JP2002137560A

JP2002137560A - 平版印刷用原板

Info

Publication number: JP2002137560A
Application number: JP2000332803A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Yanaka; 宏充谷中; Kazuo Maemoto; 一夫前本; Keiji Akiyama; 慶侍秋山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2002-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】露光後、処理を行うことなく直接印刷機に装
着して印刷することが可能な機上現像型の平版印刷用原
板であって、経時安定性の改良された平版印刷用原板を
提供する。【解決手段】支持体上に疎水性化合物を含むマイクロ
カプセルを含有する感熱層を有する平版印刷用原板であ
って、該疎水性化合物の相転移温度が４５℃以上である
ことを特徴とする平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に親水性
の画像形成層を有するネガ型の平版印刷用原板に関す
る。より詳しくは、デジタル信号に基づいた走査露光お
よび機上現像による製版が可能であり、高耐刷な平版印
刷用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツ
ウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究が
なされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理
問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理する
ことなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印
刷用原板が研究され、種々の方法が提案されている。

【０００３】処理工程をなくす方法の一つに、露光済み
の印刷用原板を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダ
ーを回転しながら湿し水とインキを供給することによっ
て、印刷用原板の非画像部を除去する機上現像と呼ばれ
る方法がある。すなわち、印刷用原板を露光後、そのま
ま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了す
る方式である。このような機上現像に適した平版印刷用
原板は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、し
かも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した
明室取り扱い性を有することが必要とされる。

【０００４】例えば、日本特許２９３８３９７号公報に
は、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合
体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設け
た平版印刷用原板が記載されている。この公報には、該
平版印刷用原板において、赤外線レーザー露光して熱可
塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形
成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水お
よび／またはインキにより機上現像できることが記載さ
れている。また、この平版印刷用原板は感光域が赤外線
域であることにより、明室取り扱い適性もある。

【０００５】また、特開平９−１２７６８３号公報およ
びＷＯ９９−１０１８６号公報にも熱可塑性微粒子を熱
による合体後、機上現像により印刷版を作製することが
記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような熱による微粒子の単なる合体で画像を作る方法
は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が小さい
ために耐刷性が不十分という問題があった。そこで種々
検討の結果、親水性支持体上に、熱により反応する官能
基を有する化合物を含有しているマイクロカプセルから
なる感熱層を設け、光熱変換剤を感熱層かその隣接する
層に含有している平版印刷用原板とすることにより、機
上現像性が良好でありながら、かつ高耐刷である平版印
刷用原板が得られることが分かった（特願平２０００−
１８９６８号参照）。しかしながら、この平版印刷用原
板においてもなお、経時により機上現像性が失われ、印
刷時に汚れが発生する経時安定性の問題があることが分
かった。

【０００７】従って本発明の目的は、上記の新たな問題
を更に解決することである。すなわち、経時安定性の改
良された平版印刷用原板を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、マイクロカプセルに含まれる疎水性化合物の相転
移温度が経持安定性に影響することを見出し、本発明に
至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。

【０００９】１．支持体上に疎水性化合物を含むマイク
ロカプセルを含有する感熱層を有する平版印刷用原板で
あって、該疎水性化合物の相転移温度が４５℃以上であ
ることを特徴とする平版印刷用原板。

