
ドレスベルト４４により樹脂原反シート１０の裏面を押
圧して鏡面転写し、艶付けを行う。更に、製造された再
帰反射性シート２８を冷却部２５の前方、すなわち剥離
部２０Ｂでロール２０から剥離し、これにより、エンボ
スパターンが形成された再帰反射性シート２８を得る。
本発明の再帰反射シートは、安全シート，屋外用シー
ト、寒冷地用シート、移動車両用シートとして好適であ
る。
【００２５】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
制限されるものではない。 製造例１〔プロピレン重合体（Ｐ１）の製造〕 （１）錯体の合成 （１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成 シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウ
ム塩の3.０ｇ（6.９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリッ
トルに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメ
チルシラン2.１ミリリットル（１4.２ｍｍｏｌ）をゆっ
くりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエ
ーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム
溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去し
て（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８
４％） 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られ
た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミ
リリットルを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ
（ヘキサン溶液1.５４Ｍ）を7.６ミリリットル（１1.７
ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を
留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗
浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.
０６ｇ（5.０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定
の結果は、： δ 0.０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシ
リル），0.４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），1.
１０（ｔ，６Ｈ，メチル），2.５９（ｓ，４Ｈ，メチレ
ン），3.３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），6.２−7.７
（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。窒素気流下で前記で
得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解
した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却し
た四塩化ジルコニウム1.２ｇ（5.１ｍｍｏｌ）のトルエ
ン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室
温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することに
より（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメ
チルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（1.３
３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の
結果は、： δ 0.０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリ
ル），1.０２，1.１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレ
ン），2.５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），7.１−7.６
（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
制限されるものではない。 製造例１〔プロピレン重合体（Ｐ１）の製造〕 （１）錯体の合成 （１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成 シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウ
ム塩の3.０ｇ（6.９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリッ
トルに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメ
チルシラン2.１ミリリットル（１4.２ｍｍｏｌ）をゆっ
くりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエ
ーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム
溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去し
て（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８
４％） 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られ
た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミ
リリットルを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ
（ヘキサン溶液1.５４Ｍ）を7.６ミリリットル（１1.７
ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を
留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗
浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.
０６ｇ（5.０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定
の結果は、： δ 0.０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシ
リル），0.４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），1.
１０（ｔ，６Ｈ，メチル），2.５９（ｓ，４Ｈ，メチレ
ン），3.３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），6.２−7.７
（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。窒素気流下で前記で
得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解
した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却し
た四塩化ジルコニウム1.２ｇ（5.１ｍｍｏｌ）のトルエ
