JP2013060516A - プロピレン系樹脂成形体 - Google Patents
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Landscapes
- Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
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Abstract
【解決手段】下記(i)〜(iv)を満たすプロピレン系樹脂を溶融して押出し、押出された樹脂を、表面に微細凹凸構造パターンを有する連続冷却装置を用いて固化させることにより微細凹凸構造パターンが表面に転写された成形体であって、前記微細凹凸構造パターンは、幅が0.01〜100μmの範囲にあり、高さ又は深さが0.1〜500μmの範囲にある凸部及び/又は凹部から構成されていることを特徴とするプロピレン系樹脂成形体。
(i)プロピレンと0.8〜10重量%のエチレンとの共重合体である。
(ii)示差走査熱量測定(DSC)による結晶化開始温度が111℃以下。
(iii)MFRが0.1〜30g/10分。
(iv)曲げ弾性率が1100MPa以下。
【選択図】なし
Description
バイオチップとは、バイオ分子(DNA、たんぱく質、糖鎖等)を基板上に多数固定したもので、バイオチップ上のバイオ分子と特異的に相互作用する標的分子や化合物などを、大量かつ同時並行的に検出し、主に生体分子の機能解析、操作の集積化、センシングなどに利用されるデバイスの総称である。具体的には例えば、支持体基板上にDNA断片等を高度に集積化したDNAチップ(DNAマイクロアレイ)、タンパク質を固定化したタンパク質チップ(プロテインチップ、プロテインアレイ)、糖鎖や糖タンパク質、糖脂質などの複合糖質を固定化した糖鎖チップ、細胞や微生物を固定化した細胞チップ、マイクロ流路を用いた分析システムのラボオンチップ等が知られている。
プラスチック製のバイオチップは、種々のプラスチックを用いて射出成形等の各種の成形方法で製造することが可能である(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、アクリル樹脂は高い寸法精度と剛性を示すものの、成形時には予備乾燥(例えば、80℃、2〜6時間程度)が必要であり、ポリカーボネート樹脂は高い寸法精度と剛性と耐衝撃性を有するものの、高い成形温度(シリンダー温度250〜320℃程度)が必要で二酸化炭素が発生しやすく、また予備乾燥(例えば、80℃、2〜6時間程度)が同じく必要である。また、環状ポリオレフィン樹脂は、高い寸法精度と剛性を有し、予備乾燥を要しない特長を有するものの、成形温度(シリンダー温度220〜300℃程度)が必要で二酸化炭素が発生しやすく、また何しろこの樹脂は高価である。
また、前記した特許文献1にあるような射出成形では大面積への均一な転写性は困難である。直線状のスリットダイから押しだされた溶融樹脂を、表面に微細凹凸構造パターンを有するロール、あるいは金属ベルト等の連続冷却装置で冷却、固化させながら連続的に転写を行えば、大面積に均一な微細構造パターンを転写することが可能となり、効率よく経済的にチップ基板を製造でき、大量生産に適している。
すなわち、本発明は、以下のプロピレン系樹脂成形体を提供する。
(i)プロピレンと0.8〜10重量%のエチレンとの共重合体である。
(ii)示差走査熱量測定(DSC)による結晶化開始温度が111℃以下。
(iii)MFR(JIS K7210:1999に準拠、230℃、荷重2.16kg)が0.1〜30g/10分。
(iv)曲げ弾性率(JIS K7203:1982に準拠)が1100MPa以下。
[2]前記プロピレン系樹脂は、メタロセン系触媒によって製造されたものであることを特徴とする上記[1]に記載のプロピレン系樹脂成形体。
[3]前記プロピレン系樹脂は、100℃、30分の保持時間で発生するガス成分をガスクロマトグラフで分析した際に検出されるアウトガス総量が100ppm以下であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のプロピレン系樹脂成形体。
[4]前記微細構造パターンが、溝状、突起状、錐状、穴状、壁状、格子状、ハニカム状、鋸歯状のパターンあるいはこれらの複数の混合パターンであることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂成形体
[5]成形体が、バイオチップ、分析用チップ、導光板、拡散板、記憶基板、超撥水性基板又はモスアイ構造体である上記[1]〜[4]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂成形体。
