JP2002151257A - 有機電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電界発光素子用陰極と電子注入／輸送層又は
発光層とを直接複合する方法、及び、当該方法による電
界発光素子の提供。 【解決手段】 １） 少なくとも可視光を反射する材料
からなる陰極上に、次の一般式（１）の化合物を単量体
とする電解重合膜が設けられた複合電極を有することを
特徴とする有機電界発光素子。 Ｘ^１Ｙ^１Ｚ^１Ｃ−Ａｒ−ＣＸ^２Ｙ^２Ｚ^２
………（１） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｘ^１、Ｙ^１、
Ｚ^１、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２は各々水素又はハロゲン、但
し、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１の内少なくとも１つはハロゲン、
Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２の内少なくとも１つはハロゲン） ２）単量体として上記一般式（１）で表される化合物を
用い、該単量体を電解陰極還元反応させて前記電極上に
電解重合膜を生成させ、得られた複合電極を素子部材と
して用いることを特徴とする有機電界発光素子の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電界発光素子
及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量
化に関する進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ
分野においては、デスクトップ型からラップトップ型、
ノートブック型へと小型軽量化している。加えて、電子
手帳、翻訳機等の新しい小型電子機器の分野も出現し、
更には従来の設置型電話の多機能化、小型化に加えて、
小型通信機器である、携帯電話、ＰＨＳ、ＰＤＡの開発
も進められており、このような電子機器の小型化、薄型
化、軽量化の波の中で、マンインターフェイスを支える
表示装置にも高性能化が要求されてきている。そこで、
このような要望に応えるため、薄型であること、自発光
であること、カラー化が可能であること等の特徴を有す
る電界発光素子を用いた表示装置が、ＣＲＴ、液晶に代
わる小型、中型電子機器向けの表示装置として開発が進
められてきた。

【０００３】薄膜電界発光素子は、無機化合物を利用す
るもの、有機化合物を利用するもの何れも存在するが、
無機薄膜電界発光素子としては、硝子透明電極（例えば
ＩＴＯ）、絶縁層（例えば窒化珪素）、発光層（例えば
ＺｎＳ：Ｍｎ）、絶縁層（例えば窒化珪素）、金属電極
（例えばＡｌ）の各層が順次積層されているものが一般
的である。このような無機薄膜電界発光素子は、発光輝
度は高いが駆動電圧も高い（２００Ｖ程度）ことから専
用の駆動ＩＣが必要になったり、発光材料の色選択が必
ずしも自由にできないという問題点を抱えている。これ
に対して近年有機薄膜を積層した電界発光素子の作製が
盛んに試みられるようになった。古くは特開昭５７−５
１７８１号公報に、発光体となるべき有機薄膜層を電子
及び／又はホールを選択的に輸送する材料の薄膜で挟持
し、その両側に電極を設けたものが開示されている。こ
の有機薄膜電界発光素子は、無機薄膜電界発光素子と比
較して駆動電圧が低く（２０Ｖ程度）、発光材料の選択
幅も広いため、本質的にフルカラー表示素子を作製する
のに適している。

【０００４】有機薄膜電界発光素子は数種の有機薄膜積
層体を電極で挟んだ構造を有しているが、有機薄膜の作
製方法としてはいくつかの方法が提案されている。一般
的方法を挙げると、（イ）蒸着による方法、（ロ）塗布
による方法がある。（イ）の方法は、低分子量有機物に
一般的に適用される方法であり、薄膜領域（３０００Å
程度）で緻密な膜厚制御が可能なため信頼性のある薄膜
が得やすい反面、装置が大掛かりとなり、総合的な素子
作製時間が長くなる。また、低分子量有機物は蒸着温度
において必ずしも安定ではないので材料に制限がある。
（ロ）の方法は、高分子量有機物（ポリマー、オリゴマ
ー）に一般的に適用される方法で、生産性に優れた方法
であり、本質的に蒸着できない有機物（蒸着温度で分解
してしまうもの）に対して有効な方法であるが、蒸着法
に比較すると緻密な膜厚制御はし難く、絶縁性に劣る場
合がある。我々は（ロ）の方法が生産性に優れ好ましい
方法とみて検討したが、この方法では、本質的に不溶不
融の材料が扱えないことや、電界発光素子用材料の塗布
溶液を作製する手間がかかるという問題がある。