ン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室
温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することに
より（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメ
チルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（1.３
３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の
結果は、： δ 0.０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリ
ル），1.０２，1.１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレ
ン），2.５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），7.１−7.６
（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００２６】（２）プロピレンの重合 攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス製オート
クレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルア
ルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン
（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入
した。次いで、水素を0.０６ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導入
した後、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で0.８
ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。
重合中、全圧が0.８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように
調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度６０℃
で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減
圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ１）
を得た。以下に示す「プロピレン重合体の樹脂特性の評
価方法」により得られた結果を第１表に示す。
クレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルア
ルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン
（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入
した。次いで、水素を0.０６ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導入
した後、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で0.８
ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。
重合中、全圧が0.８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように
調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度６０℃
で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減
圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ１）
を得た。以下に示す「プロピレン重合体の樹脂特性の評
価方法」により得られた結果を第１表に示す。
【００２７】＜プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法
＞ （１）［η] の測定 （株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 （２）ペンタッド分率の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２1.１
８Ｎで測定した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 Ｍｗ／Ｍｎは、以下に述べる装置により測定した。
＞ （１）［η] の測定 （株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 （２）ペンタッド分率の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２1.１
８Ｎで測定した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 Ｍｗ／Ｍｎは、以下に述べる装置により測定した。
【００２８】 ＧＰＣ測定装置 カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ 検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ 測定条件 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン 測定温度 ：１４５℃ 流速 ：1.０ミリリットル／分 試料濃度 ：2.２ｍｇ／ミリリットル 注入量 ：１６０マイクロリットル 検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ 解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
【００２９】（５）ＤＳＣ測定 示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３
分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したとき
に得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトッ
プを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分
間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得ら
れる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られ
る融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：
Ｔｍとした。 （６）昇温分別クロマトグラフ 以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム
温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成
分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。 （ａ）操作法 試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導
入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降
温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させ
