CN106947063A - 通过碳‑碳三键形成构筑聚合物的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物制备技术，旨在提供一种通过碳‑碳三键形成构筑聚合物的聚合方法。该方法包括：将铜和作为单体的双三溴化合物进行脱氧处理；将多元胺加入预先脱氧的干燥溶剂中进行脱氧处理，并与前者混合，在搅拌条件下进行聚合反应；反应结束后除去未反应的铜及铜的配合物，得到含碳‑碳三键的聚合物。本发明的合成条件温和，双三溴化合物合成方便，结构可变，方便、高效；本发明为合成聚(亚芳基亚乙炔基)类共轭聚合物提供了一条新途径，能在一种较温和的条件下，采用不含炔基的单体，聚合得到主链共轭的具有光电功能的聚合物。

Description

通过碳-碳三键形成构筑聚合物的聚合方法
技术领域
本发明属于聚合物制备技术，特别涉及一种通过碳-碳三键形成构筑聚合物的聚合方法。
背景技术
从小分子单体制备聚合物是单体之间形成新的化学键的过程。迄今为止，聚合过程中形成的化学键主要以单键或双键为主。例如，烯烃的加成聚合是形成了新的碳-碳单键；酸醇的缩合聚合是形成了新的碳氧单键。通过化学反应在单体间不断形成碳-碳三键，进而形成聚合物，这样的方法很少见报道。
目前，通过在单体之间形成碳-碳三键的策略制备聚合物的主要方法是炔烃易位聚合(alkyne metathesis polymerization)，主要包括环炔烃的开环易位聚合(ring-opening alkyne metathesis polymerization,ROAMP)和非环二炔烃的易位聚合(acyclicdiyne metathesis polymerization,ADIMP)，如式1所示。用于炔烃易位聚合的催化剂主要有两大类。一种是六羰基钼/苯酚衍生物的混合体系，另一种是含钼或钨的卡拜化合物。
式1炔烃易位聚合合成含碳-碳三键的聚合物
Schrock和Bazan最早采用(tBuO)3W≡C-tBu催化环炔烃的开环易位聚合(Macromolecules 1987,20,903,1989,22,2569)。Tamm采用含烷氧基和唑啉-2-亚氨基配体的烷基卡拜钨化合物催化环辛炔的开环易位聚合，获得窄分布高分子量的聚环辛炔(Macromol.Symp.2010,293,20,23)。Bazan采用W2(OCMe2CF3)6催化四硅环辛-3,7-二炔的头-尾链接的开环易位聚合(Macromolecules 1994,27,4627)。(tBuO)3W≡CtBu可以催化二脱氢二苯并[a,e]环辛四烯(J.Am.Chem.Soc.2008,130,14078)及其衍生物(Angew ChemInt Ed Engl 2010,49,7257)的开环易位聚合。Nuckolls等人制备了结构稳定的烷基卡拜钼化合物的二聚体([EtC≡Mo(thba)]2，thba＝三(2-羟基苄基)胺)，可用醇原位活化后催化二脱氢二苯并[a,e]环辛四烯的开环易位聚合(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,4591)。
Mullen首先报道了(tBuO)3W≡C-tBu催化2,5-二己基-1,4-二丙炔基苯的易位聚合(Angew.Chem.1997,36,506)，得到了高产率、无结构缺陷的聚(亚芳基亚乙炔基)(PAE)，聚合度可达到近100个重复单元，使得ADIMET成为合成PAE的重要方法。在120-150℃采用Mo(CO)6/苯酚衍生物催化二丙炔基芳烃的易位聚合可以制备一系列PAE(J.Am.Chem.Soc.1998,120,7973,Macromolecules 1999,32,4194,J.Organomet.Chem.2005,690,825)，聚(亚芴基亚乙炔基)(Macromolecules 2000,33,3961)，聚(亚咔唑基亚乙炔基)(Macromolecules 2002,35,5317)及相关共聚合物(Chem.Commun.2000,1,85,Chem.Commun.2000,1,85,J.Am.Chem.Soc.2000,122,12435)。ADIMET的主要优点是适用单体较广泛，可以制备高分子量的可溶PAE。即使分子量很大，聚合物的溶解性也很好，其原因是聚合物可能具有支化结构。该方法存在的缺点是催化剂对官能团的兼容性不好，聚合温度比较高。