【００１０】２．該疎水性化合物が熱により反応する官
能基を有することを特徴とする前記１記載の平版印刷用
原板。

【００１１】ここで相転移温度とは、低分子化合物の場
合は固相から液相への転移温度である融点（ｍｐ）であ
り、ポリマーの場合はガラス転移温度（Ｔｇ）である。
この相転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等によっ
て測定できる。マイクロカプセル内の主成分である疎水
性化合物を相転移温度が４５℃以上の疎水性化合物にす
ることによって、経時による機上現像不良を防止でき
る。相転移温度が高い場合は、平版印刷用原板の経持保
存中に、疎水性化合物がマイクロカプセル壁を通り抜け
て除々にカプセル外に浸み出すのが抑制されるため、経
時による機上現像不良の発生を防ぐことができると推定
される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明に用いられる疎水性化合物は、相転移温度が
４５℃以上であることを特徴とする。本発明に用いられ
る疎水性化合物は、熱により反応する官能基（以下では
熱反応性基と呼ぶ）を有する化合物であることがより好
ましい。熱反応性基としては、重合反応を行うエチレン
性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル
基、ビニル基、アリル基等）、付加反応を行うイソシア
ナート基もしくはそのブロック体およびその反応相手で
ある活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基等）、同じく付加反応
を行うエポキシ基およびその反応相手であるアミノ基、
カルボキシル基もしくはヒドロキシル基、縮合反応を行
うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、
開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロ
キシル基、熱分解してヒドロキシル基等と反応するジア
ゾニウム基等を挙げることができる。しかし、化学結合
が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも
良く、上記の官能基に限定されるものではない。このよ
うな熱反応性基を有する疎水性化合物は、熱反応するこ
とにより画像強度を上げ、高耐刷を実現する。

【００１３】本発明に好適な疎水性化合物としては、相
転移温度が４５℃以上のモノマー等の低分子化合物、オ
リゴマー類、およびポリマー、樹脂等の高分子化合物を
挙げることができる。

【００１４】低分子の疎水性化合物の具体例として、ト
リス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ｍｐ５３℃）、トリス（メタクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート（ｍｐ８１℃）、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート（ｍｐ５０℃）、ビスフェノ
ールＡジメタクリレート（ｍｐ６２℃）、ネオペンチル
グリコールジアクリレート（ｍｐ７０℃）、トリメチロ
ールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（共栄社化学
（株）製ＢＡ−１３４、ｍｐ４５℃）等が挙げられる。
その他、例えば、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンド
ブック」大成社刊（１９８１）に記載されているような
融点またはガラス転移温度が４５℃以上の熱反応性化合
物が使用できる。

【００１５】好適な疎水性高分子化合物の具体例として
は、ポリスチレン樹脂（Ｔｇ１００℃）、ポリメチルメ
タクリレート（Ｔｇ１０５℃）、ポリアクリロニトリル
（Ｔｇ１０５℃）、ポリエチルメタクリレート樹脂（Ｔ
ｇ６５℃）、ポリエステル樹脂、例えば東洋紡（株）製
バイロン２００（Ｔｇ６７℃）等が挙げられる。

【００１６】熱反応性基を有する好適な疎水性樹脂とし
ては、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂、例えばエピコ
ート１００２（Ｔｇ５１℃）、エピコート１００４（６
０℃）、ノボラック型フェノール樹脂、例えば、クレゾ
ールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール
のモル比６０／４０、重量平均分子量６６００、Ｔｇ１
０３℃）、熱反応性基を有するアクリレートもしくはメ
タクリレート樹脂、例えばアリルメタクリレート/メタ
クリル酸共重合体（モル比８０／２０、重量平均分子量
１５０００（Ｔｇ６２℃）等が挙げられる。

【００１７】このような疎水性化合物のうち、より好ま
しいのは相転移温度が５５℃以上、さらに好ましいのは
相転移温度が６０℃以上の化合物である。疎水性化合物
の相転移温度は１７０℃以下が好ましく、より好ましく
は１５０℃以下である。この範囲内で更に良好な画像形
成が得られる。

【００１８】このような疎水性化合物をマイクロカプセ
ル化する方法としては、公知のマイクロカプセル化法が
適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法として
は、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号に
記載されるコアセルベーションを利用した方法、英国特
許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭
３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１
１号に記載される界面重合法による方法、米国特許３４
１８２５０号、同３６６０３０４号に記載されるポリマ
ーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に記載
されるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、
米国特許３９１４５１１号に記載されるイソシアナート
壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４
０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載される尿素
―ホルムアルデヒド系もしくは尿素ホルムアルデヒド−
レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４
０２５４４５号に記載されるメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、
特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号に記載さ
れるモノマー重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特許９
３０４２２号、米国特許３１１１４０７号に記載される
スプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９
６７０７４号に記載される電解分散冷却法等があるが、
これらに限定されるものではない。