【０００５】本発明で用いる方法はこの欠点を克服する
ものであり、一般に電解重合法と呼ばれる薄膜形成方法
である。電解重合法は電解反応を利用するため、基本的
に電極上にしか薄膜が形成されず、ＩＴＯ等とのアライ
メントが不必要な点や、塗布で扱うことができない本質
的に不溶不融な材料でも電解合成を利用して電極上に膜
を作製することができるという利点を有する。また、電
界発光素子用の膜質は均質かつ緻密でなければならない
が、導電体上で重合反応（この場合の重合反応とは２量
化、３量化も含む。また、ここで扱う電解重合法とは、
電解により生成した物が電極上に堆積することを意味
し、必ずしも電解生成物が高分子とは限らない）により
形成される膜の膜質は電解条件の詳細検討〔単量体種、
溶媒種、電解質種、電解条件（定電圧電解、定電流電
解、定電位電解等）、添加剤〕を行うことにより塗布法
に比較して遥かに優れた膜ができるとともに、蒸着法に
匹敵する膜質を得ることも可能である。更に、このよう
な条件下で作製される膜は、電解反応の性質上（電極上
の無数の反応点からほぼ同時に重合が進行する）、アモ
ルファス性の強いものが得られ易いという利点を有す
る。

【０００６】電解重合法を有機薄膜電界発光素子の作製
に利用する試みは、特開平２−１９５６８１号、特開平
５−１３１７１号、特開平８−４５６６７号各公報に記
載されているが、特開平２−１９５６８１号公報に記載
の技術では、有機物単量体を電極上に蒸着したのち電解
反応に供しており、電解膜を得る工程の前段階に蒸着を
用いているため工程が煩雑になり電解重合の利点を一部
失ってしまっている。特開平５−１３１７１号公報に記
載の技術は、電子輸送層を電解重合法により作製するも
のであるが、電解重合により得られた高分子を溶媒に溶
解し、塗布により電子輸送層を形成しているため、やは
り工程が多く電解重合の利点を充分生かしていない。特
開平８−４５６６７号公報記載の技術では、電極として
高分子被覆電極を用いて電解重合を行っており、そのた
め被覆電極を作製する工程が増えると共に、能動的に機
能する重合体濃度が減ってしまうため（被覆した高分子
中で機能材料が成長するため）、材料が本来持っている
電子又はホール輸送能力や発光能力を充分に生かし切る
ことができない。

【０００７】このような技術的背景の中で、本発明者ら
は、特願２０００−３４５７３９号において電解重合を
利用し特定の構造を持つ単量体を陽極上で重合させるこ
とにより陽極とホール注入／輸送層、あるいは発光層の
複合を行い、この複合電極を電界発光素子に使用するこ
とを提案したが、陰極上への電解重合を利用した電子注
入／輸送材料、発光材料の直接複合については本発明者
の知る限り例を見ない。また、ホール注入／輸送材につ
いては多くの研究もあるので、ほぼ好ましい特性を有す
る材料が提供されているが、電子注入／輸送材について
は、充分に発光輝度、発光効率を向上させることができ
る有用な材料が少なく、新規な電子注入／輸送材の開発
が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電界発光素
子の陰極に好ましく使用し得る材料からなる電極を用い
て電解陰極還元反応を行い、電界発光素子用陰極と電子
注入／輸送層又は発光層とを直接複合する方法によって
電界発光素子を得ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は前述した電解
重合の利点を損なうことなく均質な膜を作製できる方法
について検討を行い、一定の構造を持つ単量体を使用し
て電解陰極還元反応を行うことにより、電子注入／輸送
材料や発光材料を作製できること、またこの時、電界発
光素子の陰極に好ましく使用しうる材料からなる電極を
用いることにより電界発光素子用陰極と電子注入／輸送
層又は発光層を直接複合できることを見出した。即ち、
上記課題は、次の１）〜１３）の発明（以下、本発明１
〜１３という）によって解決される。 １） 少なくとも可視光を反射する材料からなる陰極上
に、次の一般式（１）の化合物を単量体とする電解重合
膜が設けられた複合電極を有することを特徴とする有機
電界発光素子。