本発明のプロピレン系樹脂成形体は、一般に転写性が悪いとされてきたプロピレン系樹脂として、特定のエチレン共重合量を有し、その結晶化温度が特定温度以下で、曲げ弾性率が1100MPa以下のプロピレン・エチレン共重合体を用いることにより、精密成形時の結晶化開始が遅くなり、流動性を失うまでの時間が長くなることによって固化に至る間の、微細凹凸構造終端部への樹脂の滲入が向上して転写率が向上する。また、特にプロピレン系樹脂として、メタロセン系触媒によって製造された樹脂を使用すると、これらの特徴に加えて、アウトガス量が減少して、連続冷却装置である転写ロールや冷却ベルト等の汚染が低減されて表面外観が優れるという効果を奏することができる。
(i)プロピレンと0.8〜10重量%のエチレンとの共重合体である。
(ii)示差走査熱量測定(DSC)による結晶化開始温度が110℃以下。
(iii)MFR(JIS K7210:1999に準拠、230℃、荷重2.16kg)が0.1〜30g/10分。
(iv)曲げ弾性率(JIS K7203:1982に準拠)が1100MPa以下。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用するプロピレン系樹脂は、(i)プロピレンと0.8〜10重量%のエチレンとの共重合体であって、(ii)示差走査熱量測定(DSC)による結晶化開始温度が110℃以下、(iii)MFR(JIS K7210:1999に準拠、230℃、荷重2.16kg)が15〜100g/10分であり、さらに(iv)曲げ弾性率(JIS K7203:1982に準拠)が1100MPa以下である。
このようなプロピレン系樹脂は、優れた転写率を発現し、優れた精密成形体を得ることができる。
プロピレン・エチレン共重合体は、プロピレン・エチレンランダム共重合体であってもよく、またプロピレン・エチレンブロック共重合体であってもよい。
また、エチレン含量は赤外分光分析法(IR)あるいはNMRにて測定する値である。
結晶化開始温度は、示差走査熱量計(DSC)を用い、JIS−K7121に準じ、冷却速度毎分10℃で測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法で行った。
結晶化開始温度の調節は、周知であり、共重合するエチレン量の調整及び結晶化核剤の添加、低融点の重合体添加により行われる。また、市販品より選択することでも可能である。
なお、プロピレン系樹脂のMFRは、JIS K7210:1982に準拠して測定する値である。
MFRの調整は周知であり、重合条件である温度や圧力を調節したり、重合時において水素等の連鎖移動剤の添加量を制御したりすることにより、容易に行うことができる。また、市販品より選択することでも可能である。
なお、曲げ弾性率は、JIS K7203:1982に準拠して、測定される。
曲げ弾性率は、プロピレン・エチレン共重合体のエチレン共重合量の調整や重合条件の調整により、容易に調整することができる。また、市販品より選択することでも可能である。
一般に、チーグラー・ナッタ触媒により製造されるプロピレン・エチレン共重合体は、アウトガスの発生量が多くなりやすく、メタロセン触媒を使用して得られるプロピレン・エチレン共重合体の使用が好ましい。
なお、プロピレン系樹脂は、2種以上併用してもよい。
また、上記において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に好ましく使用できる。また、2種以上の錯体を使用することもできる。また、クロリドは、他のハロゲン化合物、メチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。
これらの内、2位と4位に置換基を有し、珪素あるいはゲルミル基で架橋したビスインデニル基あるいはアズレニル基を配位子とするメタロセン化合物が好ましい。
これら化合物が溶媒などに可溶である場合、多孔質の微粒子状無機あるいは有機担体に担持して使用することが可能であり、好ましい。上記助触媒の中で、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
本発明に使用するプロピレン系樹脂には、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、造核剤、中和剤、滑剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
本発明の成形体は、幅が0.01〜100μmの範囲、好ましくは0.01〜10μmの範囲にあり、高さ又は深さが0.1〜500μmの範囲、好ましくは1〜500μmの範囲にある凸部及び/又は凹部から構成されている微細構造パターンを表面に有する。
このような微細構造パターンの好ましい例示としては、溝状、突起状、錐状、穴状、壁状、格子状、ハニカム状、鋸歯状のパターンあるいはこれらの複数が複合した混合パターンが挙げられる。また、微細構造パターンは、連続した繰り返しパターンであっても、不連続なものであってもよい。
押し出し成形条件としては、ダイから押し出される際の樹脂の温度が、通常150〜280℃、好ましくは160〜260℃の成形温度、冷却装置の温度は通常0〜120℃、好ましくは10〜100℃が採用される。
本発明のプロピレン系樹脂成形体は、高度の、また高集積度の微細構造パターン表面を有するので、形状・寸法精度、反りや平面度等の要求レベルが厳しい分野向けの製品として有用である。