【００１９】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性
質を有するものである。このような観点から、マイクロ
カプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれら
の混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレ
タンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性基を有
する化合物を導入しても良い。

【００２０】上記のマイクロカプセルの平均粒径は、
０．０１〜２０μmが好ましいが、中でも０．０５〜
２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが
特に好ましい。この範囲内で、良好な解像度と経時安定
性が得られ、好ましい。

【００２１】マイクロカプセルの感熱層への添加量は、
固形分換算で、感熱層固形分の５０重量％以上が好まし
く、６０重量％以上がさらに好ましい。この範囲内で、
良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が
得られ、好ましい。

【００２２】本発明の感熱層には親水性樹脂を添加して
も良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性が
良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上紫、
好ましい。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル
基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ
プロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピ
ル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好
ましい。

【００２３】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒド
ロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロ
ースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−
マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリ
マー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタ
クリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシ
エチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、
ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよ
びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモ
ポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリ
レートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブ
チルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポ
リエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマ
ー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が
少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量
％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタ
クリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー
等を挙げることができる。

【００２４】又、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部
が現像できる程度に架橋して用いてもよい。架橋剤とし
ては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ
−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロー
ル化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニル
スルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）な
どの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチ
レングリｋ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミド、ポ
リアミン、エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピ
クロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル
酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステ
ル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マ
レイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ホウ酸、チ
タニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩な
どの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂など
が挙げられる。その他、塩化アンモニウム、シランカプ
リング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併
用できる。

【００２５】親水性樹脂の感熱層への添加量は、感光層
固形分の５〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％が
さらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮
膜強度が得られ、好ましい。

【００２６】本発明の感熱層は、感度を向上させるた
め、赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤を含有するこ
とができる。かかる光熱変換剤としては、７００〜１２
００ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質
であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用
いることができる。

【００２７】顔料としては、市販の顔料およびカラーイ
ンデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本
顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている赤
外吸収性の顔料が利用できる。

【００２８】これら顔料は、添加される層に対する分散
性を向上させるため、必要に応じて公知の表面処理を施
して用いることができる。表面処理の方法には、親水性
樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、ア
ルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、
イソシアナート化合物等）を顔料表面に結合させる方法
等が考えられる。親水性の層に添加する顔料は、水溶性
の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないように、
親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたものが望
ましい。顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあ
ることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲に
あることが更に好ましい。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散
技術が使用できる。特に好ましい顔料としては、カーボ
ンブラックを挙げることができる。

【００２９】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の
「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市
場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）も
しくは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロン
アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、
カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染
料、シアニン染料等の赤外線吸収染料が好ましい。

【００３０】さらに、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７
８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−
１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭
５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９
３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９
９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３
７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開
昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリ
ウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染
料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国
特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開
平１０−２６８５１２号記載の染料、特開平１１−２３
５８８３号記載のフタロシアニン化合物を挙げることが
できる。

【００３１】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開
昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同
５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−
８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４
６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開
昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許
第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリ
リウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０
２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン
社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、
エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。これ
らの中で、感熱層の親水性樹脂中等の親水性マトリック
ス中に添加するのに好ましい染料は水溶性染料で、以下
に具体例を示す。

【００３２】

【化１】

【００３３】

【化２】

【００３４】本発明の感熱層のマイクロカプセル中等疎
水性化合物中に添加する光熱変換剤としては、前記の赤
外線吸収染料であっても良いが、親油性の染料がより好
ましい。具体例として、以下の染料を挙げることができ
る。

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】上記の有機系の光熱変換剤は、感熱層中に
３０重量％まで添加することができる。好ましくは５〜
２５重量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％であ
る。この範囲内で、良好な感度が得られる。