【化９】 Ｘ^１Ｙ^１Ｚ^１Ｃ−Ａｒ−ＣＸ^２Ｙ^２Ｚ^２ ………（１） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｘ^１、Ｙ^１、
Ｚ^１、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２は各々水素又はハロゲン、但
し、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１の内少なくとも１つはハロゲン、
Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２の内少なくとも１つはハロゲン） ２） 前記一般式（１）における、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１の
内２つがハロゲンであり、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２の内２つが
ハロゲンである化合物を単量体とし、電解重合膜が次の
構造単位（２）を主骨格上に有するものであることを特
徴とする１）記載の有機電界発光素子。

【化１０】 −Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ− ………（２） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｌ、Ｍは水素
又はハロゲン） ３） 前記一般式（１）における、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１、
Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２が全てハロゲンである化合物を単量体
とし、電解重合膜が次の構造単位（２）及び／又は
（３）を主骨格上に有するものであることを特徴とする
１）記載の有機電界発光素子。

【化１１】 −Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ− ………（２） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｌ、Ｍは水素
又はハロゲン）

【化１２】 −Ａｒ−Ｃ≡Ｃ− ………（３） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基） ４） 陰極として仕事関数が４ｅＶ以上の導電体からな
る電極を用いることを特徴とする１）〜３）の何れかに
記載の有機電界発光素子。 ５） 導電体が金属であり標準水素電極に対して、＋
０．５Ｖ以下の酸化還元電位を有することを特徴とする
４）記載の有機電界発光素子。 ６） 陰極としてアルカリ金属、アルカリ土類金属を含
む電極を用いることを特徴とする１）〜５）の何れかに
記載の有機電界発光素子。 ７） 電解重合膜がカルボニル金属錯体の存在下に行わ
れる陰極還元反応によって生成されるものであることを
特徴とする１）〜６）記載の有機電界発光素子。 ８） 電解重合膜が発光層であることを特徴とする１）
〜７）の何れかに記載の有機電界発光素子。 ９） 電解重合膜が電子注入／輸送層であることを特徴
とする１）〜７）の何れかに記載の有機電界発光素子。 １０） 少なくとも一対の電極を、少なくとも単量体及
び電解質を含む溶液内に浸漬し、該電極間に電界を与え
て単量体の重合を行う電解重合法を利用した有機電界発
光素子の製造方法であって、陰極として少なくとも可視
光を反射する電極を用い、単量体として次の一般式
（１）で表される化合物を用い、該単量体を電解陰極還
元反応させて前記電極上に電解重合膜を生成させ、得ら
れた複合電極を素子部材として用いることを特徴とする
有機電界発光素子の製造方法。

【化１３】 Ｘ^１Ｙ^１Ｚ^１Ｃ−Ａｒ−ＣＸ^２Ｙ^２Ｚ^２ ………（１） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｘ^１、Ｙ^１、
Ｚ^１、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２は各々水素又はハロゲン、但
し、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１の内少なくとも１つはハロゲン、
Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２の内少なくとも１つはハロゲン） １１） 前記単量体として、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１の内２つ
がハロゲンであり、Ｘ ^２、Ｙ^２、Ｚ^２の内２つがハロゲ
ンである化合物を用い、生成する電解重合膜が次の構造
単位（２）を主骨格上に有するものであることを特徴と
する１０）記載の有機電界発光素子の製造方法。

