JP2002151087A

JP2002151087A - 電池用集電体

Info

Publication number: JP2002151087A
Application number: JP2000349198A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Hosoe; 晃久細江; Masatoshi Mashima; 正利真嶋; Shinji Inasawa; 信二稲澤
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2002-05-24

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電の効率が高い上、これまでよりも高速
充放電が可能な電極を形成しうる、新規な電池用集電体
を提供する。【解決手段】活物質粒子２を収容する多数の孔１１０
を備えた平板状に形成し、個々の孔１１０の孔径Φ［μ
ｍ］を、活物質粒子２の平均粒径Ｄ［μｍ］の１〜２０
倍とした電池用集電体１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、電池用の電極と
して使用される集電体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池は、高信頼性でかつ小
型化、軽量化が可能である。このため、ポータブル機器
用の小型のものから、産業用、大型設備用の大型のもの
まで、各種装置の電源として多用されている。アルカリ
二次電池には、正負両極の組み合わせによって多数の種
類がある。多くの場合、正極としてはニッケル電極が使
用される。また負極としては、カドミウム電極、亜鉛電
極、鉄電極、水素電極などがある。特に近時、活物質と
して水素吸蔵合金を使用した水素電極が、高容量化と低
公害化が可能であるため注目されている。

【０００３】正極にニッケル電極を用いた電池は、正極
活物質である水酸化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニ
ッケルに変化させることで充電される。またオキシ水酸
化ニッケルを還元して水酸化ニッケルに変化させること
で放電される。近年、たとえば電気自動車やハイブリッ
ド自動車、あるいは電動工具などの電源として、これま
でよりも高出力のアルカリ二次電池が求められている。
また携帯電話やノート型パソコンなどの電源としては、
これまでよりもさらに急速な充放電が可能で、しかも高
容量化されたアルカリ二次電池が求められている。そし
てこれらの要求に対処すべく、種々の構造を有する電極
が開発されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前者の電極の一例とし
ては、集電体としてのパンチングメタルの片面または両
面に、化学反応によって直接に、活物質である水酸化ニ
ッケルの層を生成させたものがある。しかし水酸化ニッ
ケルは不導体であるため、パンチングメタルの表面近傍
に析出した水酸化ニッケルしか放電に利用されない。こ
のため水酸化ニッケルの層の厚みをいくら厚くしても、
そのうち放電できるのは一定の厚み範囲に限られるた
め、高容量化は困難である。

【０００５】また後者の電極の一例としては、連続気孔
構造を有する多孔率の大きな３次元網目状構造の基体
（発泡メタルという）を、集電体として用いた電極があ
る。発泡メタルは、ポリウレタンの多孔体を芯材とし、
その表面を金属化したのち、芯材を熱分解によって除去
することで製造される。かかる発泡メタルを用いた電極
は、発泡メタルの空隙中に、活物質である水酸化ニッケ
ル粒子を含むペーストを充てんすることで形成される。
そして発泡メタルの多孔率が従来の集電体よりも飛躍的
に大きいため、体積容量密度を著しく増加させることが
できる。したがって、これまでにない高容量の電池が実
現可能であると考えられる。

【０００６】但し、前記のように水酸化ニッケルは不導
体であるため、発泡メタルの空隙中に水酸化ニッケル粒
子のみを充てんしたのでは、高容量化を達成することが
できない。すなわち水酸化ニッケル粒子は、充放電時の
反応性や、あるいは発泡メタルの空隙への、ペースト充
てんの作業性などを考慮して通常、その粒径がおよそ１
０μｍ前後に形成される。これに対し、発泡メタルの空
げきの孔径は、およそ４００〜５００μｍ程度である。
このため発泡メタルによって良好に集電されて放電する
のは、空げきに充てんされた水酸化ニッケル粒子のう
ち、空げきを形成する発泡メタルの内壁面の近傍の、一
部の粒子に過ぎない。そして、これらの粒子が放電によ
り還元されて、不導体である水酸化ニッケルに変化する
と、それより内側の大半の粒子は放電できなくなる。