【００３８】本発明の感熱層等には、光熱変換剤として
金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子の多く
は、光熱変換性であって、かつ自己発熱性でもある。好
ましい金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体または合金も
しくはそれらの酸化物、硫化物の微粒子が挙げられる。
これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金
属は、光照射によって熱融着し易い融点がおよそ１００
０℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸収をもつ金
属、たとえばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇ
ｅ、ＰｂおよびＳｎである。また、とくに好ましいの
は、融点も比較的低く、熱線に対する吸光度も比較的高
い金属の微粒子、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ
およびＰｂで、とくに好ましい元素はＡｇ、Ａｕおよび
Ｃｕである。

【００３９】また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ等の低融点金属の微粒子と
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ等の自己発熱
性金属の微粒子を混合使用する等、２種以上の光熱変換
物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ
等微小片としたときに光吸収がとくに大きい金属種の微
小片と他の金属微小片を組み合わせて用いることは好ま
しい。

【００４０】以上に述べた金属単体および合金の微粒子
は、表面を親水性化処理することによって、本発明の効
果がより発揮される。表面親水性化の手段は、親水性で
かつ粒子への吸着性を有する化合物、例えば界面活性剤
で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性基
を持つ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水性
高分子皮膜を設ける等の方法を用いることができる。特
に好ましいのは、表面シリケート処理であり、例えば鉄
微粒子の場合は、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水
溶液に３０秒浸漬する方法によって表面を十分に親水性
化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表
面シリケート処理を行うことができる。

【００４１】これらの粒子の粒径は、好ましくは１０μ
ｍ以下、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ま
しくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な
感度と解像力が得られ、好ましい。

【００４２】本発明において、これらの金属微粒子を光
熱変換剤として用いる場合、その添加量は、好ましくは
感熱層固形分の１０重量％以上であり、より好ましくは
２0重量％以上、特に好ましくは30重量％以上で用いら
れる。この範囲内で高い感度が得られ、好ましい。

【００４３】上記の光熱変換剤の含有は、感熱層の隣接
層である後述の、下塗層や水溶性オーバーコート層であ
ってもよい。感熱層、下塗層およびオーバーコート層の
うち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有することに
より、赤外線吸収効率が高まり、感度を向上できる。

【００４４】本発明の感熱層には、さらに必要に応じて
上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐
刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マ
トリックス中に添加することができる。この多官能モノ
マーとしては、マイクロカプセル中に入れられるモノマ
ーとして例示したものを用いることができる。特に好ま
しいモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリ
レートを挙げることができる。

【００４５】また、本発明の感熱層には、画像形成後、
画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光
域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用す
ることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工
業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバ
イオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、
および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染
料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔
料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用いるこ
とができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し
０．０１〜１０重量％が好ましい。

【００４６】さらに、本発明の感熱層には、必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えるこ
とができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００４７】本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶
剤に溶解または分散して塗布液を調製し、塗布される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−
メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピ
ルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチ
ルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、
これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独
または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好
ましくは１〜５０重量％である。

【００４８】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感
熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般
的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法
としては、種々の方法を用いることができる。例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げられる。

【００４９】本発明にかかわる感熱層塗布液には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−
１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱
層全固形分の０．０１〜１重量％、さらに好ましくは
０．０５〜０．５重量％である。

【００５０】本発明の平版印刷用原板は、保存時の親油
性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による汚染
（指紋跡）から親水性の画像形成層表面を保護するた
め、画像形成層上に親水性オーバーコート層を設けるこ
とができる。

【００５１】本発明に使用される親水性オーバーコート
層は印刷機上で容易に除去できるものであり、水溶性樹
脂、または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂
から選ばれた樹脂を含有する。

【００５２】かかる水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子
および合成高分子から選ばれ、水溶性樹脂単独もしくは
架橋剤とともに用いて塗布乾燥された時にフィルム形成
できるものである。本発明に好ましく用いられる水溶性
樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガ
ム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボ
キシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、
メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキスト
リン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、
合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニ
ルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、
そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸
共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ
メタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、
ビニルアルコール／アクリル酸共重合体およびそのアル
カリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、そ
の共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリ
ビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエ
ーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合
体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン
塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくは
アミン塩、等を挙げることができる。また、目的に応じ
て、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもでき
る。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。