その例を挙げると、導光板、拡散板、偏光板等のフラットパネルディスプレイ用部材、回折格子、フレネルレンズ、プリズムシート、光ディスク等の光学分野;バイオチップ、キャピラリー電気泳動用チップ、マイクロ分析チップ等の(バイオ)分析用チップ;光(磁気)記録ディスク用のスタンパー;回路基板や記憶基板、ファインピッチコネクタ等の電気電子分野;超撥水性基板やモスアイ(無反射)構造体等の高機能表面材等が挙げられ、特に、バイオチップ、分析用チップ、導光板、拡散板、記憶基板、超撥水性基板又はモスアイ構造体に好適である。
なお、各実施例および比較例において、プロピレン系樹脂および他の成分としては以下のものを使用し、プロピレン系樹脂の物性測定は以下の方法で行った。
(1)エチレン含有量
13C−NMRにより組成を検定したエチレン・プロピレンコポリマーを基準物質として733cm−1の特性吸収体を用いる赤外分光法により、コポリマー中のエチレン含量を測定した。ペレットをプレス成形により約500ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200を用い、JIS−K7121「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠し、成分(A)のサンプル5mgを採り、200℃で10分間保持した後、40℃まで10℃/分の冷却速度で結晶化させ、このときのDSC曲線から結晶化開始温度及び結晶化ピーク温度、結晶化エンタルピーを測定・算出した。続いて、10℃/分の昇温速度で融解させたときのDSC曲線から融解ピーク温度、融解終了温度、融解エンタルピーを測定・算出した。
JIS K7210:1999に準じ、加熱温度230℃、荷重21.18Nにて測定した。
東芝機械製EC100射出成形機により、成形温度200℃、金型温度40℃で、90×10×4mmの試験片を作製し、JIS K7203:1982に準拠して、試験速度2mm/分、支点間距離64mm、試験温度23℃、80℃で測定した。
[プロピレン系樹脂]
以下の製造例1〜5により製造したPP2〜PP6、及び、市販のプロピレン系樹脂PP1、PP7を使用した。このうちPP5〜PP7は、それ単独では本発明で規定する(i)〜(iv)の条件を満たさない樹脂である。
プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造
内容積270Lの攪拌装置付き液相重合槽、内容積400Lの失活槽、スラリー循環ポンプ、循環ライン液力分級器、濃縮器、向流ポンプおよび洗浄液受け槽からなる失活洗浄システム、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さらに低圧脱ガス槽および乾燥器などを含む後処理系を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体の連続製造を実施した。上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン(東燃社製:ホワイトレックス335)に濃度15重量%で分散させて、触媒成分として0.35g/hrで液相重合槽に導入した。さらにこの重合槽に液状プロピレンを40kg/hr、エチレンを1.9kg/hr、水素を0.02g/hr、トリイソブチルアルミニウムを18g/hrで連続的に供給し、内温を70℃に保持し、重合を行った。液相重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして12.0kg/hrとなるように失活洗浄槽に抜き出した。このとき重合槽の触媒の平均滞留時間は、1.3時間であった。失活洗浄槽には、失活剤としてエタノールを21.0g/hrで供給した。さらに液状プロピレンを40kg/hr供給し、ジャケットによる加熱で内温を50℃に保った。ポリマーは分級器の下部から高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温80℃、滞留時間が1時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に12m3/hrの流量で流した。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出した。一方、分級器、濃縮器を経て、ポリマーと分離された液状プロピレンは、40kg/hrで洗浄液受け槽に抜き出した。得られた重合体のエチレン含量=3.4wt%、MFR=2g/10分、Tm=126℃であった。
製造例1において、エチレンの供給量を1.35kgに減少し、その他は製造例2に準拠してプロピレン・エチレンの共重合を行った。得られた重合体のエチレン含量=2.3wt%、MFR=2g/10分、Tm=133℃であった。
・触媒の製造