炔烃易位聚合是以炔为单体，通过两个三键之间的“断裂-交换”形成新三键的方式来构筑聚合物的主链，严格地讲并没有增加三键的数目。
本发明着眼于提供一种在温和的反应条件下，通过在不含三键官能团的单体之间形成碳-碳三键的方式，制备主链含碳-碳三键的聚合物的新方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供通过碳-碳三键形成构筑聚合物的新方法。该方法能在温和的反应条件下，采用不含炔基的单体，制备得到含碳-碳三键的聚合物。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种通过碳-碳三键形成构筑聚合物的聚合方法，包括以下步骤：
(1)将铜和作为单体的双三溴化合物加入反应瓶中，进行脱氧处理；
(2)将多元胺加入预先脱氧的干燥溶剂中，进行脱氧处理后，移入反应瓶中；控制溶剂的加入量使双三溴化合物的最终摩尔浓度为0.01～0.1M，双三溴化合物∶铜∶多元胺的摩尔比为1∶3～7∶3～7；
(3)在搅拌条件下进行聚合反应，反应温度为30～70℃，反应时间为2～12小时；反应结束后，经分离和纯化除去未反应的铜及铜的配合物，得到含碳-碳三键的聚合物。
本发明中，所述溶剂是四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；或者是四氢呋喃与二氯甲烷组成的混合溶剂，其体积比为1～10∶1。
本发明中，所述双三溴化合物的分子结构式是下述的任意一种：
上述各结构式中，R1为-CF3；R2为-tert-C4H9。
本发明中，所述铜为铜粉、铜丝或铜片。
本发明中，所述多元胺为N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺，或三[(2-吡啶基)甲基]胺中的任意一种。
本发明中，所述含碳-碳三键的聚合物的分子结构式为：
上述各结构式中，R1为-CF3；R2为-tert-C4H9。
本发明中，步骤(1)中所述脱氧处理是指：在氮气气氛下进行冷冻-真空-熔融-充气处理，至少循环进行置换3次。
本发明中，步骤(3)中所述分离和纯化是指：在反应结束后，以沉淀剂将产物通过沉淀出来，将得到的沉淀物真空干燥除去溶剂得到聚合物。
本发明中，所述沉淀剂是甲醇。
本发明的实现原理：
本发明提出以含双三溴官能团的化合物为单体，在铜/多元胺作用下，在单体之间不断偶合形成碳-碳三键，最终可以得到聚合物，如式2所示。
式2以碳-碳三键形成构建聚合物的方法
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过碳-碳三键形成制备聚合物具有重要的研究意义。目前该类方法很少有报道。本发明的合成条件温和，双三溴化合物合成方便，结构可变，是一种方便、高效的合成主链含碳-碳三键的聚合物的新方法；
2、共轭聚合物是具有光电功能的聚合物，可用于光电转换和信号传输，目前主要是采用形成碳-碳单键的方法制备的。本发明为合成聚(亚芳基亚乙炔基)类共轭聚合物提供了一条新途径。尤其能在一种较温和的条件下，采用不含炔基的单体，聚合得到主链共轭的具有光电功能的聚合物。
附图说明
图1为实施例5得到的聚合物的1H-核磁谱图。
图2为实施例5得到的聚合物的13C-核磁谱图。
图3为实施例14得到的聚合物的1H-核磁谱图。
图4为实施例14得到的聚合物的13C-核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。在下述实施例中，所有的聚合反应均是在无氧无水的反应条件下进行的。
(1)双三溴化合物(单体)的制备
所有的双三溴化合物(单体)均可采用现有的普通合成方法制备得到，如采用N-溴代琥珀酰亚胺或溴进行溴化，用于实施例中的双三溴化合物的分子结构如下和表一所示。