【０００７】そこでコバルトやその化合物などによっ
て、水酸化ニッケル粒子間に導電性のネットワークを形
成することが検討されている。具体的には、例えば水酸
化ニッケル粒子の表面を、オキシ水酸化コバルトなどで
被覆することが提案されている。かかる構成では、空げ
き中の水酸化ニッケル粒子のほとんどが、オキシ水酸化
コバルトによる導電性ネットワークによって、集電体で
ある発泡メタルに電気的に接続される。このため特に放
電速度が低い場合には、空げき中の水酸化ニッケル粒子
の大多数を放電に利用することができ、電池の高容量化
が可能となる。

【０００８】しかし高速放電では、上記の構成を採用し
ても、水酸化ニッケル粒子の利用率が低下する。これ
は、オキシ水酸化コバルトによる酸化物導電性では、高
速放電に十分に対応できないことを示している。この発
明の目的は、充放電の効率が高い上、これまでよりも高
速充放電が可能な電極を形成しうる、新規な電池用集電
体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段および発明の効果】上記課
題を解決するための、請求項１記載の発明は、全体が導
電性の材料によって、活物質粒子を収容する多数の孔を
備えた平板状に形成され、個々の孔の孔径Φ［μｍ］
が、活物質粒子の平均粒径Ｄ［μｍ］の１〜２０倍であ
る電池用集電体である。活物質粒子が収容される個々の
孔の孔径Φが、活物質粒子の平均粒径Ｄの１倍未満で
は、活物質粒子を孔に充てんすることができない。この
ため、電極を形成することができない。また孔径Φが平
均粒径Ｄの２０倍を超える場合には、孔の内壁面との距
離が離れすぎて良好に充放電できない活物質粒子が生じ
るため、充放電の効率が低下する。

【００１０】これに対し請求項１の構成では、孔径Φを
平均粒径Ｄの１〜２０倍に設定しているため、それぞれ
の孔に収容される活物質粒子の大半を、集電体と直接に
接触させることができる。また集電体と直接に接触しな
かった活物質粒子も、例えば集電体と直接に接触したも
のと接触する位置など、集電体のごく近傍に配置され
る。したがって活物質粒子の大部分は、前記オキシ水酸
化コバルトなどによる導電性ネットワークを形成しなく
てもよい、集電体によって良好に集電できる範囲に存在
することになる。またこの範囲は、オキシ水酸化コバル
トなどによる導電性ネットワークを形成した場合でも、
十分に高速充放電が可能な範囲でもある。このため請求
項１の構成によれば、充放電の効率が高い上、これまで
よりも高速充放電が可能な電池用集電体が得られる。

【００１１】請求項２記載の発明は、孔の深さＨ［μ
ｍ］が、孔径Φ［μｍ］の１〜５倍である請求項１記載
の電池用集電体である。深さＨが孔径Φの１倍未満で
は、集電体全体で充てんできる活物質粒子の量が少なく
なって、電池の容量が低下するおそれがある。また深さ
Ｈが孔径Φの５倍を超えるものは製造が容易でない。特
に後述する電鋳法で集電体を製造した際には、孔の周囲
の壁が繋がって孔が塞がれてしまう場合がある。

【００１２】請求項３記載の発明は、孔の断面形状が正
六角形である請求項１記載の電池用集電体である。孔の
断面形状が正六角形であると、通常は球状である活物質
粒子を、最も充てん密度の高い六方最密充てん構造、も
しくはそれに近い充てん構造で孔に充てんすることがで
きる。このため活物質粒子の占積率を高めて、電池の高
容量化を図ることができる。

【００１３】請求項４記載の発明は、孔のない平板状の
基板の少なくとも片面に、多数の孔を備えた平板状の多
孔板を積層した形状に形成された請求項１記載の電池用
集電体である。請求項４の構成では、基板の導電性によ
って、集電体全体での電流分布を均一にすることができ
る。したがって高速充放電時に求められる大電流での使
用が可能となる。