【化１４】 −Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ− ………（２） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｌ、Ｍは水素
又はハロゲン） １２） 前記単量体として、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１、Ｘ^２、
Ｙ^２、Ｚ^２が全てハロゲンである化合物を用い、生成す
る電解重合膜が次の構造単位（２）及び／又は（３）を
主骨格上に有するものであることを特徴とする１０）記
載の有機電界発光素子の製造方法。

【化１５】 −Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ− ………（２） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｌ、Ｍは水素
又はハロゲン）

【化１６】 −Ａｒ−Ｃ≡Ｃ− ………（３） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基） １３） カルボニル金属錯体の存在下に電解陰極還元反
応を行わせることを特徴とする１０）〜１２）の何れか
に記載の有機電界発光素子の製造方法。

【００１０】以下、上記本発明について詳しく説明す
る。本発明で用いる電解重合法は、例えば「化学工業」
１９８６年６月号、４３頁、「高分子」第３５巻２月号
（１９８６）１２４頁等に記載されているが、単量体と
電解質とを溶媒に溶かした溶液を所定の電解槽に入れ、
一対の電極を浸漬し、電流を通して陽極酸化あるいは陰
極還元による重合反応を起こさせ、陰極又は陽極上に有
機物の薄膜を形成する方法である。電解質としては、例
えば、アニオンとして、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ
_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｓ
Ｏ_４ ^２−、芳香族スルホン酸イオン；Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、
Ｉ⁻等のハロゲンアニオンが、また、カチオンとして、
Ｈ^＋、４級アンモニウムカチオン、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属カチオンが挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、単量体および所
望する膜質により適宜選択し得るものである。また、濃
度についても適宜設定できるが、０．０１〜１Ｍ（モ
ル）程度が好ましい。

【００１１】溶媒としては、例えば、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、テトラヒド
ロフラン、γ−ブチロラクトン、ジクロルメタン、ジオ
キサン、ジメチルフォルムアミド、ニトロメタン、ニト
ロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられ、これらを
二種以上混合して用いてもよい。しかし、特にこれらの
例示した化合物に限られる訳ではなく、単量体及び所望
する膜質により適宜選択し得るものである。電解重合
は、定電圧電解、定電流電解、定電位電解、電位あるい
は電圧の振幅による電解などの何れを用いてもよいが、
量産上は定電流電解、定電圧電解が好ましい。

【００１２】本発明に使用する単量体は次の一般式
（１）で表わされる化合物である。

【化１７】 Ｘ^１Ｙ^１Ｚ^１Ｃ−Ａｒ−ＣＸ^２Ｙ^２Ｚ^２ ………（１） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｘ^１、Ｙ^１、
Ｚ^１、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２は各々水素又はハロゲン、但
し、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１の内少なくとも１つはハロゲン、
Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２の内少なくとも１つはハロゲンであ
る。） Ａｒとしては直鎖上芳香族炭化水素基、縮合系芳香族炭
化水素基の置換及び未置換のものが使用できる。具体的
には、次のような基が挙げられる。

【化１８】

【化１９】 Ｘ^１Ｙ^１Ｚ^１Ｃ基及びＣＸ^２Ｙ^２Ｚ^２基は、それぞれ独
立なハロゲン化メチル基であり、具体例としては、−Ｃ
Ｈ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｂｒ、−ＣＨ_２Ｆ、−ＣＨ _２Ｉ、−
ＣＨＣｌ_２、−ＣＨＢｒ_２、−ＣＨＦ_２、−ＣＨＩ_２、
−ＣＣｌ_３、−ＣＢｒ_３、−ＣＦ_３、−ＣＩ_３が挙げら
れる。この中で特に好ましいのは、ジハロゲン化メチル
基、トリハロゲン化メチル基である。