る。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５
℃まで昇温し、溶出曲線を得た。 （ｂ）装置構成 ＴＲＥＦカラム ：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム （4.６φ×１５０ｍｍ） フローセル ：ＧＬサイエンス社製 光路長１ｍｍ ＫＢｒセル 送液ポンプ ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ポンプ バルブオーブン ：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン （高温型） ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製 二系列温調器 ：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温調器 検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ １０方バルブ ：バルコ社製 電動バルブ ループ ：バルコ社製 ５００マイクロリットルループ （ｃ）測定条件 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 試料濃度 ：7.５ｇ／リットル 注入量 ：５００マイクロリットル ポンプ流量 ：2.０ミリリットル／分 検出波数 ：3.４１μｍ カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ） カラム温度分布 ：±0.２℃以内
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３
分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したとき
に得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトッ
プを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分
間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得ら
れる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られ
る融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：
Ｔｍとした。 （６）昇温分別クロマトグラフ 以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム
温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成
分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。 （ａ）操作法 試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導
入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降
温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させ
る。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５
℃まで昇温し、溶出曲線を得た。 （ｂ）装置構成 ＴＲＥＦカラム ：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム （4.６φ×１５０ｍｍ） フローセル ：ＧＬサイエンス社製 光路長１ｍｍ ＫＢｒセル 送液ポンプ ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ポンプ バルブオーブン ：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン （高温型） ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製 二系列温調器 ：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温調器 検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ １０方バルブ ：バルコ社製 電動バルブ ループ ：バルコ社製 ５００マイクロリットルループ （ｃ）測定条件 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 試料濃度 ：7.５ｇ／リットル 注入量 ：５００マイクロリットル ポンプ流量 ：2.０ミリリットル／分 検出波数 ：3.４１μｍ カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ） カラム温度分布 ：±0.２℃以内
【００３０】製造例２〔プロピレン重合体（Ｐ２）の製
造〕 （１）マグネシウム化合物の調製 内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４
３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを
仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内か
らの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応
生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下
で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反
応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉
砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ミリリ
ットル、四塩化ケイ素２４ミリリットル及びフタル酸ジ
エチル２３ミリリットルを仕込み、系内を８０℃に保
ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ミリリットルを
加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分
離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩
化チタン１２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時
間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体
触媒成分（Ａ）を得た。
造〕 （１）マグネシウム化合物の調製 内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４
３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを
仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内か
らの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応
生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下
で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反
応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉
砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ミリリ
ットル、四塩化ケイ素２４ミリリットル及びフタル酸ジ