【００１４】請求項５記載の発明は、基板の両面に多孔
板を積層した形状に形成された請求項４記載の電池用集
電体である。請求項５の構成では、基板の両面に活物質
粒子を充てんできるため、さらなる高容量化が可能であ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】図１(a)は、この発明の電池用集
電体１の一実施態様を拡大して示す部分切り欠き斜視図
である。電池用集電体１は、孔のない平板状の基板１０
の両面に、多数の孔１１０を備えた平板状の多孔板１
１、１１を積層した形状に形成されている。上記電池用
集電体１は、その全体が導電性の材料、具体的には金属
によって形成される。

【００１６】孔１１０は断面形状が正六角形に形成され
ており、その孔径Φは、活物質粒子２の平均粒径Ｄの１
〜２０倍に限定される〔図１(b)〕。この理由は先に述
べたとおりである。なお、孔１１０内に充てんされる活
物質粒子２をいずれも、電池用集電体１によってさらに
良好に集電できる範囲に存在させて、高速充放電性をよ
り一層、向上することを考慮すると、孔径Φは、平均粒
径Ｄの１．５〜６倍であるのが好ましく、２〜４倍であ
るのがさらに好ましい。具体的には、例えば活物質粒子
２として、その平均粒径Ｄが１５〜２５μｍである水酸
化ニッケル粒子を使用する場合、孔１１０の孔径Φは、
３０〜１００μｍであるのが好ましい。

【００１７】また、多孔板１１の厚みに相当する孔１１
０の深さＨは、孔径Φの１〜５倍であるのが好ましい。
この理由も先に述べたとおりである。なお、製造時に孔
１１０の閉塞などを生じることなく、しかも孔１１０に
充てんできる活物質粒子２の量をできるだけ多くするこ
とを考慮すると、深さＨは、孔径Φの１．５〜３倍であ
るのがさらに好ましい。図１(b)、並びに同図の状態を
孔１１０の開口からみた平面図である図２(a)の場合、
７個の活物質粒子２が、断面形状が正六角形である孔１
１０内に、六方最密充てん構造で充てんされている。か
かる充てん構造においては、孔１１０の入口付近の３個
の活物質粒子２が、孔１１０の側壁面と直接に接触して
いる。また孔１１０の奥の３個の活物質粒子２が、孔１
１０の側壁面、および底面と直接に接触している。すな
わち計６個の活物質粒子２が、電池用集電体１と直接に
接触している。また中心の１個の活物質粒子２は、上記
６個の活物質粒子２と接触している。したがって孔１１
０に充てんされた活物質粒子２の全てが、電池用集電体
１によって良好に集電できる範囲に存在することにな
り、充放電の効率が向上するとともに、高速充放電が可
能となる。

【００１８】なお孔１１０の断面形状は、図２(b)に示
すように円形でも良い。この場合にも、孔径Φや深さＨ
を前記の範囲とすることにより、活物質粒子２を、図に
示す六方最密充てん構造などでもって高密度に充てんし
て、孔１１０内の、電池用集電体１によって良好に集電
できる範囲に存在させることができ、充放電の効率が向
上するとともに、高速充放電が可能となる。孔１１０の
個数を規定する開口率Ａ（％）、すなわち集電体１の片
面の全面積に占める、全ての孔１１０の、開口面積の合
計の割合は、１０〜９５％であるのが好ましい。開口率
Ａが１０％未満では、集電体１の全体で充てんできる活
物質粒子の量が少なくなって、電池の容量が低下するお
それがある。また９５％を超える場合には孔と孔との距
離が近くなりすぎるため、その間の、壁の強度が不足し
て、孔に活物質粒子を充てんする際の圧力によって壁が
破壊されるおそれがある。なお壁の強度が不足するのを
防止しつつ、集電体１の全体で充てんできる活物質の量
を多くすることを考慮すると、開口率Ａは７０〜９０％
であるのがさらに好ましい。