【００１３】Ｃ−Ｈ結合の振動エネルギーレベルは３０
００ｃｍ^−１以上にあることが一般的で、有機結合の振
動エネルギーレベルとしては高い部類に属する。このよ
うな結合を多く有する有機物（単量体）を電界発光素子
材料として用いた場合、励起状態（エネルギーを得た状
態）になった有機物（単量体）のエネルギーが有効に発
光エネルギーに使用されないで、あるいは他の分子に有
効にエネルギーが移動しないで、分子内の振動エネルギ
ーとして一部消費される確率が増えてしまうことになり
エネルギー効率を下げる結果となる（振動エネルギー準
位が高いため励起エネルギーの一部が振動エネルギーと
して使用されてしまう；エネルギー失活）。このため使
用する素子材料中のＣ−Ｈ結合は少ない方が好ましく、
最も好ましい単量体はトリハロゲン化メチル基を持つも
のである。この単量体を用いることにより、後述する重
合生成物の主骨格上に存在する炭素上のＣ−Ｈ結合が少
ない生成物を得ることができる。またこれも後述するが
トリハロゲン化メチル基を有する単量体は、電解重合条
件を適宜設定することにより、主鎖にＣ＝Ｃ結合を主に
有するかＣ≡Ｃ結合を主に有するかを制御することが可
能である。

【００１４】本発明では、好ましくは還元重合系にカル
ボニル金属錯体を添加して還元反応を実施する。使用で
きるカルボニル金属錯体としては、Ｆｅ（ＣＯ）_６、Ｃ
ｏ（ＣＯ）_６、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｖ
（ＣＯ）_６、Ｗ（ＣＯ）_６、Ｍｎ_２（ＣＯ）_６、Ｎｉ
（ＣＯ）_４、Ｐｔ（ＣＯ）_４、Ｃ_５Ｈ_５Ｃｒ（ＣＯ）_３
等が挙げられるが、好ましくはＣｒ錯体又はＭｏ錯体で
ある。カルボニル金属錯体を添加して反応させた生成物
（重合体）をＩＲスペクトルにより分析してみると、短
波数側に存在する炭素−ハロゲンの伸縮振動の吸収レベ
ルが減少していることから、カルボニル金属錯体には、
主骨格上の炭素炭素結合の不飽和度を上げる働きがある
と推測される。

【００１５】本発明に使用する電解還元用の電極は、少
なくとも可視光を反射でき、かつ電解還元条件において
安定なものであれば何でもよいが、作製した電界発光素
子の環境安定性の面から仕事関数が４ｅＶ（電子ボル
ト）以上の導電体を用いることが好ましく、具体例とし
ては、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、銀、
錫、亜鉛、タングステン、イリジウム、白金、金等が挙
げられる。これらの導電体の中でも、標準水素電極に対
する酸化還元電位が＋０．５Ｖ以下のものは、自らは酸
化性が強く、即ち他に対しては還元性を有する材料であ
り、本発明の電解還元反応に利用するのに好ましい金属
である。その具体例としては、銅、アルミニウム、鉄等
が挙げられる。またこのような金属上で生成した化合物
（重合体）は、そもそも単量体が電極上で電子を注入さ
れること（電解還元）によって生成されたものであるか
ら、この金属に対して好ましい電子注入特性を有するも
のとなる。更に仕事関数を下げる目的で、適宜アルカリ
金属、アルカリ土類金属を適当量使用することも可能で
ある。これらの元素は通常合金として添加するが、これ
に限られるわけではなく、例えば微小な島状になってい
てもよい。

【００１６】本発明の電解還元反応により得られる重合
体は、下記（２）及び／又は（３）で表される構造単位
を主骨格上に有するものである。

【化２０】 −Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ− ………（２） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｌ、Ｍは水
素、ハロゲン）