エチル２３ミリリットルを仕込み、系内を８０℃に保
ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ミリリットルを
加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分
離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩
化チタン１２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時
間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体
触媒成分（Ａ）を得た。
【００３１】（３）プロピレンの気相重合 内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られ
た固体触媒成分6.０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニ
ウム（ＴＩＢＡ）0.２モル／時間、１−アリル−３, ４
−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）0.０１２モル／時
間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤ
ＭＳ）0.０１２モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間
で供給し、７０℃、2.８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）で重合を
行ない、プロピレン重合体を製造した。得られたプロピ
レンパウダーに、２, ５−ジメチル−２, ５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに下記
の添加剤処方を行い、単軸押出機（塚田樹機製作所製：
ＴＬＣ ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレット
を製造した。得られたペレット（Ｐ２）について、前記
「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」により得ら
れた結果を第１表に示す。
た固体触媒成分6.０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニ
ウム（ＴＩＢＡ）0.２モル／時間、１−アリル−３, ４
−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）0.０１２モル／時
間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤ
ＭＳ）0.０１２モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間
で供給し、７０℃、2.８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）で重合を
行ない、プロピレン重合体を製造した。得られたプロピ
レンパウダーに、２, ５−ジメチル−２, ５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに下記
の添加剤処方を行い、単軸押出機（塚田樹機製作所製：
ＴＬＣ ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレット
を製造した。得られたペレット（Ｐ２）について、前記
「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」により得ら
れた結果を第１表に示す。
【００３２】（添加剤処方） ・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製，イルガノックス１０１０；1,０００ｐｐ
ｍ ・リン系酸化防止剤：クラリアント社製，Ｐ−ＥＰＱ；
５００ｐｐｍ ・中和剤：ステアリン酸カルシウム；５００ｐｐｍ ・中和剤：協和化学工業社製，ＤＨＴ−４Ａ；５００ｐ
ｐｍ
ミカルズ社製，イルガノックス１０１０；1,０００ｐｐ
ｍ ・リン系酸化防止剤：クラリアント社製，Ｐ−ＥＰＱ；
５００ｐｐｍ ・中和剤：ステアリン酸カルシウム；５００ｐｐｍ ・中和剤：協和化学工業社製，ＤＨＴ−４Ａ；５００ｐ
ｐｍ
【００３３】製造例３〔プロピレン重合体（Ｐ３）の製
造〕 内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプ
タン４００ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム
0.５ミリモル、さらに、ジメチルアニリニウム（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート２マイクロモルと、特開平
３−１６３０８８号公報の実施例１と同様にして製造し
た（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド
１マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒
成分を投入した。ここで、水素0.０３ＭＰａ（ｇａｕｇ
ｅ）を導入した後、全圧で0.８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）ま
でプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるよう
に調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度７０℃
で、１時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧
下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ３）を
得た。「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」を行
い、得られた結果を第１表に示す。
造〕 内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプ
タン４００ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム
0.５ミリモル、さらに、ジメチルアニリニウム（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート２マイクロモルと、特開平
３−１６３０８８号公報の実施例１と同様にして製造し
た（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド
１マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒
成分を投入した。ここで、水素0.０３ＭＰａ（ｇａｕｇ
ｅ）を導入した後、全圧で0.８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）ま
でプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるよう
に調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度７０℃
で、１時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧
下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ３）を
得た。「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」を行
い、得られた結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例１ 上記で得たプロピレン重合体（Ｐ１）に以下の添加剤を