表一 不同双三溴化合物(单体)及简称
单体简称 单体名称
A(R1＝CF3) 2,2-二(4-三溴甲基苯基)六氟丙烷
B 1,4-双(三溴甲基)苯
C(R2＝t-Bu) 1-特丁基-3,5-双(三溴甲基)苯
(2)聚合方法
将双三溴化合物(单体)和铜加入反应瓶中，进行脱氧处理(在氮气气氛下进行冷冻-真空-熔融-充气处理，至少循环进行置换3次。)；将多元胺加入预先脱氧的干燥溶剂中，进行脱氧处理后，移入反应瓶中(双三溴化合物、铜和多元胺按1∶3～7∶3～7的摩尔比加入)；然后将预先脱氧的干燥的溶剂加入反应瓶中，控制溶剂的加入量使三溴化合物单体的摩尔浓度为0.01～0.1M；在搅拌下进行聚合反应，反应温度为30～70℃，反应时间为2～12小时。
反应结束后，产物通过合适的沉淀剂沉淀出来，将得到的沉淀物真空干燥除去溶剂得到聚合物。
(3)双三溴化合物(单体)及聚合物表征
双三溴化合物(单体)经核磁共振谱(NMR)，质谱(MS)和元素分析(EA)表征。聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)测试，以四氢呋喃为溶剂在30℃下测定聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)，以窄分布聚苯乙烯为标样，未做校正。聚合物的结构经核磁共振谱(NMR)表征。
以下实施例包括了采用不同单体的合成，在不同温度、计量比、配体种类等条件下得到的聚合物及其分子量数据。
以下文中涉及到的相关缩写：THF：四氢呋喃；MTHF：2-甲基四氢呋喃；NBS：N-溴代琥珀酰亚胺；PMDETA：N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺；Me6TREN:1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺；TPMA:三[(2-吡啶基)甲基]胺。单体的简称参见表一。
实施例1单体A的合成
称量3.32g 2,2-二(4-甲基苯基)六氟丙烷(10mmol)、12.46g NBS(70mmol)及0.80g(3.5mmol)过氧化苯甲酰依次加入250mL三口烧瓶中，加入100mL CCl4，体系通氮气15min。紫外灯照射下回流反应17h。停止反应，过滤得到的滤液浓缩后得黄色固体。粗产物过快速柱，300-400目硅胶为固定相，用石油醚淋洗，淋洗液浓缩后得白色固体，收率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.03(m,4H,ArH),7.43(d,4H,ArH).13C NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝148.00,134.99,130.23,126.92,125.59,122.71,64.31,34.57。元素分析结果：理论值：C17H8Br6F6C％:25.34,H％:1.00，F％:14.15.实测值：C％:25.64,H％:1.20，F％:14.03。
实施例2单体B的合成
按照文献的方法合成，Bulletin of the Chemical Society of Japan,1994,67(4),1113。
实施例3单体C的合成
按单体A的方法合成，产率为42％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.50(t,1H,ArH),8.01(d,2H,ArH),1.42(s,9H,CH3).13C NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝151.93,146.56,125,76,122.48,35.82,35.54,31.52.元素分析结果：理论值：C12H12Br6C％:22.67,H％:1.90.实测值：C％:22.74,H％:1.90.