【００１９】図１(a)の電池用集電体１は、前記のよう
に孔のない平板状の基板１０の両面に、多数の孔１１０
を備えた平板状の多孔板１１、１１を積層した形状に形
成されている。かかる電池用集電体１は、(1) 実際
に、基板１０と、２枚の多孔板１１、１１とを積層し、
溶接などによって一体化して製造される他、(2) 基板
１０の両面に、それぞれ電鋳法によって、金属膜をパタ
ーンどおりに成長させて、多孔板１１、１１に相当する
領域を積層、形成して製造してもよく、あるいはまた、
(3) 上記３層分の厚みを有する金属板の両面をパター
ンどおりにエッチングして孔１１０を形成することで、
多孔板１１、１１に相当する領域を形成して製造しても
よい。

【００２０】また(1)の方法で使用する多孔板１１は、
例えば(a) 多孔板１１の形状に対応する電極領域と、
孔１１０の形状に対応する絶縁領域とを表面にパターン
形成しためっき金型を使用して、電極領域を陰極とする
電気めっきにより、電極領域に選択的に、その形状に対
応した平面形状を有する金属薄膜を析出させたのち、こ
の金属薄膜をめっき金型からはく離する、(b) 孔のな
い金属薄膜をパターンどおりにエッチングして孔１１０
を形成する、といった製造方法により製造される。

【００２１】パターン形成には、例えばフォトリソグラ
フ法等の、集積回路素子やプリント配線板などを製造す
る際の技術が利用できる。また(a)の製造方法の具体例
としては、めっき金型を円筒状に形成し、その円周上の
一定範囲がめっき液と接触するように浸漬した状態で、
めっき金型を円周方向に回転させながら、電気めっきに
よる金属薄膜の析出、析出した金属薄膜のはく離、およ
びはく離した金属薄膜の、多孔板１１としての回収を連
続的に行う方法が好適に採用される。この方法によれ
ば、長尺の多孔板１１を連続的かつ大量に製造できると
いう利点がある。

【００２２】また前記(2)の製造方法によれば、基板１
０と、２枚の多孔板１１、１１とを積層、一体化する工
程を省略できるという利点がある。また(2)の製造方法
では、電鋳法によって金属膜をパターン形成する際のマ
スクを、基板１０の表面に、スクリーン印刷法で形成で
きる。そしてこの場合には、集電体１を製造するための
コストを著しく引き下げることができる。基板１０の厚
みｈは、５〜３００μｍであるのが好ましい。厚みｈが
５μｍ未満では、前述した、基板１０の導電性によっ
て、集電体１の全体での電流分布を均一にする効果が得
られないおそれがある。また孔１１０に活物質粒子を充
てんする際の圧力によって基板１０が破壊されるおそれ
もある。また厚みｈが３００μｍを超える場合には、集
電体１の全体で充てんできる活物質粒子の量が少なくな
って、電池の容量が低下するおそれがある。なお基板１
０の強度を維持しつつ、集電体１の全体で充てんできる
活物質粒子の量をできるだけ多くすることを考慮する
と、基板１０の厚みｈは２０〜７０μｍであるのがさら
に好ましい。

【００２３】上記基板１０および多孔板１１からなる電
池用集電体１の全体を形成する金属としては、例えば充
てんする活物質粒子が水酸化ニッケル粒子である場合、
ニッケル、ニッケル−クロム合金、ニッケル−クロム−
アルミニウム合金等が挙げられ、特にニッケルが好まし
い。図３(a)(b)はそれぞれ、この発明の電池用集電体１
の他の実施態様を拡大して示す部分切り欠き斜視図であ
る。