処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製，ＴＬＣ ３５
−２０型）にて押し出し造粒し、Ｐ１のペレットを製造
した。 （添加剤処方） ・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製，イルガノックス１０１０；５００ｐｐｍ ・リン系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ社製，イルガフォス１６８；1,０００ｐｐｍ
処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製，ＴＬＣ ３５
−２０型）にて押し出し造粒し、Ｐ１のペレットを製造
した。 （添加剤処方） ・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製，イルガノックス１０１０；５００ｐｐｍ ・リン系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ社製，イルガフォス１６８；1,０００ｐｐｍ
【００３６】得られたＰ１のペレットを押出機（陸亜社
製，ＲＴ３−３０）のＴダイから押出し、タッチロール
方式で成膜して原反シートを作製し、このシートの片面
にプリズムの高さが７０μｍ、一辺が１７３μｍの正三
角錐キューブコーナーパターンを、図１に示す装置によ
り、温度１００℃、加圧圧力6.０ＭＰａ、加圧時間４秒
の条件で型転写し、シートの裏面を１５℃の水で３０秒
間冷却して再帰反射シートを作製した。以下に示す「再
帰反射シートの特性の評価方法」による評価結果を第２
表に示す。
製，ＲＴ３−３０）のＴダイから押出し、タッチロール
方式で成膜して原反シートを作製し、このシートの片面
にプリズムの高さが７０μｍ、一辺が１７３μｍの正三
角錐キューブコーナーパターンを、図１に示す装置によ
り、温度１００℃、加圧圧力6.０ＭＰａ、加圧時間４秒
の条件で型転写し、シートの裏面を１５℃の水で３０秒
間冷却して再帰反射シートを作製した。以下に示す「再
帰反射シートの特性の評価方法」による評価結果を第２
表に示す。
【００３７】 ＜再帰反射シートの特性の評価方法＞ （１）引張弾性率 ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠した引張試験により測定し
た。 クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ ロードセル：１００ｋｇ 測定方向：マシン方向（ＭＤ方向） （２）輝度 ＪＩＳ Ｚ ９１１７に準拠した方法により、照射角５
度、観測角0.２度、ｎ＝３の条件で測定し、平均値を求
めた。 （３）べたつき感 シートを手で触り、その感触で評価した。 ○：べたつきなし、×：粘着感がある。
た。 クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ ロードセル：１００ｋｇ 測定方向：マシン方向（ＭＤ方向） （２）輝度 ＪＩＳ Ｚ ９１１７に準拠した方法により、照射角５
度、観測角0.２度、ｎ＝３の条件で測定し、平均値を求
めた。 （３）べたつき感 シートを手で触り、その感触で評価した。 ○：べたつきなし、×：粘着感がある。
【００３８】実施例２ 前記で得たＰ１のペレットを７０質量％、出光石油化学
社製のポリプロピレンＥ−３０４ＧＰ（プロピレンホモ
ポリマー，メルトインデックス＝３）（第２表において
は３０４と記す）を３０質量％の割合で配合し、単軸押
出機（ＴＬＣ３５−２０型，塚田樹機製作所製）にて押
出造粒し、押出成形用樹脂組成物としてのペレットを製
造した。このペレットを用いて、型転写温度を１１０℃
として以外は実施例１と同様にして再帰反射シートを作
製し、同様の評価を行った。評価結果を第２表に示す。 実施例３ 実施例１で用いたものと同様の押出機を３台使用し、そ
れぞれの押出機のＴダイから、出光石油化学社製のポリ
プロピレンＦ−７４４ＮＰ（プロピレンランダムコポリ
マー，メルトインデックス＝７）（第２表においては７
４４と記す）からなる層、前記で得たＰ１のペレットか
らなる層及びポリプロピレンＦ−７４４ＮＰからなる層
を押出し、これらの層が厚さの比１／８／１で順次積層
された３層構造を有する原反シートを作製し、実施例１
と同様のエンボスパターンをシートの片面に１２５℃に
おいて型転写し、再帰反射シートを作製した。この再帰
反射シートの評価結果を第２表に示す。
社製のポリプロピレンＥ−３０４ＧＰ（プロピレンホモ
ポリマー，メルトインデックス＝３）（第２表において
は３０４と記す）を３０質量％の割合で配合し、単軸押
出機（ＴＬＣ３５−２０型，塚田樹機製作所製）にて押
出造粒し、押出成形用樹脂組成物としてのペレットを製
造した。このペレットを用いて、型転写温度を１１０℃
として以外は実施例１と同様にして再帰反射シートを作
製し、同様の評価を行った。評価結果を第２表に示す。 実施例３ 実施例１で用いたものと同様の押出機を３台使用し、そ
れぞれの押出機のＴダイから、出光石油化学社製のポリ
プロピレンＦ−７４４ＮＰ（プロピレンランダムコポリ
マー，メルトインデックス＝７）（第２表においては７
４４と記す）からなる層、前記で得たＰ１のペレットか
らなる層及びポリプロピレンＦ−７４４ＮＰからなる層
を押出し、これらの層が厚さの比１／８／１で順次積層
された３層構造を有する原反シートを作製し、実施例１
と同様のエンボスパターンをシートの片面に１２５℃に
おいて型転写し、再帰反射シートを作製した。この再帰
反射シートの評価結果を第２表に示す。
【００３９】実施例４ 実施例３において、Ｐ１のペレットからなる層を、Ｐ１
のペレットを７０質量％、出光石油化学社製のポリプロ
ピレンＥ−３０４ＧＰを３０質量％の割合で配合してな
るペレット（実施例２と同様のペレット）からなる層に
変え、型転写温度を１３０℃とした以外は実施例３と同
様にして再帰反射シートを作製した。この再帰反射シー
トの評価結果を第２表に示す。 実施例５ 実施例１において、Ｐ１のペレットにアントラキノン顔
料を主成分とする赤色着色剤（レジノカラー社製，Ｍ／
Ｂ ＭＢＦ−Ｔ−５１２１）を２質量％混合した以外は
実施例１と同様にして再帰反射シートを作製した。この
再帰反射シートの評価結果を第２表に示す。 比較例１ 実施例１において、Ｐ１のペレットの代わりに前記で得
たＰ２のペレットを用い、型転写温度を１８０℃とした
以外は実施例１と同様にして再帰反射シートを作製し
た。この再帰反射シートの評価結果を第２表に示す。 比較例２ 実施例１において、Ｐ１のペレットの代わりに前記で得
たＰ３のペレットを用いた以外は実施例１と同様にして
再帰反射シートを作製した。この再帰反射シートの評価
結果を第２表に示す。
のペレットを７０質量％、出光石油化学社製のポリプロ
ピレンＥ−３０４ＧＰを３０質量％の割合で配合してな
るペレット（実施例２と同様のペレット）からなる層に
変え、型転写温度を１３０℃とした以外は実施例３と同
様にして再帰反射シートを作製した。この再帰反射シー
トの評価結果を第２表に示す。 実施例５ 実施例１において、Ｐ１のペレットにアントラキノン顔
料を主成分とする赤色着色剤（レジノカラー社製，Ｍ／
Ｂ ＭＢＦ−Ｔ−５１２１）を２質量％混合した以外は
実施例１と同様にして再帰反射シートを作製した。この
再帰反射シートの評価結果を第２表に示す。 比較例１ 実施例１において、Ｐ１のペレットの代わりに前記で得
たＰ２のペレットを用い、型転写温度を１８０℃とした
以外は実施例１と同様にして再帰反射シートを作製し
た。この再帰反射シートの評価結果を第２表に示す。 比較例２ 実施例１において、Ｐ１のペレットの代わりに前記で得
たＰ３のペレットを用いた以外は実施例１と同様にして
再帰反射シートを作製した。この再帰反射シートの評価
結果を第２表に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、リサイクルが容易であ
り、廃棄時や焼却時に有毒ガス等の発生する恐れが少な
く地球環境に優しく、べたつきが少なく、軟質性及び透