实施例4-12单体A的聚合
将计量的单体A和Cu粉(也可替换成铜丝或铜片)加入到Schlenk瓶中，氮气置换3次。将计量的PMDETA或TPMA或Me6TREN加入到计量的THF中，冷冻-熔融处理循环3次后，转移到Schlenk瓶中。在指定的温度下聚合一定时间。聚合结束加入二氯甲烷稀释，并倒入大量无水甲醇中沉淀。用甲醇反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色。聚合物在40℃下真空干燥至恒重，称重并计算产率。所得聚合物进行GPC表征得到数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI)。通过核磁表征聚合物的结构。数据具体见表2所示。
实施例13单体B的聚合
将计量的单体B和Cu粉(也可替换成铜丝或铜片)加入到Schlenk瓶中，氮气置换3次。将计量的PMDETA或TPMA或Me6TREN加入到计量的THF中，冷冻-熔融处理循环3次后，转移到Schlenk瓶中。在指定的温度下聚合一定时间。该聚合物不溶于一般溶剂。聚合结束后用THF和二氯甲烷反复洗涤沉淀物，直至上清液无色。沉淀物在40℃下真空干燥至恒重，称重并计算产率。元素分析结果。理论值C％95.02，H％4.98，测试值C％94.80H％4.88％。
实施例14-16单体C的聚合
将计量的单体C和Cu粉(也可替换成铜丝或铜片)加入到Schlenk瓶中，氮气置换3次。将计量的PMDETA或TPMA或Me6TREN加入到计量的THF中，冷冻-熔融处理循环3次后，转移到Schlenk瓶中。在指定的温度下聚合一定时间。聚合结束加入二氯甲烷稀释，并倒入大量无水甲醇中沉淀。用甲醇反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色。聚合物在40℃下真空干燥至恒重，称重并计算产率。所得聚合物进行GPC表征得平均分子量(Mn)和分子量分布(PDI)，通过核磁表征聚合物的结构，数据具体见表2所示。
表二 不同单体的聚合结果
注1：表头中，[M]/[Cu]/[L]是指双三溴化合物(单体)∶铜∶多元胺的摩尔比；浓度(M)是指双三溴化合物(单体)的摩尔浓度。
注2：表格中的上标释义为：(1采用铜片；2采用铜丝；3体积比为10:1；4体积比为5:1；5体积比为1:1)。

Claims (9)

1.一种通过碳-碳三键形成构筑聚合物的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜和作为单体的双三溴化合物加入反应瓶中，进行脱氧处理；
(2)将多元胺加入预先脱氧的干燥溶剂中，进行脱氧处理后，移入反应瓶中；控制溶剂的加入量使双三溴化合物的最终摩尔浓度为0.01～0.1M，双三溴化合物∶铜∶多元胺的摩尔比为1∶3～7∶3～7；
(3)在搅拌条件下进行聚合反应，反应温度为30～70℃，反应时间为2～12小时；反应结束后，经分离和纯化除去未反应的铜及铜的配合物，得到含碳-碳三键的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；或者是四氢呋喃与二氯甲烷组成的混合溶剂，其体积比为1～10∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双三溴化合物的分子结构式是下述的任意一种：
上述各结构式中，R1为-CF3；R2为-tert-C4H9。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜为铜粉、铜丝或铜片。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元胺为N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺，或三[(2-吡啶基)甲基]胺中的任意一种。
6.根据权利要求1至5任意一项中所述的方法，其特征在于，所述含碳-碳三键的聚合物的分子结构式为：
上述各结构式中，R1为-CF3；R2为-tert-C4H9。
7.根据权利要求1至5任意一项中所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述脱氧处理是指：在氮气气氛下进行冷冻-真空-熔融-充气处理，至少循环进行置换3次。
8.根据权利要求1至5任意一项中所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述分离和纯化是指：在反应结束后，以沉淀剂将产物通过沉淀出来，将得到的沉淀物真空干燥除去溶剂得到聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂是甲醇。
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CN105461904A (zh) * 2015-11-27 2016-04-06 浙江大学 一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法
CN105504232A (zh) * 2016-01-15 2016-04-20 浙江大学 基于两种不同碳自由基共偶合反应制备共聚物的新方法

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