【００２４】このうち図３(a)の電池用集電体１は、孔
のない平板状の基板１０の片面のみに、多数の孔１１０
を備えた平板状の多孔板１１を積層した形状に形成され
たものである。孔１１０の孔径Φや深さＨ、あるいは１
ｃｍ²あたりの孔１１０の個数などは、図１(a)の例と同
様である。また図では孔１１０の断面形状を正六角形と
しているが、断面形状は円形のその他の形状でもよい。
上記電池用集電体１を製造するには、前記(1)〜(3)の方
法で、それぞれ基板１０の片面のみに、多孔板１１を形
成すればよい。

【００２５】図３(b)の電池用集電体１は基板１０を設
けず、多数の孔１１０を備えた平板状の多孔板１１のみ
の単層構造としたものである。かかる電池用集電体１に
おいても、孔１１０の孔径Φや深さＨ、あるいは１ｃｍ
²あたりの孔１１０の個数などは、図１(a)の例と同様で
ある。また図では孔１１０の断面形状を正六角形として
いるが、断面形状は円形のその他の形状でもよい。上記
電池用集電体１を製造するには、前記(a)(b)の、多孔板
１１の製造方法が採用される。

【００２６】この発明の電池用集電体１の孔１１０に充
てんされる活物質粒子２としては、従来の、発泡メタル
を用いた電極に使用されるのと同様の活物質が、電池の
種類、電極の極性等に応じて適宜、選択して使用され
る。例えば正極活物質としては、前述した球状の、平均
粒径１５〜２５μｍの水酸化ニッケル粒子が好適に使用
される。また水酸化ニッケル粒子の表面を、オキシ水酸
化コバルトなどで被覆してもよい。

【００２７】本発明の電池用集電体の構成は、以上で説
明した各図の例には限定されず、本発明の要旨を変更し
ない範囲で、種々の設計変更を施すことができる。

【００２８】

【実施例】以下にこの発明を、実施例、比較例に基づい
てさらに詳細に説明する。実施例１〈電池用集電体〉電池用集電体１としては、図３(b)に
示すように、多数の孔１１０を備えた平板状の多孔板１
１のみの単層構造としたものを金属ニッケルで形成し
た。なお孔の形状は、図２(b)に示すように円形とし、
その孔径Φは６０μｍとした。また多孔板１１の厚みに
相当する孔の深さＨは１２０μｍ、開口率Ａは８０％と
した。孔径Φは平均粒径Ｄの３倍、深さＨは孔径Φの２
倍であった。〈ペーストの作製〉正極活物質として平均粒径２０μｍ
の球状水酸化ニッケル粒子を用いた。そしてこの水酸化
ニッケル粒子と、増粘剤としてのカルボキシメチルセル
ロースとを、重量比で１０：１の割合で混合したのち、
水を加えてペーストを作製した。〈電池の作製〉前記電池用集電体１の孔１１０に、上記
で作製したペーストを充てんした。次いで乾燥させたの
ち、ロールプレスによって電極の厚みを均等に調整して
正極を製造した。

【００２９】次にこの正極と、セパレータ（厚み１５０
μｍのスルフォン化ポリプロピレン不織布）と、水素吸
蔵合金からなる負極とをこの順に積層して電池ケースに
収容し、６Ｍの水酸化カリウム水溶液を電解液として加
え、蓋をして試験電池を作製した。実施例２電池用集電体１の、孔１１０の断面形状を、図３(b)に
示す正六角形（孔径Φ＝２０μｍ）としたこと以外は実
施例１と同様にして試験電池を作製した。孔径Φは平均
粒径Ｄの３倍、深さＨは孔径Φの２倍であった。

【００３０】実施例３厚み５０μｍの孔のないニッケル板を基板１０として使
用した。そしてその片面に、実施例１で使用したのと同
じ多孔板１１を積層し、溶接して、図３(a)に示す２層
構造の電池用集電体１（但し孔１１０の断面形状は円
形）を作製した。そしてこの電池用集電体１を使用した
こと以外は実施例１と同様にして試験電池を作製した。
孔径Φは平均粒径Ｄの３倍、深さＨは孔径Φの２倍であ
った。