【化２１】 −Ａｒ−Ｃ≡Ｃ− ………（３） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基） （２）及び／又は（３）の構造単位を主骨格上にいくつ
有するかは反応条件により異なり、一概には決定できな
い。特に前述の如く単量体としてトリハロゲン化メチル
基を有するものを使用した場合には、電解還元条件を制
御することにより、主に（２）の構造単位を有するか、
（３）の構造単位を有するかが異なる。例えば具体例と
して、溶媒にテトラヒドロフランを用いたときは主に
（２）の構造単位を主骨格上に有する重合体が得られ、
溶媒にプロピレンカーボネートを用いたときは主に
（３）構造単位をに有する重合体を得る事ができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

【００１８】実施例１ アルゴン雰囲気下、単量体としてα，α，α′，α′−
テトラブロモ−ｐ−キシレン０．７５ｇ、電解質として
テトラｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート
１ｇ、添加物としてＭｏ（ＣＯ）_６８０ｍｇをテトラヒ
ドロフラン３０ｍｌに溶解して電解重合溶液を作成し
た。作用極に銅電極、対極に白金、参照極にＡｇ／Ａｇ
^＋を使用して、−３．０Ｖｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋の定電位
で重合を行った。銅電極を取り出し洗浄後、テトラｎ−
ブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート５０ｍＭ
（ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液に移し、０
Ｖ ｖｓＡｇ／Ａｇ^＋の電圧を印加した。次いで、電圧
を印加したまま電極を溶液より取り出し、洗浄処理後乾
燥して銅との複合電極を得た。これとは別に、文献記載
の方法〔Ｆ．Ｅ．ｋａｒａｓｚら Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２
６，３２４１（１９８８）〕により作成したポリ（パラ
キシリレンジメチルスルホニウムクロリド）の１．５重
量％水溶液を前記複合電極上に塗布した後、アルゴン雰
囲気下で１５０度に加熱することにより複合電極上にポ
リパラフェニレン膜を形成した。次いでその上にポリエ
チレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の
混合溶液を塗布し、アルゴン雰囲気下で充分に乾燥した
後、スパッタ法によりＩＴＯ電極を作製した。この電界
発光素子に５Ｖの電界を与えたところ発光が観測され、
電解還元膜を用いない場合と比較して３０％の輝度向上
が得られた。

【００１９】実施例２ Ｍｏ（ＣＯ）_６を使用しない点を除き、実施例１と同様
にして電界発光素子を作製した。この素子に５Ｖの電界
を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用いない
場合と比較して２５％の輝度向上が得られた。

【００２０】実施例３ 単量体としてα，α，α，α′，α′，α′−ヘキサク
ロル−ｐ−キシレン、溶媒としてプロピレンカーボネー
トを使用し、−２Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋の定電位で重
合を行う点を除き、実施例１と同様にして電界発光素子
を作製した。この素子に５Ｖの電界を与えたところ発光
が観測され、電解還元膜を用いない場合と比較して２３
％の輝度向上が得られた。

【００２１】実施例４ 単量体としてα，α，α，α′，α′，α′−ヘキサブ
ロモ−ｐ−キシレンを使用した点を除き、実施例３と同
様にして電界発光素子を作製した。この素子に５Ｖの電
界を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用いな
い場合と比較して２４％の輝度向上が得られた。

【００２２】実施例５ 溶媒をテトラヒドロフランに代えた点を除き、実施例４
と同様にして電界発光素子を作製した。この素子に５Ｖ
の電界を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用
いない場合と比較して２８％の輝度向上が得られた。

【００２３】実施例６ 作用極としてアルミニウムを使用する点を除き、実施例
１と同様にして電界発光素子を作製した。この素子に５
Ｖの電界を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を
用いない場合と比較して２０％の輝度向上が得られた。

【００２４】実施例７ Ｍｏ（ＣＯ）_６を使用しない点を除き、実施例６と同様
にして電界発光素子を作製した。この素子に５Ｖの電界
を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用いない
場合と比較して１６％の輝度向上が得られた。

【００２５】実施例８ 作用極としてＬｉＡｌを使用する点を除き、実施例１と
同様にして電界発光素子を作製した。この素子に５Ｖの
電界を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用い
ない場合と比較して１４％の輝度向上が得られた。