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた100Lの反応器に、Mg(OEt)2:30molを仕込み、次いで、Ti(OBu)4を、仕込んだMg(OEt)2中のマグネシウムに対して、Ti(OBu)4/Mgのモル比が0.60となるように仕込んだ。さらに、トルエンを19.2kg仕込み、攪拌しながら昇温した。139℃で3時間反応させた後、130℃に降温して、MeSi(OPh)3のトルエン溶液を、先に仕込んだMg(OEt)2中のマグネシウムに対して、MeSi(OPh)3/Mgのモル比が0.67になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、7.8kgであった。添加終了後、130℃で2時間反応させ、その後、室温に降温し、Si(OEt)4を添加した。Si(OEt)4の添加量は、先に仕込んだMg(OEt)2中のマグネシウムに対して、Si(OEt)4/Mgのモル比が0.056となるようにした。
次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が、0.57(mol/L・TOL)になるように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエチル(DEP)を、先に仕込んだMg(OEt)2中のマグネシウムに対して、DEP/Mgのモル比が0.10になるように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌しながら−10℃に冷却し、TiCl4を2時間かけて滴下して均一溶液を得た。なお、TiCl4は、先に仕込んだMg(OEt)2中のマグネシウムに対して、TiCl4/Mgのモル比が4.0になるようにした。TiCl4添加終了後、攪拌しながら0.5℃/minで15℃まで昇温し、同温度で1時間保持した。次いで、再び0.5℃/minで50℃まで昇温し、同温度で1時間保持した。さらに、1℃/minで118℃まで昇温し、同温度で1時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率=1/73になるように洗浄し、スラリーを得た。
次に、再び15℃に降温し、同温度を保持しながら、反応器の気相部に、1.2kgのプロピレンガスを72分かけて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマルヘキサンで洗浄を行い、予備重合触媒成分のスラリーを得た。なお、残液率は、1/12とした。得られた予備重合触媒成分は、上記固体成分1gあたり、3.1gのプロピレン重合体を有していた。
重合は製造例1で用いたのと同じ反応器システムを用いて行った。上記で得られた予備重合触媒成分を流動パラフィン(東燃社製:ホワイトレックス335)に濃度2重量%で分散させて、触媒成分として0.2g/hrで導入した。この反応器に液状プロピレンを32.8kg/hr、エチレンを0.21kg/hr、水素を0.3g/hr、トリエチルアルミニウムを6.6g/hr、TBEDMSを0.011g/hrで連続的に供給し、内温を70℃に保持し重合を行った。液相重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして13.8kg/hrとなるように失活洗浄槽に抜き出した。このとき重合槽の触媒の平均滞留時間は、1.3時間であった。失活洗浄槽には、失活剤としてエタノールを21.0g/hrで供給した。さらに液状プロピレンを40kg/hr供給し、ジャケットによる加熱で内温を50℃に保った。ポリマーは分級器の下部から高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温80℃、滞留時間が1時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に12m3/hrの流量で流した。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出した。一方、分級器、濃縮器を経て、ポリマーと分離された液状プロピレンは、40kg/hrで洗浄液受け槽に抜き出した。得られた重合体の固体触媒1g当たりの収量は69.0kg、エチレン含量=3.4wt.%、MFR=2g/10分、Tm=141℃であった。
製造例1において、エチレンの供給量を0.40kgに減少し、その他は製造例2に準拠してプロピレン・エチレンの共重合を行った。得られた重合体のエチレン含量=0.9wt%、MFR=2g/10分、Tm=141℃であった。
製造例3において、エチレンの供給量を0.15kgに減少し、その他は製造例4に準拠してプロピレン・エチレンの共重合を行った。得られた重合体のエチレン含量=2.4wt%、MFR=2g/10分、Tm=148℃であった。
(PP1)プロピレン・エチレンブロック共重合体:
「ウェルネクスRFG4VA」(商品名、日本ポリプロ社製)
メタロセン触媒、エチレン濃度5.5重量%、MFR5g/10分
(PP7)プロピレン単独重合体:
「ノバテックMA1B」(商品名、日本ポリプロ社製)
チーグラー・ナッタ触媒、エチレン濃度0重量%、MFR21g/10分 以上のPP1〜PP7のエチレン含量、MFR、結晶化開始温度、曲げ弾性率は表1及び表2に示される。