【００５３】水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架
橋し、親水層上にオーバーコート層を形成する場合、架
橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反
応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の
架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。

【００５４】架橋により、オーバーコート層表面の粘着
性が低下して平版印刷用原板の取り扱い性がよくなる
が、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変
化して、印刷機上におけるオーバーコート層の除去が困
難になるので、適度な部分架橋が好ましい。好ましい部
分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷用原板を浸したと
きに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が
溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認めら
れる程度である。

【００５５】架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）と
しては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げら
れ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソ
シアナート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、チタ
ネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、
ヒドラジン等が挙げられる。

【００５６】架橋剤は単独または２種以上を混合して使
用することが可能である。架橋剤のうち特に好ましい架
橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分
散剤によって水に分散して使用することができる。

【００５７】特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合
わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化
合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹
脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。

【００５８】架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の２
〜１０重量％である。この範囲内で印刷機上でのオーバ
ーコート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が
得られる。

【００５９】その他、オーバーコート層には塗布の均一
性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イ
オン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタント
リオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオ
ン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める
割合は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましく
は１〜３重量％である。

【００６０】本発明のオーバーコート層の厚みは、水溶
性樹脂が架橋されていない場合は、０．１μｍから４．
０μmが好ましく、更に好ましい範囲は０．１μｍから
１．０μｍであり、水溶性樹脂が部分架橋されている場
合は、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３
μｍがより好ましい。この範囲内で、印刷機上でのオー
バーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質に
よる親水層の汚染を防止できる。

【００６１】本発明の平版印刷用原板において前記感熱
層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物
であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネート
された紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸
着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられ
る。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムま
たはアルミニウム板が挙げられる。

【００６２】該アルミニウム板は、純アルミニウム板お
よびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合
金板であり、さらにはアルミニウムまたはアルミニウム
合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているもの
である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ
素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、
ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素
の含有量は高々１０重量％以下である。しかし、本発明
に適用されるアルミニウム板は、従来より公知の素材の
アルミニウム板をも適宜に利用することができる。

【００６３】本発明で用いられる上記の基板の厚みは
０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍ
である。

【００６４】アルミニウム板を使用するに先立ち、表面
の粗面化、陽極酸化等の表面処理をすることが好まし
い。表面処理により、親水性の向上および感熱層との接
着性の確保が容易になる。

【００６５】アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることがで
きる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号
公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽
和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学
的な粗面化法としては塩酸または硝酸等の酸を含む電解
液中で交流または直流により行う方法がある。また、特
開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸
を用いた電解粗面化方法も利用することができる。

【００６６】上記の如き方法による粗面化は、アルミニ
ウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．
０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗
面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウ
ムや水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッ
チング処理がされ、さらに中和処理された後、所望によ
り耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。ア
ルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質として
は、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可
能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸もしくは
それらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電
解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条
件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し
得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶
液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ²、電
圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば
適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０
ｇ／ｍ²、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²であることが好ま
しい。

【００６７】本発明で用いられる支持体としては、上記
のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板その
ままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、
断熱性等の一層の改良のため、必要に応じて、特願２０
００−６５２１９号や特願２０００−１４３３８７号に
記載される陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マ
イクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する
水溶液に浸漬する表面親水化処理等を適宜選択して行う
ことができる。上記親水化処理のための好適な親水性化
合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を
もつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸
塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ
素化合物等を挙げることができる。

【００６８】本発明の支持体としてポリエステルフィル
ム等表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親
水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親
水層としては、特願２０００−１０８１０号に記載の、
ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタ
ン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バ
ナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少
なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイド
を含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中
でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有す
る塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。