【００２６】（参考１）実施例１、２の電解還元膜のＩ
Ｒ（赤外吸収）スペクトルを測定したところ、６２０ｃ
ｍ^−１付近のＣ−Ｂｒ伸縮振動が共に観測されたが、コ
バルト金属錯体を添加した実施例１の電解還元物の方が
強度が弱く、主骨格上の炭素炭素結合の不飽和度が上が
っていることが予測された。また２０５０ｃｍ^−１にＣ
≡Ｃ結合に起因すると考えられる吸収も現れたが、コバ
ルト金属錯体を添加した実施例１の電解還元物の方が強
度は弱かった。Ｃ≡Ｃ伸縮振動は置換基が同一で対称性
が存在する場合はＩＲ不活性となるので、現れた吸収は
非対称性の置換基を有するＣ≡Ｃ伸縮振動に起因するも
のと考えられる。この結果は、どちらの化合物がより多
くの三重結合を有するかの判断材料にはならないが、メ
チル基のハロゲンによる２置換体（−ＣＨＸ_２）でも三
重結合を生成できることを示している。

【００２７】（参考２）実施例３、４、５の電解還元膜
のラマンスペクトルを測定したところ、実施例３では２
２００ｃｍ^−１に、実施例４、５では２１６０ｃｍ^−１
にＣ≡Ｃ結合に起因する吸収があらわれた。またプロピ
レンカーボネートを使用した実施例４に対して、テトラ
ヒドロフランを用いた実施例５の方が吸収強度は弱く、
より三重結合が少ないことが予測された。

【００２８】次に、本発明の有機電界発光素子の製造方
法に係る実施態様を列記する。 １４） 陰極として仕事関数が４ｅＶ以上の導電体から
なる電極を用いることを特徴とする前記１０）〜１３）
の何れかに記載の有機電界発光素子の製造方法。 １５） 導電体が金属であり標準水素電極に対して、＋
０．５Ｖ以下の酸化還元電位を有することを特徴とする
前記１０）〜１４）の何れかに記載の有機電界発光素子
の製造方法。 １６） 陰極としてアルカリ金属、アルカリ土類金属を
含む電極を用いることを特徴とする前記１０）〜１５）
の何れかに記載の有機電界発光素子の製造方法。 １７） 電解重合膜が発光層であることを特徴とする前
記１０）〜１６）の何れかに記載の有機電界発光素子の
製造方法。 １８） 電解重合膜が電子注入／輸送層であることを特
徴とする前記１０）〜１７）の何れかに記載の有機電界
発光素子の製造方法。