(i)リン系酸化防止剤:
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェノール)フォスファイト
イルガフォス168(Irgafos168、商品名、チバ社製)、
(ii)ヒンダードフェノール系酸化防止剤:
テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシルフェニル)プロピオネート]メタン
イルガノックス1010(Irganox1010、商品名、チバ社製)
(iii)中和剤:
ステアリン酸カルシウム
CaSt(商品名、日東化成社製)
上記した各プロピレン系樹脂(PP1)〜(PP89)に上記添加剤を下記表1及び表2に記載の配合割合(重量%)で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、35ミリ径の2軸押出機を用いて溶融混練し、ダイ出口部温度200℃でダイから押し出してペレット化した。
得られたペレットにつき、下記の評価を行った。
また得られたペレットを用い、以下の条件にしたがって下記の微細パターン表面を有する成形品を成形し、転写率の評価を行った。
(1)転写性:
下記の押出成形機を用い、下記の波板状のパターン内表面を有する冷却ロールを使用し、下記の成形条件にて微細パターンを有する成型品を得た。作製した成形品を、3Dレーザー式画像解析装置(キーエンス社VK−9500)を用いて、粗さRaを測定し、金型と成形品の波板表面の頂点の高さの差が10μm以下を、転写性良好とした。
<成形条件>
・押出機:IKG製「PMS30−32」
・ダイのスリット幅:100mm
・冷却装置:中空・通水金属ロ−ル(3本が縦一列に並び、1本目と3本目が上下に動き、高さが固定された2本目のロールとの間でそれぞれクリアランスと接圧の調整が可能。2本目には下記の微細パターン加工がなされ、溶融樹脂は最初に1〜2本目の間に導かれ、ここで転写が行われる。)
・ロールクリアランス:0.5mm
・シート厚み:0.5mm
・ライン速度:2m/min
・溶融樹脂温度:210℃
・ロール通水温度:20℃
上記各評価の結果を表1および表2に示す。
実施例1と同様にして、下記表3に記載のプロピレン系樹脂と添加剤を使用して、ペレットを製造した。得られたペレットにつき、下記の評価を行った。
100℃、30分の保持時間で発生するガス成分をガスクロマトグラフで分析した(単位:質量ppm)。
東芝機械製IS100GN射出成形機と、100×100×2mmの平板成形品の金型とを用いて評価を行った。評価に先立って金型を十分に清掃して汚れや曇りを十分に除去した後、金型に約8割充填される程度のショートショットの条件で、50ショット連続して成形した。成形条件は、樹脂温度240℃、金型温度40℃とした。その後、充填末端付近の金型表面の汚染状況を目視で確認し、以下の基準で判定した。
○:目視では汚れが確認できない
×:目視で汚れが認められる
Claims (5)
- 下記(i)〜(iv)を満たすプロピレン系樹脂を溶融して押出し、押出された樹脂を、表面に微細凹凸構造パターンを有する連続冷却装置を用いて固化させることにより微細凹凸構造パターンが表面に転写された成形体であって、前記微細凹凸構造パターンは、幅が0.01〜100μmの範囲にあり、高さ又は深さが0.1〜500μmの範囲にある凸部及び/又は凹部から構成されていることを特徴とするプロピレン系樹脂成形体。
(i)プロピレンと0.8〜10重量%のエチレンとの共重合体である。
(ii)示差走査熱量測定(DSC)による結晶化開始温度が111℃以下。
(iii)MFR(JIS K7210:1999に準拠、230℃、荷重2.16kg)が0.1〜30g/10分。
(iv)曲げ弾性率(JIS K7203:1982に準拠)が1100MPa以下。 - 前記プロピレン系樹脂は、メタロセン系触媒によって製造されたものであることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系樹脂成形体。
- 前記プロピレン系樹脂は、100℃、30分の保持時間で発生するガス成分をガスクロマトグラフで分析した際に検出されるアウトガス総量が100ppm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン系樹脂成形体。
- 前記微細構造パターンが、溝状、突起状、錐状、穴状、壁状、格子状、ハニカム状、鋸歯状のパターンあるいはこれらの複数の混合パターンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系樹脂成形体。
- 成形体が、バイオチップ、分析用チップ、導光板、拡散板、記憶基板、超撥水性基板又はモスアイ構造体である請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレン系樹脂成形体。
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