【００６９】本発明においては、感熱層を塗布する前
に、必要に応じて、特願２０００−１４３３８７号に記
載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機
下塗層、または例えばカルボキシメチルセルロース、デ
キストリン、ポリアクリル酸等を含有する有機下塗層を
設けることができる。また、この下塗層には、前記光熱
変換剤を含有させてもよい。

【００７０】本発明の平版印刷用原板は熱により画像形
成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像
様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯
等の高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光等が用い
られるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射す
る半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レ
ーザによる露光が好適である。

【００７１】画像露光された本発明の平版印刷用原板
は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿
し水を用いて通常の手順で印刷することができる。

【００７２】また、画像露光された本発明の平版印刷用
原板は、湿し水を用いない簡易な平版印刷の方式とし
て、例えば、特公昭４９−２６８４４号公報、特公昭４
９−２７１２４号公報、特公昭４９−２７１２５号公
報、特開昭５３−３６３０７号公報、特開昭５３−３６
３０８号公報、特公昭６１−５２８６７号公報、特開昭
５８−２１１４８４４号公報、特開昭５３−２７８０３
号公報、特開昭５３−２９８０７号公報、特開昭５４−
１４６１１０号公報、特開昭５７−２１２２７４号公
報、特開昭５８−３７０６９号公報、特開昭５４−１０
６３０５号公報等に記載のエマルジョンインクを用いた
平版印刷も可能である。

【００７３】また、これらの平版印刷用原板は、特許第
２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリ
ンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザ
ーにより露光し、その後に機上現像することも可能であ
る。また、これらの平版印刷用原板は、水または適当な
水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いること
もできる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７５】マイクロカプセル（１）の合成例油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジ
イソシアナートとの付加体の５０％酢酸エチル溶液（武
田薬品工業（株）製Ｄ１１９Ｎ）１５ｇ、エピコート１
００２（油化シェルエポキシ（株）製、Ｔｇ５１℃）３
０ｇ、光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−２６）８ｇ、
アニオン系界面活性剤（竹本油脂（株）製パイオニンＡ
４１Ｃ）０．５ｇを酢酸エチル９０ｇに溶解した。水相
成分としてはポリビニルアルコール（（株）クラレ製Ｐ
ＶＡ２１７Ｅ）の４％水溶液１８０ｇを調製した。油相
成分および水相成分をホモジナイザーを用いて１０００
０ｒｐｍで乳化した。その後、水を１２０ｇ添加し、室
温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌した。このよう
にして得たマイクロカプセル液の固形分濃度は２３．２
％であり、平均粒径は０．４２μｍであった。

【００７６】マイクロカプセル（２）の合成例マイクロカプセル（１）の合成例に記載のエピコート１
００２の代わりにエピコート１００４（油化シェルエポ
キシ（株）製、Ｔｇ６０℃）を用いた以外はマイクロカ
プセル（１）の合成例と同様にして、マイクロカプセル
の分散液を得た。このようにして得たマイクロカプセル
分散液の固形分濃度は２３．４％であり、平均粒径は
０．４５μmであった。

【００７７】比較用マイクロカプセル（ｉ）の合成例マイクロカプセル（１）の合成例に記載のエピコート１
００２の代わりにエピコート１００１（油化シェルエポ
キシ（株）製、Ｔｇ４１℃）を用いた以外はマイクロカ
プセル（１）の合成例と同様にして、マイクロカプセル
の分散液を得た。このようにして得たマイクロカプセル
分散液の固形分濃度は２３．１％であり、平均粒径は
０．３５μmであった。

【００７８】比較用マイクロカプセル（ii）の合成例マイクロカプセル（１）の合成例に記載のエピコート１
００２の代わりにジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル（常温で液体）を用いた以外はマイクロカプセル
（１）の合成例と同様にして、比較用マイクロカプセル
の水分散液を得た。このようにして得たマイクロカプセ
ル液の固形分濃度は２３．５％であり、平均粒径は０．
３９μmであった。