明性にも優れる再帰反射シートを得ることができる。
り、廃棄時や焼却時に有毒ガス等の発生する恐れが少な
く地球環境に優しく、べたつきが少なく、軟質性及び透
明性にも優れる再帰反射シートを得ることができる。
【図１】本発明に係る再帰反射性シートの製造装置の概
略図である。
略図である。
１０ 樹脂原反シート ２０Ａ 転写部 ２０Ｂ 剥離部 ２０ エンボスパターン形成用ロール ２１ スタンパーロール ２２ 支持ロール ２５ 冷却部 ２８ 再帰反射性シート ３１ 弾性材 ４０ 艶付け手段 ４１〜４３ ロール ４４ エンドレスベルト ５０ 加熱手段 ７０ 冷却ボックス
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 23:12 Ｃ０８Ｌ 23:12 Ｆターム(参考） 2H042 EA01 EA04 EA05 EA14 EA20 4F071 AA20 AA80 AA88 AA89 AC11 AC15 AE05 AE09 AF20Y AF29Y BA01 BB06 BC01 4F100 AK03A AK03B AK07A AK07B AK62A AK62B AK66A AK66B AL05A AL05B BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA16 CA13A CA13B EH17 EJ05A EJ05B EJ40 GB31 GB90 HB21A HB21B JA06A JA06B JK07 JK07A JK07B JL00 JL16 JN06 JN21 JN21A JN21B YY00A YY00B 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 DA09 DA39 DA41 FA10 JA28 JA67
Claims (12)
- 【請求項１】 下記の（１）及び（２） （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る を満たすプロピレン重合体［Ｉ］からなる層を少なくと
も一層有することを特徴とする再帰反射シート。 - 【請求項２】 プロピレン重合体［Ｉ］が、さらに下記
の（３） （３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度
［η］が1.０〜3.０デシリットル／ｇである を満たすプロピレン重合体である請求項１に記載の再帰
反射シート。 - 【請求項３】 プロピレン重合体［Ｉ］が、さらに下記
の（４） （４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である を満たすプロピレン重合体である請求項１又は２に記載
の再帰反射シート。 - 【請求項４】 プロピレン重合体［Ｉ］が２個の架橋基
を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触
媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものであ
る請求項１〜３のいずれかに記載の再帰反射シート。 - 【請求項５】 下記の（１）及び（２） （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る を満たすプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％及びオ
レフィン系重合体［II］９９〜１質量％を含む樹脂組成
物からなる層を少なくとも一層有することを特徴とする
再帰反射シート。 - 【請求項６】 プロピレン重合体［Ｉ］が、さらに下記
の（３） （３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度
［η］が1.０〜3.０デシリットル／ｇである を満たすプロピレン重合体である請求項５に記載の再帰
反射シート。 - 【請求項７】 プロピレン重合体［Ｉ］が、さらに下記
の（４） （４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である を満たすプロピレン重合体である請求項５又は６に記載
の再帰反射シート。 - 【請求項８】 プロピレン重合体［Ｉ］が２個の架橋基
を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触
媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものであ
る請求項５〜７のいずれかに記載の再帰反射シート。 - 【請求項９】 再帰反射シートが、その引張弾性率が２
０〜５００ＭＰａのものである請求項１〜８のいずれか
に記載の再帰反射シート。 - 【請求項１０】 再帰反射シートが着色剤を含むもので
ある請求項１〜９のいずれかに記載の再帰反射シート。 - 【請求項１１】 再帰反射シートが、その輝度が５０ｃ
ｄ／ｌｘ／ｍ2 以上のものである請求項１〜１０のいず
れかに記載の再帰反射シート。 - 【請求項１２】 再帰反射シートが、その片面のエンボ
ス面は、他の面の非エンボス面から入射した光を入射方
向に反射する複数のプリズムを配したエンボスパターン
を有し、これらのプリズムの高さが３０〜２００μｍで
あることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載
の再帰反射シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001234634A JP2002156516A (ja) | 2000-09-08 | 2001-08-02 | 再帰反射シート |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-273133 | 2000-09-08 | ||
| JP2000273133 | 2000-09-08 | ||
| JP2001234634A JP2002156516A (ja) | 2000-09-08 | 2001-08-02 | 再帰反射シート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002156516A true JP2002156516A (ja) | 2002-05-31 |
Family
ID=26599536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001234634A Pending JP2002156516A (ja) | 2000-09-08 | 2001-08-02 | 再帰反射シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002156516A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009265347A (ja) * | 2008-04-24 | 2009-11-12 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 光反射シート |
| JP2013060516A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系樹脂成形体 |
-
2001
- 2001-08-02 JP JP2001234634A patent/JP2002156516A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009265347A (ja) * | 2008-04-24 | 2009-11-12 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 光反射シート |
| JP2013060516A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系樹脂成形体 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041125 |