【００２９】

【発明の効果】本発明１〜３、８〜１２によれば、陰極
上にアライメント無しで一段階で電子注入／輸送性に優
れた薄膜を作製でき、該薄膜を使用した電界発光素子及
びその製造方法を提供できる。本発明４〜６によれば、
環境に対して安定であり、電解還元膜を生成し易く、電
子注入し易い電界発光素子を提供できる。本発明７、１
３によれば、カルボニル金属錯体を重合系に用いること
により、一層不飽和度が高く電子注入／輸送性に優れた
薄膜を作製でき、該薄膜を使用した電界発光素子を提供
できる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも可視光を反射する材料からな
   る陰極上に、次の一般式（１）の化合物を単量体とする
   電解重合膜が設けられた複合電極を有することを特徴と
   する有機電界発光素子。 【化１】 Ｘ^１Ｙ^１Ｚ^１Ｃ−Ａｒ−ＣＸ^２Ｙ^２Ｚ^２ ………（１） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｘ^１、Ｙ^１、
   Ｚ^１、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２は各々水素又はハロゲン、但
   し、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１の内少なくとも１つはハロゲン、
   Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２の内少なくとも１つはハロゲン）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）における、Ｘ^１、
   Ｙ^１、Ｚ^１の内２つがハロゲンであり、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ
   ^２の内２つがハロゲンである化合物を単量体とし、電解
   重合膜が次の構造単位（２）を主骨格上に有するもので
   あることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素
   子。 【化２】 −Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ− ………（２） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｌ、Ｍは水素
   又はハロゲン）
3. 【請求項３】 前記一般式（１）における、Ｘ^１、
   Ｙ^１、Ｚ^１、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２が全てハロゲンである化
   合物を単量体とし、電解重合膜が次の構造単位（２）及
   び／又は（３）を主骨格上に有するものであることを特
   徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。 【化３】 −Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ− ………（２） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｌ、Ｍは水素
   又はハロゲン） 【化４】 −Ａｒ−Ｃ≡Ｃ− ………（３） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基）
4. 【請求項４】 陰極として仕事関数が４ｅＶ以上の導電
   体からなる電極を用いることを特徴とする請求項１〜３
   の何れかに記載の有機電界発光素子。
5. 【請求項５】 導電体が金属であり標準水素電極に対し
   て、＋０．５Ｖ以下の酸化還元電位を有することを特徴
   とする請求項４記載の有機電界発光素子。
6. 【請求項６】 陰極としてアルカリ金属、アルカリ土類
   金属を含む電極を用いることを特徴とする請求項１〜５
   の何れかに記載の有機電界発光素子。
7. 【請求項７】 電解重合膜がカルボニル金属錯体の存在
   下に行われる陰極還元反応によって生成されるものであ
   ることを特徴とする請求項１〜６記載の有機電界発光素
   子。
8. 【請求項８】 電解重合膜が発光層であることを特徴と
   する請求項１〜７の何れかに記載の有機電界発光素子。
9. 【請求項９】 電解重合膜が電子注入／輸送層であるこ
   とを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の有機電界
   発光素子。
10. 【請求項１０】 少なくとも一対の電極を、少なくとも
    単量体及び電解質を含む溶液内に浸漬し、該電極間に電
    界を与えて単量体の重合を行う電解重合法を利用した有
    機電界発光素子の製造方法であって、陰極として少なく
    とも可視光を反射する電極を用い、単量体として次の一
    般式（１）で表される化合物を用い、該単量体を電解陰
    極還元反応させて前記電極上に電解重合膜を生成させ、
    得られた複合電極を素子部材として用いることを特徴と
    する有機電界発光素子の製造方法。 【化５】 Ｘ^１Ｙ^１Ｚ^１Ｃ−Ａｒ−ＣＸ^２Ｙ^２Ｚ^２ ………（１） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｘ^１、Ｙ^１、
    Ｚ^１、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２は各々水素又はハロゲン、但
    し、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１の内少なくとも１つはハロゲン、
    Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２の内少なくとも１つはハロゲン）
11. 【請求項１１】 前記単量体として、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１
    の内２つがハロゲンであり、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２の内２つ
    がハロゲンである化合物を用い、生成する電解重合膜が
    次の構造単位（２）を主骨格上に有するものであること
    を特徴とする請求項１０記載の有機電界発光素子の製造
    方法。 【化６】 −Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ− ………（２） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｌ、Ｍは水素
    又はハロゲン）
12. 【請求項１２】 前記単量体として、Ｘ^１、Ｙ^１、
    Ｚ^１、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２が全てハロゲンである化合物を
    用い、生成する電解重合膜が次の構造単位（２）及び／
    又は（３）を主骨格上に有するものであることを特徴と
    する請求項１０記載の有機電界発光素子の製造方法。 【化７】 −Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ− ………（２） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基、Ｌ、Ｍは水素
    又はハロゲン） 【化８】 −Ａｒ−Ｃ≡Ｃ− ………（３） （式中、Ａｒは置換／未置換の芳香族基）
13. 【請求項１３】 カルボニル金属錯体の存在下に電解陰
    極還元反応を行わせることを特徴とする請求項１０〜１
    ２の何れかに記載の有機電界発光素子の製造方法。