【００７９】支持体の製造例厚さ０．３ｍｍ、材質JIS A 1050のアルミニウム板を８
号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸
濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄
した。この板を１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃
で６０秒間浸してエッチングをした後、流水で水洗し、
さらに２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これ
をＶａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を
用いて１％硝酸水溶液中で３００Ｃ／ｄｍ²の陽極時電
気量にて電解粗面化処理を行った。アルミニウム板の表
面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であ
った。引き続いて３０％硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃
で２分間デスマットした後、３３℃、１５％硫酸中で５
Ａ／ｄｍ²の電流密度で４５秒間直流電解して陽極酸化
皮膜を形成した。生成した陽極酸化皮膜のマイクロポア
を拡大するため６０℃の５０ｇ／ｌ硫酸中に１分間浸漬
した後、さらにケイ酸ナトリウム２．５重量％水溶液で
７０℃１２秒間処理し、水洗乾燥して、支持体を得た。

【００８０】実施例1 上記製造例で得た支持体上に、下記の感熱層塗布液（Ｔ
１）をバー塗布後、オーブンで７０℃１２０秒の条件で
乾燥し、乾燥塗布量１ｇ／ｍ²の平版印刷原板を作製し
た。

【００８１】感熱層塗布液（Ｔ１）水１００ｇマイクロカプセル（１）３０ｇポリアクリル酸（重量平均分子量１５０００）０．５ｇ

【００８２】このようにして得られた平版印刷版を、水
冷式４０W赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製
トレンドセッター3244VFSにて、出力９W、外面ドラム回
転数１０５ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃ
ｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、処理
することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR-Mのシリ
ンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給
して印刷を行った。その結果、問題なく機上現像するこ
とができ、2万枚まで良好な印刷物が得られた。

【００８３】この平版印刷用原板を、５０℃の条件下で
５日間経持させたものおよび４５℃相対湿度７５％の条
件下で３日間経持させたものについても、上記と同じ条
件で露光、印刷したところ、いずれも経時前と同様、汚
れのない印刷物が得られた。

【００８４】実施例２実施例1のマイクロカプセル（１）をマイクロカプセル
（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして乾燥塗布
量１ｇ／ｍ²の感熱層を塗布して、平版印刷原板を作製
した。実施例１と同様の露光、印刷を実施したところ、
良好な機上現像性を示し、汚れのない良好な印刷物が
２．５万枚得られた。また、実施例１と同じ経時条件で
保存された原板も、良好な機上現像性を示し、経時前と
同様、汚れのない印刷物が得られた。

【００８５】比較例１および２実施例1のマイクロカプセル（１）の代わりに、比較例
１では比較用マイクロカプセル（ｉ）を、比較例２では
比較用マイクロカプセル（ii）を用いた以外は、実施例
１と同様にして乾燥塗布量１ｇ／ｍ²の感熱層を設け
て、比較用の平版印刷用原板を作製した。次いで、実施
例１と同様の露光、印刷を実施したところ、比較例１お
よび２の印刷用原板とも良好な機上現像性を示し、汚れ
のない良好な印刷物が１万枚得られた。しかしながら、
実施例１と同様な経持条件下に保存された比較用原板
は、いずれも機上現像不良が発生し、良好な印刷物は得
られなかった。

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、デジタル信号に基づい
た走査露光による製版が可能であり、良好な機上現像性
と高耐刷性を有し、しかも経持安定性も良好な平版印刷
用原板を供給できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者秋山慶侍静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA11 AA12 AB03 AC08 AD01 BH03 CB54 DA10 DA37 DA40 FA10 FA26 2H096 AA06 BA01 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA14 AA22 AA24 BA01 BA10 DA46 DA48 DA50 DA52 DA56 DA74 EA01 EA03 FA07 FA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に疎水性化合物を含むマイクロ
カプセルを含有する感熱層を有する平版印刷用原板であ
って、該疎水性化合物の相転移温度が４５℃以上である
ことを特徴とする平版印刷用原板。
【請求項２】該疎水性化合物が熱により反応する官能
基を有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷用
原板。