【００３１】実施例４多孔板１１の厚みに相当する孔の深さＨを３０μｍとし
たこと以外は実施例１と同様にして試験電池を作製し
た。孔径Φは平均粒径Ｄの３倍、深さＨは孔径Φの０．
５倍であった。比較例１断面円形の孔１１０の孔径Φを５００μｍ、開口率Ａを
６０％としたこと以外は実施例１と同様にして試験電池
を作製した。孔径Φは平均粒径Ｄの２５倍、深さＨは孔
径Φの２倍であった。

【００３２】電池性能試験上記各実施例、比較例で製造した試験電池に、充電レー
ト０．１Ｃで、電池容量の１００％まで充電したのち、
放電レート１Ｃ、３Ｃまたは５Ｃで放電させた際の、出
力電圧と全体の放電深度との関係を求めた。結果を図４
〜６に示す。図４は実施例１、２および比較例１の結果
を示している。図の結果から、孔１１０の孔径Φを平均
粒径Ｄの２０倍以下とした実施例１、２は、この範囲を
超える２５倍とした比較例１に比べて、特に高速放電に
なる程、その効率を向上できることが確認された。また
実施例１、２を比較すると、孔１１０の断面形状を正六
角形とした実施例２の方が、実施例１よりも効率を向上
できることも確認された。

【００３３】図５は、実施例１および３の結果を示して
いる。図の結果から、孔のない平板状の基板を積層した
実施例３の方が、実施例１よりも、特に高速放電時の効
率を向上できることが確認された。図６は、実施例１お
よび４の結果を示している。図の結果から、孔１１０の
深さＨを孔径Φの１倍以上とした実施例１は、１倍未満
とした実施例４に比べて、特に高速放電時の効率を向上
できることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】同図(a)は、この発明の電池用集電体の一実施
態様を拡大して示す部分切り欠き斜視図、同図(b)は、
上記電池用集電体の孔に活物質粒子を充てんした構造の
一例をさらに拡大して示す斜視図である。

【図２】同図(a)は、図１(b)の充てん状態を孔の開口か
らみた平面図、同図(b)は、孔の変形例において、活物
質粒子の充てん状態を孔の開口からみた平面図である。

【図３】同図(a)(b)はそれぞれ、この発明の電池用集電
体の他の実施態様を拡大して示す部分切り欠き斜視図で
ある。

【図４】実施例１、２、および比較例１で作製した試験
電池における、出力電圧と全体の放電深度との関係を示
すグラフである。

【図５】実施例１および３で作製した試験電池におけ
る、出力電圧と全体の放電深度との関係を示すグラフで
ある。

【図６】実施例１および４で作製した試験電池におけ
る、出力電圧と全体の放電深度との関係を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

１電池用集電体１１０孔 Φ 孔の孔径Ｈ孔の深さ１０基板１１多孔板２活物質粒子Ｄ活物質粒子の平均粒径

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲澤信二大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内Ｆターム(参考） 5H017 AA02 AS02 CC03 DD01 DD05 EE04 EE10 HH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全体が導電性の材料によって、活物質粒子
を収容する多数の孔を備えた平板状に形成され、個々の
孔の孔径Φ［μｍ］が、活物質粒子の平均粒径Ｄ［μ
ｍ］の１〜２０倍である電池用集電体。
【請求項２】孔の深さＨ［μｍ］が、孔径Φ［μｍ］の
１〜５倍である請求項１記載の電池用集電体。
【請求項３】孔の断面形状が正六角形である請求項１記
載の電池用集電体。
【請求項４】孔のない平板状の基板の少なくとも片面
に、多数の孔を備えた平板状の多孔板を積層した形状に
形成された請求項１記載の電池用集電体。
【請求項５】基板の両面に多孔板を積層した形状に形成
された請求項４記載の電池用集電体。